CN110676390A - 一种钙钛矿表面修饰的方法及其应用 - Google Patents

一种钙钛矿表面修饰的方法及其应用 Download PDF

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CN110676390A CN201910838093.8A CN201910838093A CN110676390A CN 110676390 A CN110676390 A CN 110676390A CN 201910838093 A CN201910838093 A CN 201910838093A CN 110676390 A CN110676390 A CN 110676390A
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徐汝超
吴炳辉
陈睿豪
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Abstract

本发明提供一种钙钛矿表面修饰的方法，包括：将表面修饰剂溶于溶剂中，配制成表面修饰溶液；将所述表面修饰溶液涂覆在钙钛矿表面；以及令所述涂覆有表面修饰溶液的钙钛矿干燥，即得经表面修饰的钙钛矿。本发明所使用的表面修饰剂为巯基吡啶类化合物，其可使钙钛矿层的表面形成疏水层，有利于增强钙钛矿的水稳定性和空气中的稳定性，增强钙钛矿层的长时间稳定性，提高钙钛矿薄膜及采用钙钛矿的各种结构、电子器件的稳定性。

Description

一种钙钛矿表面修饰的方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种钙钛矿表面修饰的方法，尤其关于一种以经表面修饰制得高水稳定性、高空气稳定性钙钛矿的方法。
背景技术
自2009年报道以来，钙钛矿(Perovskite)，已经广泛应用于光伏电池、激光器、发光二极管、光电探测器、催化剂载体等。尤其是钙钛矿太阳能电池发展迅猛，光电转换效率从3.8％快速突破25.2％。钙钛矿作为光吸收材料，本身具有吸光系数高、载流子迁移率高、载流子扩散距离长、带隙可调节等优异的光电特性，且可溶液加工，制备工艺简单，成本低廉，因此吸引了越来越多的研究团队致力于此。
钙钛矿太阳能电池虽然在效率、成本方面具有独特的优势，但器件的长期稳定性是制约其发展的主要障碍。具体而言，钙钛矿材料的水稳定性较差，遇水极易分解，且钙钛矿薄膜的表面疏水性不佳，故钙钛矿薄膜在遇到湿气、热气、空气等均会快速降解，因此限制了钙钛矿太阳能电池的发展及工业化生产。此外，钙钛矿太阳能电池的商业化应用还面临着如何大面积制备的问题，目前多采用刮涂和卷对卷的方式制备大面积钙钛矿薄膜。
先前技术例如CN108447994A中，提出采用吡啶类化合物进行修饰钙钛矿薄膜的方法，然而仅依靠N与Pb的配位作用实现表面配位，相互作用并不强，无法改善钙钛矿薄膜的长期稳定性。此外，该先前技术采用浸泡的方法对钙钛矿表面进行修饰，虽可在小面积区域得到一个具疏水性的钙钛矿薄膜，但在大面积的商业化应用中，浸泡的方式面临着溶剂损耗、电池尺寸受容器限制等问题，不利于钙钛矿薄膜的大面积制备。
此外，其它文献如Zhang于2019年发表在Advanced Energy Materials的《Efficient and Stable Chemical Passivation on Perovskite Surface viaBidentate Anchoring》，该文献讲述了类似的修饰方法，作者利用
Figure BDA0002192835560000011
修饰钙钛矿薄膜，但仅依靠
Figure BDA0002192835560000012
作为修饰剂并不能达到最佳水稳定效果。而且，该文献中的修饰剂涂敷方法为旋涂，不能适用于钙钛矿太阳电池大面积制备中。
因此，目前亟需一种能够提高钙钛矿薄膜水稳定性的表面修饰方法，并要求该方法适用于大面积钙钛矿薄膜的修饰。
