CN109935669B

CN109935669B - 还原氧化石墨烯的制备方法和空穴注入材料及其制备方法

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Publication number: CN109935669B
Application number: CN201711349149.0A
Authority: CN
Inventors: 何斯纳; 吴龙佳; 吴劲衡
Original assignee: TCL Technology Group Co Ltd
Current assignee: TCL Technology Group Co Ltd
Priority date: 2017-12-15
Filing date: 2017-12-15
Publication date: 2021-05-28
Anticipated expiration: 2037-12-15
Also published as: CN109935669A

Abstract

本发明属于光电材料技术领域，具体涉及一种还原氧化石墨烯的制备方法和空穴注入材料及其制备方法。该还原氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：提供氧化石墨烯；将所述氧化石墨烯溶于富氢水中，在碱性环境下进行第一加热处理，得还原氧化石墨烯溶液。该制备方法获得的还原氧化石墨烯使载流子浓度增加，电阻率减小，有利于器件空穴输运，因此可得到更理想、空穴迁移率更高的还原氧化石墨烯材料。

Description

还原氧化石墨烯的制备方法和空穴注入材料及其制备方法

技术领域

本发明属于光电材料技术领域，具体涉及一种还原氧化石墨烯的制备方法和空穴注入材料及其制备方法。

背景技术

在过去许多年中，导电聚合物(PEDOT:PSS)、自组装有机分子和宽带隙真空沉积无机金属氧化物(如：MoO₃，V₂O₅，NiO等)广泛用在QLED的空穴传输和注入材料方面。另外，特定金属氟化物，n型半导体(TiO2，ZnO)， n型有机半导体(BCP)等可以用在QLED的电子传输和注入材料方面。近来，可兼容液相加工的金属氧化物纳米颗粒材料(MoO₃，V₂O₅，NiO)成为QLED 空穴传输层研究的一个热点，因为这些材料的加工过程摆脱了昂贵的热蒸镀技术，并与可大规模生产的连续式卷对卷制程技术相兼容。在QLED功能层方面，一些新的可液相加工的材料和思路被开发出来，比如可水相溶解的氧化石墨烯材料，碳纳米点材料等。这些材料可以自身或者通过化学改性负载其它纳米颗粒用作电荷注入或传输材料。

目前，肼和二甲肼作为还原剂被广泛地应用于化学还原氧化石墨烯法制备石墨烯，但是，肼有毒性、不安全、不稳定，并且，在还原过程中会引入C-N 基团，得到的还原氧化石墨烯会发生团聚而不溶于水和有机溶剂。因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种还原氧化石墨烯的制备方法和空穴注入材料及其制备方法，旨在解决现有化学还原氧化石墨烯使用高毒性化学还原剂造成环境污染，以及发光二极管中空穴向量子点发光层传输/注入的效率低下的技术问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面提供一种还原氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

