CN109775749B - 一种Sn-Pb合金无机钙钛矿薄膜及其在太阳能电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于钙钛矿太阳能电池技术领域，具体涉及一种Sn‑Pb无机合金钙钛矿薄膜及其在太阳能电池中的应用。所述Sn‑Pb无机合金钙钛矿薄膜的化学式为CsSn1‑xPbxI3，其中0＜x＜1。所述Sn‑Pb无机合金钙钛矿薄膜的制备方法包括以下步骤：将CsI、SnI2、PbI2溶解在含有SnF2的有机溶剂中，于50‑80℃下搅拌反应12‑24h，过滤，得到钙钛矿前驱体溶液，将钙钛矿前驱体溶液在基底上旋涂，于90‑120℃下加热得到Sn‑Pb无机合金钙钛矿薄膜。
Description
技术领域
本发明属于钙钛矿太阳能电池技术领域，具体涉及一种Sn-Pb合金无机钙钛矿薄膜及其在太阳能电池中的应用。
背景技术
近年来，有机-无机杂化卤化物钙钛矿材料凭借其独特的物理和化学性质，如高光学吸收、高载流子迁移率、长扩散长度，以及制备工艺简单，成本低廉和高效等优异特性，在光电子器件(如太阳能电池，LED和光电探测器等)应用领域中受到了广泛的关注。目前，基于这种有机-无机杂化钙钛矿材料的太阳能电池经过不断研究改善，其光电转换效率可以与商业硅基太阳能电池相媲美。然而，杂化钙钛矿材料通常含有有机阳离子，如甲基铵(MA+)和甲脒(FA+)等，这些有机离子在高温下都具有挥发性，且遇水易分解，在空气中很不稳定，这严重限制了这种杂化钙钛矿材料在光电器件领域应用及其未来工业上大规模应用前景。
解决这些问题的一种途径是采用无机阳离子如铯(Cs+)或铷(Rb+)取代有机阳离子，形成全无机钙钛矿，实验证明，采用无机钙钛矿薄膜作为光吸收层的钙钛矿太阳能电池，与杂化钙钛矿太阳能电池相比，其热稳定性、防潮性和光稳定性等方面呈现出较好的性能。Giles等人(G.E.Eperon,G.M.Paterno,R.J.Sutton,et.,al,Inorganic caesium leadiodide perovskite solar cells.J Mater Chem A,2015,3,19688-19695)在2015年用Cs+离子取代有机离子，取得了光电转换效率为2.9％的CsPbI3钙钛矿太阳能电池。随后的三年间，研究人员相继通过溶液工程、表面修饰、真空沉积、量子点以及后处理等工艺，将CsPbI3钙钛矿太阳能电池的光电转换效率迅速提升至17％以上且具有较好的稳定性。在众多全无机钙钛矿材料中，立方相CsPbI3是目前应用在太阳能电池光电转换效率最高的无机钙钛矿材料，但其仍然存在室温下相稳定性、光吸收范围较窄以及材料中铅的毒性等问题。一方面，CsPbI3在高温下呈黑色立方相，但在周边环境条件下，极易转换成黄色的单斜相CsPbI3，从而极大降低器件的光伏性能；另一方面，立方相的CsPbI3禁带宽度约1.73eV，其作为光吸收材料，只能吸收紫外及部分可见光，这将直接降低太阳能电池的光谱响应，不利于未来高效太阳能电池的制备。这一方面，不含毒性元素的无机B-γ-CsSnI3钙钛矿带隙约1.3eV，能较好解决材料光吸收范围窄和由CsPbI3材料铅元素带来的环境问题，然而，CsSnI3材料中的二价锡极易氧化成四价锡，使得其器件性能较差。虽然，全无机钙钛矿目前在研究人员不断努力下，其器件在稳定性和光电转换效率等方面取得了较大的进步，但是总体上来看，无机钙钛矿太阳能电池的光电转换效率仍然远低于有机-无机异质结钙钛矿太阳能电池，其中，一个非常重要的原因，目前制备的无机钙钛矿，光学带隙一般都在1.5eV以上，明显高于单结太阳能电池的优化带隙(1.1-1.4eV)。前期研究表明，在有机-无机异质结钙钛矿材料中，采用其它金属离子(如Bi，Sn等)部分或全部替代异质钙钛矿中的Pb，能有效增高光吸收，而目前在无机钙钛矿材料中，虽然也有部分研究探索离子替换降低带隙，但其带隙仍然较大。因此，在无机钙钛矿太阳能电池材料中，进一步通过离子替代降低材料带隙，对于提高钙钛矿太阳能电池光电转换效率及其稳定性具有重要意义。
