CN112538163A - 复合材料及其制备方法和量子点发光二极管 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种复合材料及其制备方法和量子点发光二极管。所述复合材料包括金属化合物纳米颗粒和包覆在所述金属化合物纳米颗粒表面的聚吡咯。聚吡咯包覆在金属化合物纳米颗粒表面可以使复合材料的电子由价带被激发到导带更加容易，从而使得载流子浓度增高，有利于电子或空穴的传输，而且聚吡咯的包覆修饰使金属化合物纳米颗粒的表面缺陷减少，从而抑制了表面缺陷对载流子的俘获，进一步提高内核的载流子传输性能，将该复合材料用于量子点发光二极管，可以显著提高器件的发光效率和性能。

Description

复合材料及其制备方法和量子点发光二极管
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种复合材料及其制备方法和量子点发光二极管。
背景技术
半导体量子点(Quantum Dot，QD)具有量子尺寸效应，人们通过调控量子点的大小来实现所需要的特定波长的发光，CdSe QDs的发光波长调谐范围可以从蓝光一直到红光。在传统的无机电致发光器件中电子和空穴分别从阴极和阳极注入，然后在发光层复合形成激子发光。宽禁带半导体中导带电子可以在高电场下加速获得足够高的能量，并注入QDs使其发光。
近年来，无机半导体作为电子传输层成为比较热的研究内容。纳米ZnO和ZnS是宽禁带半导体材料，由于具有量子限域效应、尺寸效应和优越的荧光特性等优点而吸引了众多研究者的目光。因此，在近十几年里，ZnO和ZnS纳米材料已经在光催化、传感器、透明电极、荧光探针、二极管、太阳能电池和激光器等领域的研究中显示出了巨大的发展潜力。ZnO是一种直接带隙的n型半导体材料，具有3.37eV的宽禁带和3.7eV的低功函，这种能带结构特点决定了ZnO可成为合适的电子传输层材料。与此同时，ZnS是Ⅱ-Ⅵ族半导体材料，具有闪锌矿和纤锌矿两种不同的结构，禁带宽度(3.62eV)化学性质稳定，资源丰富，价格便宜等特点。
导电聚合物纳米复合材料兴起于世纪年代，是一种新型的功能型复合材料。它聚集了导电聚合物、半导体、纳米材料的优越性能，体现了导体与半导体的特性，同时表现出纳米材料的优良特性，还可能产生协同作用，因此引起了科研工作者广泛的关注。
现有载流子传输材料的性能还不够理想，因此，现有技术还有待进一步改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合材料及其制备方法和量子点发光二极管，旨在解决现有作为载流子传输材料的金属化合物的载流子传输性能不理想的技术问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种复合材料的制备方法，包括如下步骤：
提供金属化合物纳米颗粒；
将所述金属化合物纳米颗粒和吡咯单体溶于有机溶剂中，进行加热处理，得到表面结合有吡咯单体的金属化合物纳米颗粒的溶液；
将氧化剂加入所述溶液中，进行聚合反应，然后固液分离，得到所述复合材料。
本发明提供的复合材料的制备方法，先将金属化合物纳米颗粒表面用吡咯单体进行修饰，然后用氧化剂进行聚合形成聚吡咯包覆在金属化合物纳米颗粒表面，从而得到复合材料，具有工艺简单和成本低的特点，适合大面积、大规模制备，最终得到的复合材料中聚吡咯作为一种有机半导体材料，有较高的电导性，其带隙较小，在1eV～2eV之间，包覆在金属化合物纳米颗粒表面可以使复合材料的电子由价带被激发到导带更加容易，从而使得载流子浓度增高，有利于载流子(电子或空穴)的传输，而且聚吡咯的包覆修饰使金属化合物纳米颗粒的表面缺陷减少，从而抑制了表面缺陷对载流子的俘获，进一步提高内核的载流子传输性能，将其用于量子点发光二极管的载流子传输层，可以提高载流子传输性能，进而提高器件的发光效率和性能。
本发明另一方面提供一种复合材料，所述复合材料包括金属化合物纳米颗粒和包覆在所述金属化合物纳米颗粒表面的聚吡咯。
本发明提供的复合材料包括金属化合物纳米颗粒和包覆在所述金属化合物纳米颗粒表面的聚吡咯，金属化合物纳米颗粒由于粒径小容易团聚，而聚吡咯包覆在金属化合物纳米颗粒表面，可以起到载体作用，阻断纳米颗粒的团聚，同时可以对复合材料的尺寸和分布得到很好的控制，稳定性也得到显著提高；聚吡咯作为一种有机半导体材料，有较高的电导性，其带隙较小，在1eV～2eV之间，包覆在金属化合物纳米颗粒表面可以使复合材料的电子由价带被激发到导带更加容易，从而使得载流子浓度增高，有利于载流子(电子或空穴)的传输，而且聚吡咯的包覆修饰使金属化合物纳米颗粒的表面缺陷减少，从而抑制了表面缺陷对载流子的俘获，进一步提高内核的载流子传输性能，将该复合材料用于量子点发光二极管，可以显著提高器件的发光效率和性能。
