CN104953030B - 一种界面修饰的钙钛矿型太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种界面修饰的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。该钙钛矿太阳能电池包括依次层叠的透明衬底、透明底电极、钙钛矿吸光层、空穴传输层和顶电极，其中所述透明底电极与钙钛矿吸光层接触的界面被铯盐修饰过，从而改变了底电极的表面能级。本发明的钙钛矿太阳能电池不再使用金属氧化物致密层作为电子传输层，而是通过修饰底电极的表面能级，实现底电极与钙钛矿活性层的最佳匹配，从而简化了器件的制备步骤，降低了器件成本，且所制备的器件具有较高的光电转换效率和良好的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于光电功能材料与器件技术领域，具体涉及一种界面修饰的钙钛矿型太阳能电池（PSC，Perovskites Solar Cells）。
背景技术
现如今世界化石燃料不久将面临枯竭危机，清洁可再生能源已成为全球各国的重要研究课题。在这样的大环境下，钙钛矿染料敏化太阳能电池发展迅猛。2009年，TsutomuMiyasaka和其同事最先使用了钙钛矿结构的CH3NH3PbI3作为吸光材料，但同时使用离子电解液，只达到了3.8%的光电转化效率。2011年，Nam-Gyu Park研究组使用了CH3NH3PbI3量子点和液体电解质制备电池，将效率提高到了6.54%。2012年，Henry Snaith研究组率先用绝缘体氧化铝（Al2O3）取代的介孔TiO2作为电子传输层，使用2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴（Spiro-OMeTAD）材料作为固态空穴传输层，将光电转化效率提高到了10.9%。最近，使用低温退火方法制备的氧化锌（ZnO）作为电子传输层将效率提高到15.7%，而使用石墨烯/二氧化钛（Graphene/TiO2）作为电子收集层将光电转换效率分别提高到了15.6%。在上述这些光电转化效率较高的研究中，作为电子传输性致密层的金属氧化物如Al2O3、TiO2、ZnO等起到了重要作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种界面修饰的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，不再使用金属氧化物致密层作为电子传输层，而是通过修饰底电极的表面能级，实现底电极与钙钛矿活性层的最佳匹配，从而简化器件的制备步骤，降低器件成本。
本发明的钙钛矿型太阳能电池，包括依次层叠的透明衬底、透明底电极、钙钛矿吸光层、空穴传输层和顶电极，其中所述透明底电极是经过界面修饰的透明底电极，即其与钙钛矿吸光层接触的界面被铯盐修饰过。
适用于本发明钙钛矿太阳能电池的衬底材料有玻璃、柔性塑料等透明材料。透明底电极位于透明衬底的内侧表面上，透明底电极的材料可以是氧化铟锡（ITO）、掺氟的氧化锡（FTO）等常用的透明电极材料。常采用ITO导电玻璃或FTO导电玻璃作为衬底和透明底电极。底电极的界面修饰材料是铯盐，例如碳酸铯（Cs2CO3）、醋酸铯（CH3COOCs）、碘化铯（CsI）、氯化铯（CsCl）等，将适当浓度的铯盐溶液旋涂在底电极表面，以修饰底电极的表面能级。
本发明还提供了上述钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
1）制备透明衬底及其上的透明底电极；
2）用铯盐处理透明底电极表面，得到界面修饰的透明底电极；
3）在界面修饰的透明底电极上制备钙钛矿吸光层；
4）在钙钛矿吸光层上制备空穴传输层；
5）在空穴传输层上制备顶电极。
上述步骤1）可采用ITO导电玻璃或FTO导电玻璃作为衬底和透明底电极。
上述步骤2）对透明底电极进行界面修饰的方法可以是将适当浓度的铯盐溶液旋涂在底电极表面。根据铯盐溶液的浓度和旋转速度，可以选择一次或多次旋涂，每次旋涂后干燥处理，可选的，最后一次旋涂并干燥后采用紫外臭氧处理1～5分钟。铯盐溶液的溶剂可以是2-乙氧基乙醇（C4H10O2）等醇类试剂，例如用0.01%～10%（g/mL）浓度的碳酸铯的2-乙氧基乙醇溶液。每次旋涂干燥后再进行下一次的旋涂处理。
作为本发明的一种实施方式，在对所述透明底电极进行界面修饰处理时，将0.5%的碳酸铯的2-乙氧基乙醇溶液通过3次旋涂于底电极表面，每次旋涂完成后进行加热烘干处理，如在100～150℃加热2～10分钟；优选地，多次旋涂之后，进行最后的加热烘干处理，然后用紫外臭氧处理1～5分钟。
