CN109244243A - 一种L-半胱氨酸修饰TiO2电子传输层的方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种L‑半胱氨酸修饰TiO2电子传输层的方法和应用。选择通过旋涂和高温相变的方式得到锐钛矿型的TiO2电子传输层，然后通过浸泡法在TiO2电子传输层表面修饰一层L‑半胱氨酸。通过L‑半胱氨酸的羧基、氨基和巯基的配位作用可以使钙钛矿层和TiO2电子传输层连接更加紧密，有利于提高由钙钛矿层到TiO2电子传输层的电子迁移速率，避免钙钛矿层和TiO2电子传输层界面间的电子‑空穴复合。此外，显著降低了钙钛矿层薄膜表面的孔洞，很大程度上提高了器件的短路电流，开路电压以及填充因子，使器件的能量转化效率得到提升。本发明所使用的方法具有修饰简单，制备成本低廉，重现性好的特点，应用于钙钛矿太阳能电池领域。

Description

一种L-半胱氨酸修饰TiO2电子传输层的方法和应用
技术领域
本发明属于光电器件领域，具体内容涉及一种操作简便，成本低廉地利用L-半胱氨酸修饰TiO2电子传输层提高钙钛矿太阳能电池器件性能的方法。
背景技术
钙钛矿太阳能电池在近年来异军突起，从2009年3.8％的能量转化效率，到目前光电转换效率突破20％达到多晶硅电池的水平，在未来极有可能达到单晶硅的效率，从而成为最有实用化可能的新一代太阳能电池。钙钛矿材料与有机或无机材料相比，具有很高的光吸收能力，优异的载流子输运特性。其中无机卤化物金属紧密堆叠形成连续的八面体骨架，并拥有较窄的带隙，有利于充分吸收太阳能。其激子的结合能很低，室温下光产物以自由载流子为主，有利于电荷运输。
电子传输层的基本作用是从钙钛矿层收集电子，提高光生电子的寿命，并有效地阻挡空穴向阴极方向迁移，有利于平衡载流子在各层的传输，避免电荷积累对器件寿命的影响。TiO2是钙钛矿太阳能电池中应用最为广泛的电子传输材料，由于TiO2的导带底为-4.1eV，稍低于钙钛矿材料的最低空轨道(LUMO)能级，有利于电子注入。宽带隙使其价带顶处于一个较深的位置，能有效阻挡空穴的注入。不过从钙钛矿太阳能电池的电子迁移率来看，TiO2作为电子传输层并不能有效地抑制电荷复合，并且沉淀在TiO2电子传输层上的钙钛矿层表面形貌存在孔洞。因此，有必要对TiO2电子传输层进行表面修饰，使其和钙钛矿层紧密接触，一方面提高电子收集的速率效率，另一方面有利于钙钛矿层的生长。
发明内容
本发明提出了一种利用L-半胱氨酸修饰TiO2电子传输层的方法，并且将其应用在钙钛矿太阳能电池器件中，修饰后的TiO2电子传输层能有效地提高从钙钛矿层到电子传输层的电子迁移速率。
本发明的技术方案如下，
利用L-半胱氨酸修饰TiO2电子传输层，所述L-半胱氨酸带有功能基团，羧基(-COOH)，巯基(-SH)以及氨基(-NH2)，通过配位作用使钙钛矿层与TiO2电子传输层结合更加紧密。所述的L-半胱氨酸修饰TiO2电子传输层过程包括旋涂，烧结，和浸泡步骤。
所述的L-半胱氨酸修饰TiO2电子传输层，其特征在于：L-半胱氨酸为一种带有多功能基团的氨基酸，结构如式(Ⅰ)所示：
所述L-半胱氨酸修饰TiO2电子传输层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将380μl异丙醇钛溶液用5～20mL的异丙醇稀释，充分均匀搅拌，然后在混合液中加入10～100μl稀盐酸，所得混合溶液在常温下充分搅拌2～12小时，过滤，得到TiO2前驱体溶液。所述稀盐酸中36％～37％浓盐酸与去离子水的体积比为1:3～10。
(2)通过旋涂工艺将TiO2前驱体溶液均匀涂覆于掺杂氟的SnO2透明FTO导电玻璃上，旋涂转速为1000～5000rpm/s，时间为20～60s，在100～150℃下烧结10～30分钟，得到TiO2致密层。
(3)通过旋涂工艺将TiO2浆料均匀涂覆于TiO2致密层，旋涂转速为2000～6500rpm/s，时间为20～60s，在450～500℃下烧结30～60分钟，使TiO2由无定形相转变为锐钛矿相，得到 TiO2电子传输层。
