KR20200022122A

KR20200022122A - 계면활성제로 개량된 풀러렌 유도체를 전자전달층으로 이용한 효율과 대기 안정성이 우수한 역구조 페로브스카이트 태양전지 제조 방법

Info

Publication number: KR20200022122A
Application number: KR1020180097854A
Authority: KR
Inventors: 장정식; 이기수
Original assignee: 서울대학교산학협력단; 재단법인 멀티스케일 에너지시스템 연구단
Priority date: 2018-08-22
Filing date: 2018-08-22
Publication date: 2020-03-03

Abstract

본 발명은 계면활성제를 이용하여 풀러렌 유도체인 PCBM (phenyl-C61-butyric acid methyl ester) 박막 형성을 개선하여 페로브스카이트 태양전지 (perovskite solar cell) 내 전자전달층으로 응용하는 방법에 관한 것으로, PCBM이 용해된 용액에 폴리에틸렌옥사이드 작용기를 지닌 비이온성 계면활성제를 첨가하여 기존보다 결함이 없고 두꺼우며 매우 균일한 PCBM 박막을 페로브스카이트 광활성층 위에 형성하여 광전변환효율을 증대시키는 동시에 대기 중 수분의 페로브스카이트 광활성층에 대한 침투를 효과적으로 막아 소자의 대기 안정성을 향상시키는 고유한 방법을 제공한다.

Description

계면활성제로 개량된 풀러렌 유도체를 전자전달층으로 이용한 효율과 대기 안정성이 우수한 역구조 페로브스카이트 태양전지 제조 방법 {Fabrication of efficient and air-stable inverted perovskite solar cells using surfactant-modified fullerene derivative as electron transport layer}

본 발명은 전자 소자 내 전자전달물질로 널리 사용되는 풀러렌 유도체 용액에 계면활성제를 첨가하여 페로브스카이트 태양전지 내 전자전달능력이 향상된 풀러렌 유도체 박막을 형성하는 방법에 관한 것이다. 극소량의 계면활성제를 첨가하고 풀러렌 유도체가 용해된 용액의 점도를 높여 기존보다 두꺼운 풀러렌 유도체 박막층을 페로브스카이트 광활성층 위에 형성하는 방법을 제시한다. 그에 따라 표면이 거친 페로브스카이트 광활성층 위에 결함이 없고 매우 균일하며 두꺼운 풀러렌 유도체 박막을 형성하고 전자-정공 재결합을 최소화하여 광전변환효율을 증대시키며, 더 나아가 대기 중 수분에 대한 저항을 높여 소자의 대기안정성을 향상시키고자 한다.

페로브스카이트 태양전지는 흡광 물질로 ABX₃의 3차원 결정구조를 가지며 A의 양이온 자리에 메틸암모늄, 포름아미디늄를 포함하는 유기물 양이온, B의 양이온 자리에 납 금속 이온, X의 음이온 자리에 요오드, 브롬, 염소를 포함하는 할로겐 음이온으로 이루어진 유무기 복합체를 사용하는 태양전지를 말한다. 2012년, 고체 정공전달물질을 사용하여 9.7 %의 광전변환효율을 가지는 페로브스카이트 태양전지를 발표한 이후, 3세대 태양전지 중 가장 각광받는 태양전지로 활발한 연구가 이루어지고 있다. 페로브스카이트 태양전지는 소자에서 발생된 전자와 정공의 이동 방향에 따라 n-i-p형, p-i-n형 구조로 나눌 수 있다. n-i-p형 소자는 n형 반도체인 TiO₂, SnO₂ 박막을 투명 전극 위에 형성하고, 그 위에 페로브스카이트 광활성층을 형성한 뒤, p형 반도체를 정공전달물질로 코팅한다. 반대로 p-i-n형 소자는 역구조 (inverted structure)라고도 하며, p형 반도체를 먼저 투명 전극 위에 형성하고, 그 위에 페로브스카이트 광활성층, n형 반도체인 전자전달물질 순서로 형성한다. n-i-p형 구조의 소자는 20 %를 상회하는 높은 광전변환효율을 보이지만, 측정 방향에 따라 다른 성능을 보이는 히스테리시스 현상 (hysteresis)이 단점으로 제기된다. p-i-n형 소자는 비교적 효율은 낮지만 히스테리시스 현상이 적어 안정적인 소자 구동에 유리하고 모든 제조공정이 150 °C 이하의 저온에서 진행된다는 장점이 있으며, 신소재 도입 및 계면 특성 개선을 통해 n-i-p형 소자 수준의 고효율을 달성할 수 있을 것으로 전망된다. p-i-n형 소자의 전자전달물질로는 일반적으로 약 - 4.0 eV인 페로브스카이트 광활성층의 LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) 레벨과 잘 부합되는 에너지 밴드갭 (energy bandgap)을 갖는 풀러렌 유도체 PCBM (phenyl-C61-butyric acid methyl ester)을 사용한다. 풀러렌 유도체인 PCBM은 전자 이동도 (electron mobility)가 우수하고 페로브스카이트 광활성층을 분해하지 않는 무극성 유기 용매에 용해될 수 있기 때문에 페로브스카이트 광활성층 위에 코팅되는 전자전달층으로 적합하다. 또한 풀러렌 유도체 PCBM은 소수성 물질로 대기 중 수분에 의해 분해될 수 있는 페로브스카이트 광활성층을 보호하는 역할도 하여 페로브스카이트 태양전지의 대기 안정성을 향상시키는 역할을 한다. 하지만 PCBM이 풀러렌을 기반으로 한 유도체 물질이기 때문에 용해도가 한정되어 있고, 클로로벤젠과 같이 점성이 낮은 용매를 사용하기 때문에 충분히 두꺼우며 결함이 없는 PCBM 층을 형성하기 어렵다는 단점이 있다. 이에 PCBM의 전자 전달 능력의 손해없이 표면이 거친 페로브스카이트 층 위에 결함이 없고 두꺼우며 균일한 PCBM 층을 형성하여 페로브스카이트 광활성층-금속 전극의 직접적인 접촉에 의한 전력 손실과 얇은 PCBM 층에 의해 낮은 페로브스카이트 광활성층 보호 능력을 향상시킬 방법이 요구되고 있다.

