CN105859151A - 一种喷涂法制备大面积多孔电致变色薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种喷涂法制备大面积多孔电致变色薄膜的方法，包括：通过低温溶液法制备水性钼掺杂氧化钨超细纳米线墨水，然后喷涂于FTO导电玻璃上，原位热氧化，得到大面积多孔电致变色薄膜。本发明的方法制备工艺简单省时，成本低；制备多孔电致变色薄膜能够增加电化学反应活性位点，加快电子传输以及提高电子传输效率，有效地提高薄膜变色速度、着色效率和循环稳定性等电致变色性能，具有摆脱真空镀膜，实现溶液法玻璃表面制膜的产业化应用前景。

Description

一种喷涂法制备大面积多孔电致变色薄膜的方法
技术领域
本发明属于电致变色薄膜的制备领域，特别涉及一种喷涂法制备大面积多孔电致变色薄膜的方法。
背景技术
电致变色是指对材料施加电压时，材料具有可逆变化的颜色。能够基于电化学氧化还原反应而发生光学性质(例如，颜色)可逆变化的材料被称为电致变色材料。氧化钨由于其优异的电致变色性能成为电致变色的研究热点。
近年来，随着掺杂技术的发展，研究者希望能通过掺杂技术提高氧化钨电致变色薄膜的性能。Y.S.Lin等在J.Solid State Electrochem.Vol.17(2013)pp.1077-1088上报道了钼掺杂氧化钨可以提高薄膜变色的人眼光学敏感度，提高电致变色性能。J.M.O-Rueda de León等在Electrochim.Acta Vol.56(2011)pp.2599-2605上报道了一种喷雾热解法制备钼掺杂氧化钨薄膜。尽管喷雾热解法制备钼掺杂氧化钨薄膜的电致变色性能有所提高，但在实际应用中还存在很多问题，如：(1)制备工艺复杂，需要退火处理；(2)着色效率较低，能源利用率较差。
究其原因，主要有以下两个方面：首先，这些薄膜的制备都采用分子前驱液作为喷涂溶液，喷涂过程中的加热只是为了使分子前驱液分解，并不能获得良好的结晶性，因此需要退火处理；其次，喷雾热解所制得的薄膜往往比较致密，不利于离子的嵌入脱出。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种喷涂法制备大面积多孔电致变色薄膜的方法，该方法制备工艺简单，成本低，具有在玻璃表面制膜的产业应用可能性，所制得薄膜的结构独特，能提供较大的电化学反应活性表面，有效地提高了响应速度(变色时间<20s)、着色效率(28.9cm2/C)和循环稳定性(2000循环薄膜无明显变化)等电致变色性能。
本发明的一种喷涂法制备大面积多孔电致变色薄膜的方法，包括：
(1)通过低温溶液法制备水性钼掺杂氧化钨超细纳米线墨水；其中，纳米线的直径为2～5nm；
(2)将步骤(1)中得到的超细纳米线墨水喷涂于FTO导电玻璃上，原位热氧化，得到大面积多孔电致变色薄膜；其中，原位热氧化的温度为200～500℃。
所述步骤(1)中低温溶液法为冷凝回流的方法；其中，低温溶液法为：取钨酸和氧化钼溶于过氧化氢中，加热溶解，得到透明溶胶，将溶胶稀释后103～120℃冷凝回流10～12h，洗涤后分散于去离子水中；所述钨酸、氧化钼和过氧化氢质量比为3：1：40～4：1：43。
所述步骤(1)中钼掺杂氧化钨超细纳米线为纳米晶定向附着形成的纳米线。
所述步骤(2)中原位热氧化的时间为5～10min。
所述步骤(2)中超细纳米线墨水的浓度为0.2～1mg/ml。
所述步骤(2)中的电致变色薄膜材料为多孔钼掺杂氧化钨纳米颗粒薄膜。
本发明在导电玻璃基底上通过喷涂法构筑多孔电致变色薄膜突破现有电致变色薄膜材料的技术瓶颈，解决现有技术问题，为实现电致变色玻璃的大规模产业化打下坚实的基础。
有益效果
(1)本发明的制备方法简单，成本低，具有在玻璃表面制膜的产业应用可能性；
(2)本发明的多孔钼掺杂氧化钨薄膜是通过在FTO导电玻璃的表面喷涂纳米晶定向附着的纳米线墨水，通过原位热氧化，纳米晶二次生长使得纳米线断开形成多孔结构薄膜；
(3)本发明的电致变色薄膜具有多孔结构，这种多孔结构既缩短了离子在薄膜中的扩散路径，又使其活性表面能够被充分利用，从而能有效地提高薄膜的着色效率。
附图说明
图1为实施例1中钼掺杂氧化钨纳米线粉末的X射线衍射图；
图2为实施例1中钼掺杂氧化钨纳米线的透射电镜图；
图3为实施例1中大面积多孔电致变色薄膜的扫描电镜图；
图4为实施例1中大面积多孔电致变色器件的数码照片图；
图5为实施例1中大面积多孔电致变色器件分别在着色和褪色状态下的光透过率曲线；
图6为实施例1中大面积多孔电致变色器件的电致变色时间响应曲线；
图7为实施例1中大面积多孔电致变色器件的光学密度差值-电荷密度曲线；
图8为实施例2中大面积电致变色薄膜的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
称取5g钨酸和1.44g氧化钼溶于60mL过氧化氢中，加热至95℃，待完全溶解后冷却得到黄色透明溶胶；将透明溶胶用去离子水与乙二醇稀释至200mL，取其中100mL透明溶胶以及100mL去离子水倒入250mL烧瓶中，置于油浴锅中，冷凝回流，110℃保温10小时，最后离心洗涤并最终分散于去离子水中形成0.5mg/mL的纳米线墨水。将100mL纳米线墨水在实验室条件下喷涂在10×10cm2的FTO玻璃上，原位热氧化(300℃,6min)制备出多孔电致变色薄膜，并组装成电致变色器件。图1为所制得纳米线粉末的X射线衍射图，对照标准X射线衍射图谱可以看出：该薄膜为单斜晶相的W0.71Mo0.29O3，与标准卡片JCPDS 01-076-1279对应。图2为所制得纳米线的透射电镜照片，可以看出明显的纳米线结构，纳米线直径在3nm左右。图3为喷涂法制备多孔电致变色薄膜的扫描电镜照片，可以看出明显的无序多孔。
为了了解上述实施例所制得的多孔薄膜的电致变色性能，将上述制备得到的多孔电致变色薄膜组装成如图4所示，器件用两电极系统结合电化学工作站和固体紫外可见分光光度计来测定制得器件的光透过率变化和电致变色响应速度，并计算着色效率。结果表明：当施加负压时(-5V)，器件变蓝；当施加正压时(+5V)，器件发生退色现象；如图5所示，该器件的透光率在300～800nm波段有着明显的变化，在λ＝632.8nm处达到了23.7％；该器件的响应时间可以控制在20s以内，如图6所示；，着色效率达到28.9cm2/C，如图7所示。这种器件在未来电致变色智能窗领域具有非常好的应用前景。
实施例2
称取5g钨酸和1.44g氧化钼溶于60mL过氧化氢中，加热至95℃，待完全溶解后冷却得到黄色透明溶胶；将透明溶胶用去离子水与乙二醇稀释至200mL，取其中100mL透明溶胶以及100mL去离子水倒入250mL烧瓶中，置于油浴锅中，冷凝回流，110℃保温10小时，最后离心洗涤并最终分散于去离子水中形成0.5mg/mL的纳米线墨水。将100mL纳米线墨水在实验室条件下喷涂在10×10cm2的FTO玻璃上，原位热氧化(400℃,6min)制备出电致变色薄膜。图8为所制备电致变色薄膜的扫描电镜照片，可以看出并无明显的多孔结构。

