CN113130827A - 发光器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于显示技术领域，尤其涉及一种发光器件及其制备方法。本发明提供的发光器件包括：相对设置的第一电极和第二电极，设置在第一电极和第二电极之间的发光层，设置在第二电极和发光层之间的复合材料层，形成复合材料层的材料包括：二氧化钛纳米颗粒和如式Ⅰ所示的配体，配体以硫阴离子与二氧化钛纳米颗粒连接；其中，n为0～8之间的整数。该发光器件具有良好的稳定性、发光性能高和载流子传输效率高等优点，可应用于发光二极管、荧光粉以及光电显示等领域，具有较大的潜在商业价值。
Description
技术领域
本发明属于显示技术领域，尤其涉及一种发光器件及其制备方法。
背景技术
近几年来，钙钛矿量子点材料因其具有长的载流子扩散长度、高的吸收系数、合适的禁带宽度、低的激子束缚能等优点，受到了越来越多的关注，常应用于制备发光器件。在以钙钛矿量子点材料为发光层材料的发光器件中，电子传输层扮演着极为重要的角色，不仅能够和发光层形成一个电子选择性接触，从而提高载流子的提取效率，充当电子流向阴极的一个载体，而且，还能够作为一个用于阻挡空穴回流的阻挡层，从而提高器件中空穴与电子在发光层复合的效率，进而提高发光器件的发光性能。
目前，以钙钛矿量子点材料为发光层材料的发光器件中，常使用金属氧化物纳米颗粒作为其电子传输层的材料，其中，以二氧化钛纳米颗粒最为常用，其具有合适的禁带宽度、良好的光电化学稳定性等优点。然而，现有工艺制得的二氧化钛纳米颗粒的表面仍存在较多氧空位缺陷，氧空位的存在容易导致载流子在其与发光层连接的界面形成复合中心，降低器件的发光效率。
因此，目前的发光器件及其制备方法仍有待改进。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种发光器件，旨在解决现有发光器件中由于二氧化钛纳米颗粒的表面存在较多氧空位缺陷而导致器件发光效率低下的问题。
本发明的另一目的在于提供一种上述发光器件的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种发光器件，包括：
相对设置的第一电极和第二电极；
设置在所述第一电极和所述第二电极之间的发光层；
设置在所述第二电极和所述发光层之间的复合材料层，形成所述复合材料层的材料包括：二氧化钛纳米颗粒和如式Ⅰ所示的配体，所述配体以硫阴离子与所述二氧化钛纳米颗粒连接；
其中，n为0～8之间的整数。
本发明提供的发光器件，在第二电极和所述发光层之间设置了复合材料层，形成复合材料层的材料包括：二氧化钛纳米颗粒和如式Ⅰ所示的配体。如式Ⅰ所示的配体具有硫阴离子、氨基和羧基，配体的硫阴离子可有效占据二氧化钛纳米颗粒表面的氧空位，从而实现钝化二氧化钛纳米颗粒表面氧空位缺陷的目的，使得复合材料层与发光层接触的界面平整光滑；氨基和羧基与发光层例如钙钛矿发光层之间具有高亲和力，可提高复合材料层和发光层之间的界面结合强度，甚至有效钝化发光层的表面缺陷，实现进一步优化界面复合材料层与发光层间的界面，从而有效提高发光层的膜层质量，可减少器件在应用过程中产生的非辐射弛豫，进而提高发光器件的稳定性和发光性能。因而，通过在二氧化钛纳米颗粒上修饰如式Ⅰ所示的配体，并以该复合材料作为连接发光层的界面修饰层材料，有效解决了由于二氧化钛电子传输层与发光层接触界面存在较多氧空位而导致的器件发光效率低下的问题，并同时改善了发光器件中发光层与二氧化钛电子传输层的接触界面，可从整体上提升发光器件的发光性能，可应用于发光二极管、荧光粉以及光电显示等领域，具有较大的潜在商业价值。