풀러렌 및 풀러렌 유도체를 전자전달층으로 사용한 페로브스카이트 태양전지의 성능을 개선시키거나 풀러렌 유도체의 특성을 조절하고자 한 사례는 선행 특허들로부터 (등록특허 10-1717430 및 공개특허 10-2017-0047370) 확인이 된 바가 있으나, 계면활성제를 이용하여 별도의 추가적인 공정 없이 풀러렌 유도체 박막의 특성을 향상시킨 사례는 보고된 바가 없다. 본 발명에서는 계면활성제를 첨가하여 결함이 없고 매우 균일하며 기존보다 두껍게 형성된 풀러렌 유도체 박막을 페로브스카이트 태양전지의 전자전달층으로 사용함으로써 광전변환효율과 대기안정성이 향상되는 구체적인 응용사례까지 제시하였다.

또한, 풀러렌 유도체인 PCBM 용액에 첨가제를 넣어 PCBM 박막을 개선하고 페로브스카이트 태양전지의 전자전달층으로 응용한 논문도 보고된 바가 있으나 (Adv. Mater., 2016, 28, 10718-10724. 및 ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7, 13659-13665.), 주로 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리스티렌 (PS)과 같은 고분자 첨가제였으며 이러한 고분자 첨가제는 분자량, 입체규칙성 (tacticity), 사슬 연결방식 등의 다양하고 광범위한 변수 때문에 PCBM의 첨가제로서 최적의 조건을 찾기가 어렵다. 가장 유사하게는 Oleamide 계면활성제를 사용한 논문이 1건 보고된 바 있으나 긴 소수성 사슬과 친수성의 아마이드기를 가진 Oleamide와 달리 Triton X-100은 에틸렌 옥사이드 사슬과 방향족 고리로 구성된 분자 구조를 가진다. 더욱이 풀러렌 유도체에 첨가제를 사용하여 페로브스카이트 태양전지의 대기안정성 및 수명을 개선한 본 발명은 최초로 보고되는 것이다.

풀러렌 유도체는 탄소-탄소 결합의 5각형과 6각형 고리가 붙어 이루어진 구형의 탄소 나노물질인 풀러렌에 용매에 대한 용해도를 높이기 위해 부가체 (adduct)를 첨가하여 기능화된 (functionalized) 풀러렌을 말한다. 풀러렌 유도체는 전자 이동도가 높고 전자소자 내 전자전달층으로 적절한 LUMO 레벨을 가지므로 유기 트렌지스터(OFET, organic field-effect transistor), 유기 태양전지 (OPV, organic photovoltaic), 페로브스카이트 태양전지 등의 전자소자에서 활발히 사용된다. 특히 최근 차세대 태양전지로 각광받으며 활발히 연구되고 있는 페로브스카이트 태양전지에서는 페로브스카이트 광활성층에 손상을 주지 않는 유기 용매에 녹여 스핀-코팅 (spin-coating)이 가능하다는 점 때문에 전자전달물질로 가장 많이 사용되고 있다. 하지만 용해도를 높이기 위해 부가체를 붙여 풀러렌 유도체로 개량하였음에도 한정된 용해도와 유기 용매의 낮은 점도 및 빠른 휘발속도로 인하여 결함이 없고 균일한 PCBM 박막을 충분히 두껍게 형성하는 데에 한계가 있었다. 더욱이 PCBM의 자발적인 뭉침현상은 결함이 없고 균일한 PCBM 박막 형성을 더욱 어렵게 만든다. 매우 얇고 결함이 있거나 균일하지 못한 PCBM 박막이 전자전달층으로 사용되면, 전자전달층 위에 증착되는 금속 전극이 페로브스카이트 광활성층과 직접 맞닿게 되어 조사된 빛에 의해 여기된 전자-정공이 재결합을 이루어 효율 손실로 이어지게 된다. 또한 수십 혹은 수백 nm 크기의 결정으로 이루어진 페로브스카이트 광활성층의 표면은 다른 구성층에 비해 매우 거친데, 페로브스카이트 광활성층 위에 코팅되는 PCBM 박막층이 충분히 두껍지 못하면 그대로 거친 표면을 갖게 되고 그 위에 금속 전극이 증착되면 전하의 트랩 사이트 (trap site)가 생길 수 있다. 이러한 트랩 사이트 역시 소자의 효율을 떨어뜨리는 주요 요인 중 하나이다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 이전의 연구자들은 금속, 금속산화물, 증착된 풀러렌, 유기 저분자, 고분자 등의 새로운 중간층 (interlayer)을 삽입하는 방법을 제시하였으나, 이러한 방법들은 새로운 공정을 필요로 하며 페로브스카이트 광활성층의 분해를 일으키거나 소자의 재현성을 떨어뜨릴 수 있어 별도의 공정을 더하지 않고 효과적으로 PCBM 박막층 형성을 개선할 수 있는 방법이 강력하게 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 이러한 종래기술의 문제점들을 일거에 해결하고자 풀러렌 유도체 PCBM이 용해된 용액에 비이온성 계면활성제인 Triton X-100을 첨가제로 도입하는 방법을 이용하여 결함이 없고 균일하며 두께가 증가한 PCBM 박막을 형성하여 페로브스카이트 태양전지용 전자전달층으로 제조하는 데에 있다.

