CN105470391A - 有机无机杂化钙钛矿薄膜以及钙钛矿太阳能电池的制备方法 - Google Patents

有机无机杂化钙钛矿薄膜以及钙钛矿太阳能电池的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机无机杂化钙钛矿薄膜以及钙钛矿太阳能电池的制备方法，所述钙钛矿薄膜的化学式为？ABX3，其中A为有机胺的阳离子，B=Pb2+,？Sn2+，Ge2+，Co2+，Fe2+，Mn2+，Cu2+，和Ni2+中的至少一种，X为Cl?，Br?，I?？中的至少一种，所述制备方法包括如下步骤：（1）在基底上旋涂B的卤化物溶液，获得B的卤化物薄膜；（2）在密闭腔体中放置A的卤化物粉体，并将步骤（1）获得的B的卤化物薄膜以面对所述A的卤化物粉体的方式置于所述A的卤化物粉体的上方一定高度处，使腔体内压力＜5千帕，并于80～150℃保温10分钟～24小时，即可得到所述钙钛矿薄膜。本发明制备的钙钛矿薄膜表面较为平整、晶粒较大、晶界较少，因此具有优异的光电转换性能。

Description

有机无机杂化钙钛矿薄膜以及钙钛矿太阳能电池的制备方法
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，尤其涉及一种太阳能电池用薄膜的制备方法，更具体而言，涉及一种有机无机杂化钙钛矿薄膜以及钙钛矿太阳能电池的制备方法。
背景技术
随着人类社会的发展，对于能源的需求与日俱增。太阳能作为一种清洁、无污染的能源，受到国内外的广泛关注与深入研究。基于有机-无机杂化钙钛矿薄膜的太阳能电池是近年发展起来的一类新型太阳能电池，其优点十分突出：1、有机-无机杂化钙钛矿材料制作简单、成本较低；2、具有较为适宜的带隙宽度(1.5～2.3eV)，光吸收范围较大；3、电荷扩散长度高达微米级，电荷寿命较长等。因此，钙钛矿太阳能电池及相关材料已成为光伏领域研究方向，目前获得了20.1％的认证光电转换效率，应用前景广阔。
有机-无机杂化钙钛矿ABX3薄膜制备方法对其结构、形貌、电荷迁移率、电子寿命及光电转换性能影响较大。目前文献中报道的方法有一步溶液法、两步溶液法、气相沉积法和气相辅助溶液过程法等。上述方法都存在着一定的不足：对于一步溶液法，制备过程虽然比较简单，但是所得薄膜表面较为粗糙、针孔状缺陷较多，易造成薄膜中电荷的复合，严重影响了薄膜性能；两步溶液法对溶剂的含水量、含氧量都有着较高的要求，不利于大规模制备杂化钙钛矿薄膜；气相沉积法对设备的要求较高，该方法成本较高；气相辅助溶液过程法在一个完全惰性的气氛中制备CH3NH3PbI3薄膜，该过程除了需要相对较高的温度(～150℃)外，同时也易导致粉体与杂化钙钛矿薄膜的接触，在薄膜表面产生缺陷，增大了电子空穴复合的概率，降低了薄膜光电性能。例如CN104518091A公开了采用常压气相辅助溶液法，通过在密闭体系中蒸发CH3NH3Y晶体粉末产生气相，并在密闭体系中形成气压促进CH3NH3Y气相与n-型金属氧化物层表面的PbI2层反应生成CH3NH3PbIxZ3-x钙钛矿光吸收层，反应温度为120-150℃，反应时间为2小时，但是该方法较难排除空气中水汽的干扰，且反应装置较复杂。
发明内容
本发明旨在解决目前采用文献中报道的制备杂化钙钛矿薄膜方法易出现薄膜表面粗糙、薄膜晶界较多；制备工艺复杂、设备成本较高等诸多问题，发明一种升华辅助原位气相固相反应法制备杂化钙钛矿薄膜、以及利用该方法制备钙钛矿太阳能电池。
一方面，本发明提供一种有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法，所述钙钛矿薄膜的化学式为ABX3，其中A为有机胺的阳离子，优选为CH3NH3 +,NH2-CH＝NH2 +和C4H9NH3 +中的至少一种，B＝Pb2+,Sn2+，Ge2+，Co2+，Fe2+，Mn2+，Cu2+，和Ni2+中的至少一种，X为Cl-，Br-，I-中的至少一种，
所述制备方法包括如下步骤：
(1)在基底上旋涂B的卤化物溶液，获得B的卤化物薄膜；