相应的，一种发光器件的制备方法，包括以下制备复合材料层的步骤：
在基质上沉积所述复合材料，形成复合材料层；
其中，所述复合材料包括：二氧化钛纳米颗粒和如式Ⅰ所示的配体，所述配体以硫阴离子与所述二氧化钛纳米颗粒连接；
本发明提供的发光器件的制备方法，在基质上沉积复合材料以形成复合材料层，复合材料层的材料包括：二氧化钛纳米颗粒和如式Ⅰ所示的配体，配体以硫阴离子与二氧化钛纳米颗粒连接。如式Ⅰ所示的配体具有硫阴离子、氨基和羧基，在硫阴离子、氨基和羧基的综合作用下，可有效解决由于二氧化钛电子传输层与发光层接触界面存在较多氧空位而导致的器件发光效率低下的问题，并同时改善了发光器件中发光层与二氧化钛电子传输层的接触界面，由此形成的发光器件具有良好的发光性能，稳定性好，发光性能高，载流子传输效率高。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种发光器件的结构简图；
图2为本发明实施例提供的一种发光器件的结构简图；
图3为本发明实施例提供的一种发光器件的结构简图；
图4为本发明实施例提供的一种发光器件的制备方法的流程图；
图5为实施例1和对比例1的发光器件的电致发光光谱。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
一种发光器件，如图1所示，包括：
相对设置的第一电极6和第二电极1；
设置在所述第一电极6和所述第二电极1之间的发光层4；
设置在所述第二电极1和所述发光层4之间的复合材料层3，形成所述复合材料层3的材料包括：二氧化钛纳米颗粒和如式Ⅰ所示的配体，所述配体以硫阴离子与所述二氧化钛纳米颗粒连接；
其中，n为0～8之间的整数。
本发明实施例提供的发光器件，在第二电极和所述发光层之间设置了复合材料层，形成复合材料层的材料包括：二氧化钛纳米颗粒和如式Ⅰ所示的配体。如式Ⅰ所示的配体具有硫阴离子、氨基和羧基，配体的硫阴离子可有效占据二氧化钛纳米颗粒表面的氧空位，从而实现钝化二氧化钛纳米颗粒表面氧空位缺陷的目的，使得复合材料层与发光层接触的界面平整光滑；氨基和羧基与发光层例如钙钛矿发光层之间具有高亲和力，可提高复合材料层和发光层之间的界面结合强度，甚至有效钝化发光层的表面缺陷，实现进一步优化界面复合材料层与发光层间的界面，从而有效提高发光层的膜层质量，可减少器件在应用过程中产生的非辐射弛豫，进而提高发光器件的稳定性和发光性能。因而，通过在二氧化钛纳米颗粒上修饰如式Ⅰ所示的配体，并以该复合材料作为连接发光层的界面修饰层材料，有效解决了由于二氧化钛电子传输层与发光层接触界面存在较多氧空位而导致的器件发光效率低下的问题，并同时改善了发光器件中发光层与二氧化钛电子传输层的接触界面，可从整体上提升发光器件的发光性能，可应用于发光二极管、荧光粉以及光电显示等领域，具有较大的潜在商业价值。
具体地，所述复合材料层中，配体的硫阴离子通过占据二氧化钛纳米颗粒表面的氧空位，从而连接到二氧化钛纳米颗粒上，并有效钝化二氧化钛纳米颗粒表面的氧空位缺陷，提高器件发光性能。
如式Ⅰ所示的配体中，n为0～8之间的整数，包括0、1、2、3、4、5、6、7、8等。在一些实施例中，n选为1，配体为甲硫氨酸脱去甲基的产物。
作为一种实施方式，形成发光层的材料包括：钙钛矿量子点。钙钛矿发光层通过与二氧化钛电子传输层复合，可形成电子选择性接触，提高器件载流子的提取效率，并有效促进器件中的空穴与电子在发光层复合，从整体上提高器件的发光性能。与此同时，由于和发光层接触的复合材料层的材料包括：二氧化钛纳米颗粒和如式Ⅰ所示的配体，如式Ⅰ所示的配体具有氨基和羧基，氨基和羧基与钙钛矿量子点间具有高亲和力，可提高复合材料层和发光层之间的界面结合强度，甚至有效钝化发光层的表面缺陷，实现进一步优化界面复合材料层与发光层间的界面，从而有效提高发光层的膜层质量，可减少器件在应用过程中产生的非辐射弛豫，进而提高发光器件的稳定性和发光性能。