본 발명의 목적은 상기 방법으로 계면활성제가 첨가된 풀러렌 유도체 PCBM 박막을 페로브스카이트 태양전지의 전자전달층으로 사용하여 개방전압과 필팩터를 증대시켜 높은 광전변환효율을 지니며, 소수성의 PCBM 박막에 의해 대기 중 수분에 대한 저항이 강화되어 대기안정성이 개선된 페로브스카이트 태양전지 제조 방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명자들은 수많은 실험과 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 이제껏 알려진 방법과는 전혀 다른 방법, 즉, 계면활성제를 풀러렌 유도체 PCBM이 용해된 용액에 첨가해 점도를 높여 결함이 없고 균일하며 두꺼운 PCBM 박막을 형성하여 광전변환 효율을 증대시키는 동시에, 수분에 대한 저항이 강화되어 대기 안정성이 개선된 페로브스카이트 태양전지를 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.

본 발명은 풀러렌 유도체 PCBM이 용해된 용액에 계면활성제인 Triton X-100 을 첨가하여 결함이 없고 매우 균일하며 두꺼운 박막으로 형성시켜, 페로브스카이트 태양전지 내 전자전달층으로 사용하는 것을 내용으로 한다.

본 발명에 따른 계면활성제로 개량된 풀러렌 유도체 PCBM 을 전자전달층으로 이용한 페로브스카이트 태양전지 제조방법은,

(A) 무극성 유기용매에 풀러렌 유도체 PCBM을 용해하여 용액을 제조하는 단계;

(B) 상기 PCBM 용액에 계면활성제를 첨가하여 계면활성제로 개량된 PCBM 용액을 제조하는 단계;

(C) 투명전극 위에 정공전달층을 형성하는 단계;

(D) 상기 정공전달층 위에 페로브스카이트 전구용액을 스핀코팅하여 페로브스카이트 광활성층을 형성하는 단계;

(E) 상기 페로브스카이트 광활성층 위에 (B) 계면활성제로 개량된 PCBM 용액을 용액 공정을 통해 계면활성제로 개량된 PCBM 전자전달층으로 형성하는 단계;

(F) 상기 전자전달층 위에 진공증착법을 이용해 금, 은, 알루미늄과 같은 금속 박막을 제조하여 상부 전극으로 형성하는 단계;

로 구성되어 있다.

본 발명에 따른 계면활성제를 이용하여 결함이 없고 균일하며 두껍게 형성된 풀러렌 유도체 박막을 형성시키는 방법은 이제껏 보고된 바가 없는 전혀 새로운 방법으로서, 풀러렌 유도체가 용해된 용액에 계면활성제를 첨가하여 용액의 점도를 높이며, 전자소자 내 전자전달에 유리한 박막을 형성할 수 있다. 종래의 기술에서 풀러렌 및 풀러렌 유도체는 한정된 용해도와 유기 용매의 낮은 점도 및 빠른 휘발속도, 그리고 풀러렌의 자발적인 뭉침현상때문에 두꺼운 박막을 균일하게 형성시키는 것이 어렵고 결함이 생기는 문제점이 발생하였다. 본 발명에서는 풀러렌 유도체 용액에 계면활성제인 Triton X-100을 첨가하고 용액의 점도를 높여 결함이 없고 균일하며 두꺼운 풀러렌 유도체 박막을 형성하여 종래기술의 문제점을 해결하였다.

풀러렌 유도체 용액에 계면활성제인 Triton X-100을 첨가하여 박막을 제조한 결과, 두께가 증가하고 표면이 매우 균일하며 결함이 없는 박막을 형성하였다. 상기 방법으로 개량된 풀러렌 유도체 박막을 페로브스카이트 태양전지의 전자전달층으로 사용한 결과, 표면이 거친 페로브스카이트 광활성층 위에 빈틈없이 전자전달층이 형성되어 페로브스카이트 광활성층과 금속전극 간의 접촉으로 인해 일어날 수 있는 전자-정공 재결합을 감소시켰고, 전자전달층의 두께를 증대시켜 매우 균일하며 평탄한 전자전달층 표면을 형성하여 그 위에 증착되는 금속 전극과의 계면저항을 줄였다. 본 발명에 따른 풀러렌 유도체 용액에 계면활성제를 첨가하는 방법은 상기의 두 가지 이점의 상승효과에 의해 풀러렌 유도체가 페로브스카이트 태양전지의 전자전달층으로 사용되는 이전의 방법에서 문제시되었던 낮은 개방전압과 필팩터를 현격하게 증대시키며, 이에 따라 페로브스카이트 태양전지의 광전변환효율을 증대시킬 수 있다. 또한 소수성의 풀러렌 유도체 박막은 수분에 의해 분해될 수 있는 페로브스카이트 광활성층을 보호하는 역할을 하는데, 계면활성제로 개량된 풀러렌 유도체 박막은 종래 기술보다 두꺼운 전자전달층을 페로브스카이트 광활성층 위에 형성하여 소자의 수분에 대한 저항을 높여 대기안정성을 개선하고 수명을 증대시켰다.

