CN115894295A - 一种甲脒氢碘酸盐及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甲脒氢碘酸盐及其制备方法和应用，所述制备方法包括如下步骤：(1)将乙酸甲脒的乙醇溶液和氢碘酸溶液混合，反应，得到甲脒氢碘酸盐粗产物；(2)将步骤(1)中所述甲脒氢碘酸盐粗产物与共沸溶剂混合，进行至少三组减压蒸馏和回收溶剂的操作，得到甲脒氢碘酸盐。本发明所述制备方法形成的甲脒氢碘酸盐时，产物的收率高，纯度高，含水量低，适用于工艺放大；得到的甲脒氢碘酸盐用于钙钛矿太阳能电池，电池的电池效率、开路电压、电流密度和填充因子更高。
Description
技术领域
本发明涉及钙钛矿太阳能电池技术领域，尤其涉及一种甲脒氢碘酸盐及其制备方法和应用。
背景技术
钙钛矿太阳能电池是目前十分有潜力实现产业化的下一代光伏技术。
CN112133837A公开了一种钙钛矿晶体薄膜的制备方法，其公开的方法包括以下步骤：S1、制备碘化铅薄膜；S2、将含甲脒氢碘酸盐的混合物溶于有机溶剂中，掺入去离子水，混合均匀后滴加到经步骤S1制得的所述薄膜表面，静置一段时间后进行涂覆，并在惰性气氛下进行退火处理，制得钙钛矿晶体薄膜。采用其公开的方法能够有效提高钙钛矿晶体薄膜的结晶转化并有效地增大晶粒的尺寸。
甲脒基的钙钛矿太阳能电池由于带隙适合和稳定性较好的特点，可以作为钙钛矿太阳能电池活性层的主要成分。其中，甲脒氢碘酸盐作为甲脒基钙钛矿太阳能电池制备的主要前驱体材料，急需稳定放大的工艺满足高品质和高产量的需求。
CN111153808A公开了一种甲胺氢碘酸盐和甲脒氢碘酸盐原料的提纯方法，其公开的提纯方法向甲胺氢碘酸盐或甲脒氢碘酸盐溶液中加入强还原剂，将甲胺氢碘酸盐和甲脒氢碘酸盐原料中的单质碘还原为碘离子化合物，并分别使用醇溶液和乙醚对反应后的原料溶液进行多次清洗过滤，避免碘单质的混入，从而获得高纯度的原料晶体。其公开的方法有效除去原料中的碘单质，大幅度降低原料中单质碘残留，提高原料的纯度。
甲脒氢碘酸盐现有的合成方法主要延续实验室级别的制备方法，其中利用乙酸甲脒和氢碘酸反应制备甲脒氢碘酸盐是最常见的方法(例如Energy Environ.Sci.,2014,7,982-988,J.Mater.Chem.A,2015,3,9171-9178)，但是，这种方法在实验室级别通过使用大量的乙醚清洗实现产品的纯化，并不适用于工艺放大和提高产品收率。
综上所述，开发一种适用于工艺放大、提高产品纯度和生产效率的甲脒氢碘酸盐的制备方法是至关重要的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种甲脒氢碘酸盐及其制备方法和应用，所述制备方法形成的甲脒氢碘酸盐时，产物的收率高，纯度高，含水量低，形成的甲脒氢碘酸盐用于钙钛矿太阳能电池，电池的电池效率、开路电压、电流密度和填充因子，适用于工艺放大。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种甲脒氢碘酸盐的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将乙酸甲脒的乙醇溶液和氢碘酸溶液混合，反应，得到甲脒氢碘酸盐粗产物；
(2)将步骤(1)中所述甲脒氢碘酸盐粗产物与共沸溶剂混合，进行至少三组(例如四组、五组、六组等)减压蒸馏和回收溶剂的操作，得到甲脒氢碘酸盐。
本发明中，步骤(1)的反应式如下：