作为一种实施方式，基于所述复合材料层的总质量，配体的质量百分含量为0.5～2％。
作为一种实施方式，如图2所示，第二电极1和所述复合材料层3之间还设置有二氧化钛层2。使得所述复合材料层形成了二氧化钛层与发光层之间的界面修饰层，以改善发光器件中发光层与二氧化钛电子传输层的界面性能，提高器件发光效率。
二氧化钛层和复合材料层的厚度可根据实际制备的产品进行灵活调整，在一些实施例中，二氧化钛层的厚度为100～200纳米，发光层的厚度为50～100纳米。如此，使得二氧化钛层较厚，便于载流子传输以及防止上下电极导通而形成的短路。
二氧化钛纳米颗粒的粒径或影响器件的载流子迁移速率，在一些实施例中，二氧化钛纳米颗粒的粒径为50～80纳米。当粒径小于50纳米时，颗粒不稳定，容易分解；当粒径大于80纳米时，颗粒较大会导致薄膜不均匀且会影响出光。
具体地，发光层为所述发光器件的发光膜层，电子和空穴分别从第二电极和第一电极迁移至发光层而复合发光。发光层的材料及其厚度可参考本领域的常规发光层，本发明实施例对此不作特殊限定。
具体地，第一电极和第二电极为所述发光器件的电极，为阳极或为阴极，可根据器件的膜层结构而定。第一电极和第二电极的材料可参考本领域常规的电极，在一些实施例中，第二电极选自ITO导电玻璃、ZAO导电玻璃、FTO导电玻璃中的至少一种；在一些实施例中，第一电极选为金属电极，例如选自铝、银、金、铂中的至少一种。
在本发明实施例中，所述发光器件的具体结构可参考本领域常规的发光器件结构。一些实施例中，如图3所示，所述发光器件依次包括：第二电极1、二氧化钛层2、复合材料层3、发光层4、空穴传输层5和第一电极6；其中，第二电极1为ITO导电玻璃；发光层4为甲氨基溴化铅(MAPbBr3)；空穴传输层5为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT：PSS)；第一电极6为金属铝。
基于上述技术方案，本发明实施例提供了一种发光器件的制备方法。
相应的，一种发光器件的制备方法，包括以下制备复合材料层的步骤：
S01、在基质上沉积所述复合材料，形成复合材料层；
其中，所述复合材料包括：二氧化钛纳米颗粒和如式Ⅰ所示的配体，所述配体以硫阴离子与所述二氧化钛纳米颗粒连接；
其中，n为0～8之间的整数。
本发明实施例提供的发光器件的制备方法，在基质上沉积复合材料以形成复合材料层，复合材料层的材料包括：二氧化钛纳米颗粒和如式Ⅰ所示的配体，配体以硫阴离子与二氧化钛纳米颗粒连接。如式Ⅰ所示的配体具有硫阴离子、氨基和羧基，在硫阴离子、氨基和羧基的综合作用下，可有效解决由于二氧化钛电子传输层与发光层接触界面存在较多氧空位而导致的器件发光效率低下的问题，并同时改善了发光器件中发光层与二氧化钛电子传输层的接触界面，由此形成的发光器件具有良好的发光性能，稳定性好，发光性能高，载流子传输效率高。
其中，二氧化钛纳米颗粒和配体的种类和组成与上文所述的二氧化钛纳米颗粒和配体基本相同，应具有上文所述的二氧化钛纳米颗粒和配体相同的优点和性质，此处不一一赘述。
作为一种实施方式，如图4所示，在基质上沉积所述复合材料的步骤包括：
S011、将含有二氧化钛前驱体的第一溶液以及含有配体前驱体的第二溶液混合，进行加热处理，形成第三溶液；
S012、将所述第三溶液沉积在所述基质上。