(2)在密闭腔体中放置A的卤化物粉体，并将步骤(1)获得的B的卤化物薄膜以面对所述A的卤化物粉体的方式置于所述A的卤化物粉体的上方一定高度处，使腔体内压力＜5千帕，并于80～150℃保温10分钟～24小时，即可得到所述钙钛矿薄。
本发明采用升华辅助原位气相固相反应法制备杂化钙钛矿薄膜，制备过程中，保持腔体内处于真空状态，从而可以除去空气中的水汽，并且使得反应与结晶的温度有效降低，时间大大缩短。而且，本发明反应装置简单、制备条件温和、设备成本较低，对物料的浪费极少。根据本发明制备的钙钛矿薄膜表面较为平整、晶粒较大、晶界较少，因此具有优异的光电转换性能。
较佳地，在步骤(1)中，所述B的卤化物优选为卤化铅，优选为碘化铅、溴化铅、氯化铅中的至少一种。
较佳地，在步骤(1)中，所述的B的卤化物溶液中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯中的至少一种，浓度为300～700mg/mL，旋涂速度为1500～9000rpm，优选2000～7000rpm。
较佳地，在步骤(2)中，所述A的卤化物粉体为碘化甲胺、溴化甲胺、氯化甲胺、碘化甲脒、溴化甲脒和氯化甲脒中的至少一种。
较佳地，在步骤(2)中，所述B的卤化物薄膜距A的卤化物粉体高度为0～100毫米，优选为2～20毫米。
较佳地，所述基底为致密的金属氧化物薄膜，优选为氧化钛、氧化锌、氧化钴、氧化镍、或其掺杂物薄膜中的至少一种。
另一方面，本发明提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，所述钙钛矿太阳能电池从下向上依次包括：透明导电衬底、空穴阻挡层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层、和金属对电极，所述制备方法包括如下步骤：
(A)在洁净的透明导电衬底上旋涂空穴阻挡层；
(B)采用上述有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法在所得的空穴阻挡层上制备钙钛矿光吸收层；
(C)在所得的钙钛矿光吸收层上旋涂空穴传输层；
(D)在所得的空穴传输层上蒸镀金属对电极。
本发明采用旋涂工艺制备空穴阻挡层，对物料的浪费极少，克服了喷雾热解等方法对前驱体溶液的极大浪费，而且有害气体逸出量极少，对操作者和实验环境损害较小。
本发明采用升华辅助原位气相固相反应法制备钙钛矿光吸收层，制备条件温和、设备成本较低，对物料的浪费极少，所得薄膜表面较为平整、颗粒较大、晶界较少，从而可以改善钙钛矿太阳能电池的性能。
较佳地，步骤(A)中，所述透明导电衬底为镀有F掺杂SnO2薄膜或In掺杂SnO2薄膜的玻璃或塑料。
较佳地，步骤(A)中，所述空穴阻挡层为致密的TiO2薄膜，旋涂所采用的前驱体溶液为过氧钛酸的水溶液或者钛酸四异丙酯的乙醇溶液，空穴阻挡层的旋涂速度为1000～4000rpm，优选2000～3000rpm，旋涂后，于250～600℃烧结5～120分钟。
较佳地，步骤(C)中，所述的空穴传输层为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯)胺]中的至少一种的氯苯溶液，浓度为70～180mg/mL，所述的空穴传输层旋涂速度为1000～5000rpm，优选1500～4500rpm。
附图说明
图1示出了实施例1制得的CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜的SEM图；
图2示出了本发明所述的钙钛矿太阳能电池的结构示意图；
图3示出了实施例2制得的钙钛矿太阳能电池的J-V图；
图4示出了对比例1制得的钙钛矿太阳能电池的J-V图；
图5示出了对比例2制得的钙钛矿太阳能电池的J-V图；
图6示出了对比例3制得的钙钛矿太阳能电池的J-V图；
图7示出了对比例4制得的钙钛矿太阳能电池的J-V图；
图8示出了对比例5制得的钙钛矿太阳能电池的J-V图；
图9示出了实施例5制得的钙钛矿太阳能电池的J-V图。
具体实施方式