现有技术中，也会通过上述方法进行甲脒氢碘酸盐粗产物的制备，但是在后续过程中，通过减压旋转蒸发去除溶剂乙醇和水，以及副产物乙酸，理论上，去除乙酸可以使反应正向进行，提升产物产率和纯度；但是，实际操作过程中，由于生成的乙酸沸点较高，溶解了产物后变的难以除净，在后续可选地利用溶剂如乙醚清洗的过程中，由于乙酸溶解了大量的产物而极性较大，所以导致与溶剂无法互溶，即使多次重复也无法达到良好的清洗效果；除此之外，乙酸未能除尽会影响产物纯度，部分氢碘酸可以以游离形态挥发或被氧化，增加清洗难度。在后续可选地干燥过程中，由于乙酸未除净，还会出现产物板结等情况的发生。
本发明中，所述制备方法通过共沸体系的应用，避免了高温蒸馏环境，通过加入共沸溶剂，快速去除反应过程中添加的水和乙醇，以及反应生成的乙酸、乙酸乙酯等副产物，特别是乙酸，加快了蒸馏速率，还利于反应正向进行，提升产物的纯度和收率，适用于工艺放大。
优选地，步骤(1)中，所述乙酸甲脒的乙醇溶液中，以所述乙醇的体积为100mL计，所述乙酸甲脒的质量为10-50g，例如15g、20g、25g、30g、35g、40g、45g等，进一步优选30g。
优选地，所述氢碘酸溶液的质量浓度为40％-60％，例如45％、50％、55％、60％等，进一步优选57％。
优选地，步骤(2)中，所述共沸溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、正庚烷、正辛烷、环己烷或四氯化碳中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：苯和甲苯的组合，甲苯、正庚烷、正辛烷和环己烷的组合，正辛烷、环己烷和四氯化碳的组合等，进一步优选甲苯和/或正庚烷。
本发明中，优选上述溶剂的原因是所述共沸溶剂避免了高温蒸馏环境，加快了蒸馏速度，而且将产物从容易发生分解和氧化的质子型溶剂环境引入非质子型弱极性溶剂环境中，提高的产物的品质和收率，简化了生产方法。
优选地，所述减压蒸馏和回收溶剂的操作包括第一组操作、第二组操作和第三组操作。
优选地，所述第一组操作、第二组操作和第三组操作中，所述减压蒸馏的温度依次提高。
本发明中，加入共沸溶剂之后，通过三元共沸或两元共沸，可以在较低温度下(例如减压蒸馏的温度可以控制在35-65℃)快速将产物蒸干，特别是去除乙酸，促进甲脒氢碘酸盐反应的正向进行，提高反应收率。
本发明中，第一组操作和第二组操作中减压蒸馏的温度和真空度可以在适当范围内调节，目的是达到分步蒸馏及水、乙醇和乙酸的完全去除。
优选地，所述第一组操作中，所述减压蒸馏的温度为35-45℃，例如36℃、38℃、40℃、42℃、44℃等，进一步优选40℃。
本发明中，所述第一组操作主要目的是快速除水，因此，优选共沸时水分占比较大，共沸点较低的共沸溶剂，优选甲苯。
优选地，所述回收溶剂具体包括冷却和萃取减压蒸馏得到的混合溶剂，取上层溶剂。
本发明中，通过共沸溶剂的加入，使得共蒸后回收的溶剂在冷却后分层，可以简便地将加入的共沸溶剂萃取分液回收，实现再次利用。
优选地，所述第一组操作中，还包括将获取的上层溶剂再次加入减压蒸馏过后的剩余产物，继续进行至少一次(例如两次、三次、四次、五次、六次等)，减压蒸馏和回收溶剂的操作，直至在设定温度下无可见的冷凝回流。
本发明中，第一组操作中共沸溶剂的添加量与反应过程中使用的乙醇和氢碘酸溶液中的水的含量有关，一般来说，在确定的减压蒸馏温度和真空度下，同时，在体系中待去除的水和乙醇以及理论上得到的副产物乙酸的量一定的条件下，根据所选共沸溶剂的种类可确定其添加量。