发明内容
本发明提供一种钙钛矿表面修饰的方法，通过修饰钙钛矿表面，提高钙钛矿表面的疏水能力和对空气的稳定性。所使用的表面修饰剂是以配位化学键的形式存在于钙钛矿表面，与表面原子亲密结合，从而在实现高疏水性的同时提高空气稳定性，可以达到长期稳定的作用。
本发明有关表面修饰钙钛矿的方法，包括：
将表面修饰剂溶于溶剂中，配制成表面修饰溶液；
将所述表面修饰溶液涂覆在钙钛矿表面；以及
令所述涂覆有表面修饰溶液的钙钛矿干燥，即得经表面修饰的钙钛矿。
根据本发明的实施例，所述表面修饰剂为巯基吡啶类化合物。
根据本发明的实施例，所述表面修饰剂为
Figure BDA0002192835560000021
其中，R为氢、经取代或未经取代的烷基或乙酰基。
根据本发明的实施例，所述溶剂包括乙醚、乙酸乙酯、异丙醇、氯苯或二氯苯中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述将所述表面修饰溶液涂覆在钙钛矿表面的步骤包括将表面修饰溶液旋涂、喷雾喷涂和刮涂在钙钛矿表面。
根据本发明的实施例，所述表面修饰溶液的浓度为0.15～2.5mg/mL。
根据本发明的实施例，所述表面修饰溶液的浓度为0.15～0.25mg/mL。
根据本发明的实施例，所述涂覆有表面修饰溶液的钙钛矿干燥步骤包括空气中蒸发、闪蒸和加热方式蒸发。
本发明另一方面有关一种钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池包括导电基底、电子传输层、空穴传输层及背电极，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池还包括钙钛矿层位于所述电子传输层和所述空穴传输层之间，其中所述钙钛矿层是采用如本发明所述的表面经修饰的钙钛矿的制备方法所制备的。
根据本发明的实施例，所述钙钛矿层的厚度为200～900nm。
相较于先前技术，本发明所使用的表面修饰剂为巯基吡啶类化合物，其中巯基的S、吡啶基团的N上的孤对电子与钙钛矿薄膜中由于碘缺陷造成的未配位的Pb或Sn相互作用，形成N-Pb键和S-Pb键或N-Sn键和S-Sn键，从而在钙钛矿层的表面形成疏水层，隔绝水和氧气，有利于增强钙钛矿的水稳定性和空气稳定性，增强钙钛矿层的长时间稳定性，提高钙钛矿薄膜及电子器件的稳定性。本发明所提供的方法也适用于大面积的太阳能电池器件，兼顾高效率与高稳定性。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
图1为未修饰的常规钙钛矿(对比例1)的接触角测试图。
图2为对比例2的一般水稳定性钙钛矿的接触角测试图。
图3为本发明实施例1的高水稳定性和空气稳定性钙钛矿的接触角测试图。
图4为本发明实施例2的高水稳定性和空气稳定性钙钛矿的接触角测试图。
图5为本发明实施例3的高水稳定性和空气稳定性钙钛矿的接触角测试图。
图6为本发明实施例4的高水稳定性和空气稳定性钙钛矿的接触角测试图。
图7为本发明实施例5的高水稳定性和空气稳定性钙钛矿的接触角测试图。
图8为本发明实施例6的高水稳定性和空气稳定性钙钛矿的接触角测试图。
图9为本发明实施例7的大面积高水稳定性、空气稳定性钙钛矿的接触角测试图。
图10为对比例1的未修饰的常规钙钛矿、对比例2的一般水稳定性钙钛矿以及本发明实施例的高水稳定性、空气稳定性钙钛矿的紫外可见吸收光谱对比图。
图11为对比例1的未修饰的常规钙钛矿、对比例2的一般水稳定性钙钛矿以及本发明实施例的高水稳定性、空气稳定性钙钛矿老化前的X射线衍射对比图。
图12为对比例1的未修饰的常规钙钛矿、对比例2的一般水稳定性钙钛矿以及本发明实施例的高水稳定性、空气稳定性钙钛矿老化后的X射线衍射对比图。
图13为对比例1的未修饰的常规钙钛矿、对比例2的一般水稳定性钙钛矿以及本发明实施例的高水稳定性、空气稳定性钙钛矿组装成钙钛矿太阳能电池的光电转换效率对比图。