提供氧化石墨烯；

将所述氧化石墨烯溶于富氢水中，在碱性环境下进行第一加热处理，得还原氧化石墨烯溶液。

本发明另一方面提供一种空穴注入材料的制备方法，包括如下步骤：

提供钼盐和还原氧化石墨烯溶液，所述还原氧化石墨烯溶液由本发明的上述的制备方法制得；

将所述钼盐溶于所述还原氧化石墨烯溶液中，进行第二加热处理，得所述空穴注入材料。

相应地，本发明还提供一种空穴注入材料，所述空穴注入材料由本发明的上述空穴注入材料的制备方法制得。

最后，本发明提供一种发光二级管，包括空穴注入层，所述空穴注入层含有本发明的上述空穴注入材料。

本发明的还原氧化石墨烯的制备方法，通过富氢水化学改性得到还原氧化石墨烯，是一种绿色还原氧化石墨烯的制备方法。富氢水还原氧化石墨烯的氧碳比(O/C)可以从0.51降低到0.21，与水合肼还原氧化石墨烯的氧碳比(O/C) 非常接近，更重要的是，用富氢水还原氧化石墨烯不会有CN键形成；富氢水还原处理过程中，使氧化石墨烯sp²/sp³比例增大，使氧化石墨烯从绝缘体向还原氧化石墨烯导体渐变，其载流子浓度增加，有利于器件空穴输运。同时，富氢水还原氧化石墨烯的电阻范围从氧化石墨烯的6.3x10¹⁰ΩU/sq迅速下降到 7.2x10⁵ΩU/sq，典型的水合肼还原氧化石墨烯电阻为8.5x10⁵ΩU/sq，电阻率明显减小，因此，本发明可以获得更理想、空穴迁移率更高的还原氧化石墨烯材料。

本发明提供的空穴注入材料及其制备方法中，通过Mo⁶⁺阳离子掺杂还原氧化石墨烯材料，Mo的6个价电子容易与C结合发生相互作用，电子的转移影响还原氧化石墨烯的功函数，使还原氧化石墨烯的功函数(4.65eV)显著上升，可达5.09eV，其数值与PEDOT：PSS的玻璃功函数(5.1eV)相当。钼掺杂的还原氧化石墨烯的功函数提高会减小阳极与量子点层之间空穴注入势垒，从而提高空穴注入能力。而且，一般认为氧化石墨烯的光学带隙为3.6eV，本发明中通过钼的掺杂，还原氧化石墨烯的带隙逐渐变宽，最大可到达4.0eV，钼掺杂的还原氧化石墨烯大的带隙，有利于阻挡电子进入空穴传输层，这会降低器件电子和空穴的复合几率，同时大的带隙也有利于钼掺杂的还原氧化石墨烯层到量子点层的注入。

本发明提供的发光二级管，其空穴注入层含有本发明的上述空穴注入材料，有利于增强器件的寿命和稳定性，提升器件的整体发光与显示性能。

附图说明

图1为本发明实施例4提供的QLED器件结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一方面，本发明实施例提供了一种还原氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

S01：提供氧化石墨烯；

S02：将所述氧化石墨烯溶于富氢水中，在碱性环境下进行第一加热处理，得还原氧化石墨烯溶液。

本发明实施例提供的还原氧化石墨烯的制备方法，通过富氢水化学改性得到还原氧化石墨烯，是一种绿色还原氧化石墨烯的制备方法。富氢水还原氧化石墨烯的氧碳比(O/C)可以从0.51降低到0.21，与水合肼还原氧化石墨烯的氧碳比(O/C)非常接近，更重要的是，用富氢水还原氧化石墨烯不会有CN键形成；富氢水还原处理过程中，使氧化石墨烯sp²/sp³比例增大，使氧化石墨烯从绝缘体向还原氧化石墨烯导体渐变，其载流子浓度增加，有利于器件空穴输运。同时，富氢水还原氧化石墨烯的电阻范围从氧化石墨烯的6.3x10¹⁰ΩU/sq 迅速下降到7.2x10⁵ΩU/sq，典型的水合肼还原氧化石墨烯电阻为8.5x10⁵ΩU/sq，电阻率明显减小，因此，本发明实施例可以获得更理想、空穴迁移率更高的还原氧化石墨烯材料。

进一步地，上述步骤S01中，所述碱性环境的pH为8-10；pH值主要是通过作用于还原氧化石墨烯边缘的羧基来影响还原氧化石墨烯溶胶状态。一般来讲，羧基主要分布在还原氧化石墨烯的边缘。在酸性条件下，-COO^-发生质子化，使得还原氧化石墨烯表面带电官能团减少，还原氧化石墨烯之间的静电排斥力不够使其稳定存在于水溶液中，从而发生沉降。在碱性条件下，还原氧化石墨烯表面的部分含氧官能团将发生还原反应被除去，使得还原氧化石墨烯表面带电官能团减少。同时，OH^-将与还原氧化石墨烯边缘的-COOH发生中和反应(去质子化)，增多还原氧化石墨烯表面所带电荷。在强碱性条件下，化学还原的作用比去质子化的作用强,由于化学反应除去了还原氧化石墨烯表面的大量含氧官能团，即还原氧化石墨烯表面带电官能团减少，还原氧化石墨烯之间的静电排斥力不够使其稳定存在于水溶胶中，从而发生沉降。在弱碱性条件下，去质子化的作用比化学还原的作用强，还原氧化石墨烯之间的静电斥力能够使其稳定存在于水溶胶中。综上所述，最优pH范围为8-10。