本发明采用升华辅助原位气相固相反应法制备杂化钙钛矿薄膜，该钙钛矿薄膜的化学式为ABX3。其中A为有机胺的阳离子，包括但不限于CH3NH3 +,NH2-CH＝NH2 +，C4H9NH3 +等。B＝Pb2+,Sn2+，Ge2+，Co2+，Fe2+，Mn2+，Cu2+，和Ni2+中的至少一种。即，B位可以是这些离子之一，也可以是这些离子中的任意两种以上的混合结构。在一个示例中，ABX3为ASn1-xPbxX3(0＜x＜1)。X为Cl-，Br-，I-中的至少一种。即，X可以是单一卤素，也可以是混合卤素，例如任意两种卤素的混合。例如，该钙钛矿薄膜包括但不限于甲胺铅碘、甲脒铅碘等。具体地，作为示例，其制备方法可以包括如下步骤。
1)在基底上旋涂B的卤化物溶液，获得B的卤化物薄膜。
本发明对基底没有特别限定，例如基底可以是电子传输层，其可为致密的金属氧化物薄膜，组成包括但不限于致密氧化钛、氧化锌、氧化钴、氧化镍中的至少一种。
所述B优选为Pb2+，即B的卤化物优选为卤化铅，例如可为碘化铅(PbI2)、溴化铅(PbBr2)、氯化铅(PbCl2)中的至少一种。所述的B的卤化物溶液，溶剂可为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯中的至少一种。卤化铅溶液的浓度可为300～700mg/mL。
旋涂B的卤化物溶液时，旋涂速度可为1500～9000rpm，优选2000～7000rpm。旋涂时间可为10秒钟～5分钟。旋涂后，可于85～120℃加热1～20分钟。
2)粉体升华装置中放入A的卤化物粉体，将1)中B的卤化物薄膜放于支架上并面对卤化物粉体，距粉体一定高度，例如为0～100毫米，优选为2～20毫米。其中粉体升华装置为可抽真空的密闭腔体。
所述A的卤化物粉体包括但不限于碘化甲胺(CH3NH3I)、溴化甲胺(CH3NH3Br)、氯化甲胺(CH3NH3Cl)、碘化甲脒(NH2CH＝NH2I)、溴化甲脒(NH2CH＝NH2Br)和氯化甲脒(NH2CH＝NH2Cl)中的至少一种。A的卤化物粉体可购自商用，也可以自行制备，例如碘化甲胺(CH3NH3I)制备方法如下：将甲胺与氢碘酸按摩尔比1～2:1在冰水浴中反应，剧烈搅拌混合液1～4h。之后，混合液在40～60℃下旋蒸，得到褐色固体。用乙醚洗涤数次后，重结晶。将获得的白色粉末在真空烘箱中50～70℃下干燥12～36h，获得碘化甲胺粉体。
3)将2)中装置、A的卤化物粉体及B的卤化物薄膜放于密闭腔体中在一定温度下反应一定时间，以制得所述钙钛矿薄膜。密闭腔体的压力可<5千帕，优选为≤800Pa。反应温度可为80～150℃，优选为90～130℃，更优选为90～110℃。反应时间可为10分钟～24小时，优选为0.5～4小时，更优选为0.5～1.5小时。在密闭腔体中，可同时放置多块与A的卤化物粉体面对的B的卤化物薄膜，从而可以在同一条件下同时制备多块钙钛矿薄膜。这样可以节省时间，提高工作效率。
本发明中，粉体不直接与钙钛矿薄膜接触，采用真空环境，避免了空气中水汽的影响，温和的反应条件使得钙钛矿晶粒充分生长与发育。因此薄膜表面较为平整、颗粒较大、晶界较少，能够有效地收集和传输电子、阻挡空穴与电子的复合。通过本发明的方法制备的高性能薄膜，适用于大规模生产应用。
而且，本发明制备条件温和、设备成本较低；对物料的浪费极少。本发明装置制作工艺简单、成本较低，可以确保在同一条件下制备薄膜，适用于大规模生产应用。
本发明还提供一种有机无机杂化钙钛矿电极，所述电极中导电基体上依次形成电子传输层层和钙钛矿活性层。其中，电子传输层的组成包括但不限于致密氧化钛、氧化锌、氧化钴、氧化镍、或其掺杂物中的至少一种。钙钛矿活性层为上述钙钛矿薄膜，包括但不限于甲胺铅碘或甲脒铅碘中的至少一种。由于该薄膜表面较为平整、颗粒较大、晶界较少，因此能够有效地收集和传输电子、阻挡空穴与电子的复合。因此本发明的有机无机杂化钙钛矿电极具有优良的性能。
本发明还提供一种钙钛矿太阳能电池，其依次包括：透明导电衬底、空穴阻挡层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层、金属对电极。