示例性地，以共沸溶剂甲苯为例，三元共沸溶剂水:乙醇:甲苯的质量比约为1:3:4，混合溶剂在冷却后分层，其中上层溶剂中水:乙醇:甲苯的比例约为1:5:27，可以分液取上层溶剂再次利用。
优选地，步骤(1)中，所述乙酸甲脒的乙醇溶液中，以所述乙醇的体积为100mL和所述乙酸甲脒的质量为10-50g(例如15g、20g、25g、30g、35g、40g、45g等)，以及，所述氢碘酸溶液的质量浓度为40％-60％(例如45％、50％、55％等)计，第一组操作中所述共沸溶剂甲苯的添加量为60-150mL(例如80mL、100mL、120mL、140mL等)。
示例性地，以共沸溶剂正庚烷为例，三元共沸溶剂水:乙醇:正庚烷的质量比约为1:5:10，混合溶剂在冷却后分层，其中上层溶剂中水:乙醇:正庚烷的比例约为1:25:500，可以分液取上层溶剂再次利用。
优选地，所述第二组操作中，还包括将获取的上层溶剂再次加入减压蒸馏过后的剩余产物，继续进行至少一次(例如两次、三次、四次、五次、六次等)，减压蒸馏和回收溶剂的操作，直至共沸溶剂冷却后不再分层。
优选地，步骤(1)中，所述乙酸甲脒的乙醇溶液中，以所述乙醇的体积为100mL和所述乙酸甲脒的质量为10-50g(例如15g、20g、25g、30g、35g、40g、45g等)，以及，所述氢碘酸溶液的质量浓度为40％-60％(例如45％、50％、55％等)计，第一组操作中所述共沸溶剂正庚烷的添加量为150-200mL(例如160mL、170mL、180mL、190mL等)。
优选地，所述第二组操作中，在减压蒸馏前还包括在体系中加入共沸溶剂。
优选地，所述共沸溶剂包括第一组操作中得到的上层溶剂。
本发明中，所述第二组操作的主要目的为去除乙酸，因此，选择弱极性溶剂，降低产物甲脒氢碘酸盐在乙酸中的溶解度；而且，优选共沸时乙酸占比较大，共沸点较低的共沸溶剂，优选甲苯和/或正庚烷。
本发明中，第二组操作中的共沸溶剂可以选择第一组操作中回收的上层溶剂，也可以选择新加入需要的共沸溶剂。
示例性地，所述第一组操作和第二组操作中的共沸溶剂可以不同，但考虑到两步共沸过程的一致性，优选使用同一种，或，同种组合。
优选地，所述第二组操作中，所述减压蒸馏的温度为45-55℃，例如46℃、48℃、50℃、52℃、54℃等。
优选地，所述回收溶剂具体包括冷却和萃取减压蒸馏得到的混合溶剂，取上层溶剂。
以共沸溶剂甲苯为例，二元共沸溶剂乙酸:甲苯的比例约为3:7，可以加入氢氧化钠溶液反应后分液回收上层甲苯溶剂再次利用。
以共沸溶剂正庚烷为例，二元共沸溶剂乙酸:正庚烷的比例约为3:7，可以加入氢氧化钠溶液反应后分液回收上层正庚烷溶剂再次利用。
优选地，所述萃取的溶液包括氢氧化钠水溶液。
优选地，所述氢氧化钠水溶液的浓度为0.05-0.2M/L，例如0.06M/L、0.08M/L、0.1M/L、0.12M/L、0.14M/L、0.16M/L、0.18M/L等。
优选地，所述第二组操作中，还包括将获取的上层溶剂再次加入减压蒸馏过后的剩余产物，继续进行至少一次(例如两次、三次、四次、五次、六次等)，减压蒸馏和回收溶剂的操作，直至在设定温度下无可见的冷凝回流。
优选地，所述第三组操作中，在减压蒸馏前还包括在体系中加入共沸溶剂。
优选地，所述共沸溶剂包括第一组操作中得到的上层溶剂和/或第二组操作中得到的上层溶剂。
优选地，所述第三组操作中，所述减压蒸馏的温度为55-65℃，例如56℃、58℃、60℃、62℃、64℃等。