最后，本发明还提供一种量子点发光二极管，包括阳极、阴极以及设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，所述阳极与所述量子点发光层之间设置有空穴传输层，所述空穴传输层由P型金属化合物纳米颗粒和包覆在所述P型金属化合物纳米颗粒表面的聚吡咯组成；和/或，
所述阴极与所述量子点发光层之间设置有电子传输层，所述电子传输层由N型金属化合物纳米颗粒和包覆在所述N型金属化合物纳米颗粒表面的聚吡咯组成。
本发明提供的量子发光二极管，其空穴传输层的材料为P型金属化合物纳米颗粒和包覆在所述P型金属化合物纳米颗粒表面的聚吡咯组成的复合材料，或其电子传输层的材料为N型金属化合物纳米颗粒和包覆在所述N型金属化合物纳米颗粒表面的聚吡咯组成的复合材料，两者分别可以提高空穴传输性能和电子传输性能，因此，能进一步提高器件的发光效率和性能。
附图说明
图1为本发明提供的复合材料的制备方法流程示意图；
图2为本发明提供的正置量子点发光二极管的结构示意图；
图3为本发明提供的倒置量子点发光二极管的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一方面，本发明实施例还提供了一种复合材料的制备方法，如图1所示，该制备方法包括如下步骤：
S01：提供金属化合物纳米颗粒；
S02：将所述金属化合物纳米颗粒和吡咯单体溶于有机溶剂中，进行加热处理，得到表面结合有吡咯单体的金属化合物纳米颗粒的溶液；
S03：将氧化剂加入所述溶液中，进行聚合反应，然后固液分离，得到所述复合材料。
本发明实施例提供的复合材料的制备方法，先将金属化合物纳米颗粒表面用吡咯单体进行修饰，然后用氧化剂进行聚合形成聚吡咯包覆在金属化合物纳米颗粒表面，从而得到复合材料，具有工艺简单和成本低的特点，适合大面积、大规模制备，最终得到的复合材料可以将其用于量子点发光二极管的载流子传输层，可以提高载流子传输性能，进而提高器件的发光效率和性能。
上述步骤S01中，所述金属化合物纳米颗粒为P型金属化合物纳米颗粒，且所述P型金属化合物纳米颗粒选自NiO、MoO3、WO3、Cr2O3、V2O5和CuO中的至少一种；或者所述金属化合物纳米颗粒为N型金属化合物纳米颗粒，且所述N型金属化合物纳米颗粒选自ZnO、ZnS、TiO2、SnO2、Ta2O3、ZrO2中的至少一种。
金属化合物纳米颗粒的制备方法可以包括：将金属盐溶解于有机溶剂，60℃～80℃搅拌溶解，得到金属盐溶液，然后加入碱液(硫源)，60℃～80℃搅拌(时间为2h～4h)，待冷却后用沉淀剂析出，洗涤，干燥，制得金属化合物纳米材料。其中，金属盐为钛盐、锌盐、锡盐、锆盐、镍盐、钨盐等不限于此，特指可做电子传输层或空穴传输层的金属化合物对应的前驱体盐。具体地，所述锌盐为可溶性无机锌盐或有机锌盐，如醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、二水合乙酸锌等不限于此。所述钛盐为硝酸钛、氯化钛、硫酸钛、溴化钛等不限于此。所述锡盐为可溶性无机锡盐或有机锡盐，如硝酸锡、氯化锡、硫酸锡、甲烷磺酸锡、乙烷磺酸锡、丙烷磺酸锡等不限于此。所述镍盐为可溶性无机镍盐或有机镍盐，如醋酸镍、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、四水合乙酸镍等不限于此。另外，上述有机溶剂为异丙醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲醇等不限于此，碱液为氨水、氢氧化钾、氢氧化纳、氢氧化锂、乙醇胺、乙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺等不限于此。所述硫源为硫化钠、硫化钾、硫脲、硫化胺等不限于此(制备ZnS)。所述的沉淀剂为弱极性和非极性溶剂，如乙酸乙酯，庚烷，辛烷等不限于此。
上述金属盐溶液总浓度为0.2M～1M；摩尔比，碱：M2+＝(1.8～4.5)：1，pH＝12～13；如制备ZnS时，摩尔比，S2-：Zn2+的摩尔比为(1～1.5)：1。