图14为对比例1的未修饰的常规钙钛矿、对比例2的一般水稳定性钙钛矿以及本发明实施例的高水稳定性、空气稳定性钙钛矿组装成钙钛矿太阳能电池在不同使用时长后的光电转换效率对比图。
具体实施方式
以下藉由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技艺的人士可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技艺的人士的了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如「上」、「内」、「外」、「底」、「一」、「中」等用语，也仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当也视为本发明可实施的范畴。
本发明一方面有关一种表面修饰钙钛矿的方法，所述方法包括：
将表面修饰剂溶于溶剂中，配制成表面修饰溶液；
将所述表面修饰溶液涂覆在钙钛矿表面；以及
令所述涂覆有表面修饰溶液的钙钛矿干燥，即得经表面修饰的钙钛矿。
根据本发明，所述的钙钛矿可为所述有无机、有机-无机卤化物钙钛矿，例如所述的钙钛矿可为ABX3，其中A可包括但不限于，例如CH3NH3 +、CH(NH2)2 +、C6H5C2H4NH3 +、CH3C3H6NH3 +、COOH(CH2)4NH3 +或Cs+等中的至少一种阳离子；B可包括但不限于，例如Pb、Sn中的至少一种阳离子；X可包括但不限于，例如I-、Br-、Cl-中的至少一种阴离子。
根据本发明实施例，所述钙钛矿可包括CH3NH3PbI3、CH(NH2)2PbI3、CsPbI3、CH3NH3PbBr3、CH(NH2)2PbBr3、CsPbBr3、CH3NH3PbCl3、CH(NH2)2PbCl3、CsPbCl3、CH3NH3SnI3、CH(NH2)2SnI3、CsSnI3、CH3NH3SnBr3或其类似物中的至少一种。
而所述钙钛矿的制备方法可以为但不限于，例如旋涂法、刮涂法、提拉法、狭缝涂布法或类似方法中的一种或多种结合。
根据本发明的实施例，所述表面修饰剂可为巯基吡啶类化合物。
根据本发明的优选实施例，所述表面修饰剂可为
Figure BDA0002192835560000041
Figure BDA0002192835560000042
其中，R可为氢、经取代或未经取代的烷基或经取代或未经取代的乙酰基。
根据本发明，将所述巯基吡啶类化合物加入溶剂配制表面修饰溶液时所使用的溶剂可为本技术领域中的任意非极性溶剂，只要求其对常规钙钛矿无溶解性。
优选的，该溶剂包括乙醚、乙酸乙酯、异丙醇、氯苯或二氯苯中的至少一种。本领域技术人员理解，可依需求将所述溶剂中的两种或以上混合后，用于配制所述表面修饰溶液。
根据本发明，将所述表面修饰溶液涂覆在钙钛矿表面，可包括但不限于，例如溶液处理、气相蒸汽处理、旋涂、喷涂、刮涂或其他类似方式。
根据本发明一实施例，将所述表面修饰溶液涂覆在钙钛矿表面的步骤可包括将表面修饰溶液旋涂在钙钛矿表面。根据本实施例，所述表面修饰溶液的浓度可为0.15～2.5mg/mL。旋涂转速可为3000～5000rpm，旋涂时间可为10～40秒。
根据本实施例，将表面修饰溶液旋涂在钙钛矿表面后，可将该钙钛矿置于空气中干燥，即得高水稳定性性钙钛矿。
根据本发明另一实施例，将所述表面修饰溶液涂覆在钙钛矿表面的步骤可包括将表面修饰溶液喷雾喷涂在钙钛矿表面。根据本实施例，可将钙钛矿加热至默认温度后，将表面修饰溶液喷雾喷涂在经加热的钙钛矿表面，其中，加热温度可为60～100℃。根据本实施例，所述表面修饰溶液的浓度可为0.15～2.5mg/mL。根据本实施例，将表面修饰溶液旋涂在钙钛矿表面后，可将该钙钛矿通过加热方式蒸发干燥后，即得高水稳定性性钙钛矿，其中，加热温度可为60～100℃。