优选的，所述滤孔直径为50～400nm，TiO2浆料使用乙醇按照质量比1:2～7进行稀释。
优选的，所述的L-半胱氨酸修饰TiO2电子传输层，是将TiO2电子传输层浸泡于L-半胱氨酸溶液中，其特征在于：L半胱氨酸溶于的溶剂包含甲醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈、无水乙醇、丁醇、去离子水中的一种或多种混合溶剂。
所述L-半胱氨酸修饰TiO2电子传输层的方法，包括以下步骤：
(1)配制L-半胱氨酸溶液，浓度为0.1～10M
(2)将TiO2电子传输层浸泡在L-半胱氨酸溶液中，时间为0.5～5小时，浸泡完成后，用无水乙醇冲掉表面的L-半胱氨酸，放置真空干燥箱中，在60～120℃下，干燥1小时，得到L- 半胱氨酸修饰TiO2电子传输层。
将用所述的方法制备的L-半胱氨酸修饰的TiO2电子传输层应用在钙钛矿太阳能电池中。
优选的，所述的钙钛矿太阳能电池，自上而下依次为金属电极、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层和玻璃基底。其特征在于：所述电子传输层为L-半胱氨酸所修饰TiO2的电子传输层。
优选的，所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述的钙钛矿层的化学组成为CH3NH3PbI3Cl3-x。
优选的，所述钙钛矿太阳能电池中钙钛矿层的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)钙钛矿材料溶解在有机溶剂中形成钙钛矿溶液，过滤，得到滤液；
(2)将上述滤液均匀旋涂在L-半胱氨酸所修饰TiO2的电子传输层之上，旋涂结束后，加热，退火，从而得到钙钛矿层。
优选的，所述钙钛矿材料由PbI2、PbCl2、CH3NH3I组成，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，所述钙钛矿溶液中PbI2、PbCl2、CH3NH3I、N，N-二甲基甲酰胺用量比为230.5mg：139.0mg：317.9mg：1mL N，N-二甲基甲酰胺。
优选的，其特征在于：所述旋涂转速为1000～6500rpm/s，旋涂时间为10s～65s，加热温度为90～120℃，加热时间45～80分钟
优选的，所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述的基底为FTO导电玻璃；所述的电子传输层为L-半胱氨酸修饰的TiO2；所述的空穴传输层的材料组成为Spiro-OMeTAD、四叔丁基吡啶、双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液、FK209盐的乙腈溶液和氯苯；所述电极的材料是金、银或铝。
优选的，所述的空穴传输层，通过旋涂方式制备，其特征在于：Spiro-OMeTAD、4-叔丁基吡啶、双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液、FK209盐的乙腈溶液和氯苯的用量比为72.3mg、 28.5μl、17.5μl、10μl、1mL；所述双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液中乙腈与双三氟甲烷磺酰亚胺锂的用量比为1mL：520mg；所述FK209盐的乙腈溶液中乙腈与FK209盐的用量比为 1mL：380mg。
优选的，所述旋涂转速为2000～6600rpm/s，旋涂时间为20s～55s。
上述方法的修饰原理：
