CN115594412A - 一种用于电致变色玻璃的非晶/晶态wo3双层复合电致变色膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种用于电致变色玻璃的非晶/晶态WO3双层复合电致变色膜制备方法，包括以下步骤：①溶胶凝胶镀膜，通过浸渍提拉法在清洗干燥的ITO玻璃基片上覆盖一层钨溶胶，经干燥后退火处理，得到晶态WO3薄膜；②电沉积镀膜，通过电沉积法在溶胶凝胶步骤制备的晶态WO3薄膜表面电沉积一层非晶态WO3薄膜，从而得到可用于电致变色玻璃的非晶/晶态WO3双层复合电致变色膜。该方法工艺简单、可产业化，制备的非晶/晶态WO3双层复合电致变色膜可见光透过率高、循环稳定性好。
Description
技术领域
本申请涉及电致变色玻璃用变色层，具体涉及一种用于电致变色玻璃的WO3双层复合电致变色膜制备方法。
背景技术
据统计，建筑能耗约占社会总能耗的40％，其中大部分能量是通过玻璃门窗损失的。在夏季和冬季，通过玻璃门和窗户损失的能量分别占建筑能耗的70％和60％。因此可以实现节能降耗的玻璃门窗的研究在建筑节能领域变得至关重要。电致变色材料就是在这种形势下发展起来的一种新型节能建筑材料，它指的是某些材料在很小的外部电压或电流下通过氧化还原反应可逆地改变其颜色或光学性质的现象。电致变色玻璃的结构为夹层式的五层结构，即为“透明导电玻璃(TC)|电致变色层(EC)|离子导体层(IC)|离子存储层(IS)|透明导电玻璃(TC)”五层组成。电致变色层作为智能窗的核心部件，电致变色层是制约智能窗的研究、发展和应用的关键因素。电致变色材料主要分为有机和无机电致变色材料两大类，其中由于有机电致变色材料具有不耐光辐射，稳定性差等缺陷，因此不适于用作室外建筑物的外墙玻璃。WO3由于其具有良好的可逆性好，大颜色对比度和容易合成的研究最广泛的电致变色材料之一。
大量的研究表明，WO3的电致变色性能很大程度上取决于其晶体结构。非晶态WO3薄膜具有快速的响应速度和较高的着色效率。然而，由于非晶态WO3薄膜结构松散，化学稳定性低，其电致变色稳定性较差。另一方面，晶体WO3薄膜由于晶体中原子的长程有序性，使其结构更致密而表现出更高的稳定性，但是存在响应时间长，变色速率慢等问题。因此，可以结合非晶态WO3薄膜和晶体WO3薄膜优点制备非晶/晶态双层WO3薄膜，以使其同时具有较高的变色速率、快速的响应时间和循环稳定。此外，变色薄膜的厚度对着色性能和响应时间都有较大影响，太厚太薄都不利于电致变色性能，溶胶凝胶法制备的薄膜与基底结合力好，工艺简单、设备低廉，但其无法精准控制薄膜厚度。电沉积均匀沉积、控制精确、操作简单，但其结合力较弱，这会大大地影响其寿命。如果能组合溶胶凝胶法和电沉积法，即组合工艺制备薄膜的特点，设计和制备出具有非晶/晶态WO3双层复合电致变色膜，下层为溶胶凝胶法制备的晶态WO3薄膜，极大提高其循环寿命。上层为电沉积制备非晶态WO3，可以精准控制其厚度。
发明内容
鉴于现有技术中的上述缺陷或不足，期望提供非晶/晶态WO3双层复合电致变色膜制备方法。
本申请提供一种用于电致变色玻璃的WO3双层复合电致变色膜制备方法，包括以下步骤：
溶胶凝胶法镀膜：通过溶胶凝胶法在清洗干燥的ITO玻璃基片上使用浸渍提拉技术涂覆一层钨溶胶，之后干燥形成凝胶，退火，得到晶态WO3薄膜。
电沉积法镀膜：通过电沉积法在溶胶凝胶步骤制备的晶态WO3薄膜表面沉积一层WO3薄膜，干燥，得到非晶/晶态WO3双层薄膜。
优选的，溶胶凝胶镀膜步骤中，所用的钨溶胶是通过过氧钨酸法制备得到，其原料为钨粉、双氧水和乙醇。钨粉和双氧水反应的反应温度通过在水浴中加冰控制在0～4℃，同时向反应容器中加入少量蒸馏水冰块，搅拌8～10h。然后静置24～72h，过滤，加入乙醇在40～55℃水浴反应1～2h，然后升温至80～85℃蒸发浓缩3～5h，过滤得到稳定的黄色透明钨溶胶。
优选的，溶胶凝胶镀膜步骤中，ITO玻璃基片在钨溶胶中浸渍时间为5～10min，提拉速率为5～20cm/min。
优选的，溶胶凝胶镀膜步骤中，浸渍的ITO玻璃经干燥后进行退火处理，温度为350～450℃，升温速率为2～5℃/min，退火时间为1～5h，得到晶态WO3单层电致变色薄膜。