优选地，所述回收溶剂具体包括冷却和萃取减压蒸馏得到的混合溶剂，取上层溶剂。
优选地，所述第三组操作中，还包括将获取的上层溶剂再次加入减压蒸馏过后的剩余产物，继续进行至少一次(例如两次、三次、四次、五次、六次等)，减压蒸馏和回收溶剂的操作，直至无可见的冷凝回流。
优选地，所述萃取的溶液包括氢氧化钠水溶液。
优选地，所述氢氧化钠水溶液的浓度为0.05-0.2M/L，例如0.06M/L、0.08M/L、0.1M/L、0.12M/L、0.14M/L、0.16M/L、0.18M/L等。
优选地，所述减压蒸馏的真空度为5-15mbar，例如6mbar、8mbar、10mbar、12mbar、14mbar等。
优选地，步骤(2)中，最后一组减压蒸馏和回收溶剂的操作结束后，还包括清洗和干燥减压蒸馏的产物。
本发明中，通过共沸溶剂的加入，可以降低蒸馏提纯温度(现有技术中，正常蒸馏温度要90°左右甚至接近100℃的温度，并且蒸馏不完全，本发明中的蒸馏温度可降至65℃以内)，抑制氢碘酸的氧化和挥发，提高产物纯度、减少清洗次数和减少清洗溶剂的使用量。
优选地，所述清洗的溶剂包括乙醚。
优选地，所述清洗的次数为1-3次，例如1次、2次、3次等。
优选地，所述清洗溶剂的添加量为10-30mL，例如15mL、20mL、25mL等。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将乙酸甲脒的乙醇溶液和氢碘酸溶液混合，反应，得到甲脒氢碘酸盐粗产物；
(2)在甲脒氢碘酸盐粗产物加入共沸溶剂，设置水浴温度为35-45℃，真空度为5-15mbar，减压蒸馏直至在此温度下无可见冷凝回流；
(3)冷却后，将得到混合溶剂萃取分液，获取上层溶剂，实现回收溶剂；
可选地，将获取的上层溶剂再次加入减压蒸馏过后的剩余产物，继续在35-45℃和真空度为5-15mbar条件下减压蒸馏和回收溶剂，进行至少一次上述操作；
(4)将回收的上层溶剂和/或补加的共沸溶剂加入步骤(2)或(3)减压蒸馏过后的剩余产物，设置水浴温度为45-55℃，水浴温度高于步骤(2)或(3)的水浴温度，真空度为5-15mbar，减压蒸馏直至在此温度下无可见冷凝回流；
(5)冷却后，将回收的混合溶剂萃取分液，获取上层溶剂，实现回收溶剂；
可选地，将获取的上层溶剂再次加入减压蒸馏过后的剩余产物，继续在45-55℃和真空度为5-15mbar条件下减压蒸馏和回收溶剂，进行至少一次上述操作；
(6)将回收的上层溶剂和/或补加的共沸溶剂加入步骤(4)或(5)减压蒸馏过后的剩余产物，设置水浴温度为55-65℃，水浴温度高于步骤(4)或(5)的水浴温度，真空度为5-15mbar，减压蒸馏直至在此温度下无可见冷凝回流；
(7)冷却后，将回收的混合溶剂萃取分液，获取上层溶剂，实现回收溶剂；
可选地，将获取的上层溶剂再次加入减压蒸馏过后的剩余产物，继续在55-65℃和真空度为5-15mbar条件下减压蒸馏和回收溶剂，进行至少一次上述操作；
(8)将步骤(6)或(7)所得的减压蒸馏产物清洗和干燥，得到所述甲脒氢碘酸盐。
优选地，步骤(5)和(7)中，所述萃取分液的过程包括：将氢氧化钠溶液加入回收的混合溶剂中萃取分液。
第二方面，本发明提供一种甲脒氢碘酸盐，所述甲脒氢碘酸盐由第一方面所述的制备方法得到。