本发明实施例通过金属盐与碱液反应生成氢氧化物(M(OH)x)，M(OH)x发生缩聚反应，脱水生成MOx。所以碱液的用量具体需要根据金属离子的价态进行调整。如金属离子为+2价时(Zn2+、Ni2+)，碱液和金属离子的摩尔比为2：1，所以保持碱液和金属离子的摩尔比为(1.8～2.5)：1，可生成氧化物纳米颗粒。如金属离子为+4价时(Ti4+、Sn4+、Zr4+)，碱液和金属离子的摩尔比为4：1，所以保持碱液和金属离子的摩尔比为(3.5～4.5)：1，可生成氧化物纳米颗粒。当碱液和金属离子的摩尔比小于1.8：1或3.5：1，pH<12时，碱液不足，金属盐过量，反应不够充分；大于2.5：1或4.5：1，pH>13时，pH值过高会导致体系中溶胶的水解和缩聚速度就会减慢。最优地，保持碱液与金属离子的摩尔比为(1.8～4.5)：1时，最后可以得到紧实致密、颗粒分布均匀的金属化合物纳米颗粒。
在一实施例中，本发明通过锌盐与硫源反应生成ZnS。进一步地，所述硫的摩尔量与锌离子摩尔量的比为(1-1.5)：1，当硫与锌离子摩尔量的比小于1：1，锌盐过量，硫的量较少，生成硫化锌不够充分；大于1.5：1时，硫盐过量，容易形成杂质化合物，不容易除去。最优地，硫的摩尔量与锌离子摩尔量的比为(1-1.5)：1。
在上述步骤S02中，所述金属化合物纳米颗粒中的金属离子与所述聚吡咯中的吡咯单体的摩尔比为1：(0.5～0.8)；当吡咯单体的量太少，吡咯单体不能均匀的在金属化合物纳米颗粒表面形成包覆层，或覆盖度不够。当吡咯单体的量太多，吡咯单体在金属化合物纳米晶粒的表面的包覆厚度越来越大，金属化合物纳米颗粒的成分比例下降，会降低最终复合材料的载流子传输性能。其中，有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的至少一种，所述加热处理的温度为60℃～80℃。
在上述步骤S03中，在将氧化剂加入所述溶液中的步骤中，所述吡咯单体与所述氧化剂的摩尔比为1：(1～1.5)。当吡咯单体过量，吡咯单体不能很好的聚合成PPy；当吡咯单体太少，氧化剂过量，多余的氧化剂在后续步骤中不易除去。最优地，吡咯单体的摩尔量与氧化剂的摩尔量的比为1：(1～1.5)时，可以得到具有很好包覆效果的聚吡咯。进一步地，所述聚合反应的温度为60℃～80℃；所述聚合反应的时间为2h～4h。其中，所述氧化剂选自氯化铁、过硫酸铵和过氧化氢中的至少一种。
上述步骤S03中固液分离的步骤包括沉降处理或退火处理。对于沉降处理，可先将聚合反应后的溶液冷却至室温(本发明实施例的室温为10-35℃)，然后进行沉降处理析出溶液中的沉降物，收集该沉降物清洗干燥，得到复合材料。该沉降处理通过加入沉淀剂实现，沉淀剂为非极性溶剂，如庚烷、辛烷等。对于退火处理，可以直接将前驱体溶液在150-250℃的条件下退火，得到粉末的聚吡咯包覆的金属化合物纳米颗粒材料。在一具体实施例中，为了得到该复合材料薄膜，可以将聚合反应后的溶液沉积在基板上进行退火处理，从而得到聚吡咯包覆的金属化合物纳米材料的复合材料薄膜；具体地，所述退火处理的温度为150-250℃；所述退火处理的时间为10-20min。该退火条件可以更好地去除溶剂，退火成膜。
另一方面，本发明实施例还提供了一种复合材料，所述复合材料包括金属化合物纳米颗粒和包覆在所述金属化合物纳米颗粒表面的聚吡咯。
本发明实施例提供的复合材料包括金属化合物纳米颗粒和包覆在所述金属化合物纳米颗粒表面的聚吡咯(Polypyrrole,PPy)，该金属化合物纳米颗粒为具有载流子传输功能的金属化合物纳米颗粒，金属化合物纳米颗粒由于粒径小容易团聚，而聚吡咯包覆在金属化合物纳米颗粒表面，可以起到载体作用，阻断纳米颗粒的团聚，同时可以对复合材料的尺寸和分布得到很好的控制，稳定性也得到显著提高；聚吡咯作为一种有机半导体材料，有较高的电导性，其带隙较小，在1eV～2eV之间，包覆在金属化合物纳米颗粒表面可以使复合材料的电子由价带被激发到导带更加容易，从而使得载流子浓度增高，有利于电子或空穴的传输，而且聚吡咯的包覆修饰使金属化合物纳米颗粒的表面缺陷减少，从而抑制了表面缺陷对载流子的俘获，进一步提高内核的载流子传输性能，将该复合材料用于量子点发光二极管，可以显著提高器件的发光效率和性能。
具体地，本发明实施例的复合材料由本发明实施例的上述复合材料的制备方法得到。