根据本发明，当应用于表面修饰大面积钙钛矿时，所述将所述表面修饰溶液涂覆在钙钛矿表面的步骤可包括将表面修饰溶液喷雾喷涂在钙钛矿表面。根据本发明实施例，可将大面积钙钛矿加热至默认温度后，将表面修饰溶液由喷雾喷涂设备全自动喷涂在经加热的大面积钙钛矿表面，其中，加热温度可为60～100℃。根据本实施例，所述表面修饰溶液的浓度可为0.15～2.5mg/mL。优选的，所述所述表面修饰溶液的浓度可为0.15～0.25mg/mL。
根据本发明，喷雾喷涂液滴均匀可控，喷涂速率、范围可调，根据本发明实施例，所述喷雾喷涂设备可设置为以20～40mL/min的喷涂速率，喷涂经加热的大面积钙钛矿3～5次，至得到均匀致密的修饰层。根据本实施例，将表面修饰溶液旋涂在钙钛矿表面后，可将该钙钛矿通过加热方式蒸发干燥后，即得高水稳定性性钙钛矿，其中，加热温度可为60～100℃。
本发明另一方面有关一种钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池包括导电基底、电子传输层、空穴传输层及背电极，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池还包括钙钛矿层位于所述电子传输层和所述空穴传输层之间，其中所述钙钛矿层是如本发明所述的表面修饰钙钛矿的方法所制备。
本发明所述的钙钛矿太阳能电池可为多层结构，包括导电基底、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层及电极，所述导电基底、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层及电极可依次排序。该结构的钙钛矿太阳能电池能够形成合理的能级匹配，能有效传输电荷。
根据本发明实施例，所述导电基底可为ITO(SnO2:In)、FTO(SnO2:F)、AZO(ZnO:Al)或其他类似物，但不限于此。
根据本发明实施例，所述电子传输层可为n型无机材料或半导体，包括但不限于，例如TiO2、ZnO、ZnO-ZnS、PCBM或其他类似物。根据本发明实施例，该电子传输层的厚度可为10～12nm。
根据本发明实施例，所述钙钛矿层可包括但不限于，例如CH3NH3PbI3、CH(NH2)2PbI3、CsPbI3、CH3NH3PbBr3、CH(NH2)2PbBr3、CsPbBr3、CH3NH3PbCl3、CH(NH2)2PbCl3、CsPbCl3、CH3NH3SnI3、CH(NH2)2SnI3、CsSnI3、CH3NH3SnBr3或其他类似物。根据本发明实施例，所述钙钛矿层的厚度可为200～900nm。
根据本发明实施例，所述空穴传输层可包括但不限于，例如CuI、CuSCN、spiro-OMeTAD、P3HT、PTAA或其他类似物。根据本发明实施例，所述空穴传输层的厚度可为50～300nm。
根据本发明实施例，所述电极可为但不限于，例如金电极、碳电极或其他导电电极。
根据本发明一实施例，所述电极为金电极等金属电极，其厚度可为20～200nm。根据本发明另一实施例，所述电极为碳电极，其厚度可为1～80μm。
以下通过对比例和实施例说明本发明所提供制备方法的详细制作流程与条件：
对比例1–未修饰的常规钙钛矿
钙钛矿薄膜的制备均采用溶剂法，例如CH3NH3PbI3采用一步法制备，将PbI2、CH3NH3I溶解于N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶剂中，经旋涂涂布在FTO基底上，再用乙醚作为反溶剂提取多余溶剂，然后110℃退火20min，即得到钙钛矿薄膜。本发明采用未修饰的常规钙钛矿为对比例1。图1为对比例1的接触角测试图。
对比例2–制备一般水稳定性钙钛矿
根据现有技术，将分子结构式为
Figure BDA0002192835560000061