所述的透明导电衬底可为镀有F掺杂SnO2(FTO)薄膜或In掺杂SnO2(ITO)薄膜的玻璃或塑料。
所述的空穴阻挡层为采用旋涂工艺制备的一层致密的TiO2薄膜。
所述的钙钛矿光吸收层为上述钙钛矿薄膜ABX3(例如CH3NH3PbI3薄膜)。
所述的空穴传输层为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯)胺]中的至少一种的氯苯溶液，浓度为70-180mg/mL；其中还可包括10-30μL/mL的520mg/mL的双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐的乙腈溶液和10-30μL/mL的4-叔丁基吡啶作为添加剂。
所述的金属对电极为金或银。
该钙钛矿太阳能电池的制备方法可包括以下步骤：
(A)透明导电衬底的清洗、烘干；
(B)在步骤(A)得到的样品上旋涂空穴阻挡层；
(C)在步骤(B)得到的样品上旋涂300-700mg/mL的B的卤化物溶液(例如PbI2的二甲基亚酰胺溶)；
(D)将步骤(C)得到的样品置于A的卤化物(例如CH3NH3I)的异丙醇溶液中浸泡或含有A的卤化物的真空烘箱中抽真空加热，生成ABX3(例如CH3NH3PbI3)钙钛矿光吸收层；
优选的，采用真空烘箱中抽真空加热的合成方法；
(E)在步骤(D)得到的样品上旋涂空穴传输层；
(F)在步骤(E)得到的样品上蒸镀金或银对电极。
步骤(B)中的旋涂工艺制备空穴阻挡层的前驱体溶液，可以是过氧钛酸的水溶液(TiO2浓度可为0.5％～1％)或者钛酸四异丙酯的乙醇溶液与乙酰丙酮、盐酸和水溶液形成的TiO2溶胶，Ti浓度为0.1～0.5mol/L。空穴阻挡层的旋涂速度可为1000-4000rpm，优选2000-3000rpm，旋涂时间可为10～60s。旋涂空穴阻挡层后，还可于250～600℃烧结5～120分钟。
步骤(C)中，旋涂速度可为1500～9000rpm，优选2000～7000rpm。旋涂时间可为10秒钟～5分钟。旋涂后，可于85～120℃加热1～20分钟。
步骤(D)中，所述的A的卤化物的异丙醇溶液浓度为10-20mg/mL，浸泡时间为2-20min。当采用真空烘箱中抽真空加热的合成方法时，可参见上述步骤2)、3)，此处不再赘述。
步骤(E)中，所述的空穴传输层旋涂速度可为1000-5000rpm，优选1500-4500rpm，旋涂时间可为10秒钟～5分钟。
本发明的钙钛矿太阳能电池的制备方法中，空穴阻挡层采用旋涂工艺制备，克服了喷雾热解工艺制备空穴阻挡层时对前驱体溶液的极大浪费和对操作者和实验环境的危害。采取旋涂工艺制备的TiO2空穴阻挡层，能够有效地收集和传输电子、阻挡空穴与电子的复合。
而且，采用升华辅助原位气相固相反应工艺制备钙钛矿光吸收层，可使所得的钙钛矿光吸收层表面较为平整、颗粒较大、晶界较少，因此能够有效地收集和传输电子、阻挡空穴与电子的复合。
本发明所得的钙钛矿太阳能电池的能量转换效率达到了15.05％。这说明，升华辅助原位气相固相反应法制备钙钛矿太阳能电池光吸收层的工艺与溶液旋涂法制备钙钛矿太阳能电池空穴阻挡层的工艺相结合，在保证电池效率的前提下，更适用于大规模生产应用。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：
(1)清洗衬底。分别用丙酮、碱洗涤剂、去离子水、丙酮超声清洗十分钟，最后用高压气体吹干；
(2)制备碘化铅薄膜。吸取1mol/L的碘化铅(PbI2)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，滴加于步骤(1)的衬底上，使溶液铺满整个衬底表面，旋涂速度6500rpm，时间5s。然后在热板上90℃烘4min；
(3)制备有机-无机杂化钙钛矿CH3NH3PbI3薄膜。在真空烘箱底部盛放一定量的CH3NH3I粉体；将步骤(2)中烘干后的PbI2薄膜放于支架上，使得PbI2薄膜面对CH3NH3I粉体，两者相距15毫米，在90℃0.5千帕条件下生长CH3NH3PbI3薄膜，保温时间为1.5小时。