具体地，该复合材料用作量子点发光二极管的空穴传输层时，该复合材料中的所述金属化合物纳米颗粒为P型金属化合物纳米颗粒，其具有空穴传输性能，所述P型金属化合物纳米颗粒选自NiO、MoO3、WO3、Cr2O3、V2O5和CuO中的至少一种；将聚吡咯包覆在P型金属化合物纳米颗粒表面形成的复合材料，可以进一步提高其空穴传输性能。或者，该复合材料用作量子点发光二极管的电子传输层时，该复合材料中的所述金属化合物纳米颗粒为N型金属化合物纳米颗粒，其具有电子传输性能，所述N型金属化合物纳米颗粒选自ZnO、ZnS、TiO2、SnO2、Ta2O3和ZrO2中的至少一种。将聚吡咯包覆在N型金属化合物纳米颗粒表面形成的复合材料，可以进一步提高其电子传输性能。
在一实施例中，所述金属化合物纳米颗粒中的金属离子与所述聚吡咯中的吡咯单体的摩尔比为1：(0.5～0.8)。如果吡咯单体太少，不能均匀地在包覆金属化合物纳米颗粒形成包覆层，或者包覆的覆盖度不够。当吡咯单体太多时，聚吡咯在金属化合物纳米颗粒的表面包覆厚度太大，使金属化合物纳米颗粒的载流子传输性能降低。因此，上述摩尔比范围内的单体形成的聚吡咯的包覆效果最佳。
在一实施例中，所述金属化合物纳米颗粒的粒径为4～8nm。所述聚吡咯在所述金属化合物纳米颗粒表面形成2～3nm的聚吡咯层，这样对金属化合物纳米颗粒的改性效果最佳。
最后，本发明实施例还提供一种量子点发光二极管，包括阳极、阴极以及设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，所述阳极与所述量子点发光层之间设置有空穴传输层，所述空穴传输层由P型金属化合物纳米颗粒和包覆在所述P型金属化合物纳米颗粒表面的聚吡咯组成；和/或，
所述阴极与所述量子点发光层之间设置有电子传输层，所述电子传输层由N型金属化合物纳米颗粒和包覆在所述N型金属化合物纳米颗粒表面的聚吡咯组成。
本发明实施例提供的量子发光二极管，其空穴传输层的材料为P型金属化合物纳米颗粒和包覆在所述P型金属化合物纳米颗粒表面的聚吡咯组成的复合材料，或其电子传输层的材料为N型金属化合物纳米颗粒和包覆在所述N型金属化合物纳米颗粒表面的聚吡咯组成的复合材料，两者分别可以提高空穴传输性能和电子传输性能，因此，能进一步提高器件的发光效率和性能。
具体地，该量子发光二极管的空穴传输层中，所述P型金属化合物纳米颗粒选自NiO、MoO3、WO3、Cr2O3、V2O5和CuO中的至少一种；该量子发光二极管的电子传输层中，所述N型金属化合物纳米颗粒选自ZnO、ZnS、TiO2、SnO2、Ta2O3、ZrO2中的至少一种。
在一实施例中，电子传输层与阳极之间还设置有电子注入层。在另一实施例中，空穴传输层与阳极之间设置有空穴注入层。
在一实施例中，一种QLED器件的制备，包括如下步骤：
A：首先生长一空穴传输层于基板上；
B：接着沉积量子点发光层于空穴传输层上；
C：最后沉积电子传输层于量子点发光层上，并蒸镀阴极于电子传输层上，得到量子点发光二极管。
为了得到高质量的空穴传输层和电子传输层，ITO基底需要经过预处理过程。基本具体的处理步骤包括：将整片ITO导电玻璃用清洁剂清洗，初步去除表面存在的污渍，随后依次在去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗20min，以除去表面存在的杂质，最后用高纯氮气吹干，即可得到ITO正极。
当电子传输层材料为本发明实施例的聚吡咯包覆修饰的N型金属化合物纳米颗粒组成的复合材料，所述空穴传输层可采用本领域常规的空穴传输材料制成，包括但不限于TFB、PVK、Poly-TPD、TCTA、PEDOT：PSS、CBP等或者为其任意组合的混合物，亦可以是其它高性能的空穴传输材料。此时，电子传输层的制备方式为旋涂工艺，包括滴涂、旋涂、.浸泡、涂布、打印、蒸镀等不限于此的制备方式，具体地，将已旋涂上量子点发光层的基片置于匀胶机上，将配制好一定浓度的聚吡咯包覆修饰的N型金属化合物纳米颗粒组成的复合材料前驱体溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度(优选地，转速在2000～6000rpm之间)和旋涂时间来控制发光层的厚度，约20～60nm，然后在200℃～300℃(如200℃)温度下退火成膜。此步骤可以在空气中退火、亦可以在氮气氛围中退火，具体根据实际需要选择退火氛围。空穴传输层的制备可以为：将ITO基板置于匀胶机上，用配制好的空穴传输材料的溶液旋涂成膜；通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制膜厚，然后在适当温度下热退火处理。