发明内容
本发明针对现有技术全无机钙钛矿材料具有高带隙，应用于太阳能电池呈现出低器件性能，提供一种通过特殊方法获得的CsSn1-xPbxI3钙钛矿材料，其优化后的光电带隙＜1.4eV，作为吸光层构建太阳能电池，呈现出良好的性能。
本发明的上述一个目的可通过下列技术方案来实现：
一种Sn-Pb无机合金钙钛矿薄膜，所述Sn-Pb合金钙钛矿薄膜的化学式为CsSn1- xPbxI3，其中0＜x＜1。
作为优选，所述Sn-Pb无机合金钙钛矿薄膜的制备方法包括以下步骤：将CsI、SnI2、PbI2溶解在含有SnF2的有机溶剂中，于50-80℃下搅拌反应12-24h，过滤，得到钙钛矿前驱体溶液，将钙钛矿前驱体溶液在基底上旋涂，于90-120℃下加热得到Sn-Pb无机合金钙钛矿薄膜。
作为优选，所述CsI、SnI2、PbI2的摩尔比为1:(0.1-0.5):(0.5-0.9)，SnI2与SnF2摩尔比为1：(0.1-0.3)。
作为优选，所述CsI、SnI2、PbI2的摩尔比为1:0.3:0.7，SnI2与SnF2摩尔比为1：0.1。
作为优选，所述有机溶剂为DMSO和DMF以体积比30-50:50-70形成的混合液体。
本发明的另一个目的可通过下列技术方案来实现：
一种太阳能电池，所述太阳能电池依次层叠设置导电玻璃、空穴传输层、如上所述的Sn-Pb合金钙钛矿薄膜、电子传输层和金属电极。
作为优选，所述所述空穴传输层为PEDOT:PSS、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]、N,N,N',N'-四(4-甲氧基苯基)-联苯胺中的一种或多种。
作为优选，所述电子传输层为6,6-苯基-C61-丁酸甲酯和浴铜灵形成的双层结构。
作为优选，所述Sn-Pb无机合金钙钛矿薄膜厚度为50-500nm。
本发明的另一个目的可通过下列技术方案来实现：一种太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
清洗导电玻璃并烘干；紫外线处理后在导电玻璃上通过旋涂方式获得空穴传输层；将钙钛矿前驱体溶液旋涂在空穴传输层上，于90-120℃下加热10-30min，得到Sn-Pb合金钙钛矿薄膜层，随后将钙钛矿薄膜涂覆的基材浸入抗溶剂苯甲醚溶液中10-30s；之后通过旋涂方式获得电子传输层；最后，通过热蒸发沉积金属形成电极以完成太阳能电池的制造。
本发明与现有技术相比，有益效果体现在：
本发明通过简便的溶液工艺制备了全无机CsSn1-xPbxI3钙钛矿材料。Sn-Pb的合金化带来了带隙弯曲，能够获得＜1.4eV的带隙；Sn的掺入通过增加晶格的耐受因子来稳定钙钛矿结构，而SnF2使得钙钛矿材料层薄膜致密，使得Sn-Pb合金钙钛矿材料具有优异的相稳定性。从而使基于CsSn1-xPbxI3钙钛矿材料制备的太阳能电池，实现了9.4％的光电转换效率。
附图说明
图1为构建的钙钛矿太阳能电池的结构示意图；
图2a示出了不同Sn-Pb摩尔比的Sn-Pb无机合金钙钛矿薄膜的UV-Vis吸收光谱图；
图2b示出了Sn-Pb无机合金钙钛矿薄膜的光学带隙随Sn-Pb摩尔比的变化趋势图；
图3a示出了CsSn0.3Pb0.7I3、CsPbI3和CsSnI3薄膜的XRD图谱；
图3b示出了CsSn0.3Pb0.7I3、立方CsPbI3和黑色斜方晶系CsSnI3薄膜的XRD图谱；