步骤S011中，通过将第一溶液和第二溶液混合，使得二氧化钛前驱体和配体前驱体混合接触，以形成反应体系；然后，进行加热处理，用于通过液相反应形成如式Ⅰ所示的配体，实现与二氧化钛纳米颗粒的有效结合，从而获得分散有复合材料的第三溶液。
第一溶液中溶解有二氧化钛前驱体，通过后续反应以形成二氧化钛纳米颗粒，优选地，所述二氧化钛前驱体选为钛盐，钛盐易溶于水，通过水热反应容易制得具有高晶度的二氧化钛纳米颗粒。在一些实施例中，所述二氧化钛前驱体选自四氯化钛、硫酸氧钛、钛酸四丁醇中的至少一种。
为了防止二氧化钛前驱体过早发生水解，形成二氧化钛溶胶，在一些实施例中，所述第一溶液为钛盐溶解于冰水混合物中形成的钛盐水溶液，以促进二氧化钛前驱体与配体前驱体充分混合，从而有效钝化二氧化钛纳米颗粒的表面缺陷。
第二溶液中溶解有配体前驱体，在一些实施例中，所述配体前驱体选自甲硫氨酸，甲流氨酸通过120～150摄氏度下水热反应2～6小时，能够分解形成如式Ⅰ所示的配体，其中，n为1。在一些具体实施例中，所述第二溶液为甲硫氨酸溶解在乙醇中形成的甲硫氨酸乙醇溶液。
在一些实施例中，将第一溶液和第二溶液混合时，采用一边搅拌第一溶液一边往第一溶液中滴加入第二溶液的方法，以进一步促进二氧化钛前驱体与配体前驱体充分混合，从而有效钝化二氧化钛纳米颗粒的表面缺陷。
在一些实施例中，所述二氧化钛前驱体和所述配体前驱体的摩尔比为(0.1～1)：(2～8)。在该范围内制得的材料性能较好，比较适合器件的制备。
在一些实施例中，所述加热处理的温度为120～150摄氏度，反应时间为2～6小时。通过控制加热处理的温度在120～150摄氏度，反应时间为2～6小时，确保配体前驱体在反应中分解形成如式Ⅰ所示的配体，并能够有效促进配体的硫阴离子能够有效占据二氧化钛颗粒表面的氧空位，从而有效钝化二氧化钛纳米颗粒的表面缺陷，并实现配体与二氧化钛纳米颗粒之间的有效结合。
步骤S012中，将第三溶液沉积在基质上，从而在基质上形成复合材料层。
所述沉积的方法可参考本领域的常规技术，例如采用旋涂法、喷墨打印法等方法将第三溶液旋涂在基质上，可根据实际情况灵活选择合适的沉积工艺。
为了简化工艺，所述基质可提前放置于所述复合材料的反应体系中，使得通过反应合成的复合材料可即时沉积到基质上。在一些实施例中，进行加热处理的步骤之前，将所述基质加入所述第一溶液和所述第二溶液的混合溶液中，且所述基质上用于形成所述复合材料层的表面朝向重力方向。进一步地，在一些实施例中，进行加热处理之后，取出器件，用去离子水和乙醇冲洗，随后将其放置在80～100摄氏度的加热台上进行退火处理1～2小时，从而在基质上制得复合材料层。
基质作为沉积复合材料的载体，其结构可参考本领域的常规技术，可根据发光器件的实际制备工艺以及器件类型选择合适的基质。如一些实施例中，所述发光器件的制备以第二电极为底电极，然后在第二电极上依次制备复合材料层、钙钛矿层和第一电极，则所述基质为第二电极。如一些实施例中，所述发光器件的制备以第一电极为底电极，然后在第一电极上依次制备发光层、复合材料层和第二电极，则所述基质包括：第一电极以及形成在所述第一电极上的发光层。
作为一种实施方式，所述基质包括：第二电极，所述第二电极上形成有二氧化钛层，所述复合材料形成在所述二氧化钛层上。在一些实施例中，发光器件以第二电极为底电极，所述基质包括：第二电极，所述第二电极上形成有二氧化钛层。在一些实施例中，第二电极为ITO导电玻璃。在用于制备所述发光器件之前，对该ITO导电玻璃进行前处理，包括：首先进行ITO的清洗，用棉签蘸取少量肥皂水擦拭ITO表面，去除表面肉眼可见的杂质，接着用去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇超声清洗15min，然后用氮气吹干待用。