的吡啶类化合物溶解于乙醚、乙酸乙酯、异丙醇、氯苯或二氯苯稀释液中并稀释至浓度范围为0.15～2.5mg/mL，得到表面修饰溶液；将所述表面修饰溶液旋涂在钙钛矿表面，旋涂转速为3000～5000rpm，旋涂时间为10～40秒；并在空气中蒸发干燥处理，即得水稳定性钙钛矿。本发明采用使用现有技术修饰剂制备的水稳定性钙钛矿为对比例2。本发明对比例2的接触角测试图如图2所示。
实施例1-制备高水稳定性钙钛矿
根据本发明所提供的方法，将分子结构式为
Figure BDA0002192835560000071
的巯基吡啶类化合物溶解于乙醚稀释液中并稀释至浓度范围为0.15～2.5mg/mL，得到表面修饰溶液；将所述表面修饰溶液旋涂在钙钛矿表面，旋涂转速为3000～5000rpm，旋涂时间为10～40秒；并在空气中蒸发干燥处理，即得高水稳定性钙钛矿。实施例1所制备的高水稳定性和空气稳定性钙钛矿的接触角测试图如图3所示。在本实施例中，表面修饰溶液也可以通过将分子结构式为
Figure BDA0002192835560000072
的巯基吡啶类化合物溶解于乙酸乙酯、异丙醇、氯苯或二氯苯稀释液中并稀释至浓度范围为0.15～2.5mg/mL制得。优选的，本实施例中，表面修饰溶液的浓度为1.2～1.8mg/mL。
实施例2-制备高水稳定性钙钛矿
根据本发明所提供的方法，将分子结构式为
Figure BDA0002192835560000073
的巯基吡啶类化合物溶解于乙酸乙酯稀释液中并稀释至浓度范围为0.15～2.5mg/mL，得到表面修饰溶液；将所述表面修饰溶液旋涂在钙钛矿表面，旋涂转速为3000～5000rpm，旋涂时间为10～40秒；并在空气中蒸发干燥处理，即得高水稳定性钙钛矿。实施例2所制备的高水稳定性和空气稳定性钙钛矿的接触角测试图如图4所示。在本实施例中，表面修饰溶液也可以通过将分子结构式为
Figure BDA0002192835560000074
的巯基吡啶类化合物溶解于乙醚、乙酸乙酯、异丙醇、氯苯或二氯苯稀释液中并稀释至浓度范围为0.15～2.5mg/mL制得。优选的，本实施例中，表面修饰溶液的浓度为0.8～1.6mg/mL。
实施例3-制备高水稳定性钙钛矿
根据本发明所提供的方法，将分子结构式为
Figure BDA0002192835560000075
的巯基吡啶类化合物溶解于氯苯稀释液中并稀释至浓度范围为0.15～2.5mg/mL，得到表面修饰溶液；使用刮涂设备将所述表面修饰溶液刮涂在钙钛矿表面，刮涂速度为50～200mm/min；并在60～100℃的电热板上退火处理，即得高水稳定性钙钛矿。实施例3所制备的高水稳定性和空气稳定性钙钛矿的接触角测试图如图5所示。在本实施例中，表面修饰溶液也可以通过将分子结构式为
Figure BDA0002192835560000081
的巯基吡啶类化合物溶解于乙醚、乙酸乙酯、异丙醇或二氯苯稀释液中并稀释至浓度范围为0.15～2.5mg/mL制得。优选的，本实施例中，表面修饰溶液的浓度为1.5～2.5mg/mL。
实施例4-制备高水稳定性钙钛矿
根据本发明所提供的方法，将分子结构式为
Figure BDA0002192835560000082
的巯基吡啶类化合物溶解于二氯苯稀释液中并稀释至浓度范围为0.15～2.5mg/mL，得到表面修饰溶液；将所述表面修饰溶液旋涂在钙钛矿表面，旋涂转速为3000～5000rpm，旋涂时间为10～40秒；并在空气中蒸发干燥处理，即得高水稳定性钙钛矿。实施例4所制备的高水稳定性和空气稳定性钙钛矿的接触角测试图如图6所示。在本实施例中，表面修饰溶液也可以通过将分子结构式为
Figure BDA0002192835560000083
的巯基吡啶类化合物溶解于乙醚、乙酸乙酯、异丙醇或氯苯稀释液中并稀释至浓度范围为0.15～2.5mg/mL。优选的，本实施例中，表面修饰溶液的浓度为1.0～2.0mg/mL。
实施例5-制备高水稳定性钙钛矿
根据本发明所提供的方法，将分子结构式为
Figure BDA0002192835560000084
