CN108919585B - 一种分级孔NiO/C电致变色显示器件及其制备和应用 - Google Patents

一种分级孔NiO/C电致变色显示器件及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种分级孔NiO/C电致变色显示器件及其制备和应用。该显示器件是由分级孔结构的碳元素掺杂NiO和FTO玻璃组成。制备方法包括：附着Ni‑MOF薄膜的FTO电极制备，附着分级孔NiO/C薄膜的FTO电极制备，分级孔NiO/C电致变色显示器件制备。该显示器件具有变色速度快，循环稳定性高等优点，可应用于新型显示技术领域。

Description

一种分级孔NiO/C电致变色显示器件及其制备和应用
技术领域
本发明属于电致变色器件及其制备和应用领域，特别涉及一种分级孔NiO/C电致变色显示器件及其制备方法和应用。
背景技术
随着科技的发展和社会的进步，显示技术的发展与革新迫在眉睫。传统的电子显示器件采用液晶或OLED电致发光材料，在实际应用过程中需要保持通电才能维持显示状态，人们希望开发一种新型的、无需保持通电来维持显示效果的显示器件。其中，无机电致变色材料的发展为其提供了解决途径。
无机电致变色材料主要由过渡金属氧化物组成，包括NiO、WO3、V2O5等。其光学特性的变化是由于施加电压引起的氧化还原反应。无机电致变色材料具有良好的光学记忆效应和化学稳定性，已在电致变色节能窗等领域得到应用。然而，由于低电子电导率与低离子电导率的影响，无机电致变色材料存在颜色转换速度慢，着色效率低等问题，限制了其在显示技术领域的应用。2013年《nanoscale》杂志报道了蔡国发等人利用电泳沉积和化学反应沉积的组合方法制备了多孔NiO/RGO电致变色薄膜，相比传统的无孔NiO基电致变色薄膜，多孔结构和RGO分别实现了离子电导率的提高和电子在电极界面的快速转移，实现了颜色转换速度的提高。因此，设计一种同时拥有高电子电导率和高离子电导率的无机电致变色材料至关重要。
金属有机框架化合物(MOFs)是由无机金属离子或金属簇与有机配体桥连而成的多孔晶体材料。通过热解MOFs材料可以得到多孔、元素掺杂的金属氧化物。因此，对MOFs进行空间结构设计并进行热解策略的优化，可以得到同时拥有高电子电导率和高离子电导率的无机电致变色材料，使其颜色转换时间缩短至0.5秒以内，是解决无机电致变色材料在快速显示技术中应用的重要方式。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种分级孔NiO/C电致变色显示器件及其制备和应用，以克服现有技术无机电致变色材料颜色转换速度慢的缺陷。
本发明的一种分级孔NiO/C电致变色显示器件，所述显示器件是由分级孔结构的碳元素掺杂NiO和FTO玻璃组成，其中碳元素掺杂的原子百分比为5.02～19.15％。
本发明的一种分级孔NiO/C电致变色显示器件的制备方法，包括：
(1)将对苯二甲酸和镍盐溶于溶剂中，得到混合溶液，与清洗过的FTO玻璃进行水热反应，清洗，真空干燥，得到附着Ni-MOF薄膜的FTO电极，其中混合溶液中对苯二甲酸浓度为5～25mmol/L，混合溶液中镍盐浓度为5～25mmol/L；
(2)将步骤(1)中附着Ni-MOF薄膜的FTO电极进行连续化的两步法热处理，得到附着分级孔NiO/C薄膜的FTO电极；
(3)将步骤(2)中附着分级孔NiO/C薄膜的FTO电极采用激光刻蚀技术进行图案化设计，然后浸入电解质溶液中，得到分级孔NiO/C电致变色显示器件。
所述步骤(1)中溶剂为体积比为10:1～20:1的DMF和水的混合溶液。
所述步骤(1)中镍盐为六水合氯化镍或六水合硝酸镍。
所述步骤(1)中水热反应温度为100～180℃，水热反应时间为2～6h。
所述步骤(2)中两步法热处理中第一步热处理的工艺参数为：以2～5℃/min的升温速率升温至400～500℃，保温60～120min，气氛为氩氢混合气。
所述步骤(2)中两步法热处理中第二步热处理的工艺参数为：保持第一步热处理时的温度，将氩氢混合气替换为空气，保温20～30min。
所述步骤(3)中激光刻蚀的工艺参数为：激光强度为200～800cd，刻蚀速度为20～80IPS。
所述步骤(3)中电解质为KOH或高氯酸锂，电解质溶液浓度为0.1～1mol/L。
本发明的一种分级孔NiO/C电致变色显示器件的应用。包括应用于电子显示、物联网和智能家居等领域。
本发明可以通过控制第二步热处理Ni-MOF薄膜的时间获得不同比例碳元素掺杂的NiO电致变色电极。Ni-MOF薄膜经第一步热处理形成Ni/C薄膜，并形成次级孔结构。经第二步热处理可实现Ni的氧化，形成具有分级孔结构的掺碳NiO电极。浸入电解质中，组装得到分级孔NiO/C电致变色显示器件。
有益效果
本发明中C元素的掺杂与分级孔的结构分别提高了电子的传导速度和离子的扩散速度，加快了电子/离子的嵌入和脱出过程，从而达到宏观快速响应的电致变色显示性能，具有变色速度快，循环稳定性高等优点，可应用于新型显示技术领域。
附图说明
图1为实施例3中分级孔NiO/C电致变色显示器件在0V～0.6V电压作用下的显示效果图。
