CN103011262B - 二氧化锡基导电材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二氧化锡基导电材料的制备方法，其特征在于以亚锡盐为原料、聚丙烯酸铵溶液作为络合剂，在搅拌条件下，将适量亚锡盐加入水中，再缓慢滴加聚丙烯酸铵溶液至获得澄清溶液或溶胶；再缓慢滴加施主掺杂剂，控制温度在40～60℃下搅拌50～70分钟，获得透明、稳定的前驱液；最后将上述前驱液经过高温喷涂、溶胶凝胶、共沉淀、水热方法或丝网印刷制备SnO2基导电材料。在整个过程中没有添加含氯的原料，且整个制备过程中不会对环境造成污染，同时本制备方法所采用的原料易得，流程少，工艺简单，对设备要求不高，成本低，易于产业化，并且在酸性、中性和碱性条件下均能够实施，适用面广。

Description

二氧化锡基导电材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化锡基导电材料的制备方法，尤其是一种二氧化锡基导电材料的环保型制备方法，该方法所用的原材料本身以及后处理过程中不会对环境造成污染。
背景技术
二氧化锡(SnO2)是一种禁带宽度为3.6eV的n型半导体材料。由于其高电子迁移率(109.56cm2/Vs)，高载流子浓度(1.23×1O19cm3)，高透光性，高折射率(1.9-2)以及高温化学稳定性等物理化学性质，掺杂和未掺杂的SnO2基透明薄膜已得到广泛应用，如用于防静电填料，透明导电涂层，紫外屏蔽膜，气敏元件，光电显示屏，太阳能电池，锂离子电池电极，压敏电阻等方面。
SnO2基透明导电材料的制备主要以SnCl2或SnCl4为原料，以SbCl3或NH4F等为施主掺杂剂，采用磁控溅射、化学气相沉积、高温喷涂、溶胶凝胶、共沉淀、水热等工艺进行制备。SnCl4、SbCl3和氟化物本身有较强的腐蚀性，对设备要求高，给环境和操作人员的健康带来了一定的危害。SnCl2的腐蚀性相对较弱，但是SnCl2容易水解，必须在较强的酸性条件下才能形成稳定的溶液，这是形成HCl具有一定的挥发性，对设备的腐蚀性也较大。特别是在后期的热处理过程中，含氯的原材料分解容易产生氯气、盐酸等强腐蚀性的气体，对环境造成了很大的危害。随着人们环保意思的提高，有人提出采用Sb的络合物取代SbCl3，这样虽然能够取代减少一部分污染，但Sb/Sn的摩尔比一般都在1/10以下，这样的改进只是杯水车薪。接下来，有研究人员采用Sn(NO)3作为原材料制备Sb掺杂的SnO2材料，但Sn(NO)3本身制备比较困难，而且Sn(NO)3也需要在酸性条件下才能稳定存在，HNO3的强氧化性和强腐蚀性仍然不够环保。而且强酸性环境也影响了其在锂离子电池电极等领域的应用。有研究人员采用草酸亚锡为原料，利用三乙醇胺作为络合剂，在中性条件下制备了纳米二氧化锡基导电膜。但由于三乙醇胺的沸点较高(约360℃)，干燥比较困难，在喷雾热解和溶胶凝胶制备SnO2基导电膜的过程中容易产生气泡。而且三乙醇胺分解过程中，容易产生有毒有害的氮氧化合物。因此有必要开发一种SnO2基导电材料的环保型制备方法，关键是能够获得稳定存在的锡溶液或者溶胶。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种二氧化锡基导电材料的制备方法，该方法所用的原材料本身以及后处理过程中不会对环境造成污染，并且原料易得，工艺简单，对设备要求不高，成本低，易于产业化，在酸性、中性和碱性条件下均能够实施，适用面广。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种二氧化锡基导电材料的制备方法，其特征在于步骤依次为：
(1)以亚锡盐为原料、聚丙烯酸铵溶液作为络合剂，在搅拌条件下，将适量亚锡盐加入水中，再缓慢滴加聚丙烯酸铵溶液至获得澄清溶液或溶胶；再缓慢滴加施主掺杂剂溶液，控制温度在40～60℃下搅拌50～70分钟，获得透明、稳定的前驱液，亚锡盐的浓度为0.01～1mol/L，聚丙烯酸铵与草酸亚锡的摩尔比为1∶1～1∶20；所述施主掺杂剂的添加的摩尔量为亚锡盐摩尔量的0.5％～15％；
(2)将上述前驱液经过高温喷涂、溶胶凝胶、共沉淀、水热方法或丝网印刷制备SnO2基导电材料。
作为优选，所述亚锡盐为氢氧化亚锡、草酸亚锡、柠檬酸亚锡、醋酸亚锡或酒石酸亚锡或者它们任意混合物。根据不同工艺的要求，其在澄清溶液或溶胶的浓度范围在0.01～1mol/L之间。
作为优选，所述施主掺杂剂溶液为酒石酸锑、柠檬酸锑或醋酸锑溶液，所述施主掺杂剂的添加的摩尔量为亚锡盐摩尔量的0.5％～15％。溶剂采用水或者乙二醇。
作为优选，所述聚丙烯酸铵溶液的浓度为20～40wt％。
最后，所述SnO2基导电材料是粉体或者膜材料。
与现有技术相比，本发明的优点在于：在整个过程中没有添加含氯的原料，不会形成环境污染。另外，以聚丙烯酸铵为络合剂，制备稳定存在的锡溶液或者溶胶。相对三乙醇胺而言，聚丙烯酸铵容易干燥，在成膜过程中不会产生大量的气泡。其次，聚丙烯酸铵的NH4与三乙醇胺的CN基团不同，在高温下，聚丙烯酸铵的分解产物为氮气和水蒸气，不会造成环境污染。本制备方法所采用的原料易得，流程少，工艺简单，对设备要求不高，成本低，易于产业化，并且在酸性、中性和碱性条件下均能够实施，适用面广。