所述钙钛矿吸光材料层可选用的材料通式为(RNH3)BXmYn，其中R=CH3、C4H9或C8H9；B=Pb，Sn等中的至少一种；X=Cl，Br，I等卤族元素中的至少一种；m=1、2或3；n=3-m。
作为本发明的一种实施方式，所述钙钛矿吸光材料层可采用两步法或者一步法制备。两步法制备：可先旋涂特定浓度的BXmYn溶液，溶剂可以是N,N-二甲基甲酰胺（DMF）等化学试剂，常用的有461mg/mL的PbI2的DMF溶液；旋涂成膜后，50～100℃加热烘干；然后浸泡于特定浓度的(RNH3)X溶液中一定时间，常用的有10mg/mL的甲胺碘（CH3NH3I）的异丙醇溶液，然后100～150℃加热烘干。一步法制备：直接合成特定浓度的(RNH3)BXmYn的溶液，然后通过旋涂成膜，再加热烘干处理。常用的是，合成20%的CH3NH3IxCl1-x（0≤x≤1）的DMF溶液，旋涂成膜后，在100～150℃加热5～30min。
所述空穴传输层可选用Spiro-OMeTAD、3-己基取代聚噻吩(P3HT)等有机P型半导体材料，以及可能的V2O5、MoO3等P型无机化合物材料，常用的例如80mg/mL的Spiro-OMeTAD的氯苯溶液（可掺杂适量的叔丁基吡啶、锂盐等提高Spiro-OMeTAD的活性）。
所述顶电极可为金、银等金属电极，可使用真空热蒸镀方法制备。常用的例如金电极80nm。为了测试方便，金电极可以使用不同的模板，蒸镀成不同的形状，常用的有条形和圆点形状，也可以整片完全覆盖。
与现有的钙钛矿太阳能电池相比，本发明没有使用常用的金属氧化物如二氧化钛（TiO2）、氧化锌（ZnO）致密层作为电子传输层，而采用了金属铯盐来修饰ITO表面能级。通过扫描开尔文探针显微镜（SKPM）测试发现，被碳酸铯处理后的ITO表面功函会改变0.2～1eV。
本发明通过金属铯盐溶液处理透明电极，只需进行简单的旋涂处理，铯盐并不形成连续的薄膜，无需高温煅烧处理，并且取消了传统钙钛矿型太阳能电池中致密层的使用，从而简化了器件制备步骤，降低了器件成本，且所制备的器件获得了较高的光电转换效率，同时也具有良好的稳定性。
综上所述，用金属盐溶液界面修饰透明电极而取代传统的氧化物致密层，在钙钛矿染料敏化太阳能电池中的研究尚属首次。使用溶液旋涂方法，只需要简单的低温退火，避免了使致密层过程中的高温煅烧(如二氧化钛)，同时也避免了高均一性的纳米颗粒的合成（如氧化锌），但所制备的器件同样达到了14.5%（参见图1）的光电转换效率，制备方法简便，成本低廉，光电转换效率高，生产周期较短，光电性能优良。
附图说明
图1是实施例1制备的钙钛矿电池的J-V曲线。
图2是用原子力显微镜（AFM）观测到的实施例1中Cs2CO3修饰前后的ITO表面形貌图，其中(a)为原始ITO表面，(b)为经Cs2CO3修饰后的ITO表面。
图3是实施例1中用Cs2CO3修饰前后的ITO表面SEM图，其中(a)为高倍率下原始ITO表面，(b)为高倍率下经Cs2CO3修饰后的ITO表面，(c)为低倍率下Cs2CO3修饰后的ITO表面。
图4显示了实施例1中的ITO表面经Cs2CO3修饰前后的形貌和功函数变化情况，其中左侧为ITO表面Cs2CO3修饰前后的形貌图，右侧为扫描开尔文探针显微镜（SKPM）测试的表面功函变化图。
图5是实施例1制备的Cs2CO3界面修饰钙钛矿太阳能电池的结构示意图。
图6是实施例1制备的Cs2CO3界面修饰钙钛矿太阳能电池的SEM截面图。
图5和图6中：1-玻璃衬底，2-Cs2CO3修饰的ITO，3-CH3NH3PbI3钙钛矿吸光层，4-Spiro-OMeTAD空穴传输层；5-Au电极。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明做进一步的诠释，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
首先，用丙酮、异丙醇、去离子水超声清洗ITO玻璃衬底（15Ω/□），在烘箱中60℃干燥后，在ITO表面旋涂0.5%（g/mL）浓度的碳酸铯的2-乙氧基乙醇溶液。旋涂转速为2500转/分钟，每次旋涂30秒，之后150℃加热2分钟，重复3次，最后紫外处理2分钟。碳酸铯修饰前后的ITO表面的AFM以及SEM图见图2和图3，可以看出碳酸铯颗粒均匀分布在ITO表面，但并不形成连续的致密膜。
通过扫描开尔文探针显微镜（SKPM）测试ITO表面修饰前后的表面功函数，如图4所示，经计算可以得出被Cs2CO3修饰后的ITO表面能级提高了0.1～1eV，平均提高了0.5eV；即使没有被Cs2CO3颗粒覆盖的ITO区域，能级也比修饰前的ITO更接近真空能级。