第三方面，本发明提供一种钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池包括第二方面所述的甲脒氢碘酸盐。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中，所述制备方法形成的甲脒氢碘酸盐时，产物的收率高，纯度高，含水量低，得到的甲脒氢碘酸盐用于钙钛矿太阳能电池，电池的电池效率、开路电压、电流密度和填充因子更高。
(2)本发明中，所述制备方法形成的甲脒氢碘酸盐时，产物的收率在90％以上，纯度在99.9％以上，含水量小于10mg/kg，形成的甲脒氢碘酸盐用于钙钛矿太阳能电池时，电池效率在15.9％以上，开路电压在1.04V以上，电流密度在22.53mA/cm2以上，填充因子在69.6％以上。
(3)在现有技术甲脒氢碘酸盐的制备方法中，水和副产物乙酸因为溶解了大量的甲脒氢碘酸盐而沸点升高，随着蒸馏过程的进行，浓度逐渐增加，沸点也越来越高，需要使用接近100℃的水浴温度配合高真空度去除，即使如此，整个过程缓慢且很难完全除尽，在漫长的蒸馏过程和高温下，产物会发生分解和氧化等副反应。
本发明中，通过共沸体系的应用，避免了高温蒸馏环境，加快了蒸馏速度，减少了清洗溶剂的使用，提高的产物的品质和收率，简化了生产方法，适用于工艺放大。
附图说明
图1是实施例1和对比例1所述的甲脒氢碘酸盐的核磁结果对比图；
图2是实施例1和对比例1所述的甲脒氢碘酸盐的填充因子结果对比图；
图3是实施例1和对比例1所述的甲脒氢碘酸盐的电池效率结果对比图；
图4是实施例1和对比例1所述的甲脒氢碘酸盐的开路电压结果对比图；
图5是实施例1和对比例1所述的甲脒氢碘酸盐的短路电流结果对比图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种甲脒氢碘酸盐的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将15g乙酸甲脒溶于50mL乙醇中，在0℃下，加入21mL浓度57％的氢碘酸溶液，反应2小时，得到甲脒氢碘酸盐粗产物；
(2)在甲脒氢碘酸盐粗产物中加入50mL的甲苯溶剂，设置水浴温度40℃，调整真空度10mbar，减压蒸馏直至在此温度下无可见冷凝回流，蒸馏去除的溶剂中水:乙醇:甲苯的质量比约为1:3:4；
(3)冷却后，获取上层溶剂，上层溶剂含有水:乙醇:甲苯的比例约为1:5:27，将获得的上层溶剂再次加入减压蒸馏过后的剩余产物，继续在水浴温度40℃，真空度10mbar下减压蒸馏，直至在此温度下无可见冷凝回流；
(4)重复步骤(3)2次；
(5)将步骤(4)回收的上层溶剂冷却后，利用50mL 0.1M/L的氢氧化钠水溶液萃取分液，获取上层溶剂；
(6)将步骤(5)回收的上层溶剂再次加入蒸馏后的剩余产物中，水浴温度升至50℃，调整真空度为10mbar，继续减压蒸馏，直至在此温度下无可见冷凝回流，减压蒸馏回收的溶剂中含有乙酸:甲苯的比例约为3:7；
冷却后，利用50mL 0.1M/L的氢氧化钠水溶液萃取分液，获取上层溶剂；
(7)重复步骤(6)2次；
(8)将步骤(7)回收的上层溶剂再次加入蒸馏后的剩余产物中，水浴温度升至60℃，调整真空度为10mbar，继续减压蒸馏，直至在此温度下无可见冷凝回流；
(9)将步骤(8)所得的减压蒸馏的产物用20mL的乙醚清洗三次，干燥，得到所述甲脒氢碘酸盐。
实施例2
本实施例提供一种甲脒氢碘酸盐的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将15g乙酸甲脒溶于50mL乙醇中，在0℃下，加入21mL浓度57％的氢碘酸溶液，反应2小时，得到甲脒氢碘酸盐粗产物；
