CN101219860A - 草酸亚锡中性络合法制备纳米二氧化锡基导电薄膜的方法 - Google Patents

草酸亚锡中性络合法制备纳米二氧化锡基导电薄膜的方法 Download PDF

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刘同军
王涛
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Abstract

本发明公开了一种草酸亚锡中性络合法制备纳米二氧化锡基透明导电薄膜的方法：(1)搅拌条件下，将1.25g SnC2O4加入8－12ml 1.1M C6H8O7水溶液中，缓慢滴加三乙醇胺8－12ml至澄清溶液，pH＝6.5－7，然后加入0.0067g SbCl3以引入掺杂离子。(2)将玻璃片浸渍于前驱体溶胶中，提拉、干燥后于450－500℃下热处理10min，重复15－30次，得到纳米晶SnO2基薄膜。本发明提供了一种在溶胶凝胶工艺中，对于化学稳定性较低的某些金属电极(如锂离子电池电极)表面镀膜的方法。

Description

草酸亚锡中性络合法制备纳米二氧化锡基导电薄膜的方法
技术领域
本发明是关于二氧化锡(SnO2)基透明电极的，尤其涉及采用草酸亚锡中性络合溶液法制备纳米晶二氧化锡基透明导电薄膜的方法。
背景技术
二氧化锡(SnO2)是一种禁带宽度为3.6eV的n型半导体材料。由于其高电子迁移率(109.56cm2/Vs)，高载流子浓度(1.23×1019cm-3)，高透光性，高折射率(1.9-2)以及高温化学稳定性等物理化学性质，掺杂和未掺杂的SnO2基透明薄膜已得到广泛应用，如用于透明导电涂层，气敏元件，光电显示屏，太阳能电池，锂离子电池电极等方面。
目前SnO2基透明导电薄膜的制备主要以SnCl2·2H2O或SnCl4·5H2O为原料，以SbCl3或NH4F为施主掺杂剂，采用磁控溅射、化学气相沉积、高温喷涂、溶胶凝胶等工艺。在这些方法中，磁控溅射、化学气相沉积和高温喷涂所制备的SnO2基透明导电薄膜的颗粒直径约为200-300nm，属于粗晶结构，这明显不利于某些技术应用，如锂离子电池电容的进一步提高。而且大面积制备均一的薄膜以及在异型器件上镀膜也存在困难。溶胶凝胶法与其他方法相比，具有工艺简单，成本低，效率高，易于掺杂组成控制，适于制备大面积均匀薄膜，并且能够在异型器件上镀膜。然而以SnCl2·2H2O和SnCl4·5H2O为原料的溶胶凝胶工艺中，由于前驱体溶胶中存在大量的反离子，典型如Cl-，会造成不可控性非化学计量的掺杂。同时，为了稳定前驱体溶胶，必须保持一定的酸度(pH＝1-2)以阻止SnCl2·2H2O和SnCl4·5H2O强烈的水解反应，而这种酸性的环境限制了溶胶凝胶法在某些化学稳定性较低的金属电极表面的镀膜，如锂离子电池电极的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种在溶胶凝胶工艺中，对于某些化学稳定性较低的金属电极(如锂离子电池电极)表面镀膜的方法。
鉴于以SnCl2·2H2O和SnCl4·5H2O为原料的溶胶凝胶工艺中，前驱体溶液的酸性条件限制了其在金属表面的应用。本发明首次采用SnC2O4为原料，SbCl3为施主掺杂剂，以三乙醇胺(TEA)和柠檬酸(C6H8O7)为络合剂在pH＝6.5-7的条件下制备了稳定的前驱体溶胶，通过浸渍提拉法制备出了具有纳米晶粒的SnO2基透明导电薄膜。制备步骤如下：
(1)在搅拌条件下，将1.25g SnC2O4加入8-12ml 1.1M C6H8O7水溶液中，形成悬浮体系，缓慢滴加三乙醇胺(TEA)8-12ml至澄清溶液，pH＝6.5-7。然后加入0.0067g SbCl3以引入掺杂离子。
(2)将清洗后的普通玻璃片浸渍于前驱体溶胶中，提拉并充分干燥后于450-500℃下热处理10min，重复15-30次，得到具有规定厚度和较高导电性的纳米晶SnO2基薄膜。
所述步骤(1)的1.1M C6H8O7水溶液为8ml。
所述步骤(2)的热处理温度为450℃。
所述步骤(2)的提拉速度为3cm/min。
本发明的有益效果是提供了一种在溶胶凝胶工艺中，对于化学稳定性较低的某些金属电极(如锂离子电池电极)表面镀膜的方法。该方法保持了工艺简单、成本低、效率高、易于掺杂组成控制、适于制备大面积均匀薄膜、并且能够在异型器件上镀膜的优点，克服了原先在前驱体溶液的酸性环境中限制了溶胶凝胶法在某些化学稳定性较低的金属电极表面镀膜的缺点。TEA和C6H8O7的中性的混合体系稳定络合SnC2O4的同时也络合了掺杂物质SbCl3，使其稳定存在于前驱体溶胶中，该体系极易控制。
附图说明