进一步地，上述步骤S02中，所述氧化石墨烯和所述富氢水的质量比为 (0.5-2):100。即氧化石墨烯的质量分数为富氢水的0.5～2wt％，该条件下，富氢水可以更好的还原氧化石墨烯。

更进一步地，所述第一加热处理的温度为90-10℃；该温度条件下，可进行还原氧化石墨烯。同时，所述第一加热处理的时间为6-8h。还原时间过长，还原氧化石墨烯的化学电位严重下降，在溶液中的静电排斥作用减弱，有可能引起某种程度还原氧化石墨烯的相互纠缠和团聚。还原时间过短，氧化石墨烯的还原程度不够充分。综上所述，还原时间不得超过10h，最优反应时间为 6h～8h。

更进一步地，所述碱性环境由碱液提供，且所述碱液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液和氨水中的至少一种。

另一方面，本发明实施例还提供一种空穴注入材料的制备方法，包括如下步骤：

E01：提供钼盐和还原氧化石墨烯溶液，所述还原氧化石墨烯溶液由本发明的上述的制备方法制得；

E02：将所述钼盐溶于所述还原氧化石墨烯溶液中，进行第二加热处理，得所述空穴注入材料。

本发明实施例提供的其制备方法中，通过Mo⁶⁺阳离子掺杂还原氧化石墨烯材料，Mo的6个价电子容易与C结合发生相互作用，电子的转移影响还原氧化石墨烯的功函数，使还原氧化石墨烯的功函数(4.65eV)显著上升，可达5.09 eV，其数值与PEDOT：PSS的玻璃功函数(5.1eV)相当。钼掺杂的还原氧化石墨烯的功函数提高会减小阳极与量子点层之间空穴注入势垒，从而提高空穴注入能力。而且，一般认为氧化石墨烯的光学带隙为3.6eV，而本发明实施例中通过钼的掺杂，还原氧化石墨烯的带隙逐渐变宽，最大可到达4.0eV，钼掺杂的还原氧化石墨烯大的带隙，有利于阻挡电子进入空穴传输层，这会降低器件电子和空穴的复合几率，同时大的带隙也有利于钼掺杂的还原氧化石墨烯层到量子点层的注入。

进一步地，上述步骤E01中，所述钼盐选自钼酸钠和/或钼酸铵。在一优选实施例中，所述还原氧化石墨烯与所述钼盐中的钼的摩尔比为100:(0.1-5)。本发明实施例将还原氧化石墨烯：钼的摩尔比控制在为1：0.1％～5％，因为当钼掺杂量打到一定值(大于5％)后，钼在还原氧化石墨烯中的固溶度达到饱和，掺杂量继续增大时，钼离子会聚集在还原氧化石墨烯晶粒的表面，形成新相，降低了还原氧化石墨烯的有效比表面积。掺杂量较少时，钼离子在反应过程中很难进行有效掺杂。

进一步地，所上述步骤E02中，述第二加热处理的温度为75-85℃；所述第二加热处理的时间为1-2h，在该温度和时间范围内，可以很好的制备钼掺杂的还原氧化石墨烯。

相应地，本发明实施例还提供一种空穴注入材料，所述空穴注入材料由上述制备方法制得。

最后，本发明还提供一种发光二级管，包括空穴注入层，所述空穴注入层含上述本发明的空穴注入材料。该空穴注入材料有利于增强器件的寿命和稳定性，提升器件的整体发光与显示性能。