的巯基吡啶类化合物溶解于二氯苯稀释液中并稀释至浓度范围为0.15～2.5mg/mL，得到表面修饰溶液；将所述表面修饰溶液旋涂在钙钛矿表面，旋涂转速为3000～5000rpm，旋涂时间为10～40秒；并在空气中蒸发干燥处理，即得高水稳定性钙钛矿。实施例5所制备的高水稳定性和空气稳定性钙钛矿的接触角测试图如图7所示。在本实施例中，表面修饰溶液也可以通过将分子结构式为
Figure BDA0002192835560000085
的巯基吡啶类化合物溶解于乙醚、乙酸乙酯、异丙醇或氯苯稀释液中并稀释至浓度范围为0.15～2.5mg/mL。优选的，本实施例中，表面修饰溶液的浓度为0.5～2.0mg/mL。
实施例6-制备高水稳定性钙钛矿
根据本发明所提供的方法，将分子结构式为的巯基吡啶类化合物溶解于乙酸乙酯稀释液中并稀释至浓度范围为0.15～2.5mg/mL，得到表面修饰溶液；将所述表面修饰溶液旋涂在钙钛矿表面，旋涂转速为3000～5000rpm，旋涂时间为10～40秒；并在空气中蒸发干燥处理，即得高水稳定性钙钛矿。实施例6所制备的高水稳定性和空气稳定性钙钛矿的接触角测试图如图8所示。在本实施例中，表面修饰溶液也可以通过将分子结构式为
Figure BDA0002192835560000092
的巯基吡啶类化合物溶解于乙醚、异丙醇、氯苯或二氯苯稀释液中并稀释至浓度范围为0.15～2.5mg/mL制得。优选的，本实施例中，表面修饰溶液的浓度为0.2～1.5mg/mL。
实施例7–制备大面积高水稳定性钙钛矿
根据本发明所提供的方法，将分子结构式为
Figure BDA0002192835560000093
的巯基吡啶类化合物溶解于异丙醇稀释液中并稀释至浓度范围为0.15～2.5mg/mL，得到表面修饰溶液；以电热板将大面积钙钛矿加热到60℃，并将所述将表面修饰溶液喷涂至所述大面积钙钛矿，喷涂条件为喷雾喷涂装置在20mL/min流量下自动喷涂3次；并在60℃温度下蒸发干燥处理并冷却至室温，即得大面积高水稳定性钙钛矿。实施例7所制备的大面积高水稳定性钙钛矿的接触角测试图如图9所示。在本实施例中，表面修饰溶液还可以通过将分子结构式为
Figure BDA0002192835560000094
的巯基吡啶类化合物溶解于乙醚、乙酸乙酯、氯苯或二氯苯稀释液中并稀释至浓度范围为0.15～2.5mg/mL制得。优选的，本实施例中，表面修饰溶液的浓度为0.15～0.25mg/mL。
图3～9为本发明实施例1～7的高水稳定性钙钛矿的接触角测试图。
相较于对比例1的未修饰的常规钙钛矿，本发明实施例所制备的高水稳定性钙钛矿明显具有更大的接触角，约提升了5～20度。与对比例2的依照现有技术制备的水稳定性钙钛矿相比，本发明实施例所制备的高水稳定性钙钛矿的接触角也更大，约有10～20度的提升。换句话说，本发明实施例所制备的高水稳定性钙钛矿具有更强的疏水性质，进而提高了高水稳定性钙钛矿的抗水能力及稳定性，其也有利于制备的钙钛矿太阳能电池的稳定性。
进一步比较本发明实施例1和7可知，表面修饰剂中的巯基吡啶类若包含其他基团将有助于提高钙钛矿表面水接触角，约5～10度，利于提高钙钛矿表面的水稳定性；比较本发明实施例2、3和7可知，大面积所用喷雾喷涂工艺、刮涂工艺和旋涂工艺修饰方法能够得到同样的修饰效果，这有利于大面积钙钛矿太阳能电池的稳定性。
图10为对比例1的未修饰的常规钙钛矿、对比例2的用现有技术修饰剂制备的水稳定性钙钛矿以及本发明实施例1～2的高水稳定性钙钛矿的紫外可见吸收光谱图。由图10可知，对比例2以及本发明实施例1～2所制备的高水稳定性钙钛矿并未破坏钙钛矿层良好的光电性质，所用修饰剂不会对造成不良影响，本发明实施例1～2所制备的高水稳定性钙钛矿的紫外可见吸收光谱表现又优于对比例2，采用高水稳定性钙钛矿制备的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率并不会降低。