图4示出了CsSn0.3Pb0.7I3、CsPbI3和CsSnI3薄膜的归一化光致发光光谱；
图5a示出了CsPbI3薄膜的SEM图谱；
图5b示出了CsSn0.3Pb0.7I3薄膜的SEM图谱；
图5c示出了CsSnI3薄膜的SEM图谱；
图6a示出了不同Sn-Pb摩尔比的太阳能电池的J-V曲线；
图6b示出了不同Sn-Pb摩尔比的太阳能电池的Jsc；
图6c示出了不同Sn-Pb摩尔比的太阳能电池的Voc；
图6d示出了不同Sn-Pb摩尔比的太阳能电池的FF；
图6e示出了不同Sn-Pb摩尔比的太阳能电池的PCE。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
本文所用的术语“钙钛矿”是指一种具有与CaTiO3三维晶体结构相关的三维晶体结构的材料，钙钛矿材料可以由通式[A][B][X]3表示，其中，A是至少一种阳离子，B是至少一种阳离子，而X是至少一种阴离子。本发明中，A为Cs，B为Sn和Pb，X则为I。
本文所用的术语“合金”指具有包含两种或更多种金属元素的物质形成一个或多个金属相。
本发明一个实例中，Sn-Pb无机合金钙钛矿薄膜的制备方法包括以下步骤：将CsI、SnI2、PbI2溶解在含有SnF2的有机溶剂中，于50-80℃下搅拌反应12-24h，过滤，得到钙钛矿前驱体溶液，将钙钛矿前驱体溶液在基底上旋涂，于90-120℃下在手套箱中加热10-30min得到Sn-Pb无机合金钙钛矿薄膜。其中，有机溶剂为DMSO和DMF以体积比30-50:50-70形成的混合液体，CsI、SnI2、PbI2的摩尔比控制在所得Sn-Pb无机合金钙钛矿薄膜的化学式为CsSn1-xPbxI3，其中0＜x＜1。而SnI2与SnF2摩尔比为1：(0.1-0.3)。
本发明采用简单的溶剂法制备Sn-Pb无机合金钙钛矿材料，通过原料CsI、SnI2、PbI2的摩尔比调节来获得不同比例的Sn-Pb无机合金钙钛矿材，从而调制钙钛矿材料的带隙料。有机溶剂DMSO和DMF不仅为反应提供液体环境，还作为阳离子的配体，影响钙钛矿材料的阳离子组成、大小、形状等，溶剂中的SnF2使得形成的钙钛矿材料层薄膜更加致密化，有利于钙钛矿材料的相稳定性并对带隙降低产生一定影响。理论上，当x＝1时即化学式为立方相CsPbI3的钙钛矿材料，如上所述，虽然具有较高的光电转化效率，但是实际上，CsPbI3因具有两个同质异相体，容易从黑色立方钙钛矿相转变成正交非钙钛矿相，使得光伏性能变差。而当x＝0时即Sn全部取代Pb获得的CsSnI3钙钛矿材料具有很低的带隙，高电子迁移率，并且比Pb基钙钛矿更环保；然而，锡基钙钛矿中的Sn2+容易氧化成Sn4+，对空气很敏感，易氧化从而影响性能的稳定性。当0＜x＜1时，钙钛矿材料体系中同时存在合金化的Sn和Pb，Sn-Pb无机合金钙钛矿具有低带隙且具有与Sn基钙钛矿材料相比更接近于Pb基钙钛矿材料的氧化稳定性。
1.不同Sn-Pb摩尔比的Sn-Pb无机合金钙钛矿材料的制备
1.1CsSn0.3Pb0.7I3无机钙钛矿薄膜的制备：称取260mg CsI、111.7mg SnI2、322.7mgPbI2，使得CsI、SnI2、PbI2的摩尔比为1:0.3:0.7，将之溶解在含有4.7mg SnF2的由650uLDMF和350ul DMSO形成的混合溶剂中，在60℃下搅拌反应18h，用450μm PTFE过滤器过滤，得到透明黄色溶液为CsSn0.3Pb0.7I3前驱体溶液，即为1mol/L的CsSn0.3Pb0.7I3前驱体溶液，将该溶液在ITO基底上旋涂，于100℃下在手套箱中加热20min得到Sn-Pb无机合金钙钛矿黑色薄膜。