除了上述制备复合材料层的步骤，发光器件的制备方法还包括：在所述复合材料层上制备钙钛矿发光层。由于复合材料层的材料包括：二氧化钛纳米颗粒和如式Ⅰ所示的配体，如式Ⅰ所示的配体具有硫阴离子、氨基和羧基，一方面，使得复合材料层膜层光滑致密均匀，没有针孔现象，可有效防止钙钛矿发光层与底电极直接接触导致漏电流的产生；另一方面，提高了钙钛矿量子点材料的成膜性能，使得钙钛矿发光层与复合材料层间具有良好的界面接触，具有较高的膜层质量，膜层均匀致密，可减少发光器件在应用过程中产生的非辐射弛豫减少，提高器件的性能。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例一种发光器件及其制备方法的进步性能显著地体现，以下通过实施例对本发明的实施进行举例说明。
实施例1
本实施例制备了一种发光器件，具体包括以下步骤：
首先，进行ITO的清洗，用棉签蘸取少量肥皂水擦拭ITO表面，去除表面肉眼可见的杂质，接着用去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇超声清洗15min，然后用氮气吹干待用。
接着，准备200mL的冰水混合物，将0.1mol的TiCl4加入其中，加入的过程要缓慢，以防其水解过快；再准备10mL的甲硫氨酸乙醇溶液，其浓度控制在200摩尔每升；然后，将甲硫氨酸乙醇溶液缓慢的滴加进先前准备的TiCl4溶液中，边滴加边搅拌，待搅拌均匀后，将此溶液倒入水热反应釜中，并将之前清洗好的ITO玻璃也缓慢放入水热反应釜中，ITO玻璃正面朝上，随后将反应釜拧紧，进行水热反应，反应温度为120摄氏度，反应时间控制在2小时，待其自然冷却后将ITO玻璃取出，小心缓慢地用去离子水和乙醇冲洗，随后将其放置在80摄氏度的加热台上进行后处理，时间为1小时，制得一面沉积有复合材料层的ITO导电玻璃。
之后，采用旋涂法将钙钛矿量子点溶液旋涂在复合材料层上，制备钙钛矿发光层；采用旋涂法将空穴传输层材料旋涂在钙钛矿发光层上，制备空穴传输层；最后，采用蒸镀法在空穴传输层上镀上金属铝，形成铝电极，即可制备出所需的钙钛矿量子点发光器件。
实施例2
本实施例制备了一种发光器件，具体包括以下步骤：
首先，进行ITO的清洗，用棉签蘸取少量肥皂水擦拭ITO表面，去除表面肉眼可见的杂质，接着用去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇超声清洗15min，然后用氮气吹干待用。
接着，准备200mL的冰水混合物，将1mol的TiCl4加入其中，加入的过程要缓慢，以防其水解过快；再准备20mL的甲硫氨酸乙醇溶液，其浓度控制在400摩尔每升；然后，将甲硫氨酸乙醇溶液缓慢的滴加进先前准备的TiCl4溶液中，边滴加边搅拌，待搅拌均匀后，将此溶液倒入水热反应釜中，并将之前清洗好的ITO玻璃也缓慢放入水热反应釜中，ITO玻璃正面朝上，随后将反应釜拧紧，进行水热反应，反应温度为150摄氏度，反应时间控制在6小时，待其自然冷却后将ITO玻璃取出，小心缓慢地用去离子水和乙醇冲洗，随后将其放置在100摄氏度的加热台上进行后处理，时间为2小时，制得一面沉积有复合材料层的ITO导电玻璃。
之后，采用旋涂法将钙钛矿量子点溶液旋涂在复合材料层上，制备钙钛矿发光层；采用旋涂法将空穴传输层材料旋涂在钙钛矿发光层上，制备空穴传输层；最后，采用蒸镀法在空穴传输层上镀上金属铝，形成铝电极，即可制备出所需的钙钛矿量子点发光器件。
实施例3