图2为实施例1中附着分级孔NiO/C薄膜的FTO电极在10μm(a)和200nm(b)的SEM图。
图3为实施例1中FTO电极上附着的NiO/C的BET(a)和孔径分布(b)图谱。
图4为实施例2中附着分级孔NiO/C薄膜的FTO电极在波长为550nm的电致变色性能图谱，其中a为颜色转换速度图谱；b为20000圈循环稳定性测试图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
主要化学试剂：对苯二甲酸(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，高氯酸锂(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，六水合氯化镍(国药集团化学试剂有限公司)，六水合硝酸镍(国药集团化学试剂有限公司)。
实施例1
(1)将0.083g对苯二甲酸、0.119g六水合氯化镍溶于20mLDMF/2ml水混合液中，倒至水热釜内胆中，同时将清洗过的FTO玻璃垂直浸泡于溶液中，120℃水热反应6h，经清洗，真空干燥，得到附着Ni-MOF薄膜的FTO电极。
(2)将步骤(1)中附着Ni-MOF薄膜的FTO电极置于管式炉中进行连续化两步法热处理，在氩氢混合气的气氛下以2℃/min升温速率升温至400℃保温120min得到Ni/C薄膜，将氩氢混合气替换为空气进行第二步热处理，保温30min，得到附着分级孔NiO/C薄膜的FTO电极，其中碳元素掺杂的原子百分比为5.02％。
(3)将步骤(2)中附着分级孔NiO/C薄膜的FTO电极以激光强度为200cd，速度为80IPS进行激光雕刻图案化设计，以1mol/L氢氧化钾溶液为电解质溶液，得到分级孔NiO/C电致变色显示器件。
图2表明：分级孔NiO/C薄膜呈现片状组成的多孔结构，且片层由纳米颗粒组成。
图3表明：经过两步法热处理得到的NiO/C比表面积为68.7m2/g，并形成了分级孔结构。
实施例2
(1)将0.042g对苯二甲酸、0.073g六水合硝酸镍溶于20mLDMF/1.5ml水混合液中，倒至水热釜内胆中，同时将清洗过的FTO玻璃垂直浸泡于溶液中，150℃水热反应4h，经清洗，真空干燥，得到附着Ni-MOF薄膜的FTO电极。
(2)将步骤(1)中附着Ni-MOF薄膜的FTO电极置于管式炉中进行连续化两步法热处理，在氩氢混合气的气氛下以3℃/min升温速率升温至450℃保温90min得到Ni/C薄膜，将氩氢混合气替换为空气进行第二步热处理，保温25min，得到附着分级孔NiO/C薄膜的FTO电极，其中碳元素掺杂的原子百分比为11.42％。
(3)将步骤(2)中附着分级孔NiO/C薄膜的FTO电极以激光强度为500cd，速度为50IPS进行激光雕刻图案化设计，以0.1mol/L LiClO4溶液为电解质溶液，得到分级孔NiO/C电致变色显示器件。
图4表明：分级孔NiO/C薄膜FTO电极着色需要0.5s，褪色需要0.3s，光学调制范围ΔT＝60.6％；经过20000次循环以后，光学调制范围仅下降15％，具有优异的循环稳定性。
实施例3
(1)将0.017g对苯二甲酸、0.024g六水合氯化镍溶于20mLDMF/1ml水混合液中，倒至水热釜内胆中，同时将清洗过的FTO玻璃垂直浸泡于溶液中，180℃水热反应6h，经清洗，真空干燥，得到附着Ni-MOF薄膜的FTO电极。
(2)将步骤(1)中附着Ni-MOF薄膜的FTO电极置于管式炉中进行连续化两步法热处理，在氩氢混合气的气氛下以5℃/min升温速率升温至500℃保温60min得到Ni/C薄膜，将氩氢混合气替换为空气进行第二步热处理，保温20min，得到附着分级孔NiO/C薄膜的FTO电极，其中碳元素掺杂的原子百分比为19.15％。
(3)将步骤(2)中附着分级孔NiO/C薄膜的FTO电极以激光强度为200cd，速度为20IPS进行激光雕刻图案化设计，以1mol/L氢氧化钾溶液为电解质溶液，得到分级孔NiO/C电致变色显示器件。
图1表明：显示器件在0.6V电压下可在0.5s发生着色，显示出数字“6”；而后施加0V的电压，数字“6”在0.3s内发生褪色，恢复原状。
对比例1
蔡国发等人将10mg氧化石墨烯(GO)粉末分散于100ml异丙醇中得到GO胶体，加10mg六水合硝酸镁得到电泳沉积(EPD)电解液；室温下以ITO玻璃为工作电极，铂片为对电极，两电极间距为1cm，施加100V电压电泳沉积15s得到GO薄膜电极；将GO薄膜电极在300℃下于氩气中热处理2h以形成RGO薄膜电极；在50℃下混合100ml 0.5M硫酸镍，100ml 0.15M过硫酸钾和20ml氨水(25-28％)得到化学反应沉积(CBD)溶液；将RGO薄膜电极浸入CBD溶液中10min，利用RGO上含氧官能团与Ni2+的静电吸引并与氨水化学反应沉积得到Ni(OH)2薄膜电极；将Ni(OH)2薄膜电极在300℃下于氩气中热处理2h得到多孔NiO/RGO电致变色薄膜。其颜色转换速度为：着色时间7.2s，褪色时间6.7s。
本发明得到的分级孔NiO/C电致变色显示器件与对比例1中多孔NiO/RGO电致变色薄膜相比具有更短的着色时间和褪色时间，具有更快的变色速度。