实施例2：
(1)清洗透明导电衬底。分别用碱洗涤剂、去离子水、丙酮、乙醇超声清洗FTO十分钟，烘干；
(2)制备空穴阻挡层。前驱体溶液溶剂为乙醇，其中包括以下成分：钛酸四异丙酯(0.3mol/L)、乙酰丙酮(0.45mol/L)、盐酸(0.09mol/L)、水(1.8mol/L)。吸取前驱体溶液，滴加于步骤(1)的FTO上，使溶液铺满整个FTO表面，旋涂速度3000rpm，时间20s。然后在马弗炉中510℃烧结30min；
(3)制备有机-无机杂化钙钛矿CH3NH3PbI3吸收层。在步骤(2)中烧结好的样品上旋涂578mg/mL的PbI2的二甲基亚酰胺溶液，转速6500rpm，时间5s。然后90℃烘干5min后，将PbI2薄膜样品置于底部盛放一定量的CH3NH3I粉体的真空烘箱中，PbI2薄膜面对CH3NH3I粉体，两者相距15毫米，抽真空加热合成CH3NH3PbI3钙钛矿吸收层，真空度400Pa，加热温度110℃，加热时间2h；
(4)制备空穴传输层：在步骤(3)得到的样品上旋涂空穴传输层溶液，其成分为：72.3mg/mL的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴的氯苯溶液，包括20μL/mL的520mg/mL的双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐的乙腈溶液和20μL的4-叔丁基吡啶作为添加剂，转速4000rpm，时间30s；
(5)制备对电极。在步骤(4)得到的样品上蒸镀Ag电极；
测试电池的I-V曲线，结果如图3所示，电池效率15.05％，填充因子64.4％，短路电流22.57mA/cm2，开路电压1.036V。
对比例1
(1)清洗透明导电衬底。同实施例2；
(2)制备空穴阻挡层。吸取0.85wt％的过氧钛酸水溶液，滴加于步骤(1)的FTO上，使溶液铺满整个FTO表面，旋涂速度2000rpm，时间20s。然后在马弗炉中510℃烧结30min；
(3)制备钙钛矿光吸收层。在步骤(2)中烧结好的样品上旋涂462mg/mL的PbI2的二甲基亚酰胺溶液，转速6000rpm，时间5s。然后70℃烘干30min后，将样品浸泡于10mg/mL的CH3NH3I的异丙醇溶液中10min。而后用异丙醇冲洗，吹干后，在鼓风干燥箱中100℃热处理45min；
(4)制备空穴传输层。同实施例2；
(5)制备对电极。同实施例2；
测试电池的I-V曲线，结果如图4所示，电池效率3.57％，填充因子60.3％，短路电流7.2mA/cm2，开路电压0.821V。
对比例2：
(1)清洗透明导电衬底。同实施例2；
(2)制备空穴阻挡层。前驱体溶液溶剂为乙醇，其中包括以下成分：钛酸四异丙酯(0.1mol/L)、乙酰丙酮(0.15mol/L)、盐酸(0.03mol/L)、水(0.6mol/L)。吸取前驱体溶液，滴加于步骤(1)的FTO上，使溶液铺满整个FTO表面，旋涂速度2000rpm，时间20s。然后在马弗炉中510℃烧结30min；
(3)制备钙钛矿吸收层。同对比例1；
(4)制备空穴传输层。同对比例1；
(5)制备对电极。同对比例1；
测试电池的I-V曲线，结果如图5所示，电池效率5.15％，填充因子69.6％，短路电流9.77mA/cm2，开路电压0.757V。
对比例3：
(1)清洗透明导电衬底。同实施例2；
(2)制备空穴阻挡层。前驱体溶液溶剂为乙醇，其中包括以下成分：钛酸四异丙酯(0.2mol/L)、乙酰丙酮(0.3mol/L)、盐酸(0.06mol/L)、水(1.2mol/L)。吸取前驱体溶液，滴加于步骤(1)的FTO上，使溶液铺满整个FTO表面，旋涂速度2000rpm，时间20s。然后在马弗炉中510℃烧结30min；
(3)制备钙钛矿吸收层。同对比例1；
(4)制备空穴传输层。同对比例1；
(5)制备对电极。同对比例1；
测试电池的I-V曲线，结果如图6所示，电池效率5.52％，填充因子69.8％，短路电流9.72mA/cm2，开路电压0.769V。
对比例4：