도 1는 PCBM 및 계면활성제가 1, 3, 5 중량% 첨가된 PCBM 박막을 페로브스카이트 광활성층 위에 형성한 다음 주사 전자 현미경(SEM, scanning electron microscope)으로 관찰한 사진이며,
도 2는 화학적 침전법으로 제조한 니켈 옥사이드 나노결정을 투과전자현미경 (Transmission Electron Microscope)으로 관찰한 사진(A)과 제조한 니켈 옥사이드 나노결정을 증류수에 15 mg/mL의 농도로 분산시킨 용액의 사진(B)이며,
도 3은 PCBM(A) 및 계면활성제가 1(B), 3(C), 5(D) 중량% 첨가된 PCBM을 3,000 rpm으로 페로브스카이트 광활성층 위에 스핀코팅하여 전자전달층으로 사용한 페로브스카이트 태양전지의 전류밀도-전압 그래프이며,
도 4는 계면활성제가 3 중량% 첨가된 PCBM을 1,000 rpm(A), 5,000 rpm(B)으로 페로브스카이트 광활성층 위에 스핀코팅하여 전자전달층으로 사용한 페로브스카이트 태양전지의 전류밀도-전압 그래프이며,
도 5는 정공전달층으로 PEDOT:PSS을 사용하고, 전자전달층으로 PCBM(A), 계면활성제가 3 중량% 첨가된 PCBM(B)을 사용한 페로브스카이트 태양전지의 전류밀도-전압 그래프이며,
도 6은 전자전달층으로 PCBM을 사용한 페로브스카이트 태양전지의 제조 직후(A)와 제조 후 800 시간 뒤(B) 측정한 전류밀도-전압 그래프이며,
도 7은 전자전달층으로 계면활성제가 3 중량% 첨가된 PCBM을 사용한 페로브스카이트 태양전지의 제조 직후(A)와 제조 후 800 시간 뒤(B) 측정한 전류밀도-전압 그래프이며,
도8은 전자전달층으로 PCBM(A), 계면활성제가 3 중량% 첨가된 PCBM(B)을 사용한 페로브스카이트 태양전지의 대기 조건 하에서 (온도: 25 °C, 상대습도 30±5 %) 시간에 따른 효율 변화 그래프이다.

본 명세서에서 특별히 명시되지 않는 한, 온도, 함량, 크기 등의 수치 범위는 본 발명의 제조 방법을 최적화할 수 있는 범위를 의미한다.

본 발명은

(C) 투명전극 위에 정공전달층을 형성하는 단계;

(F) 상기 전자전달층 위에 진공증착법을 이용해 금,은, 알루미늄과 같은 금속 박막을 제조하여 상부 전극으로 형성하는 단계;

를 포함하는 계면활성제로 개량된 풀러렌 유도체를 전자전달층으로 이용한 역구조 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법을 제공한다.

단계 (A)에서는 풀러렌 유도체 PCBM을 무극성 유기 용매에 용해시켜 PCBM 용액을 제조한다. PCBM 용액의 농도는 10 내지 25 mg/mL가 바람직하며, 그보다 낮은 농도는 PCBM 박막을 형성할 때 박막의 두께가 얇아져 결함 (defect) 이 생길 수 있고, 그보다 높은 농도는 풀러렌 유도체의 용해도가 한정되어 있어 풀러렌 유도체가 완전히 용해되기 어렵기 때문이다. 무극성 유기용매는 클로로벤젠 (chlorobenzene)이 가장 적절하나 1,2-디클로로벤젠 (1,2-dichlorobenzen), 1,3-디크로로벤젠 (1,3-dichlorobenzene), 클로로포름 (chloroform), 톨루엔 (toluene)과 같은 용매를 사용하는 것도 가능하다. 풀러렌 유도체는 PCBM (phenyl-C61-butyric acid methyl ester)이 가장 적합하나 60개 혹은 70개의 탄소 원자로 이루어진 풀러렌이나, 풀러렌에 작용기가 붙여진 여타의 풀러렌 유도체를 사용할 수 있다. PCBM 용액은 2 시간동안 교반하여 침전물이 보이지 않도록 완전히 용해시키고, 용액을 공경 (pore size)이 0.45 μm인 PTFE (polytetrafluoroethylene) 주사기용 필터로 걸러준다. 제조한 PCBM 용액은 적갈색을 띠며, 이를 기판에 도포하여 박막으로 제조할 수 있다.

단계 (B)에서는 상기 제조된 풀러렌 유도체 PCBM 용액에 비이온성 계면활성제인 Triton X-100을 첨가하고 2시간 이상 교반하여 계면활성제가 첨가된 PCBM 용액을 제조한다. 첨가하는 계면활성제의 양은 PCBM 대비 1 내지 5 중량퍼센트가 적절하며, 1 보다 적은 양을 첨가하면 계면활성제에 의한 용액의 점도의 증가효과가 미미하고 5 보다 많은 양을 첨가하면 계면활성제의 비전도성이 PCBM 박막의 전하수송능력을 떨어뜨린다. 첨가되는 계면활성제는 Triton X-100 이 가장 적절하며, 그 외에도 화학식 1, 2, 3과 같이 폴리에틸렌옥사이드 작용기를 지닌 비이온성 계면활성제가 사용가능하다. 사용가능한 계면활성제의 예시로 IGEPAL-520, polysorbate, poloxamer를 포함한다. Triton X-100이 매우 소량 첨가되므로 정확한 계량을 위해 Triton X-100을 클로로벤젠에 20 mg/mL의 농도로 용해시킨 뒤 PCBM 용액에 1 내지 5 부피퍼센트만큼 첨가하는 방법이 적절하다. Triton X-100는 투명하고 점성이 있는 액체로 클로로벤젠에 용해되었을 때에 투명하며 PCBM 용액과 혼합되었을 때에 미세하게 점도가 올라가나 육안으로 큰 차이를 확인하기는 어렵다. 제조한 계면활성제가 첨가된 PCBM 용액은 적갈색을 띠며, 이를 도포하여 박막으로 제조할 수 있다.

단계 (C)에서는 상기 제조된 계면활성제가 첨가된 풀러렌 유도체 PCBM을 전자전달층으로 사용한 페로브스카이트 태양전지를 제조하기 위해 투명전극 위에 정공전달층을 형성한다. 투명전극으로는 인듐주석산화물 (ITO, indium tin oxide) 혹은 불소가 도핑된 주석산화물 (FTO, Fluorine-doped tin oxide)을 사용하며, 30 Ohm/cm^-2이하의 면저항을 갖는 것이 적절하다. 투명전극을 물, 아세톤, 2-프로판올의 순서로 30 분씩 초음파처리하여 세척한다. 세척한 투명전극 위에 페로브스카이트 태양전지의 정공전달층을 형성한다. 사용되는 정공전달물질로는 nickel oxide, PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate), CuSCN (copper thiocyanate), CuI (copper iodide), CuPC (copper phthalocyanine)와 같이 가전자대 (valence band)의 에너지레벨이 페로브스카이트 광활성층의 HOMO 레벨인 약 - 5.4 eV와 근접한 반도체 물질을 사용한다. 정공전달층의 두께는 물질에 따라 최적의 조건이 다르나 5 내지 100 nm 두께의 박막을 형성하는 것이 효과적이다.