通过L-半胱氨酸的功能基团羧基和巯基在配位作用下与TiO2和钙钛矿层分别形成Ti-O 和Pb-S键，加强了TiO2电子传输层和钙钛矿层间的联结，有利于电子从钙钛矿层到TiO2电子传输层的电子注入，抑制界面间的电荷复合。另一方面，L-半胱氨酸的氨基和巯基可以有效地调控钙钛矿层的形貌，是钙钛矿层更好地覆盖于TiO2电子传输层，减少钙钛矿层表面的孔洞，降低表面缺陷，促进钙钛矿的结晶。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本文在钙钛矿太阳能电池中引入了一种新型的电子传输层修饰材料—L-半胱氨酸，并相应的提供了一种制备方法。通过浸泡法，将TiO2电子传输层浸泡在L-半胱氨酸溶液中一定的时间，真空干燥，使TiO2电子传输层被修饰一层L-半胱氨酸。修饰后的TiO2电子传输层应用于钙钛矿太阳能电池中。通过界面修饰，从钙钛矿层到TiO2电子传输层电子迁移速率明显提高，钙钛矿层表面形貌中孔洞减少，相应的器件效率由最初的8％提高到12％，并且器件的稳定性也有提高。并且，此类修饰材料价格低廉，用量极少，操作方法简便，重复性高，容易控制。该类材料为钙钛矿材料的表面修饰提供了一种新的方法。
附图说明
以下结合附图的详细描述可以帮助人们简洁清晰地理解本发明的上述特点和其他方面的优点，其中：
图1是对照电池与实施例1修饰后电池对比的J-V曲线；
图2是实施例2L-半胱氨酸修饰后TiO2电子传输层的接触角测试图；
图3是实施例3L-半胱氨酸修饰后TiO2电子传输层的接触角测试图；
图4是未修饰的TiO2电子传输层的接触角测试图；
图5是实施例1钙钛矿层在L-半胱氨酸修饰后TiO2电子传输层的扫描电镜图片；
图6是电池的结构图，从上到下，依次是FTO基底、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和电极。
具体实施方式
实施例1：
1)制备TiO2电子传输层，具体步骤为：
(1)将380μl异丙醇钛溶液用6mL的异丙醇稀释，充分均匀搅拌，然后在混合液中加入 50μl稀盐酸，所得混合溶液在常温下充分搅拌6小时，用虑孔为200nm的过滤器过滤，得到 TiO2前驱体溶液。稀盐酸是由36％～37％浓盐酸与去离子水按体积比1:5混合配制。
(2)通过旋涂工艺将TiO2前驱体溶液均匀涂覆于掺杂氟的SnO2透明FTO导电玻璃上，旋涂采用转速为3000rpm/s，时间为30s，在120℃下烧结20分钟，得到TiO2致密层。
(3)TiO2浆料使用乙醇按照质量比1:5进行稀释，通过旋涂，将TiO2浆料均匀涂覆于TiO2致密层上，旋涂采用转速为4000rpm/s，时间为30s，在500℃下烧结30分钟，使TiO2由无定形相转变为锐钛矿相，得到TiO2电子传输层。
2)L-半胱氨酸修饰TiO2电子传输层
将L半胱氨酸以一定浓度溶于甲醇中配成2M修饰液，将TiO2电子传输层浸泡于L-半胱氨酸溶液中1小时，浸泡完成后，用无水乙醇冲掉表面未修饰的L-半胱氨酸，放置于真空干燥箱中，在80℃下，干燥1小时，得到L-半胱氨酸修饰的TiO2电子传输层。
3)制备钙钛矿层
(1)将PbI2、PbCl2、MAI、N，N-二甲基甲酰胺，用量分别为230.5mg：139.0mg：317.9mg： 1mL，混合在一起充分搅拌，形成钙钛矿溶液，过滤，得到滤液。
(2)将滤液以转速4000rpm/s，时间为30s，均匀旋涂在L-半胱氨酸所修饰TiO2的电子传输层之上，旋涂结束后，加热至100℃，退火40分钟，从而得到CH3NH3PbI3Cl3-x钙钛矿层。
4)制备空穴传输层
所得钙钛矿层的表面旋涂一层空穴传输层材料，旋涂采用转速为4000rpm/s，时间为 30s。
其中制备空穴传输层的溶液组成为：72.3mg Spiro-OMeTAD、28.5μl 4-叔丁基吡啶、 17.5μl双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液(双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液中乙腈与双三氟甲烷磺酰亚胺锂的用量比为1mL:520mg)、10μl FK209盐的乙腈溶液(FK209盐的乙腈溶液中乙腈与FK209盐的用量比为1mL:380mg)和1mL氯苯。
5)蒸镀金属电极
在空穴传输层上蒸镀金电极，真空度为8×104Pa以下，蒸镀速率金电极厚度为 80nm。
实施例2：
本实施例2的修饰步骤与实施例1基本相同，其不同之处在于，L-半胱氨酸溶于异丙醇配成浓度1.5M修饰液。
实施例3：