优选的，电沉积镀膜步骤中，沉积溶液是由钨溶胶和乙酸反应制得，反应条件是在封闭条件下40～55℃搅拌1～2h，然后升温至80～85℃反应1～2h，过滤得到稳定的淡黄色透明乙酰化钨溶胶。
优选的，电沉积镀膜步骤中，沉积溶液中钨溶胶和乙酸容积比例为1.33～12。
优选的，电沉积镀膜步骤中，优选的，电沉积镀膜步骤中，将晶态WO3单层薄膜/ITO玻璃置入乙酰化钨溶胶进行电沉积，沉积温度为25～50℃。
优选的，电沉积镀膜步骤中，沉积电压为-0.4～-0.5V，沉积时间为100～600s。
优选的，电沉积后得到的WO3双层复合薄膜在50～60℃温度下干燥，时间为3～5h。
优选的，所制备双层薄膜下层为晶态WO3薄膜，上层为非晶态WO3薄膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本申请通过溶胶凝胶法制备晶态WO3薄膜，在此基础上采用电沉积法制备非晶WO3薄膜，从而制得用于电致变色玻璃的非晶/晶态WO3双层复合电致变色膜。通过电致变色性能测试，结果表明本申请非晶/晶态WO3双层复合电致变色膜，同时具备晶态与非晶态的优点，使其具有较高的变色速率、快速的响应时间和循环稳定。此外，结合溶胶凝胶法和电沉积法的各自优势，使其与ITO基底牢牢的结合在一起，同时可以精准控制非晶层薄膜的厚度，从而使非晶/晶态WO3双层复合电致变色膜的电致变色性能得到更大的提高。
附图说明
图1为实施例1提供的一种用于电致变色的非晶/晶态WO3双层复合电致变色膜制备方法工艺流程图；
图2为步骤S1所得的晶态WO3薄膜(a)、步骤S2所得的非晶/晶态WO3双层复合薄膜(b)和对比例1所得的非晶态WO3薄膜(c)的透射光谱图；
图3为3种电致变色膜的循环伏安曲线；
图4为3种电致变色薄膜的计时电流图；
图5为对比例1所得的非晶态WO3薄膜(a)和步骤S2所得的非晶/晶态WO3双层复合薄膜(b)的循环稳定性图；
图6为步骤S2所得的非晶/晶态WO3双层复合薄膜的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种用于电致变色玻璃的WO3双层复合电致变色膜制备方法，其工艺流程图如图1所示，具体包括以下步骤：
S1溶胶凝胶法镀膜：通过溶胶凝胶法在清洗干燥的ITO玻璃基片上使用浸渍提拉技术涂覆一层钨溶胶，干燥后形成干凝胶，经退火得到晶态WO3薄膜。
S2电沉积法镀膜：通过电沉积法在溶胶凝胶步骤制备的晶态WO3薄膜表面沉积一层非晶态WO3薄膜，经干燥得到非晶/晶态WO3双层复合薄膜。
本实施例中溶胶凝胶镀膜步骤具体包括：
S1.1溶胶制备：采用钨粉过氧化钨酸法制备WO3溶胶。具体步骤为：在0℃冰水浴中的容器中加入10g钨粉进行搅拌，然后加入40ml的30％的双氧水，搅拌7h，在搅拌反应过程中，不定时向烧杯中加入蒸馏水冰块降温来降低反应速率；将所得灰黑色液体静置48h，得上层为淡黄色溶液，下层为灰黑色固体，过滤后得到透明的淡黄溶液；然后将该透明淡黄色溶液加热至50℃后加入40ml无水乙醇，搅拌反应2h，然后迅速升温到80℃进行蒸发浓缩2h，过滤得到稳定的黄色透明钨溶胶。
S1.2晶态WO3薄膜的制备：在镀膜前要先对ITO玻璃基片进行清洗，依次用洗衣粉液、清水、丙酮、无水乙醇和蒸馏水对基片进行超声清洗10min，然后使用吹风机吹干ITO。之后将ITO玻璃基片浸泡在WO3溶胶中浸渍5min，然后以15cm/min提拉速率将ITO玻璃基片提上来，溶剂在空中蒸发，形成凝胶薄膜，然后在干燥箱中60℃干燥1h。最后，在400℃下退火2h，得到晶态WO3薄膜。
本实施例中电沉积镀膜步骤包括：
S2.1沉积溶液的制备：取S1.1中透明的黄色钨溶胶40ml，然后向其中10ml乙酸，然后在密封条件下，50℃搅拌2h，然后80℃反应1h。
S2.2非晶/晶态WO3双层复合薄膜的制备：以溶胶凝胶步骤得到的晶态WO3薄膜作为基体，通过电沉积法在该基体上进行镀膜。具体步骤如下：采用三电极方法，以溶胶凝胶步骤得到的晶态WO3薄膜为工作电极，铂片(3cm×3cm)作为对电极，参比电极为Ag/AgCl(3mol/L KCl)。沉积溶液为乙酰化的钨溶胶，然后在-0.45V下沉积400s。沉积完成后，将所得薄膜浸入乙醇中，并最终自然晾干，得到表面均匀无裂纹的非晶/晶态WO3双层复合电致变色薄膜。
对比例1