当空穴传输层材料为本发明实施例的聚吡咯包覆修饰的P型金属化合物纳米颗粒组成的复合材料，所述电子传输层可采用本领域常规的电子传输材料制成，包括但不限于为ZnO、TiO2、CsF、LiF、CsCO3和Alq3中的一种。此时，电子传输层的制备方式为旋涂工艺，包括滴涂、旋涂、.浸泡、涂布、打印、蒸镀等不限于此的制备方式，具体地：用配制好的聚吡咯包覆修饰的P型金属化合物纳米颗粒组成的复合材料前驱体溶液旋涂成膜；通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制膜厚，然后在300℃～350℃下热退火处理，空穴传输层的厚度为20～60nm。而电子传输层的制备可以是：将已旋涂上发光层的的基板置于真空蒸镀腔室内，蒸镀一层约80nm厚的电子传输层，蒸镀速度约为0.01～0.5nm/s，在适当温度下退火。
当然，可以同时：电子传输层材料为本发明实施例的聚吡咯包覆修饰的N型金属化合物纳米颗粒组成的复合材料，空穴传输层材料为本发明实施例的聚吡咯包覆修饰的P型金属化合物纳米颗粒组成的复合材料。
所述量子点发光层中的发光量子点为油溶性量子点包括二元相、三元相、四元相量子点；其中二元相量子点包括CdS、CdSe、CdTe、InP、AgS、PbS、PbSe、HgS等不限于此，三元相量子点包括ZnXCd1-XS、CuXIn1-XS、ZnXCd1-XSe、ZnXSe1-XS、ZnXCd1-XTe、PbSeXS1-X等不限于此，四元相量子点包括，ZnXCd1-XS/ZnSe、CuXIn1-XS/ZnS、ZnXCd1-XSe/ZnS、CuInSeS、ZnXCd1-XTe/ZnS、PbSeXS1-X/ZnS等不限于此。则为常见的红、绿、蓝三种的任意一种量子点或者其它黄光均可以，该步骤量子点可以为含镉或者不含镉。该材料的量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。发光层的制备：将已旋涂上空穴传输层的基片匀胶机上，将配制好一定浓度的发光物质溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制发光层的厚度，约20～60nm，在适当温度下干燥。
最后，将沉积完各功能层的衬底置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层15-30nm的金属银或者铝作为阴极，或者使用纳米Ag线或者Cu线，具有较小的电阻使得载流子能顺利的注入。
进一步的，将得到的QLED进行封装处理，所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。
本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。
实施例1
下面以利用醋酸锌、乙醇、氢氧化钾、吡咯单体、氯化铁为例，详细介绍复合材料薄膜的制备过程。
1)首先将适量的醋酸锌加入到50ml乙醇中在70℃下搅拌溶解，形成总浓度为0.5M的盐溶液。然后称取氢氧化钾，溶解于10ml乙醇中，得到碱液；按照摩尔比，OH-：Zn2+＝2：1，将碱液加入盐溶液中，形成pH＝12的混合溶液，继续在70℃下搅拌4h得到一种均匀的透明溶液。随后，待溶液冷却后用乙酸乙酯析出，离心后用少量乙醇溶解，重复析出及溶解步骤3次，干燥，制得ZnO纳米颗粒。
2)将ZnO纳米颗粒和吡咯单体加入到30ml乙醇中在70℃下搅拌溶解，形成总浓度为0.5M的混合溶液，其中锌：吡咯的摩尔比为1：0.5。将FeCl3溶解于5ml乙醇的溶液，按摩尔比吡咯单体：Fe3+＝1：1，将FeCl3溶液与上述混合溶液混合，继续在70℃下搅拌反应4h，随后，待溶液冷却后用乙酸乙酯析出，离心后用少量乙醇溶解，重复析出及溶解步骤3次，干燥，制得聚吡咯包覆的ZnO纳米颗粒(用ZnO/PPy复合材料表示)。
3)将聚吡咯包覆的ZnO纳米颗粒重新溶解在乙醇中，然后用匀胶机在处理过的ITO上旋涂并在150℃退火，得到复合材料薄膜。
实施例2
下面以利用硝酸锌、甲醇、硫化钾、吡咯单体、过硫酸铵为例，详细介绍复合材料薄膜的制备过程。
1)首先将适量的硝酸锌加入到50ml甲醇中在60℃下搅拌溶解，形成总浓度为0.8M的盐溶液。然后称取硫化钾，溶解于10ml甲醇中，得到硫化钾溶液；按照摩尔比，S2-：Zn2+＝1.3：1，将硫化钾溶液加入盐溶液中，继续在60℃下搅拌4h得到一种均匀的透明溶液。随后，待溶液冷却后用乙酸乙酯析出，离心后用少量甲醇溶解，重复析出及溶解步骤3次，干燥，制得ZnS纳米颗粒。