단계 (D)에서는 페로브스카이트 전구용액을 제조하고 전구용액을 정공전달층이 형성된 투명전극 위에 코팅하여 페로브스카이트 광활성층을 형성한다. 페로브스카이트 광활성층 전구용액은 포름아미디늄요오드 (Formamidinium iodide) 172 mg, 메틸암모늄 브롬 (methylammonium bromide) 22 mg, 요오드화 납 (lead iodide) 507 mg, 요오드화 브롬 (lead bromide) 73 mg 을 디메틸포름아마이드 (dimethylformaide, DMF)와 디메틸설폭사이드 (dimethylsulfoxide, DMSO)가 부피 비 8:2로 혼합된 용매 1 mL에 넣고 60 °C의 열판에서 교반하며 완전히 용해시켜 제조한다. 용매로는 상기 디메틸포름아마이드와 디메틸설폭사이드 혼합용매가 가장 적절하나, 감마부티로락톤, 1-메틸-2-피롤리돈을 사용할 수 있다. 페로브스카이트 전구용액의 질량 조성은 상기 제시된 조성이 가장 적절하나 용매 1 mL 당 전체 염의 질량을 0.5 g 내지 1.0 g에서 조절하여 사용할 수 있다. 페로브스카이트 전구 용액을 코팅하기 위해 40 °C의 열판에서 미리 가열해둔 정공전달층이 코팅된 투명전극 위에 2단계에 걸쳐 (1,000 rpm 속도로 10 초, 5,000 rpm 속도로 25초) 스핀 코팅한다. 이때, 5,000 rpm 속도로 스핀 코팅하기 시작하고 15 초 후 클로로벤젠 0.3 mL 를 피펫을 이용하여 기판 위에 떨어뜨려준다. 전구용액을 코팅하기 위한 방법으로는 스핀 코팅이 가장 적절하나 드롭 캐스팅, 스크린 프린팅, 닥터 블레이딩과 같은 여타의 코팅 방법도 사용될 수 있다. 첫 번째 스핀 코팅의 속도는 500 내지 2,000 rpm 이 적절하며 두 번째 스핀 코팅의 속도는 3,000 내지 6,000 rpm 이 적절하다. 상기 스핀 코팅 과정을 거쳐서 제조한 페로브스카이트 광활성층의 두께는 100 nm 내지 10 μm 이다. 페로브스카이트 결정의 크기가 100 nm 보다 크므로 결정이 빈틈없이 채워진 박막을 얻기 위해서는 그 두께가 100 nm 이상이어야 하며, 충분한 양의 빛을 효과적으로 흡수하기 위해서도 100 nm 이상의 박막 두께가 적절하다. 그리고 페로브스카이트 전구용액 농도의 한계가 있으므로 농도 및 스핀 코팅 속도를 조절하여도 10 μm 보다 두꺼운 박막을 제조하기 어려울 뿐만 아니라, 페로브스카이트 물질 내 전하 확산 길이 (diffusion length)가 약 1 μm 이내인 것을 고려하였을 때 상기 범위를 초과하는 두께의 박막은 효율적이지 못하다. 상기 스핀 코팅의 과정 중 기판 위에 클로로벤젠을 떨어뜨리고 나면 투명했던 페로브스카이트 박막이 결정화되어 적갈색으로 변하며 스핀 코팅 과정이 끝난 뒤 100 °C 열판에서 20분 동안 가열하여 페로브스카이트 광활성층 형성을 완료한다. 가열하는 온도는 90 내지 130 °C가 적절하며, 90 °C 보다 낮은 온도에서는 페로브스카이트 광활성층의 결정화가 불완전할 수 있고 130 °C 보다 높은 온도에서는 페로브스카이트 광활성층이나 정공전달층이 열에 의해 분해될 수 있다. 가열하는 시간은 10 내지 60 분이 적절하며, 10분 보다 짧은 시간에서는 페로브스카이트 광활성층의 결정화가 불완전할 수 있고 60분 보다 긴 시간에서는 페로브스카이트 광활성층이나 정공전달층이 분해될 수 있다.

단계 (E)에서는 상기 제조한 페로브스카이트 광활성층 위에 단계 (A)와 (B)를 통해 제조한 계면활성제로 개량된 PCBM 용액을 스핀 코팅하여 전자전달층을 형성한다. 스핀 코팅 속도는 3,000 rpm이 가장 적절하며 1,000 내지 6,000 rpm의 속도로 코팅할 수 있다. 계면활성제로 개량된 PCBM 박막은 10 내지 100 nm 의 두께로 형성되며 별도의 열처리 과정은 없다. 10 nm 더 얇은 PCBM 박막은 페로브스카이트 층을 완전히 덮지 못해 결함이 생기기 쉬우며 이는 페로브스카이트 광활성층과 금속 전극이 직접적으로 닿아 전하 재결합이 일어나게 된다. 반면, 100nm 보다 두꺼운 PCBM 박막은 PCBM의 유기 용매에 대한 용해도가 한정적이기 때문에 그 이상 두께를 가진 박막을 균일하게 형성하기 어렵다.

단계 (F)에서는 상기 제조한 풀러렌 유도체 PCBM 전자전달층 위에 진공증착법을 이용하여 금속 박막을 제조하여 상부 전극을 형성하고 페로브스카이트 태양전지를 완성한다. 증착되는 금속은 금, 은, 알루미늄을 사용할 수 있다. 금속 박막의 두께는 30 내지 200 nm 가 권장되며 증착 속도는 0.01 내지 0.1 nm/s 로 실시할 수 있다.