1.2CsPbI3无机钙钛矿薄膜的制备：称取260mg CsI、461mg PbI2，将其溶解在由650uL DMF和350ul DMSO形成的混合溶剂中，后续步骤同CsSn0.3Pb0.7I3。
1.3CsSnI3无机钙钛矿薄膜的制备：称取260mg CsI、372mg SnI2，将其溶解在含有15.6mg SnF2的由650uL DMF和350ul DMSO形成的混合溶剂中，后续步骤同CsSn0.3Pb0.7I3。
1.4CsSn0.12Pb0.88I3无机钙钛矿薄膜的制备：称取260mg CsI、44.6mg SnI2、405.7mg PbI2，使得CsI、SnI2、PbI2的摩尔比为1:0.12:0.88，将之溶解在含有1.9mg SnF2的由650uL DMF和350ul DMSO形成的混合溶剂中，后续步骤同CsSn0.3Pb0.7I3。
1.5CsSn0.5Pb0.5I3无机钙钛矿薄膜的制备：称取260mg CsI、186mg SnI2、230.5mgPbI2，使得CsI、SnI2、PbI2的摩尔比为1:0.5:0.5，将之溶解在含有7.8mg SnF2的由650uLDMF和350ul DMSO形成的混合溶剂中，后续步骤同CsSn0.3Pb0.7I3。
1.6CsSn0.88Pb0.12I3无机钙钛矿薄膜的制备：称取260mg CsI、327.4mg SnI2、55.3mg PbI2，使得CsI、SnI2、PbI2的摩尔比为1:0.5:0.5，将之溶解在含有13.7mg SnF2的由650uL DMF和350ul DMSO形成的混合溶剂中，后续步骤同CsSn0.3Pb0.7I3。
2.不同Sn-Pb摩尔比的Sn-Pb无机合金钙钛矿材料构建太阳能电池
2.1CsSn0.3Pb0.7I3太阳能电池的构建：将预先形成图案的ITO基板依次在稀释的Micro-90清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇浴中进行超声清洗，然后用氮气吹扫干燥。在经臭氧处理之后，在ITO基板上旋涂一层PEDOT:PSS溶液，在空气中于150℃下热处理10min，得到PEDOT:PSS膜层作为空穴传输层；将CsSn0.3Pb0.7I3前驱体溶液以10000rpm旋涂在空穴传输层上20秒，并在100℃下干燥20分钟，得到厚度为300nm的Sn-Pb合金钙钛矿薄膜。将钙钛矿涂覆的基材浸入抗溶剂苯甲醚溶液中20秒。然后将20mg/ml的6,6-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)在无水氯苯中的溶液以2000rpm旋涂在所得基材上20秒，并在70℃下干燥10分钟。然后，使用1ml BCP溶液(0.5mg/ml BCP的无水IPA溶液)旋涂在这些基底上。最后，通过热蒸发沉积Ag(Ag厚度为100nm)以完成太阳能电池的构建。
2.2CsPbI3太阳能电池的构建：将CsPbI3前驱体溶液代替2.1中的CsSn0.3Pb0.7I3前驱体溶液，其它与2.1太阳能电池构建步骤相同。
2.3CsSnI3太阳能电池的构建：将CsSnI3前驱体溶液代替2.1中的CsSn0.3Pb0.7I3前驱体溶液，其它与2.1太阳能电池构建步骤相同。
2.4CsSn0.12Pb0.88I3太阳能电池的构建：将CsSn0.12Pb0.88I3前驱体溶液代替2.1中的CsSn0.3Pb0.7I3前驱体溶液，其它与2.1太阳能电池构建步骤相同。
2.5CsSn0.5Pb0.5I3太阳能电池的构建：将CsSn0.5Pb0.5I3前驱体溶液代替2.1中的CsSn0.3Pb0.7I3前驱体溶液，其它与2.1太阳能电池构建步骤相同。