本实施例3的修饰步骤与实施例1基本相同，其不同之处在于，L-半胱氨酸溶于丙酮配成浓度1M修饰液。
实施例4：
本实施例4的修饰步骤与实施例1基本相同，其不同之处在于，L-半胱氨酸溶于无水乙醇配成浓度1M修饰液。
实施例1～4所得钙钛矿太阳能电池的结构如图6所示。
在AM1.5，100mW/cm2光照条件下用太阳光模拟器来测试电池的J-V性能曲线，如图1 所示，空白条件(无L-半胱氨酸修饰的TiO2电子传输层)得到电池的短路电流为20.87mA/cm2，开路电压为0.794V，填充因子为0.5311，能量转化效率为8.8％。而用L-半胱氨酸修饰TiO2电子传输层后，钙钛矿太阳能电池的短路电流提高到22.23mA/cm2，开路电压提高到0.832V，填充因子提高到0.6493，能量转化效率提高到12.19％。
表1空白条件与修饰后钙钛矿太阳能电池器件的J-V参数
Jsc/mA·cm<sup>-2</sup> Voc/V FF PCE/％
实例1中空白条件 20.87 0.794 0.5311 8.8
对应的修饰器件 22.23 0.832 0.6493 12.19
由上可知，通过L-半胱氨酸修饰TiO2电子传输层，器件的短路电流、开路电压、填充因子普遍提高，这是因为修饰后的电子传输层改善了与钙钛矿层的连接，增强了电子从钙钛矿层到TiO2电子传输层的电子注入，抑制了界面间的电荷复合。综上来看，L-半胱氨酸修饰后钙钛矿太阳能电池的性能指标，器件的能量转化效率得到明显提高。
如图2～4所示，图2～3为按本实施例1～3的L-半胱氨酸修饰的TiO2电子传输层的接触角测试图，图4为未用L-半胱氨酸修饰的TiO2电子传输层的接触角测试图，将N，N-二甲基甲酰胺模拟钙钛矿前驱体溶液，滴在TiO2电子传输层表面，模拟L-半胱氨酸修饰前后的TiO2电子传输层对钙钛矿前驱体溶液浸润性。由图2～3与图4对比得知，修饰后的TiO2电子传输层具有更小的接触角，表现出较好的亲油性，也证明对钙钛矿前驱体溶液浸润性更好，有利于TiO2电子传输层与钙钛矿层间的紧密连接，提高了电子由钙钛矿层到TiO2电子传输层迁移速率。
图5是实施例1钙钛矿层在L-半胱氨酸修饰后TiO2电子传输层的扫描电镜图片，由图5 可知，本实施例的钙钛矿表面形貌中晶粒相互堆积紧密，尺寸较大，没有明显的孔洞，表明生长在经L-半胱氨酸修饰的TiO2表面的钙钛矿薄膜缺陷少，薄膜质量较高。
以上本专利具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (15)

1.利用L-半胱氨酸修饰TiO2电子传输层，其特征在于：所述L-半胱氨酸带有功能基团，羧基(-COOH)，巯基(-SH)以及氨基(-NH2)，通过配位作用使钙钛矿层与TiO2电子传输层结合更加紧密。其L-半胱氨酸修饰TiO2用于钙钛矿太阳能电池电子传输层，所述的L-半胱氨酸修饰TiO2电子传输层过程包括旋涂，烧结，和浸泡步骤。
2.根据权利要求1所述的L-半胱氨酸修饰TiO2电子传输层，其特征在于：L-半胱氨酸为一种带有多功能基团的氨基酸如式(Ⅰ)所示结构式：
。
3.根据权利要求1中，所述L-半胱氨酸修饰TiO2电子传输层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将380μl异丙醇钛溶液用5～20mL的异丙醇溶液稀释，充分均匀搅拌，然后在混合液中加入10～100μl稀盐酸，所得混合溶液在常温下充分搅拌2～12小时，过滤，得到TiO2前驱体溶液。所述稀盐酸中的36％～37％浓盐酸与去离子水用量体积比为1:3～10。
(2)通过旋涂工艺将TiO2前驱体溶液均匀涂覆于掺杂氟的SnO2透明FTO导电玻璃，旋涂采用转速为1000～5000rpm/s，时间为20～60s，在100～150℃下烧结10～30分钟，得到TiO2致密层。
(3)通过旋涂工艺将TiO2浆料均匀涂覆于TiO2致密层，旋涂采用转速为2000～6500rpm/s，时间为20～60s，在450～500℃下烧结30～60分钟，使TiO2由无定形相转变为锐钛矿相，得到TiO2电子传输层。