2)将ZnS纳米颗粒和吡咯单体加入到30ml甲醇中在60℃下搅拌溶解，形成总浓度为0.8M的混合溶液，其中锌：吡咯的摩尔比为1：0.6。将过硫酸铵溶解于5ml乙醇的溶液，按摩尔比吡咯单体：过硫酸铵＝1：1.2，将过硫酸铵溶液与上述混合溶液混合，继续在60℃下搅拌4h，随后，待溶液冷却后用乙酸乙酯析出，离心后用少量乙醇溶解，重复析出及溶解步骤3次，干燥，制得聚吡咯包覆的ZnS纳米颗粒(用ZnS/PPy复合材料表示)。
3)将聚吡咯包覆的ZnS纳米颗粒重新溶解在乙醇中，然后用匀胶机在处理过的ITO上旋涂并在250℃退火，得到复合材料薄膜。
实施例3
下面以利用氯化镍、丙醇、硫化钾、氢氧化锂、过氧化氢为例，详细介绍复合材料薄膜的制备过程。
1)首先将适量的氯化镍加入到50ml丙醇中在80℃下搅拌溶解，形成总浓度为1M的盐溶液。然后称取氢氧化锂，溶解于10ml丙醇中，得到碱液；按照摩尔比OH-：Ni2+＝2：1，将碱液加入盐溶液中，继续在80℃下搅拌4h得到一种均匀的透明溶液。随后，待溶液冷却后用乙酸乙酯析出，离心后用少量乙醇溶解，重复析出及溶解步骤3次，干燥，制得NiO纳米颗粒。
2)将NiO纳米颗粒和吡咯单体加入到30ml丙醇中在80℃下搅拌溶解，形成总浓度为1M的盐溶液，其中镍：吡咯的摩尔比为1：0.8。将过氧化氢溶解于5ml乙醇的溶液，按摩尔比吡咯单体：过氧化氢＝1：1.5，将过过氧化氢溶液与上述盐溶液混合，继续在80℃下搅拌4h，随后，待溶液冷却后用乙酸乙酯析出，离心后用少量乙醇溶解，重复析出及溶解步骤3次，干燥，制得聚吡咯包覆的NiO纳米颗粒(用NiO/PPy复合材料表示)。
3)将聚吡咯包覆的NiO纳米颗粒重新溶解在乙醇中，然后用匀胶机在处理过的ITO上旋涂并在200℃退火，得到复合材料薄膜。
实施例4
一种QLED器件，其制备方法包括步骤：
A：首先生长一空穴传输层于基板上；
B：接着沉积量子点发光层于空穴传输层上；
C：接着沉积电子传输层于量子点发光层上，所述电子传输层按照实施例1所述的方法制备；
D：最后蒸镀阴极于电子传输层上，得到量子点发光二极管。
本实施例QLED器件为正置构型，其中，图2为该QLED器件的结构示意图，该QLED器件从下而上依次包括衬底1、阳极2、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5、阴极6。其中，衬底1的材料为玻璃片，阳极2的材料为ITO基板，空穴传输层3的材料TFB，电子传输层5的材料为实施例1制备的ZnO/PPy复合材料，以及阴极6的材料为Al。
实施例5
一种QLED器件，其制备方法包括步骤：
A：首先生长一空穴传输层于基板上；
B：接着沉积量子点发光层于空穴传输层上；
C：接着沉积电子传输层于量子点发光层上，所述电子传输层按照实施例2所述的方法制备；
D：最后蒸镀阴极于电子传输层上，得到量子点发光二极管。
本实施例QLED器件为正置构型，其中，图2为该QLED器件的结构示意图，该QLED器件从下而上依次包括衬底1、阳极2、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5、阴极6。其中，衬底1的材料为玻璃片，阳极2的材料为ITO基板，空穴传输层3的材料TFB，电子传输层5的材料为实施例2制备的ZnS/PPy复合材料，以及阴极6的材料为Al。
实施例6
一种QLED器件，其制备方法包括步骤：
A：首先生长一空穴传输层于基板上，所述空穴传输层按照实施例3所述的方法制备；
B：接着沉积量子点发光层于空穴传输层上；
C：接着沉积电子传输层于量子点发光层上；
D：最后蒸镀阴极于电子传输层上，得到量子点发光二极管。
本实施例QLED器件为正置构型，其中，图2为该QLED器件的结构示意图，该QLED器件从下而上依次包括衬底1、阳极2、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5、阴极6。其中，衬底1的材料为玻璃片，阳极2的材料为ITO基板，空穴传输层3的材料为实施例3制备的NiO/PPy复合材料，电子传输层5的材料为ZnO，以及阴极6的材料为Al。
实施例7
一种QLED器件，其制备方法包括步骤：
A：首先生长一电子传输层于基板上，所述电子传输层按照实施例1所述的方法制备；
B：接着沉积量子点发光层于电子传输层上；
C：接着沉积空穴传输层于量子点发光层上；
D：最后蒸镀阳极于空穴传输层上，得到量子点发光二极管。