이하, 실시예를 참조하여 본 발명의 구체적인 예를 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

100 mg PCBM을 클로로벤젠 5 mL 에 첨가하고 2시간 동안 교반하여 침전물없이 완전히 용해된 용액을 제조하였다. 상기 제조한 PCBM 용액을 공경 (pore size)이 0.45 μm인 PTFE (polytetrafluoroethylene) 주사기용 필터로 거른다. 제조한 PCBM 용액은 적갈색을 띠며, 이를 도포하여 박막으로 제조할 수 있다.

계면활성제 Triton X-100 클로로벤젠 5 mL에 100 mg 넣고 교반하여 완전히 혼합한 용액을 제조하고 이를 PCBM 용액에 1, 3, 5 부피퍼센트로 첨가하여 PCBM 대비 첨가된 Triton X-100의 질량비가 1, 3, 5 중량퍼센트가 되도록 하였다. 계면활성제가 1, 3, 5 중량퍼센트 첨가된 PCBM 용액은 PCBM 용액과 같이 적갈색을 띠며, 이를 도포하여 박막으로 제조할 수 있다.

제조한 PCBM 용액을 페로브스카이트 광활성층 위에 3,000 rpm의 속도로 스핀 코팅한 뒤 측면을 주사 전자 현미경(SEM, scanning electron microscope)으로 관찰한 결과, 페로브스카이트 광활성층 위에 별도의 PCBM 박막이 관찰되지는 않았으며 그 사진은 도1 A에 제시되었다.

제조한 Triton X-100 1 중량퍼센트가 첨가된 PCBM 용액을 페로브스카이트 광활성층 위에 3,000 rpm의 속도로 스핀 코팅한 뒤 측면을 주사 전자 현미경으로 관찰한 결과, 페로브스카이트 광활성층 위에 별도의 PCBM 박막이 관찰되지는 않았으며 그 사진은 도1 B에 제시되었다.

제조한 Triton X-100 3 중량퍼센트가 첨가된 PCBM 용액을 페로브스카이트 광활성층 위에 3,000 rpm의 속도로 스핀 코팅한 뒤 측면을 주사 전자 현미경으로 관찰한 결과, 페로브스카이트 광활성층 위에 별도의 PCBM 박막이 형성되었고 두께는 50 nm 였으며, 그 사진은 도1 C에 제시되었다.

제조한 Triton X-100 5 중량%가 첨가된 PCBM 용액을 페로브스카이트 광활성층 위에 3,000 rpm의 속도로 스핀 코팅한 뒤 측면을 주사 전자 현미경으로 관찰한 결과, 페로브스카이트 광활성층 위에 별도의 PCBM 박막이 형성되었고 두께는 60 nm 였으며, 그 사진은 도1 D에 제시되었다.

페로브스카이트 태양전지의 정공전달물질로 사용할 니켈옥사이드를 화학적 침전법을 이용하여 제조한다. 0.05 몰의 질산 니켈 6수화물 (nickel nitrate hexahydrate)를 20 mL 증류수에 넣어 30 분 동안 교반하여 완전히 용해시킨다. 교반되는 용액에 농도가 10 mol/L인 수산화나트륨 용액을 6 mL만큼 피펫으로 떨어뜨려주고 30 분 동안 교반한다. 수산화나트륨 용액에 의해 청록색의 침전물이 생기고, 이 침전물을 증류수로 세척한다. 세척된 침전물을 80 °C 오븐에서 12 시간 이상 말리고 수득한 청록색 가루를 300 °C 오븐에서 2시간 동안 소결시키면 검은색의 니켈옥사이드 나노결정 가루를 수득할 수 있다. 제조된 니켈옥사이드 나노결정을 투과전자현미경 (Transmission Electron Microscope)으로 관찰하여 10 nm 이하의 크기를 가진 나노결정임을 확인하였고 그 사진은 도2 A에 제시되었다. 제조된 니켈옥사이드 나노결정은 증류수에 15 mg/mL의 농도로 분산시켜 페로브스카이트 태양전지의 정공전달물질로 사용될 수 있으며 그 분산용액의 사진은 도2 B에 제시되었다.

페로브스카이트 태양전지를 제조하기 위해, 불소가 도핑된 주석산화물 투명 전극을 증류수, 아세톤, 2-프로판올에 담구어 세척한 뒤, 3,000 rpm의 속도로 실시예 7에 따라 제조한 15 mg/mL의 니켈옥사이드 나노결정 분산용액을 스핀 코팅하여 페로브스카이트 태양전지의 정공전달층용 박막으로 제조하였다. 제조한 니켈옥사이드 나노결정 정공전달층 위에 페로브스카이트 광활성층을 형성하기 위해 0.8 mL 디메틸포름아마이드와 0.2 mL 디메틸설폭사이드 용매에 포름아미디늄요오드 172 mg, 메틸암모늄 브롬 22 mg, 요오드화 납 507 mg, 요오드화 브롬 73 mg을 첨가하고 60 °C에서 가열하며 교반시킨 페로브스카이트 전구용액 50 μL를 40 °C 열판에서 미리 가열한 기판 위에 떨어뜨린 뒤 2 단계에 걸쳐서 스핀 코팅하였다. 1,000 rpm의 속도로 10 초 간 스핀 코팅한 뒤 5,000 rpm의 속도로 25 초 간 스핀 코팅하는 중 15 초가 되는 때에 클로로벤젠 0.3 mL를 피펫으로 떨어뜨려 페로브스카이트 광활성층의 결정화를 촉진시켰다. 적갈색이 된 기판을 100 °C 열판으로 옮겨 20 분 동안 가열하였다.