进一步地，所述发光二极管为QLED或OLED。

优选QLED器件，其制备方法包括：

A：首先生长一空穴注入层于基板上；其中所述空穴注入层的材料为上所述的钼掺杂的还原氧化石墨烯。

B：然后在空穴注入层上沉积空穴传输层；

C：接着沉积量子点发光层于空穴传输层上；

D：最后沉积电子传输层于量子点发光层上，并蒸镀阴极于电子传输层上，得到发光二极管。

为了得到高质量的钼掺杂的还原氧化石墨烯层，ITO基底需要经过预处理过程。基本具体的处理步骤包括：将整片ITO导电玻璃用清洁剂清洗，初步去除表面存在的污渍，随后依次在去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗20min，以除去表面存在的杂质，最后用高纯氮气吹干，即可得到ITO 正极。

本发明所述的空穴注入层是钼掺杂的还原氧化石墨烯层。空穴注入层：用配制好的空穴注入层材料的溶液旋涂成膜；通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制膜厚，然后在100℃～120℃下热退火处理，空穴注入层的厚度为20～60nm。

所述空穴传输层可采用本领域常规的空穴传输材料制成，包括但不限于 TFB、PVK、Poly-TPD、TCTA、CBP等或者为其任意组合的混合物，亦可以是其它高性能的空穴传输材料。空穴传输层：将已旋涂上还原氧化石墨烯空穴注入层的基片冷却后，置于匀胶机上，用配制好的空穴传输材料的溶液旋涂成膜；通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制膜厚，然后在适当温度下热退火处理，空穴传输层的厚度为20～60nm。

所述的发光二极管的制备方法，其中，在其上沉积量子点发光层，所述量子点发光层的量子点为红、绿、蓝三种中的一种量子点。可以为CdS、CdSe、 CdTe、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、GaAs、GaP、GaSb、HgS、HgSe、HgTe、InAs、 InP、InSb、AlAs、AlP、CuInS、CuInSe、以及各种核壳结构量子点或合金结构量子点中的至少一种。则为常见的红、绿、蓝三种的任意一种量子点或者其它黄光均可以，该步骤量子点可以为含镉或者不含镉。该材料的量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。发光层的制备：将已旋涂上空穴传输层的基片匀胶机上，将配制好一定浓度的发光物质溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制发光层的厚度，约20～60 nm，在适当温度下干燥。

所述电子传输层可采用本领域常规的电子传输材料制成，包括但不限于为ZnO、Ca、Ba、CsF、LiF、CsCO₃和Alq₃中的一种。电子传输层的制备：将已旋涂上发光层的基板置于真空蒸镀腔室内，蒸镀一层约80nm厚的电子传输层，蒸镀速度约为0.01～0.5nm/s。

接着，将沉积完各功能层的衬底置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层 15-30nm的金属银或者铝作为阴极，或者使用纳米Ag线或者Cu线，具有较小的电阻使得载流子能顺利的注入。

进一步的，将得到的QLED进行封装处理，所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。

本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。

实施例1

以利用氧化石墨烯、氢氧化钠、富氢水、钼酸铵为例，详细介绍空穴注入材料的制备方法。

(1)氧化石墨烯制备：将1g石墨粉、0.5g硝酸钠和3g高锰酸钾依次加入到23ml浓硫酸中，在冰水浴中(温度保持在10℃以下)搅拌2h；随后，升温到35℃，继续搅拌30min，缓慢加入150ml去离子水；加热至95℃，保持搅拌30min，再加入30％双氧水(15mL)，趁热过滤；并用5％HCl溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止，最后将滤饼干燥。

(2)所得到的氧化石墨采用超声波分散在50ml富氢水中，离心去除未分散的氧化石墨，氧化石墨烯的质量分数为0.5～2wt％，用氢氧化钠调节pH约为 8～10，在95℃下回流6h～8h，形成前驱体溶液A。