本实施例QLED器件为倒置构型，其中，图3为该QLED器件的结构示意图，该QLED器件从下而上依次包括衬底1、阴极6、电子传输层5、量子点发光层4、空穴传输层3、阳极2。其中，衬底1的材料为玻璃片，阴极6的材料为ITO基板，空穴传输层3的材料TFB，电子传输层5的材料为实施例1制备的ZnO/PPy复合材料，以及阳极2的材料为Al。
实施例8
一种QLED器件，其制备方法包括步骤：
A：首先生长一电子传输层于基板上，所述电子传输层按照实施例1所述的方法制备；
B：接着沉积量子点发光层于电子传输层上；
C：接着沉积空穴传输层于量子点发光层上；
D：最后蒸镀阳极于空穴传输层上，得到量子点发光二极管。
本实施例QLED器件为倒置构型，其中，图3为该QLED器件的结构示意图，该QLED器件从下而上依次包括衬底1、阴极6、电子传输层5、量子点发光层4、空穴传输层3、阳极2。其中，衬底1的材料为玻璃片，阴极6的材料为ITO基板，空穴传输层3的材料TFB，电子传输层5的材料为实施例2制备的ZnS/PPy复合材料，以及阳极2的材料为Al。
实施例9
一种QLED器件，其制备方法包括步骤：
A：首先生长一电子传输层于基板上；
B：接着沉积量子点发光层于电子传输层上；
C：接着沉积空穴传输层于量子点发光层上，所述空穴传输层按照实施例3所述的方法制备；
D：最后蒸镀阳极于空穴传输层上，得到量子点发光二极管。
本实施例QLED器件为倒置构型，其中，图3为该QLED器件的结构示意图，该QLED器件从下而上依次包括衬底1、阴极6、电子传输层5、量子点发光层4、空穴传输层3、阳极2。其中，衬底1的材料为玻璃片，阴极6的材料为ITO基板，空穴传输层3的材料为实施例3制备的NiO/PPy复合材料，电子传输层5的材料为ZnO，以及阳极2的材料为Al。
对比例1
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料TFB，电子传输层的材料为商业ZnS材料(购于Sigma公司)，阴极的材料为Al。
对比例2
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料TFB，电子传输层的材料为商业ZnO材料(购于Sigma公司)，阴极的材料为Al。
对比例3
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为商业NiO材料(购于Sigma公司)，电子传输层的材料为ZnO，阴极的材料为Al。
性能测试：
对实施例1-3中制备得到的复合材料薄膜、对比例1-2中的电子传输层薄膜、对比例3中的空穴传输层薄膜、实施例4-9以及对比例1-3制备得到的量子点发光二极管进行性能测试，测试指标和测试方法如下：
(1)电子迁移率：测试实施例1、实施例2复合材料薄膜和对比例1、对比例2电子传输层薄膜的电流密度(J)-电压(V)，绘制曲线关系图，对关系图中空间电荷限制电流(SCLC)区的进行拟合，然后根据著名的Child's law公式计算电子迁移率：
J＝(9/8)εrε0μeV2/d3
其中，J表示电流密度，单位mAcm-2；εr表示相对介电常数，ε0表示真空介电常数；μe表示电子迁移率，单位cm2V-1s-1；V表示驱动电压，单位V；d表示膜厚度，单位m。
(2)空穴迁移率：测试实施例3复合材料薄膜和对比例3空穴传输层薄膜的电流密度(J)-电压(V)，绘制曲线关系图，对关系图中空间电荷限制电流(SCLC)区的进行拟合，然后根据著名的Child's law公式计算空穴迁移率：
J＝(9/8)εrε0μeV2/d3
其中，J表示电流密度，单位mAcm-2；εr表示相对介电常数，ε0表示真空介电常数；μe表示空穴迁移率，单位cm2V-1s-1；V表示驱动电压，单位V；d表示膜厚度，单位m。
(3)电阻率：采用同一电阻率测试仪器测定电子传输薄膜或空穴传输薄膜的电阻率。
(3)外量子效率(EQE)：采用EQE光学测试仪器测定。
注：电子迁移率和电阻率测试为单层薄膜结构器件，即：阴极/电子传输薄膜/阳极。空穴迁移率和电阻率测试为单层薄膜结构器件，即：阴极/空穴传输薄膜/阳极。外量子效率测试为所述的QLED器件，即：阳极/空穴传输薄膜/量子点/电子传输薄膜/阴极，或者阴极/电子传输薄膜/量子点/空穴传输薄膜/阳极。
测试结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0002211805710000171
Figure BDA0002211805710000181