전자전달층을 코팅하기 위해 페로브스카이트 광활성층을 형성한 기판을 식힌 뒤 실시예 1에서 제조한 PCBM 용액을 3,000 rpm의 속도로 페로브스카이트 광활성층 위에 스핀 코팅하였다. 진공 증착법을 이용하여 60 nm 두께의 금 박막을 증착하여 상부 전극을 형성하고 페로브스카이트 태양전지의 조립을 완료하였다. 상기의 제조된 페로브스카이트 태양전지는 최대 11.53 %의 광전변환효율을 보였으며 전류밀도-전압(J-V) 그래프는 도 3의 A로 제시되었다.

페로브스카이트 태양전지를 제조하기 위해, 실시예 8과 같은 방법으로 니켈옥사이드 정공전달층, 페로브스카이트 광활성층을 형성하였다.

전자전달층을 코팅하기 위해 페로브스카이트 광활성층을 형성한 기판을 식힌 뒤 실시예 2에서 제조한 계면활성제가 1 중량퍼센트 첨가된 PCBM 용액을 3,000 rpm의 속도로 페로브스카이트 광활성층 위에 스핀 코팅하였다. 진공 증착법을 이용하여 60 nm 두께의 금 박막을 증착하여 상부 전극을 형성하고 페로브스카이트 태양전지의 조립을 완료하였다. 상기의 제조된 페로브스카이트 태양전지는 최대 14.56 %의 광전변환효율을 보였으며 전류밀도-전압(J-V) 그래프는 도 3의 B로 제시되었다.

전자전달층을 코팅하기 위해 페로브스카이트 광활성층을 형성한 기판을 식힌 뒤 실시예 3에서 제조한 계면활성제가 3 중량퍼센트 첨가된 PCBM 용액을 3,000 rpm의 속도로 페로브스카이트 광활성층 위에 스핀 코팅하였다. 진공 증착법을 이용하여 60 nm 두께의 금 박막을 증착하여 상부 전극을 형성하고 페로브스카이트 태양전지의 조립을 완료하였다. 상기의 제조된 페로브스카이트 태양전지는 최대 16.08 %의 광전변환효율을 보였으며 전류밀도-전압(J-V) 그래프는 도 3의 C로 제시되었다.

전자전달층을 코팅하기 위해 페로브스카이트 광활성층을 형성한 기판을 식힌 뒤 실시예 4에서 제조한 계면활성제가 5 중량퍼센트 첨가된 PCBM 용액을 3,000 rpm의 속도로 페로브스카이트 광활성층 위에 스핀 코팅하였다. 진공 증착법을 이용하여 60 nm 두께의 금 박막을 증착하여 상부 전극을 형성하고 페로브스카이트 태양전지의 조립을 완료하였다. 상기의 제조된 페로브스카이트 태양전지는 최대 14.37 %의 광전변환효율을 보였으며 전류밀도-전압(J-V) 그래프는 도 3의 D로 제시되었다.

전자전달층을 코팅하기 위해 페로브스카이트 광활성층을 형성한 기판을 식힌 뒤 실시예 3에서 제조한 계면활성제가 3 중량퍼센트 첨가된 PCBM 용액을 1,000 rpm의 속도로 페로브스카이트 광활성층 위에 스핀 코팅하였다. 진공 증착법을 이용하여 60 nm 두께의 금 박막을 증착하여 상부 전극을 형성하고 페로브스카이트 태양전지의 조립을 완료하였다. 상기의 제조된 페로브스카이트 태양전지는 최대 14.56 %의 광전변환효율을 보였으며 전류밀도-전압(J-V) 그래프는 도 4의 A로 제시되었다.

전자전달층을 코팅하기 위해 페로브스카이트 광활성층을 형성한 기판을 식힌 뒤 실시예 3에서 제조한 계면활성제가 3 중량퍼센트 첨가된 PCBM 용액을 5,000 rpm의 속도로 페로브스카이트 광활성층 위에 스핀 코팅하였다. 진공 증착법을 이용하여 60 nm 두께의 금 박막을 증착하여 상부 전극을 형성하고 페로브스카이트 태양전지의 조립을 완료하였다. 상기의 제조된 페로브스카이트 태양전지는 최대 14.21 %의 광전변환효율을 보였으며 전류밀도-전압(J-V) 그래프는 도 4의 B로 제시되었다.

페로브스카이트 태양전지를 제조하기 위해, 불소가 도핑된 주석산화물 투명 전극을 증류수, 아세톤, 2-프로판올에 담구어 세척한 뒤, 5,000 rpm의 속도로 1.5 중량퍼센트 PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate) 분산 수용액을 스핀 코팅하여 약 30 nm의 페로브스카이트 태양전지의 정공전달층용 박막으로 제조하였다. 제조한 PEDOT:PSS 정공전달층 위에 실시예 8과 같은 방법으로 페로브스카이트 광활성층을 형성하였다.

전자전달층을 코팅하기 위해 페로브스카이트 광활성층을 형성한 기판을 식힌 뒤 실시예 1에서 제조한 PCBM 용액을 3,000 rpm의 속도로 페로브스카이트 광활성층 위에 스핀 코팅하였다. 진공 증착법을 이용하여 60 nm 두께의 금 박막을 증착하여 상부 전극을 형성하고 페로브스카이트 태양전지의 조립을 완료하였다. 상기의 제조된 페로브스카이트 태양전지는 최대 11.31 %의 광전변환효율을 보였으며 전류밀도-전압(J-V) 그래프는 도 5의 A로 제시되었다.

페로브스카이트 태양전지를 제조하기 위해, 불소가 도핑된 주석산화물 투명 전극을 증류수, 아세톤, 2-프로판올에 담구어 세척한 뒤, 5,000 rpm의 속도로 1.5 중량% PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate) 분산 수용액을 스핀 코팅하여 약 30 nm의 페로브스카이트 태양전지의 정공전달층용 박막으로 제조하였다. 제조한 PEDOT:PSS 정공전달층 위에 실시예 8과 같은 방법으로 페로브스카이트 광활성층을 형성하였다.