将对比例1的未修饰的常规钙钛矿、对比例2的按现有技术修饰剂制备的水稳定性钙钛矿以及实施例1～2制备的高水稳定性钙钛矿进行X射线衍射谱测试，请参见图11，其为对比例1、对比例2以及本发明实施例1～2的高水稳定性钙钛矿的X射线衍射谱测试对比图。对比例1存在非常明显的碘化铅衍射峰。而与对比例2相比，本发明实施例1～2的高水稳定性钙钛矿的碘化铅衍射峰强度有了明显减弱，本发明实施例2的碘化铅衍射峰甚至几乎消失，由此可知本发明所使用的表面修饰剂能够更为有效的与钙钛矿表面碘化铅的形成配位化学键。
将对比例1的未修饰的常规钙钛矿与对比例2的按现有技术修饰剂制备的水稳定性钙钛矿以及本发明实施例1～2制备的高水稳定性钙钛矿进行老化后稳定性测试，测试环境为25℃、60％湿度，测试时长为1000小时。1000小时后，通过X射线衍射谱测试。请参见图12，其为对比例1、对比例2以及本发明实施例1～2的高水稳定性钙钛矿老化后的X射线衍射谱测试对比图。经老化测试后，相较于图11，对比例1的衍射峰则发生巨大变化，与钙钛矿CH3NH3PbI3标准峰相对应的衍射峰全部消失，即钙钛矿已完全分解，分解产物碘化铅的衍射峰显着增强，即未修饰的常规钙钛矿长时间在25℃、60％湿度的测试环境已经分解。对比例2的按现有技术修饰剂制备的水稳定性钙钛矿和本发明实施例1～2的水稳定性钙钛矿的衍射谱图则未如对比例1的的未修饰的常规钙钛矿般发生分解，然而，对比例2的碘化铅衍射峰强度相比于图11有明显增大，相较于此，本发明实施例1～2长时间在25℃、60％湿度的测试环境，碘化铅衍射峰强度仍与图11相当，说明了本发明实施例1～2所用的表面修饰剂的水稳定效果更优异。
进一步将对比例1的未修饰的常规钙钛矿与对比例2的按现有技术修饰剂制备的水稳定性钙钛矿以及本发明实施例1～2制备的高水稳定性钙钛矿组装成钙钛矿太阳能电池，并在相同条件下对所述电池器件进行光电流及电压进行测试，测试对比结果如图13所示，其为对比例1、对比例2以及本发明实施例1～2的高水稳定性钙钛矿组装成钙钛矿太阳能电池的光电转换效率图。本发明实施例1、实施例2、对比例1和对比例2所制得电池器件光电转换效率如下表所示。
Figure BDA0002192835560000111
对比例2的按现有技术修饰剂制备的水稳定性钙钛矿以及本发明实施例1～2的高水稳定性钙钛矿所制备的钙钛矿太阳能电池的电池器件的开路电压及填充因子均未发生降低。其中，电压范围在0.9V以下时，本发明实施例1～2的电流密度高于对比例1和2，其有利于提高电池器件的光电转换效率。
再将对比例1的未修饰的常规钙钛矿与对比例2的按现有技术修饰剂制备的水稳定性钙钛矿以及本发明实施例1～2制备的高水稳定性钙钛矿在相同条件组装成未封装的钙钛矿太阳能电池并进行水稳定性测试，测试条件为：25℃、60％湿度，测试时长为1000小时，分别在24、168、336、480、600、800、以及1000小时后以相同条件对所述电池器件进行光电流及电压进行测试。图14为未修饰的常规钙钛矿、对比例2的一般水稳定性钙钛矿以及本发明实施例的高水稳定性钙钛矿组装成未封装钙钛矿太阳能电池的使用效率图。通过对比可知，本发明实施例1～2的高水稳定性钙钛矿所制备的钙钛矿太阳能电池的电池器件效率保持率较好，1000小时后仍然维持约90％以上；而对比例1所组装的电池器件效率在1000小时后为50％左右；对比例2所组装的电池器件效率在1000小时后则为80％。进一步与本发明实施例1～2相比，对比例2的效率降低较快，尤其在600小时后，对比例2所组装的电池器件的效率持续以接近线性地下降；而本发明实施例1～2所组装的电池器件的效率在800小时和1000小时的效率则相当稳定，下降幅度极小。由此可知，本发明所使用的表面修饰剂的性能优于对比例2所用的修饰剂。因此本发明所提供的高水稳定性钙钛矿所组装的钙钛矿太阳能电池的电池器件的稳定性显着提高，其效率衰减速度明显减慢，稳定性大幅提高。