2.6CsSn0.88Pb0.12I3太阳能电池的构建：将CsSn0.88Pb0.12I3前驱体溶液代替2.1中的CsSn0.3Pb0.7I3前驱体溶液，其它与2.1太阳能电池构建步骤相同。
上述Sn-Pb合金钙钛矿材料构建的太阳能电池示意图见图1，从下往上依次层叠设置为ITO基板、PEDOT:PSS空穴传输层、CsSn0.3Pb0.7I3光敏层、PCBM和BCP复合电子传输层、Ag电极。
3.实验结果
在图2a中，示出了不同Sn-Pb摩尔比的Sn-Pb合金钙钛矿的UV-Vis吸收光谱图。可以观察到，类似于含有有机离子的钙钛矿材料，本发明中的Sn和Pb的合金化导致带隙弯曲，这种弯曲与Sn-Pb阳离子的短程有序的局部变形有关。图2b示出了不同Sn-Pb摩尔比的Sn-Pb合金钙钛矿的光学带隙，其中Sn含量≥30％时，表现出很低的光学带隙值Eg<1.40eV，可以看出，由本发明制备方法获得的Sn-Pb合金化钙钛矿材料可以显著降低材料的光学带隙。
图3a示出了CsSn0.3Pb0.7I3、CsPbI3和CsSnI3的XRD图谱。在9.96°、13.12°、22.74°、26.50°、27.18°、31.48°、37.72°处出现CsPbI3的特征峰，分别为正交钙钛矿结构的(002)晶面、(012)晶面、(112)晶面、(015)晶面、(122)晶面、(016)晶面和(134)晶面。CsSnI3在14.44°、23.01°、25.16°、29.20°处的衍射峰指向黑色斜方晶系(B-γ)CsSnI3钙钛矿的(110)晶面、(120)晶面、(202)晶面和(220)晶面。CsSn0.3Pb0.7I3薄膜显示出与B-γCsSnI3非常相似的XRD图案，并且没有衍射峰与斜方晶系CsPbI3的衍射峰匹配。且从图3b中，可以看出CsSn0.3Pb0.7I3在14.41°、20.40°、24.22°、28.69°和32.74°处出现的衍射峰非常接近立方CsPbI3钙钛矿的(100)晶面、(110)晶面、(111)晶面、(200)晶面和(210)晶面。而在12.16°、21.14°、25.94出现新的衍射峰，不同于CsSnI3和CsPbI3的任何相，并且不能跟原材料的任何衍射峰匹配，即PbI2，CsI，SnF2或SnI2/SnI4，排除了CsSn0.3Pb0.7I3中新出现的这几个衍射峰来自未反应的原材料的可能性。图3a和图3b表明，CsSn0.3Pb0.7I3产生的Sn-Pb晶体结构类似于黑色斜方晶系(B-γ)CsSnI3和立方CsPbI3的新晶体结构。
为了确定材料是合金还是Pb和Sn化合物的混合物，进行了光致发光(PL)测量。CsSn0.3Pb0.7I3、CsPbI3和CsSnI3的归一化光致发光光谱如图4所示。CsPbI3、CsSn0.3Pb0.7I3和CsSnI3的PL发射峰分别位于波长694nm、924nm和959nm处，与吸收起始波长所显示的光学带隙一致(图2a)。单个PL峰和吸收起始波长表明本发明制备的是合金化的Sn-Pn化合物，其具有类似于立方CsPbI3和B-γCsSnI3的新晶体结构。通过时间分辨光致发光(Tr-PL)测量显示CsSn0.3Pb0.7I3薄膜的载流子寿命估计为2.4ns，远远长于CsPbI3和CsSnI3薄膜，且CsSn0.3Pb0.7I3薄膜的非辐射复合较慢，更适合用于太阳能电池。
图5示出了CsSn0.3Pb0.7I3、CsPbI3和CsSnI3薄膜的SEM图谱，从图5所示。从SEM图像中可以看出Sn的添加对表观晶粒尺寸的影响至关重要。通过增加锡的分数，材料的平均晶粒尺寸从CsPbI3的约200nm(图5a)增加到CsSn0.3Pb0.7I3膜中的约400nm(图5b)。通过用Sn完全替换Pb，可以获得更大的晶粒尺寸，达到几微米(图5c)。然而，CsSnI3薄膜中的大纳米级区域伴随着大量的针孔形成(图5c)，这对太阳能电池器件的性能产生不利影响。相比之下，CsSn0.3Pb0.7I3薄膜显示出良好的覆盖率且没有针孔(图5b)，有利于提高器件性能。