附图说明
图1a-1f：产物的扫描电镜照片；
图2a-2f：产物的X射线衍射图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
称取0.01mol的草酸亚锡放入烧杯中，再加入20ml的去离子水，采用磁力搅拌，然后滴入浓度为40％的聚丙烯酸铵溶液6ml至获得澄清的溶液，再缓慢滴加0.0004mol的醋酸锑-乙二醇溶液，控制溶液温度在60℃，搅拌2h左右，获得透明粘稠状溶胶，将溶胶在150℃干燥4h获得固态的凝胶，将所得凝胶在500℃热处理2h获得蓝色的ATO导电粉末产物a。产物a的扫描电镜照片见图1a，粉末X射线衍射图见图2a。
实施例2
称取0.01mol的草酸亚锡放入烧杯中，再加入20ml的去离子水，采用磁力搅拌，然后滴入浓度为40％的聚丙烯酸铵溶液6ml至获得澄清的溶液，再缓慢滴加0.001mol的柠檬酸锑-水溶液，控制溶液温度在60℃，搅拌1h左右，获得透明微粘稠的前驱液，将清洗后的氧化铝陶瓷片浸渍于前驱液中，提拉后在200℃干燥10min，然后在450℃热处理10min，重复10-50次，获得薄膜的电阻在10-1000Ω之间产物b。产物b的扫描电镜照片见图1b，粉末X射线衍射图见图2b。
实施例3
称取0.1mol的草酸亚锡放入烧杯中，再加入200ml的去离子水，采用磁力搅拌，然后滴入浓度为20％的聚丙烯酸铵溶液125ml至获得澄清的溶液，再缓慢滴加0.01mol的酒石酸锑-水溶液，控制溶液温度在40℃，搅拌1h左右，获得透明的前驱液，然后在60℃条件下，采用减压蒸馏的方法除去部分水，使液体的总体积在150ml左右，然后将所得通过喷雾热解的方法，在石英玻璃片上制备透明导电膜，分解温度在500-900℃之间。最终获得的薄膜电阻在10-1000Ω之间的产物c。产物c的扫描电镜照片见图1c，粉末X射线衍射图见图2c。
实施例4
称取氢氧化亚锡和酒石酸各0.1mol放入烧杯中，再加入200ml的去离子水，采用磁力搅拌，然后滴入浓度为40％的聚丙烯酸铵溶液63ml至获得澄清的溶液，再缓慢滴加0.001mol的酒石酸锑-水溶液，控制溶液温度在60℃，搅拌1h左右，获得透明微粘稠的前驱液，再加入甘油30ml，酒精30ml，浓度百万分之一摩尔的碳酸氢氨水溶液10ml，聚乙烯吡咯烷酮0.001克，在90℃水浴条件下采用强力搅拌器搅拌至获得粘稠的浆料。浆料黏度在20-200mps之间。采用丝网印刷的方法，将该浆料印刷在氧化铝基片上，然后经过干燥、热处理，获得具有一定导电性的厚膜电阻材料。重复2-5次，获得薄膜的电阻在50-800Ω之间产物d。产物d的扫描电镜照片见图1d，粉末X射线衍射图见图2d。
实施例5
称取0.01mol的醋酸亚锡放入烧杯中，再加入50ml的去离子水，采用磁力搅拌，然后滴入浓度为40％的聚丙烯酸铵溶液6ml至获得澄清的溶液，再缓慢滴加0.001mol的醋酸锑-乙二醇溶液，控制溶液温度在60℃，再缓慢滴加乙二胺形成白色沉淀，将沉淀通过抽滤，清洗和干燥，然后在500-700℃热处理1h，既可以获得蓝色的ATO导电粉末产物e。产物e的扫描电镜照片见图1e，粉末X射线衍射图见图2e。
实施例6
称取0.01mol的草酸亚锡放入烧杯中，再加入50ml的去离子水，采用磁力搅拌，然后滴入浓度为40％的聚丙烯酸铵溶液6ml至获得澄清的溶液，再缓慢滴加0.001mol的醋酸锑-乙二醇溶液，将所得前驱液放入有聚四氟内衬的不锈钢水热反应釜中，在200℃条件下水热反应12h，既可以获得蓝色的ATO导电粉末产物f。产物f的扫描电镜照片见图1f，粉末X射线衍射图见图2f。

Claims (4)

1.一种二氧化锡基导电材料的制备方法，其特征在于步骤依次为：
(1)以亚锡盐为原料、聚丙烯酸铵溶液作为络合剂，在搅拌条件下，将适量亚锡盐加入水中，再缓慢滴加聚丙烯酸铵溶液至获得澄清溶液或溶胶；再缓慢滴加施主掺杂剂溶液，控制温度在40～60℃下搅拌50～70分钟，获得透明、稳定的前驱液，亚锡盐的浓度为0.01～1mol/L，聚丙烯酸铵与亚锡盐的摩尔比为1∶1～1∶20；所述施主掺杂剂的添加的摩尔量为亚锡盐摩尔量的0.5％～15％；所述聚丙烯酸铵溶液的浓度为20～40wt％；
(2)将上述前驱液经过高温喷涂、溶胶凝胶、共沉淀、水热方法或丝网印刷制备SnO2基导电材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述亚锡盐为氢氧化亚锡、草酸亚锡、柠檬酸亚锡、醋酸亚锡或酒石酸亚锡的任何一种或者任意组合而成的混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述施主掺杂剂溶液为酒石酸锑、柠檬酸锑或醋酸锑溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述SnO2基导电材料是粉体或者膜材料。
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