(1)清洗透明导电衬底。同实施例2；
(2)制备空穴阻挡层。前驱体溶液溶剂为乙醇，其中包括以下成分：钛酸四异丙酯(0.3mol/L)、乙酰丙酮(0.45mol/L)、盐酸(0.09mol/L)、水(1.8mol/L)。吸取前驱体溶液，滴加于步骤(1)的FTO上，使溶液铺满整个FTO表面，旋涂速度2000rpm，时间20s。然后在马弗炉中510℃烧结30min；
(3)制备钙钛矿吸收层。同对比例1；
(4)制备空穴传输层。同对比例1；
(5)制备对电极。同对比例1；
测试电池的I-V曲线，结果如图7所示，电池效率5.76％，填充因子72.6％，短路电流9.82mA/cm2，开路电压0.809V。
对比例5：
(1)清洗透明导电衬底。同实施例2；
(2)制备空穴阻挡层。前驱体溶液溶剂为乙醇，其中包括以下成分：钛酸四异丙酯(0.4mol/L)、乙酰丙酮(0.6mol/L)、盐酸(0.12mol/L)、水(2.4mol/L)。吸取前驱体溶液，滴加于步骤(1)的FTO上，使溶液铺满整个FTO表面，旋涂速度2000rpm，时间20s。然后在马弗炉中510℃烧结30min；
(3)制备钙钛矿吸收层。同对比例1；
(4)制备空穴传输层。同对比例1；
(5)制备对电极。同对比例1；
测试电池的I-V曲线，结果如图8所示，电池效率5.33％，填充因子69.0％，短路电流9.88mA/cm2，开路电压0.782V。
实施例3
(1)同实施例1；
(2)制备碘化锡薄膜。吸取1mol/L的碘化锡(SnI2)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，滴加于步骤(1)的衬底上，使溶液铺满整个衬底表面，旋涂速度4000rpm，时间15s。然后在热板上90℃烘干4min；
(3)制备有机-无机杂化钙钛矿CH3NH3SnI3吸收层。真空烘箱底部盛放一定量的CH3NH3I粉体；将步骤(2)中烘干后的SnI2薄膜放于支架上，SnI2薄膜面对CH3NH3I粉体放置，两者相距15毫米，在90℃0.5千帕条件下生长CH3NH3SnI3薄膜，保温时间为2小时。
实施例4
(1)同实施例1；
(2)制备Sn1-xPbxI2薄膜。将相应化学计量比的SnI2和PbI2溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中配成混合溶液，然后滴加于步骤(1)的衬底上，使溶液铺满整个衬底表面，旋涂速度4000rpm，时间15s。然后在热板上90℃烘干4min；
(3)制备有机-无机杂化混合钙钛矿CH3NH3Sn1-xPbxI3薄膜。在真空烘箱底部盛放一定量的CH3NH3I粉体；将步骤(2)中烘干后的Sn1-xPbxI2薄膜放于支架上，Sn1-xPbxI2薄膜面对CH3NH3I粉体，两者相距20毫米，在90℃0.5千帕条件下生长CH3NH3Sn1-xPbxI3薄膜，保温时间为1.5小时。
实施例5
(1)同实施例1；
(2)制备碘化铅薄膜。将1mol/L的碘化铅(PbI2)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，滴加于步骤(1)的衬底上，使溶液铺满整个衬底表面，旋涂速度5500rpm，时间10s。然后在热板上90℃烘5min；
(3)制备有机-无机杂化钙钛矿NH2-CH＝NH2PbI3薄膜。在真空烘箱底部盛放一定量的NH2-CH＝NH2I粉体；将步骤(2)中烘干后的PbI2薄膜放于支架上，PbI2薄膜面对NH2-CH＝NH2粉体，两者相距10毫米，在150℃0.4千帕条件下生长NH2-CH＝NH2PbI3薄膜，保温时间为1小时；
按照实施例2的方法制备钙钛矿太阳能电池，测试电池的I-V曲线，结果如图9所示，电池效率高达12.63％。
本发明采用升华辅助原位气相固相反应法制备钙钛矿光吸收层，得到了光电转换效率＞15％的钙钛矿太阳能电池。而且，将升华辅助原位气相固相反应法制备钙钛矿光吸收层与氧化钛溶胶旋涂法制备空穴阻挡层相结合，可以克服喷雾热解法对前驱体溶液耗费巨大、对操作者和实验环境危害较大的不足并制得能量转换效率非常高的钙钛矿电池。