전자전달층을 코팅하기 위해 페로브스카이트 광활성층을 형성한 기판을 식힌 뒤 실시예 3에서 제조한 계면활성제가 3 중량% 첨가된 PCBM 용액을 3,000 rpm의 속도로 페로브스카이트 광활성층 위에 스핀 코팅하였다. 진공 증착법을 이용하여 60 nm 두께의 금 박막을 증착하여 상부 전극을 형성하고 페로브스카이트 태양전지의 조립을 완료하였다. 상기의 제조된 페로브스카이트 태양전지는 최대 13.99 %의 광전변환효율을 보였으며 전류밀도-전압(J-V) 그래프는 도 5의 B로 제시되었다.

실시예 8에 따라 제조한 PCBM 전자전달층을 사용한 페로브스카이트 태양전지를 기온 25 °C, 상대습도 30±5 %의 대기 조건에서 800 시간동안 두며 대기안정성을 테스트하였다. 상기의 PCBM 전자전달층을 사용한 페로브스카이트 태양전지의 광전변환효율은 제조 후 11.51 %에서 800 시간 후 5.94 %로 낮아졌으며 전류밀도-전압(J-V) 그래프 변화는 도 6으로, 대기 중 시간에 따른 광전변환효율의 변화는 도 8의 A로 제시되었다.

실시예 10에 따라 제조한 계면활성제가 첨가된 PCBM 전자전달층을 사용한 페로브스카이트 태양전지를 기온 25 °C, 상대습도 30±5 %의 대기 조건에서 800 시간동안 두며 대기안정성을 테스트하였다. 상기의 PCBM 전자전달층을 사용한 페로브스카이트 태양전지의 광전변환효율은 제조 후 15.59 %에서 800 시간 후 13.07 %로 낮아졌으며 전류밀도-전압(J-V) 그래프 변화는 도 7로, 대기 중 시간에 따른 광전변환효율의 변화는 도 8의 B로 제시되었다.

Claims

(A) 무극성 유기용매에 풀러렌 유도체 PCBM을 용해하여 용액을 제조하는 단계;
(B) 상기 PCBM 용액에 비이온성 계면활성제를 첨가하여 계면활성제로 개량된 PCBM 용액을 제조하는 단계;
(C) 투명전극 위에 정공전달층을 형성하는 단계;
(D) 상기 정공전달층 위에 페로브스카이트 전구용액을 스핀코팅하여 페로브스카이트 광활성층을 형성하는 단계;
(E) 상기 페로브스카이트 광활성층 위에 (B)의 계면활성제로 개량된 PCBM 용액을 용액 공정을 통해 계면활성제로 개량된 PCBM 전자전달층으로 형성하는 단계;
(F) 상기 전자전달층 위에 진공증착법을 이용해 금, 은, 알루미늄과 같은 금속 박막을 제조하여 상부 전극으로 형성하는 단계;
를 포함하는 계면활성제로 개량된 풀러렌 유도체를 전자전달층으로 이용한 역구조 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 (A)에서 풀러렌 유도체는 C₆₀, C₇₀ 풀러렌 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 계면활성제로 개량된 풀러렌 유도체를 전자전달층으로 이용한 역구조 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 (A)에서 풀러렌 유도체는 부가체로 페닐기 (phenyl), 에스터기 (ester), 인덴기 (indene)중 1개 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 계면활성제로 개량된 풀러렌 유도체를 전자전달층으로 이용한 역구조 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 (A)에서 PCBM 용액의 농도는 10 내지 25 mg/ml 인 것을 특징으로 하는 계면활성제로 개량된 풀러렌 유도체를 전자전달층으로 이용한 역구조 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 (B)에서 비이온성 계면활성제는 하기 화학식 1 내지 3로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 계면활성제로 개량된 풀러렌 유도체를 전자전달층으로 이용한 역구조 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법;
<화학식 1>

상기 화학식 1에서,
m은 1 내지 100,000 이고,
n은 1 내지 100,000이다.
<화학식 2>

상기 화학식 2에서,
m은 1 내지 100,000 이고,
n은 1 내지 100,000 이다.
<화학식 3>

상기 화학식 3에 있어서,
R 은 탄소와 수소로 이루어진 지방족 및 방향족 탄화수소이고,
n은 1 내지 100,000의 정수이다.
제1항에 있어서,
상기 단계 (B)에서 비이온성 계면활성제는 PCBM 용액 100 대비 1 내지 5중량 퍼센트인 것을 특징으로 하는 계면활성제로 개량된 풀러렌 유도체를 전자전달층으로 이용한 역구조 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 (D)에서 페로브스카이트 광활성층은 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 계면활성제로 개량된 풀러렌 유도체를 전자전달층으로 이용한 역구조 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법.
<화학식 4>

상기 화학식 4에서,
A는 메틸암모늄(CH₃NH₃), 포름아미디늄 (CH(NH₂)₂), 부틸암모늄 (butylammonium), 세슘 (Cs), 루비듐 (Rb)을 포함하는 양이온이고,
B는 납 (Pb), 주석 (Sn)을 포함하며 X 할로겐이온은 염소 (Cl), 브롬 (Br), 요오드 (I)를 포함하는 양이온이다.
제1항에 있어서,
상기 단계 (D)에서 페로브스카이트 광활성층은 100 nm 내지 10 μm의 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 계면활성제로 개량된 풀러렌 유도체를 전자전달층으로 이용한 역구조 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 (E)의 용액공정은 드롭캐스팅, 스크린 프린팅, 스핀 코팅 중 하나를 선택하는 것을 특징으로 하는 계면활성제로 개량된 풀러렌 유도체를 전자전달층으로 이용한 역구조 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 (E)에서 계면활성제가 첨가된 PCBM 전자전달층은 1 nm 내지 1 μm의 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 계면활성제로 개량된 풀러렌 유도체를 전자전달층으로 이용한 역구조 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법.