(2)在甲脒氢碘酸盐粗产物中加入75mL的正庚烷溶剂，设置水浴温度40℃，调整真空度10mbar，直至在此温度下无可见冷凝回流，蒸馏去除的溶剂中水:乙醇:正庚烷的质量比约为1:5:10；
(3)冷却后，萃取分液获取上层溶剂，上层溶剂含有水:乙醇:正庚烷的比例约为1:25:500，将获得的上层溶剂再次加入蒸馏过后的剩余产物，继续在水浴温度40℃，真空度10mbar下减压蒸馏，直至在此温度下无可见冷凝回流；
(4)重复步骤(3)2次；
(5)将步骤(4)回收的上层溶剂冷却后，利用50mL 0.1M/L的氢氧化钠水溶液萃取分液，获取上层溶剂；
(6)将步骤(5)回收的上层溶剂再次加入蒸馏后的剩余产物中，水浴温度升至50℃，调整真空度为10mbar，继续减压蒸馏，直至在此温度下无可见冷凝回流，减压蒸馏回收的溶剂中含有乙酸:正庚烷的比例约为3:7；
冷却后，利用50mL 0.1M/L的氢氧化钠水溶液萃取分液，获取上层溶剂；
(7)重复步骤(6)2次；
(8)将步骤(7)回收的上层溶剂再次加入蒸馏后的剩余产物中，水浴温度升至60℃，调整真空度为10mbar，继续减压蒸馏，直至在此温度下无可见冷凝回流；
(9)将步骤(8)所得的减压蒸馏的产物用20mL的乙醚清洗三次，干燥，得到所述甲脒氢碘酸盐。
实施例3
本实施例提供一种甲脒氢碘酸盐的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将5g乙酸甲脒溶于50mL乙醇中，在0℃下，加入7mL浓度80％的氢碘酸溶液，反应3小时，得到甲脒氢碘酸盐粗产物；
(2)在甲脒氢碘酸盐粗产物加入30mL环己烷和30mL苯，设置水浴温度为35℃，真空度为15mbar，减压蒸馏直至在此温度下无可见冷凝回流，蒸馏去除的溶剂中水:乙醇:环己烷和苯的质量比例约为2:5:20:20；
(3)冷却后，将得到混合溶剂萃取分液，获取上层溶剂，实现回收溶剂；
将获取的上层溶剂再次加入减压蒸馏过后的剩余产物，继续在35℃和真空度为15mbar条件下减压蒸馏和回收溶剂，进行两次上述操作；
(4)将回收的上层溶剂加入步骤(3)减压蒸馏过后的剩余产物，设置水浴温度为45℃，真空度为15mbar，减压蒸馏直至在此温度下无可见冷凝回流；
(5)冷却后，利用50mL 0.1M/L的氢氧化钠水溶液萃取分液，获取上层溶剂，实现回收溶剂；
将获取的上层溶剂再次加入减压蒸馏过后的剩余产物，继续在45℃和真空度为15mbar条件下减压蒸馏和回收溶剂，减压蒸馏回收的溶剂中含有乙酸:环己烷:苯的比例约为1:25:25，进行两次上述操作；
(6)将回收的上层溶剂加入步骤(5)减压蒸馏过后的剩余产物，设置水浴温度为55℃，真空度为15mbar，减压蒸馏直至在此温度下无可见冷凝回流；
(7)将步骤(6)所得的减压蒸馏产物用10mL乙醚清洗三次和干燥，得到所述甲脒氢碘酸盐。
对比例1
本对比例提供一种甲脒氢碘酸盐的制备方法，所述制备方法按照文献J.Mater.Chem.A,2015,3,9171-9178进行，具体包括如下步骤：
(1)将15g乙酸甲脒溶于50mL乙醇中，在0℃下，加入21mL浓度57％的氢碘酸溶液，反应2小时，得到甲脒氢碘酸盐粗产物；
(2)将步骤(1)所得的甲脒氢碘酸盐粗产物在50℃下旋转蒸发1h去除溶剂；
(3)将步骤(2)所得的产物利用乙醇搅拌清洗30分钟后过滤；
(4)将步骤(3)所得的产物利用100mL乙醚清洗三次，在真空60℃下干燥24小时，得到所述甲脒氢碘酸盐。