本实施例制备了一种发光器件，其与实施例1的区别在于：在制备复合材料层的步骤中，在ITO导电玻璃上沉积二氧化钛纳米颗粒形成二氧化钛层，再按照上述步骤在二氧化钛层上制备复合材料层。其余地方与实施例1基本相同，此处不一一赘述。
对比例1
本对比例制备了一种发光器件，与实施例3的区别在于：删除复合材料层；其余地方与实施例3的基本相同，此处不一一赘述。
性能测试
1、取实施例1和对比例1制得的发光器件，分别测试其电子发光性能，图5为实施例1和对比例1的发光器件的电致发光光谱，如图5所示，实施例1制得的发光器件的发光强度要明显高于对比例1的，说明采用本发明实施例提供的方法可有效提高器件的发光强度。
2、取实施例1和对比例1制得的发光器件，分别测试其外量子效率(EQE)，发现实施例1制得的发光器件的外量子效率为5.4％，大于对比例1的3.2％，说明采用本发明实施例提供的方法可有效提高器件的发光性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种发光器件，其特征在于，包括：
相对设置的第一电极和第二电极；
设置在所述第一电极和所述第二电极之间的发光层；
设置在所述第二电极和所述发光层之间的复合材料层，形成所述复合材料层的材料包括：二氧化钛纳米颗粒和如式Ⅰ所示的配体，所述配体以硫阴离子与所述二氧化钛纳米颗粒连接；
其中，n为0～8之间的整数。
2.根据权利要求1所述的发光器件，其特征在于，形成所述发光层的材料包括：钙钛矿量子点；和/或
基于所述复合材料层的总质量，所述配体的质量百分含量为0.5～2％。
3.根据权利要求1或2所述的发光器件，其特征在于，所述第二电极和所述复合材料层之间还设置有二氧化钛层。
4.根据权利要求1或2所述的发光器件，其特征在于，所述第二电极选自ITO导电玻璃、ZAO导电玻璃和FTO导电玻璃中的至少一种；和/或
所述第一电极选为金属电极。
5.一种发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下制备复合材料层的步骤：
在基质上沉积所述复合材料，形成复合材料层；
其中，所述复合材料包括：二氧化钛纳米颗粒和如式Ⅰ所示的配体，所述配体以硫阴离子与所述二氧化钛纳米颗粒连接；
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在基质上沉积所述复合材料的步骤包括：
将含有二氧化钛前驱体的第一溶液以及含有配体前驱体的第二溶液混合，进行加热处理，形成第三溶液；
将所述第三溶液沉积在所述基质上。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述加热处理的温度为120～150摄氏度，反应时间为2～6小时。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛前驱体和所述配体前驱体的摩尔比为(0.1～1)：(2～8)；和/或
所述二氧化钛前驱体选自四氯化钛、硫酸氧钛和钛酸四丁醇中的至少一种；和/或
所述配体前驱体选自甲硫氨酸。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，进行加热处理的步骤之前，将所述基质加入所述第一溶液和所述第二溶液的混合溶液中，且所述基质上用于形成所述复合材料层的表面朝向重力方向。
10.根据权利要求5至9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述基质上形成有二氧化钛层，所述复合材料形成在所述二氧化钛层上。
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