本发明所提供的钙钛矿表面修饰的方法，通过旋涂、刮涂和喷雾喷涂等方式将巯基吡啶类化合物覆于钙钛矿表面，其中，该巯基吡啶类化合物中的巯基的S、吡啶基团的N上的孤对电子与钙钛矿薄膜中由于碘缺陷造成的未配位的Pb或Sn相互作用，形成N-Pb键和S-Pb键或N-Sn键和S-Sn键，如此“双齿锚定”的作用可使钙钛矿层的外表面形成疏水层，可提升钙钛矿薄膜的水稳定性，增强钙钛矿层的长时间稳定性，提高钙钛矿薄膜的稳定性。同时，本发明所使用的巯基吡啶类化合物的R基团可使钙钛矿薄膜的疏水性变强、接触角增大，更进一步提高高水稳定性钙钛矿薄膜的稳定性，其所组装的钙钛矿太阳能电池器件稳定性也得到明显提高。此外，本发明的巯基吡啶类化合物以单分子层的形式存在于钙钛矿表面，对其所组装的钙钛矿太阳能电池器件的开路电压、填充因子和光电转换效率等有一定积极作用，因而实现了高水稳定性和高效率。
相较于先前技术，本发明对钙钛矿薄膜上表面进行表面修饰，使得钙钛矿薄膜表面疏水，减少环境湿气对钙钛矿的侵蚀，显著延缓钙钛矿薄膜的降解速度，提高了钙钛矿薄膜及其所组装的钙钛矿太阳能电池器件的稳定性，且本发明方法采用旋涂方式简便可控，可重复性高，采用喷雾喷涂技术和刮涂技术则可实现钙钛矿薄膜的大面积制备，能有力推动钙钛矿太阳能电池的商业化应用。
上述实施例仅用以例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟习此项技艺的人士均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修改。因此本发明的权利保护范围，应如权利要求书所列。

Claims (9)

1.一种钙钛矿表面修饰的方法，其特征在于，所述方法包括：
将表面修饰剂溶于溶剂中，配制成表面修饰溶液；其中，所述表面修饰剂为巯基吡啶类化合物；
将所述表面修饰溶液涂覆在钙钛矿表面；以及
令所述涂覆有表面修饰溶液的钙钛矿干燥，即得经表面修饰的钙钛矿。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述表面修饰剂为
Figure FDA0002192835550000011
Figure FDA0002192835550000012
其中，R为氢、经取代或未经取代的烷基或酰基。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括乙醚、乙酸乙酯、异丙醇、氯苯或二氯苯中的至少一种。
4.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将所述表面修饰溶液涂覆在钙钛矿表面的步骤包括将表面修饰溶液旋涂、喷雾喷涂和刮涂在钙钛矿表面。
5.如权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述表面修饰溶液的浓度为0.15～2.5mg/mL。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述表面修饰溶液的浓度为0.15～0.25mg/mL。
7.权利要求1所述的方法，其特征在于，令所述涂覆有表面修饰溶液的钙钛矿干燥步骤包括通过空气中蒸发、闪蒸和加热方式蒸发。
8.一种钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池包括导电基底、电子传输层、空穴传输层及电极，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池还包括钙钛矿层位于所述电子传输层和所述空穴传输层之间，其中所述钙钛矿层是以如权利要求1至7任一项所述的方法所制备。
9.如权利要求8所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿层的厚度为200～900nm。
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