性能测试
1、将实施例1-3和对比例1所述的制备方法得到的甲脒氢碘酸盐进行如下测试：
(1)收率：根据实际产品质量和理论产量的比值计算；
(2)纯度：根据核磁共振谱图计算；
(3)含水量：根据卡尔费休水分测试方法测定；
2、将实施例1-3和对比例1所述的制备方法得到的甲脒氢碘酸盐应用于钙钛矿太阳能电池进行测试。在AM1.5标准光谱下，每组测试中，利用六片电池在每天同一时间测试IV，连续测试三天，得到所述电池的填充因子、电池效率、开路电压和电流密度。
测试结果汇总于表1和图1-5中。
表1
表格中，“～”代表的含义为“约等于”。
分析表1数据可知，本发明所述制备方法形成的甲脒氢碘酸盐时，产物的收率高，纯度高，含水量低，得到的甲脒氢碘酸盐用于钙钛矿太阳能电池，电池的电池效率、开路电压、电流密度和填充因子更佳；本发明所述制备方法形成的甲脒氢碘酸盐时，产物的收率在90％以上，纯度在99.9％以上，含水量小于10mg/kg，形成的甲脒氢碘酸盐用于钙钛矿太阳能电池时，电池效率在15.9％以上，开路电压在1.04V以上，电流密度在22.53mA/cm2以上，填充因子在69.6％以上。
分析对比例1与实施例1可知，对比例1性能不如实施例1，具体结果对比在表1和图1-5中均有体现；例如，图1中，实施例1在1.0-2.0ppm范围内没有醋酸根(残留醋酸甲脒)的峰；在8.5-9.0ppm范围内双峰分形的效果更好，说明含水量更少；图2、图3、图4和图5对比了二者电池的电池效率、开路电压、电流密度和填充因子，实施例1均表现更好。证明本发明所述的制备方法形成的甲脒氢碘酸性能更佳。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种甲脒氢碘酸盐的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将乙酸甲脒的乙醇溶液和氢碘酸溶液混合，反应，得到甲脒氢碘酸盐粗产物；
(2)将步骤(1)中所述甲脒氢碘酸盐粗产物与共沸溶剂混合，进行至少三组减压蒸馏和回收溶剂的操作，得到甲脒氢碘酸盐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述共沸溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、正庚烷、正辛烷、环己烷或四氯化碳中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述减压蒸馏和回收溶剂的操作包括第一组操作、第二组操作和第三组操作。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一组操作、第二组操作和第三组操作中，所述减压蒸馏的温度依次提高；
优选地，所述第一组操作中，所述减压蒸馏的温度为35-45℃；
优选地，所述回收溶剂具体包括冷却和萃取减压蒸馏得到的混合溶剂，取上层溶剂；
优选地，所述第一组操作中，还包括将获取的上层溶剂再次加入减压蒸馏过后的剩余产物，继续进行一次减压蒸馏和回收溶剂的操作，直至在设定温度下无可见的冷凝回流。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第二组操作中，在减压蒸馏前还包括在体系中加入共沸溶剂；
优选地，所述共沸溶剂包括第一组操作中得到的上层溶剂；
优选地，所述第二组操作中，所述减压蒸馏的温度为45-55℃；