为了验证Sn-Pb合金钙钛矿吸收材料在光伏器件中的可行性，如上2.1-2.6所述构建了反式平面钙钛矿太阳能电池。Sn-Pb合金钙钛矿太阳能电池的光电流密度-电压(J-V)曲线和随着Sn/Pb摩尔比变化的光伏参数示于图6b-6e中。纯Pb基钙钛矿太阳能电池表现出最高的开路电压(Voc)为0.67V，但显示出非常低的短路电流密度(Jsc)为1.8mA*cm-2，结果其光电转换效率仅为0.6％。相反，在纯Sn基钙钛矿太阳能电池具有最低的Voc为0.1V。用Sn部分取代Pb，则Voc在这两个端点之间变化。与Voc相比，观察到Jsc、填充因子FF和PCE具有相同趋势，都随着Sn含量的增加呈现逐渐增加然后减少的趋势。其中CsSn0.3Pb0.7I3太阳能电池具有最佳的性能参数，其PCE为9.4％，Jsc为21.0mA*cm-2，FF为70.1％，Voc为0.64V。
此外，为了说明钙钛矿薄膜制备过程中SnF2的重要性，在无SnF2的有机溶剂中，制备一组无SnF2的CsSn0.3Pb0.7I3(其它过程与1.1的CsSn0.3Pb0.7I3无机钙钛矿薄膜的制备方法相同)，将该无SnF2的CsSn0.3Pb0.7I3采用同2.1一样的方法构建钙钛矿太阳能电池，计算得到该太阳能电池的PCE为8.3％。
Claims (5)
1.一种太阳能电池，其特征在于，所述太阳能电池依次层叠设置导电玻璃、空穴传输层、Sn-Pb无机合金钙钛矿薄膜、电子传输层和金属电极；
所述Sn-Pb合金钙钛矿薄膜的化学式为CsSn0.3Pb0.7I3；所述Sn-Pb无机合金钙钛矿薄膜的制备方法包括以下步骤：将CsI、SnI2、PbI2溶解在含有SnF2的有机溶剂中，于50-80℃下搅拌反应12-24h，过滤，得到钙钛矿前驱体溶液，将钙钛矿前驱体溶液在基底上旋涂，于90-120℃下加热得到Sn-Pb无机合金钙钛矿薄膜；
所述CsI、SnI2、PbI2的摩尔比为1:0.3:0.7，SnI2与SnF2摩尔比为1：0.1；
所述有机溶剂为DMSO和DMF以体积比30-50:50-70形成的混合液体。
2.根据权利要求1所述的一种太阳能电池，其特征在于，所述空穴传输层为PEDOT:PSS、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]、N,N,N’,N’-四（4-甲氧基苯基）-联苯胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种太阳能电池，其特征在于，所述电子传输层为6,6-苯基-C61-丁酸甲酯和浴铜灵形成的双层结构。
4.根据权利要求1所述的一种太阳能电池，其特征在于，所述Sn-Pb无机合金钙钛矿薄膜厚度为50-500nm。
5.如权利要求1所述太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
清洗导电玻璃并烘干；紫外线处理后在导电玻璃上通过旋涂方式获得空穴传输层；将钙钛矿前驱体溶液旋涂在空穴传输层上，于90-120℃下加热10-30min，得到Sn-Pb合金钙钛矿薄膜层，随后将钙钛矿薄膜涂覆的基材浸入抗溶剂苯甲醚溶液中10-30s；之后通过旋涂方式获得电子传输层；最后，通过热蒸发沉积金属形成电极以完成太阳能电池的制造。
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