图1是实施例1的表面形貌图；
图2是实施例2的表面形貌图。
具体实施方式
本发明采用化学纯原料，最佳实施例如下。
在搅拌条件下，将1.25g SnC2O4加入8ml 1.1M C6H8O7水溶液中，形成悬浮体系，缓慢滴加TEA至澄清溶液，pH＝6.5-7。然后加入0.0067g SbCl3。
将清洗后的普通玻璃片浸渍于前驱体溶液中，并以3cm/min的速度提拉，充分干燥后于450℃下热处理10min，重复15次，得到具有厚度为600nm和表面方阻为40Ω/□的纳米晶粒SnO2基薄膜。
具体实施例及工艺参数详见表1。
表1
实施例 SnC2O4(g)   1.1M C6H8O7(mL)   TEA(mL) pH   掺杂剂SbCl3 热处理温度 热处理时间 浸渍提拉次数
    1     1.25     8     8   6.6   0.0067g   450℃   10min     15
2 1.25 8 8 6.6 0.0067g 500℃ 10min 15
    3     1.25     8     11   7.0   0.0067g   450℃   10min     20
    4     1.25     11     10   6.5   0.0067g   450℃   10min     25
    5     1.25     9     10   6.8   0.0067g   450℃   10min     30
    6     1.25     12     12   6.6   0.0067g   450℃   10min     15
    7     1.25     12     12   6.6   0.0067g   500℃   10min     15
组成SnO2薄膜的晶粒纳米化将有利于在应用中独特性能的发挥，如锂电池应用中可提高电池电容的容量。由图1、图2可以看出，通过本方法制备的SnO2基透明导电薄膜是由纳米晶组成，其热处理后晶粒直径约为10nm。并且前躯体溶液的浓度对表面形貌以及最终晶粒尺寸影响较小，如实施例1和2样品热处理温度至500℃，薄膜表面均保持平整，平均晶粒尺寸为10nm。突出了其在锂电池应用中的优势。
本方法得到的产品的晶粒尺寸、可见光透过率和表面电阻分别通过JSM-6700型场发射扫描电镜(FESEM)、DU-8B型UV-VIS光谱仪和SDY-5型四探针仪进行测试。通过FESEM照片可以直接估算出晶粒尺寸；通过UV-VIS光谱仪在波长380-900nm的可见光范围内测试可得到产品可见光透过率；表面电阻是通过SDY-5型四探针仪采用标准的四探针法进行测试。
本发明的性能检测结果详见表2。
表2
    实施例     晶粒尺寸(nm)     透光率(％) 表面电阻(Ω/□)
    1     10     78     40
    2     10     78     65
    3     10     75     50
    4     10     71     55
    5     10     70     60
    6     10     70     50
    7     10     75     55
通过附图和表3可以看出，本发明的纳米晶二氧化锡基透明导电薄膜表面均匀，晶粒尺寸约为10nm；表面电阻为40-65Ω/□，透光率为70-78％，均符合有关使用标准。
本发明并不局限于上述实施例，很多细节的变化是可能的，但这并不因此违背本发明的范围和精神。

Claims (4)

1.一种草酸亚锡中性络合法制备纳米二氧化锡基导电薄膜的方法，制备步骤如下：
(1)在搅拌条件下，将1.25g SnC2O4加入8-12ml 1.1M C6H8O7水溶液中，形成悬浮体系，缓慢滴加三乙醇胺(TEA)8-12ml至澄清溶液，pH＝6.5-7，然后加入0.0067g SbCl3以引入掺杂离子。
(2)将清洗后的普通玻璃片浸渍于前驱体溶胶中，提拉并充分干燥后于450-500℃下热处理10min，重复15-30次，得到具有规定厚度和导电性的纳米晶SnO2基薄膜。
2.根据权利要求1的制备纳米二氧化锡基导电薄膜的方法，其特征在于，所述步骤(1)的1.1M C6H8O7水溶液为8ml。
3.根据权利要求1的制备纳米二氧化锡基导电薄膜的方法，其特征在于，所述步骤(2)的热处理温度为450℃。
4.根据权利要求1的制备纳米二氧化锡基导电薄膜的方法，其特征在于，所述步骤(2)的提拉速度为3cm/min。
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