优选地，所述回收溶剂具体包括冷却和萃取减压蒸馏得到的混合溶剂，取上层溶剂；
优选地，所述第二组操作中，还包括将获取的上层溶剂再次加入减压蒸馏过后的剩余产物，继续进行至少一次减压蒸馏和回收溶剂的操作，直至在设定温度下无可见的冷凝回流。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述第三组操作中，在减压蒸馏前还包括在体系中加入共沸溶剂；
优选地，所述共沸溶剂包括第一组操作中得到的上层溶剂和/或第二组操作中得到的上层溶剂；
优选地，所述第三组操作中，所述减压蒸馏的温度为55-65℃；
优选地，所述回收溶剂具体包括冷却和萃取减压蒸馏得到的混合溶剂，取上层溶剂；
优选地，所述第三组操作中，还包括将获取的上层溶剂再次加入减压蒸馏过后的剩余产物，继续进行至少一次减压蒸馏和回收溶剂的操作，直至无可见的冷凝回流。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述萃取的溶液包括氢氧化钠水溶液；
优选地，所述氢氧化钠水溶液的浓度为0.05-0.2M/L；
优选地，所述减压蒸馏的真空度为5-15mbar；
优选地，步骤(2)中，最后一组减压蒸馏和回收溶剂的操作结束后，还包括清洗和干燥减压蒸馏的产物；
优选地，所述清洗的溶剂包括乙醚。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将乙酸甲脒的乙醇溶液和氢碘酸溶液混合，反应，得到甲脒氢碘酸盐粗产物；
(2)在甲脒氢碘酸盐粗产物加入共沸溶剂，设置水浴温度为35-45℃，真空度为5-15mbar，减压蒸馏直至在此温度下无可见冷凝回流；
(3)冷却后，将得到混合溶剂萃取分液，获取上层溶剂，实现回收溶剂；
可选地，将获取的上层溶剂再次加入减压蒸馏过后的剩余产物，继续在35-45℃和真空度为5-15mbar条件下减压蒸馏和回收溶剂，进行至少一次上述操作；
(4)将回收的上层溶剂和/或补加的共沸溶剂加入步骤(2)或(3)减压蒸馏过后的剩余产物，设置水浴温度为45-55℃，水浴温度高于步骤(2)或(3)的水浴温度，真空度为5-15mbar，减压蒸馏直至在此温度下无可见冷凝回流；
(5)冷却后，将得到混合溶剂萃取分液，获取上层溶剂，实现回收溶剂；
可选地，将获取的上层溶剂再次加入减压蒸馏过后的剩余产物，继续在45-55℃和真空度为5-15mbar条件下减压蒸馏和回收溶剂，进行至少一次上述操作；
(6)将回收的上层溶剂和/或补加的共沸溶剂加入步骤(4)或(5)减压蒸馏过后的剩余产物，设置水浴温度为55-65℃，水浴温度高于步骤(4)或(5)的水浴温度，真空度为5-15mbar，减压蒸馏直至在此温度下无可见冷凝回流；
(7)冷却后，将得到混合溶剂萃取分液，获取上层溶剂，实现回收溶剂；
可选地，将获取的上层溶剂再次加入减压蒸馏过后的剩余产物，继续在55-65℃和真空度为5-15mbar条件下减压蒸馏和回收溶剂，进行至少一次上述操作；
(8)将步骤(6)或(7)所得的减压蒸馏产物清洗和干燥，得到所述甲脒氢碘酸盐。
9.一种甲脒氢碘酸盐，其特征在于，所述甲脒氢碘酸盐由权利要求1-8任一项所述的制备方法得到。
10.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池活性层由权利要求9所述的甲脒氢碘酸盐作为前驱体材料制备而成。
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