本对比例提供一种非晶态WO3膜制备方法，主要步骤与实施例1中S2、电沉积镀膜步骤相同，相同之处不再赘述。本对比例与实施例1中步骤S2不同之处在于，基片为纯ITO玻璃基片。
分别对本申请实施例1步骤S1所得的晶态WO3薄膜、步骤S2所得的非晶/晶态WO3双层复合薄膜和对比例1所得的非晶态WO3薄膜进行光学性能的测试。图2为3种WO3薄膜的透射光谱图，结果表明WO3双层复合电致变色薄膜光调制范围最大。
同时对上述3种WO3薄膜进行电化学性能的测试。结果表明，WO3双层复合薄膜的的电流密度和伏安曲线面积最大(见图3)，这表明，WO3双层复合薄膜中有更多的活性单元被有效地氧化/还原，并且更多的锂离子可以在电致变色过程中被存储。图4是3种电致变色薄膜的计时电流图。结果表明，晶态WO3薄膜、WO3双层复合薄膜和非晶态WO3薄膜着色分别为16.2s、5.3s和8.8s，褪色时间分别为10.0s、8.0s和8.2s。图5是非晶态WO3薄膜和WO3双层复合薄膜循环稳定性图，结果表明，非晶态WO3薄膜在循环2000次后电流密度下降很大，稳定性差，而WO3双层复合薄膜在循环2000后电流密度基本不变，说明其稳定得到提高。
采用场发射扫描电子显微镜对WO3双层复合薄膜进行表面分析(见图6)，可以看出WO3双层复合薄膜表面的较粗糙，这有利于电化学反应的进行。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种用于电致变色玻璃的非晶/晶态WO3双层复合电致变色薄膜制备
方法，其特征在于，包括以下步骤：
溶胶凝胶镀膜：通过在清洗干净的ITO玻璃基片上利用浸渍提拉法覆盖一层钨溶胶，经干燥后退火，得到晶态WO3薄膜；
电沉积镀膜：通过电沉积法在溶胶凝胶步骤制备的晶态WO3薄膜的表面沉积一层WO3薄膜，干燥后，得到所述用于电致变色玻璃的非晶/晶态WO3双层复合电致变色薄膜。
2.根据权利要求1所述用于电致变色玻璃的非晶/晶态WO3双层复合电致变色薄膜制备方法，其特征在于，溶胶凝胶镀膜步骤中，使用的钨溶胶是采用过氧钨酸法制备，其原料为钨粉、双氧水和乙醇。钨粉和双氧水反应的反应温度通过在水浴中加冰控制在0～10℃，同时向反应容器中加入少量蒸馏水冰块，搅拌6～10h，然后静置24～72h，过滤，加入乙醇在40～55℃水浴反应1～2h，然后升温至80～85℃蒸发浓缩3～5h，过滤得到稳定的黄色透明钨溶胶。
3.根据权利要求1所述用于电致变色玻璃的非晶/晶态WO3双层复合电致变色薄膜制备方法，其特征在于，溶胶凝胶镀膜步骤中，ITO玻璃基片在钨溶胶中浸渍时间为5～10min，提拉速率为5～20cm/min。
4.根据权利要求1所述用于电致变色玻璃的非晶/晶态WO3双层复合电致变色薄膜制备方法，其特征在于，溶胶凝胶镀膜步骤中，浸渍的ITO玻璃基片经干燥后进行退火处理，温度为350～450℃，升温速率为2～10℃/min，退火时间为1～5h，得到晶态WO3单层电致变色薄膜。
5.根据权利要求1所述用于电致变色玻璃的非晶/晶态WO3双层复合电致变色薄膜制备方法，其特征在于，电沉积镀膜步骤中，沉积溶液是由钨溶胶和乙酸反应制得，钨溶胶和乙酸容积比例为1.33～12。
6.根据权利要求1所述用于电致变色玻璃的非晶/晶态WO3双层复合电致变色薄膜制备方法，其特征在于，电沉积镀膜步骤中，将钨溶胶和乙酸在封闭条件下40～55℃搅拌1～2h，然后升温至80～85℃反应1～2h，过滤得到稳定淡黄色透明的沉积溶液，即乙酰化钨溶胶。
7.根据权利要求1所述用于电致变色玻璃的非晶/晶态WO3双层复合电致变色薄膜制备方法，其特征在于，电沉积镀膜步骤中，将权利要求4中制得的晶态WO3单层薄膜/ITO玻璃置入权利要求6中制得的乙酰化钨溶胶进行电沉积，沉积温度为20～50℃，沉积电压为-0.4～-0.6V，沉积时间为100～800s。
8.根据权利要求1所述用于电致变色玻璃的非晶/晶态WO3双层复合电致变色薄膜制备方法，其特征在于，电沉积后得到的WO3双层复合薄膜在30～60℃温度下进行干燥，时间为2～5h。
9.根据权利要求1所述用于电致变色玻璃的非晶/晶态WO3双层复合电致变色薄膜制备方法，其特征在于，所制备的双层复合薄膜下层为晶态WO3膜，上层为非晶态WO3薄膜。
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