从上表1可见，本发明实施例1-3提供的复合材料薄膜，电阻率明显低于对比例1-3中商用金属化合物纳米材料制成的电子(空穴)传输层薄膜的电阻率，而且电子迁移率(空穴迁移率)明显高于对比例1-3。
本发明实施例4-9提供的量子点发光二极管的外量子效率，明显高于对比例1-3中的外量子效率，说明本发明实施例得到的量子点发光二极管具有更好的发光效率。
值得注意的是，本发明提供的具体实施例均以蓝光量子点CdXZn1-XS/ZnS作为发光层材料，是基于蓝光发光体系是使用较多的体系(由于蓝光量子点的发光二极管要达到高效率比较困难，因此更具参考价值)，并不代表本发明仅用于蓝光发光体系。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供金属化合物纳米颗粒；
将所述金属化合物纳米颗粒和吡咯单体溶于有机溶剂中，进行加热处理，得到表面结合有吡咯单体的金属化合物纳米颗粒的溶液；
将氧化剂加入所述溶液中，进行聚合反应，然后固液分离，得到所述复合材料。
2.如权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，在将所述金属化合物纳米颗粒和吡咯单体溶于有机溶剂中的步骤中，所述金属化合物纳米颗粒中的金属离子与所述聚吡咯中的吡咯单体的摩尔比为1：(0.5～0.8)；和/或，
在将氧化剂加入所述溶液中的步骤中，所述吡咯单体与所述氧化剂的摩尔比为1：(1～1.5)。
3.如权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述加热处理的温度为60℃～80℃；和/或，
所述聚合反应的温度为60℃～80℃；和/或，
所述聚合反应的时间为2h～4h。
4.如权利要求1-3任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属化合物纳米颗粒为P型金属化合物纳米颗粒，且所述P型金属化合物纳米颗粒选自NiO、MoO3、WO3、Cr2O3、V2O5和CuO中的至少一种；或者所述金属化合物纳米颗粒为N型金属化合物纳米颗粒，且所述N型金属化合物纳米颗粒选自ZnO、ZnS、TiO2、SnO2、Ta2O3和ZrO2中的至少一种；和/或，
所述氧化剂选自氯化铁、过硫酸铵和过氧化氢中的至少一种；和/或，
所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的至少一种。
5.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料包括金属化合物纳米颗粒和包覆在所述金属化合物纳米颗粒表面的聚吡咯。
6.如权利要求5所述的复合材料，其特征在于，所述金属化合物纳米颗粒中的金属离子与所述聚吡咯中的吡咯单体的摩尔比为1：(0.5～0.8)。
7.如权利要求5所述的复合材料，其特征在于，所述金属化合物纳米颗粒的粒径为4～8nm；和/或，
所述聚吡咯在所述金属化合物纳米颗粒表面形成2～3nm的聚吡咯层。
8.如权利要求5-7任一项所述的复合材料，其特征在于，所述金属化合物纳米颗粒为P型金属化合物纳米颗粒，且所述P型金属化合物纳米颗粒选自NiO、MoO3、WO3、Cr2O3、V2O5和CuO中的至少一种；或者，
所述金属化合物纳米颗粒为N型金属化合物纳米颗粒，且所述N型金属化合物纳米颗粒选自ZnO、ZnS、TiO2、SnO2、Ta2O3和ZrO2中的至少一种。
9.一种量子点发光二极管，包括阳极、阴极以及设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，其特征在于，所述阳极与所述量子点发光层之间设置有空穴传输层，所述空穴传输层由P型金属化合物纳米颗粒和包覆在所述P型金属化合物纳米颗粒表面的聚吡咯组成；和/或，
所述阴极与所述量子点发光层之间设置有电子传输层，所述电子传输层由N型金属化合物纳米颗粒和包覆在所述N型金属化合物纳米颗粒表面的聚吡咯组成。
10.如权利要求9所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述P型金属化合物纳米颗粒选自NiO、MoO3、WO3、Cr2O3、V2O5和CuO中的至少一种；或者，
所述N型金属化合物纳米颗粒选自ZnO、ZnS、TiO2、SnO2、Ta2O3和ZrO2中的至少一种。
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