Claims (10)

1.一种有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿薄膜的化学式为 ABX3，其中A为有机胺的阳离子，优选为CH3NH3 +, NH2-CH=NH2 +和C4H9NH3 +中的至少一种，B=Pb2+, Sn2+，Ge2+，Co2+，Fe2+，Mn2+，Cu2+，和Ni2+中的至少一种，X为Cl‒，Br‒，I‒ 中的至少一种，
所述制备方法包括如下步骤：
（1）在基底上旋涂B的卤化物溶液，获得B的卤化物薄膜；
（2）在密闭腔体中放置A的卤化物粉体，并将步骤（1）获得的B的卤化物薄膜以面对所述A的卤化物粉体的方式置于所述A的卤化物粉体的上方一定高度处，使腔体内压力＜5千帕，并于80～150℃保温10分钟～24小时，即可得到所述钙钛矿薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述B的卤化物为卤化铅，优选为碘化铅、溴化铅、氯化铅中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述的B的卤化物溶液中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯中的至少一种，浓度为300～700mg/mL，旋涂速度为1500～9000rpm，优选2000～7000rpm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述的A的卤化物粉体为碘化甲胺、溴化甲胺、氯化甲胺、碘化甲脒、溴化甲脒和氯化甲脒中的至少一种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述B的卤化物薄膜距A的卤化物粉体高度为0～100毫米，优选为2～20毫米。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述基底为致密的金属氧化物薄膜，优选为氧化钛、氧化锌、氧化钴、氧化镍、或其掺杂物薄膜中的至少一种。
7.一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池从下向上依次包括：透明导电衬底、空穴阻挡层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层、和金属对电极，所述制备方法包括如下步骤：
（A）在洁净的透明导电衬底上旋涂空穴阻挡层；
（B）采用权利要求1至6中任一项所述的制备方法在所得的空穴阻挡层上制备钙钛矿光吸收层；
（C）在所得的钙钛矿光吸收层上旋涂空穴传输层；
（D）在所得的空穴传输层上蒸镀金属对电极。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（A）中，所述透明导电衬底为镀有F掺杂SnO2薄膜或In掺杂SnO2薄膜的玻璃或塑料。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤（A）中，所述空穴阻挡层为致密的TiO2薄膜，旋涂所采用的前驱体溶液为过氧钛酸的水溶液或者钛酸四异丙酯的乙醇溶液，空穴阻挡层的旋涂速度为1000～4000rpm，优选2000～3000rpm，旋涂后，于250～600℃烧结5～120分钟。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（C）中，所述的空穴传输层为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、聚 [双（4-苯基 ）（ 2,4,6 2,4,62,4,62,4,6-三甲基 苯）胺]中的至少一种的氯苯溶液，浓度为70～180mg/mL，所述的空穴传输层旋涂速度为1000～5000rpm，优选1500～4500rpm。
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