(3)将适量钼酸铵加入到前驱体溶液A中(保持还原氧化石墨烯：钼的摩尔比为1：0.1％～5％)，在80℃下保温搅拌1～2h，形成前驱体溶液B。

(4)将前驱体溶液B滴到基片，旋涂后100℃～120℃退火成膜。

实施例2

以利用氧化石墨烯、氢氧化钾、富氢水、钼酸钠为例，详细介绍空穴注入材料的制备方法。

(1)氧化石墨烯制备：同实施例1。

(2)所得到的氧化石墨采用超声波分散在50ml富氢水中，离心去除未分散的氧化石墨，氧化石墨烯的质量分数为0.5～2wt％，用氢氧化钾调节pH约为8～10，在95℃下回流6h～8h，形成前驱体溶液。

(3)将适量钼酸钠加入到前驱体溶液A中(保持还原氧化石墨烯：钼的摩尔比为1：0.1％～5％)，在80℃下保温搅拌1～2h，形成前驱体溶液B。

(4)将前驱体溶液B滴到基片，旋涂后100℃～120℃退火成膜。

实施例3

以利用氧化石墨烯、氨水、富氢水、钼酸铵为例，详细介绍空穴注入材料的制备方法。

(1)氧化石墨烯制备：同实施例1。

(2)所得到的氧化石墨采用超声波分散在50ml富氢水中，离心去除未分散的氧化石墨，氧化石墨烯的质量分数为0.5～2wt％，用氨水调节pH约为8～10，在95℃下回流6h～8h，形成前驱体溶液。

(4)将前驱体溶液B滴到基片，旋涂后100℃～120℃退火成膜。

实施例4

本实施例提供一种QLED器件，其结构如图1所示，制备方法包括如下步骤：

A：首先生长一空穴注入层于基板上；其中所述空穴注入层的材料为上述实施例1-3所述的空穴注入材料。

B：然后在空穴注入层上沉积空穴传输层；

C：接着沉积量子点发光层于空穴传输层上；

本发明QLED器件为正型构型，其中，图1为本发明QLED器件的结构示意图，如图1所示，QLED器件从下而上依次包括衬底1、阳极2、空穴注入层 3、空穴传输层4、量子点发光层5、电子传输层6、阴极7。其中，衬底1的材料为玻璃片，阳极2的材料为ITO基板，空穴注入层3的材料为钼掺杂的还原氧化石墨烯层，空穴传输层4的材料TFB，电子传输层6的材料ZnO为及阴极 7的材料为Al。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种空穴注入材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

提供钼盐和还原氧化石墨烯溶液；其中，所述还原氧化石墨烯的制备方法包括：提供氧化石墨烯，将所述氧化石墨烯溶于富氢水中，在碱性环境下进行第一加热处理，得到所述还原氧化石墨烯溶液；所述钼盐选自钼酸钠和/或钼酸铵；

将所述钼盐溶于所述还原氧化石墨烯溶液中，进行第二加热处理，得所述空穴注入材料；其中，所述空穴注入材料中的Mo⁶⁺掺杂在还原氧化石墨烯中。

2.如权利要求1所述的空穴注入材料的制备方法，其特征在于，所述碱性环境的pH为8-10；和/或

所述氧化石墨烯和所述富氢水的质量比为(0.5-2):100。

3.如权利要求1所述的空穴注入材料的制备方法，其特征在于，所述第一加热处理的温度为90-10℃；和/或

所述第一加热处理的时间为6-8h。

4.如权利要求1所述的空穴注入材料的制备方法，其特征在于，所述碱性环境由碱液提供，所述碱液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液和氨水中的至少一种。

5.如权利要求4所述的空穴注入材料的制备方法，其特征在于，

所述还原氧化石墨烯与所述钼盐中的钼的摩尔比为100:(0.1-5)。

6.如权利要求1所述的空穴注入材料的制备方法，其特征在于，

所述第二加热处理的温度为75-85℃；和/或

所述第二加热处理的时间为1-2h。

7.一种空穴注入材料，其特征在于，所述空穴注入材料由权利要求1-6任一项所述的制备方法制得。

8.一种发光二级管，包括空穴注入层，其特征在于，所述空穴注入层含有权利要求7所述的空穴注入材料。

9.如权利要求8所述的发光二级管，其特征在于，所述发光二极管为QLED或OLED。