Claims (5)

1.一种喷涂法制备大面积多孔电致变色薄膜的方法，包括：
(1)通过低温溶液法制备水性钼掺杂氧化钨超细纳米线墨水；其中，低温溶液法为：取钨酸和氧化钼溶于过氧化氢中，加热溶解，得到透明溶胶，将溶胶稀释后103～120℃冷凝回流10～12h，洗涤后分散于去离子水中；
(2)将步骤(1)中得到的超细纳米线墨水喷涂于FTO导电玻璃上，原位热氧化，得到大面积多孔电致变色薄膜；其中，原位热氧化的温度为200～500℃ 。
2.根据权利要求1所述的一种喷涂法制备大面积多孔电致变色薄膜的方法，其特征在于，所述步骤(1)中纳米线的直径为2～5nm。
3.根据权利要求1所述的一种喷涂法制备大面积多孔电致变色薄膜的方法，其特征在于，所述步骤(1)中钼掺杂氧化钨超细纳米线为纳米晶定向附着形成的纳米线。
4.根据权利要求1所述的一种喷涂法制备大面积多孔电致变色薄膜的方法，其特征在于，所述步骤(2)中超细纳米线墨水的浓度为0.2～1mg/ml。
5.根据权利要求1所述的一种喷涂法制备大面积多孔电致变色薄膜的方法，其特征在于，所述步骤(2)中原位热氧化的时间为5～10min。
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