4.根据权利要求书3所述方法，其特征在于：所述滤孔直径为50～400nm，所述TiO2浆料使用乙醇按照质量比1:2～7进行稀释。
5.根据权利要求书1中，所述的L-半胱氨酸修饰TiO2电子传输层，是将TiO2电子传输层浸泡于L-半胱氨酸溶液中，其特征在于：L-半胱氨酸溶于的溶剂包含甲醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈、无水乙醇、丁醇、去离子水中的一种或多种。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述L-半胱氨酸修饰TiO2电子传输层的方法，包括以下步骤：
(1)配制的L-半胱氨酸溶液，浓度为0.1～10M
(2)将TiO2电子传输层浸泡在L-半胱氨酸溶液，时间为0.5～5小时，浸泡完成后，用无水乙醇冲掉表面未修饰上的L-半胱氨酸，放置真空干燥箱中，在60～120℃下，干燥1小时，得到L-半胱氨酸修饰TiO2电子传输层。
7.一种如权利要求1～6中任一项所述的制备方法得到L-半胱氨酸修饰TiO2电子传输层应用在钙钛矿太阳能电池中。
8.根据权利要求7所述的钙钛矿太阳能电池，自上而下依次为金属电极、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层和玻璃基底。其特征在于：所述电子传输层为L-半胱氨酸所修饰TiO2的电子传输层。
9.根据权利要求8所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述的钙钛矿层的化学组成为CH3NH3PbI3Cl3-x。
10.根据权利要求8所述钙钛矿太阳能电池中钙钛矿层的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)钙钛矿材料溶解在有机溶剂中形成钙钛矿溶液，过滤，得到滤液；
(2)将上述滤液均匀旋涂在L-半胱氨酸所修饰TiO2电子传输层之上，旋涂结束后，加热，退火，从而得到钙钛矿层。
11.根据权利要求10，所述钙钛矿材料由PbI2、PbCl2、CH3NH3I组成，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，所述钙钛矿溶液中PbI2、PbCl2、CH3NH3I、N，N-二甲基甲酰胺用量比为230.5mg：139.0mg：317.9mg：1mL N，N-二甲基甲酰胺。
12.根据权利要求10所述方法，其特征在于：所述旋涂转速为1000～6500rpm/s，旋涂时间为10s～65s，加热温度为90～120℃，加热时间45～80分钟。
13.根据权利要求8所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述的玻璃基底为FTO导电玻璃；所述的电子传输层为L-半胱氨酸修饰TiO2；所述的空穴传输层的材料组成为Spiro-OMeTAD、四叔丁基吡啶、双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液、FK209盐的乙腈溶液和氯苯；所述电极的材料是金、银或铝。
14.根据权利要求13所述的空穴传输层，通过旋涂方式制备，其特征在于：Spiro-OMeTAD、4-叔丁基吡啶、双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液、FK209盐的乙腈溶液和氯苯的用量比为72.3mg、28.5ul、17.5ul、10ul、1mL；所述双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液中FK209盐的乙腈溶液中乙腈与双三氟甲烷磺酰亚胺锂的用量比为1mL：520mg；所述FK209盐的乙腈溶液乙腈与FK209盐的用量比为1mL：380mg。
15.根据权利要求13所述方法，其特征在于：所述旋涂转速为2000～6600rpm/s，旋涂时间为20s～55s。
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