碳酸铯修饰后，在其之上继续旋涂1M的PbI2的DMF溶液，3000转/分钟，15秒。加热烘干后，用10mg/mL的甲胺碘的异丙醇溶液浸泡40秒。130℃，加热30分钟，冷却后旋涂80mg/mL的Spiro-OMeTAD的氯苯溶液，并且每毫升Spiro-OMeTAD溶液中含有27.5微升的4-叔丁基吡啶，以及17.5μL的锂盐（520mg/mL溶解在乙腈中），旋涂条件2000转/分钟，25秒。成膜之后蒸80纳米金作为顶电极。此类电池光电转换效率可达14.5%（见图1）。
上述方法制备的钙钛矿电池的结构示意图和SEM截面图分别见图5和图6，包括玻璃衬底1（Glass）、Cs2CO3修饰的ITO电极2、CH3NH3PbI3钙钛矿吸光层3、Spiro-OMeTAD空穴传输层4和Au电极5。
实施例2
首先，用丙酮、异丙醇、去离子水超声清洗ITO玻璃衬底（15Ω/□），在烘箱中60℃干燥后，在ITO表面旋涂0.5%（g/mL）浓度的碳酸铯的2-乙氧基乙醇溶液，转速为2500转/分钟，每次旋涂30秒，旋涂之后150℃加热2分钟，重复3次，最后紫外处理2分钟。然后在其之上继续旋涂1M的PbIxCl1-x（0≤x≤1）的DMF溶液，3000转/分钟，15秒。加热烘干后，用10mg/mL的甲胺碘的异丙醇溶液浸泡40秒。130℃，加热30分钟，冷却后旋涂80mg/mL的Spiro-OMeTAD的氯苯溶液，并且每毫升Spiro-OMeTAD溶液中含有27.5微升的4-叔丁基吡啶，以及17.5μL的锂盐（520mg/mL溶解在乙腈中），旋涂条件2000转/分钟，25秒。成膜之后蒸80纳米金作为顶电极。此类电池光电转换效率可达～12%。
实施例3
首先，用丙酮、异丙醇、去离子水超声清洗ITO玻璃衬底（15Ω/□），在烘箱中60℃干燥后，在ITO表面旋涂0.5%（g/mL）浓度的碳酸铯的2-乙氧基乙醇溶液，转速为2500转/分钟，每次旋涂30秒，旋涂之后150℃加热2分钟，重复3次，最后紫外处理2分钟。然后在其之上继续旋涂浓度为40%的CH3NH3PbIxCl1-x（0≤x≤1）的DMF溶液，3000转/分钟，20秒。100℃，加热30分钟，冷却后旋涂80mg/mL的Spiro-OMeTAD的氯苯溶液，并且每毫升Spiro-OMeTAD溶液中含有27.5微升的4-叔丁基吡啶，以及17.5μL的锂盐（520mg/mL溶解在乙腈中），旋涂条件2000转/分钟，25秒。成膜之后蒸80纳米金作为顶电极。此类电池光电转换效率可达～10%。
Claims (9)
1.一种钙钛矿太阳能电池，包括依次层叠的透明衬底、透明底电极、钙钛矿吸光层、空穴传输层和顶电极，其中所述透明底电极是经过界面修饰的透明底电极，即其与钙钛矿吸光层接触的界面被铯盐修饰过，且铯盐在透明底电极表面并不形成连续的薄膜。
2.如权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述透明衬底和透明底电极是ITO导电玻璃或FTO导电玻璃。
3.如权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述铯盐选自下列铯盐中的一种或多种：碳酸铯、醋酸铯、碘化铯和氯化铯。
4.如权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述透明底电极是采用铯盐溶液对透明底电极表面进行一次或多次旋涂处理过后的透明底电极。
5.如权利要求4所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述铯盐溶液中的铯盐选自下列铯盐中的一种或多种：碳酸铯、醋酸铯、碘化铯和氯化铯；溶剂为醇类试剂。
6.权利要求1～5任一所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括：
1)制备透明衬底及其上的透明底电极；
2)用铯盐处理透明底电极表面，得到界面修饰的透明底电极；
3)在界面修饰的透明底电极上制备钙钛矿吸光层；
4)在钙钛矿吸光层上制备空穴传输层；
5)在空穴传输层上制备顶电极。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1)采用ITO导电玻璃或FTO导电玻璃作为透明衬底和透明底电极。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤2)将铯盐溶液一次或多次旋涂于透明底电极表面，每次旋涂后干燥处理，并在最后一次旋涂并干燥后采用紫外臭氧处理1～5分钟。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤2)将0.01％～10％g/mL浓度的碳酸铯的2-乙氧基乙醇溶液经多次旋涂于底电极表面，每次旋涂完成后在100～150℃加热烘干2～10分钟，多次旋涂并烘干处理后，用紫外臭氧处理1～5分钟。
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