Claims (7)

1.一种分级孔NiO/C电致变色显示器件，其特征在于，所述显示器件是由分级孔结构的碳元素掺杂NiO和FTO玻璃组成，其中碳元素掺杂的原子百分比为5.02~19.15%；分级孔结构的碳元素掺杂NiO是由Ni-MOF 薄膜经第一步热处理形成Ni/C薄膜，再经第二步热处理得到，其中第一步热处理的工艺参数为：以2~5℃/min的升温速率升温至400~500℃，保温60~120min，气氛为氩氢混合气；第二步热处理的工艺参数为：保持第一步热处理时的温度，将氩氢混合气替换为空气，保温20~30min。
2.一种分级孔NiO/C电致变色显示器件的制备方法，包括：
（1）将对苯二甲酸和镍盐溶于溶剂中，得到混合溶液，与清洗过的FTO玻璃进行水热反应，清洗，真空干燥，得到附着Ni-MOF薄膜的FTO电极，其中混合溶液中对苯二甲酸浓度为5~25mmol/L，混合溶液中镍盐浓度为5~25mmol/L；
（2）将步骤（1）中附着Ni-MOF薄膜的FTO电极进行连续化的两步法热处理，得到附着分级孔NiO/C薄膜的FTO电极，其中两步法热处理中第一步热处理的工艺参数为：以2~5℃/min的升温速率升温至400~500℃，保温60~120min，气氛为氩氢混合气；两步法热处理中第二步热处理的工艺参数为：保持第一步热处理时的温度，将氩氢混合气替换为空气，保温20~30min；
（3）将步骤（2）中附着分级孔NiO/C薄膜的FTO电极采用激光刻蚀技术进行图案化设计，然后浸入电解质溶液中，得到分级孔NiO/C电致变色显示器件。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中溶剂为体积比为10:1~20:1的DMF和水的混合溶液。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中镍盐为六水合氯化镍或六水合硝酸镍。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中水热反应温度为100~180℃，水热反应时间为2~6h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中激光刻蚀的工艺参数为：激光强度为200~800cd，刻蚀速度为20~80IPS。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中电解质为KOH或高氯酸锂，电解质溶液浓度为0.1~1mol/L。
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