CN112812132A - 一种高纯度双草酸硼酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高纯度双草酸硼酸锂的制备方法。依次通过S1球磨、S2溶解、S3循环加热、S4低温减压蒸发、S5真空干燥、S6重溶解、S7抽滤、S8结晶、S9重结晶等步骤，获得高纯度的双草酸硼酸锂，本制备方法步骤少，条件温和，对设备要求低，最终产物含水量低，产率高，纯度高，可满足锂离子电池电解质的生产需求。
Description
技术领域
本发明属于锂电池电解质制备领域，具体公开了一种高纯度双草酸硼酸锂的制备方法。
背景技术
“锂电池”，是一类由锂金属或锂合金为正/负极材料、使用非水电解质溶液的电池。1912年锂金属电池最早由Gilbert N.Lewis提出并研究。20世纪70年代时，M.S.Whittingham提出并开始研究锂离子电池。由于锂金属的化学特性非常活泼，使得锂金属的加工、保存、使用，对环境要求非常高。随着科学技术的发展，锂电池已经成为了主流。随着锂离子电池的使用范围不断扩大，锂离子电池的技术也在不断进步，在作为锂离子电池“血液”的电解液中添加一些添加剂，可以提高电池的许多性能。LiBOB(双草酸硼酸锂)是一种在低温和高温性能都非常优异的新型锂盐，其具有优越的电导率、并且成膜性能好，由于其在高温条件下的稳定性其还可以作为制备固态电池中固体聚合物电解质单体，具有巨大的商业化应用前景和研究价值。仇卫华等在发明专利200710064613.1中用微波加热的方法合成了LiB(C2O4)2，也使用了机械混合的方法，也有混合不够均匀，产率低问题；廖华栋等在发明专利200710164241.x中用密闭罐作为反应器合成了LiB(C2O4)2，有水生成，不利于工业化生产；美国专利US0034235A1采用Li[B(OCH3)4]和(CH3)3SiOOCCSi(CH3)在乙腈溶剂中反应制备LiBOB。采用该制备方法在反应过程中不会产生水，且所得产品纯度较高。缺点是合成路线原料难以获得，成本较高，不适合工业化生产；而中国专利CN200510011555.7采用固相法合成LiBOB，但采用该方法存在合成效率低，工业化生产困难的缺点。因此，如何提供一种合成效率高、纯度高的双草酸硼酸锂的制备方法是本领域技术人员亟待解决的技术难题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种高纯度双草酸硼酸锂的制备方法，步骤少，条件温和，对设备要求低，最终产物含水量低，产率高，纯度高，可满足锂离子电池电解质的生产需求。
本发明的技术方案如下：
一种高纯度双草酸硼酸锂的制备方法，包括以下步骤：
S1球磨：将无水草酸盐、硼单质按照摩尔比2-5:1的比例均匀混合，放入球磨机球磨0.5-1.5h，随后将混合粉按照质量比1：20-50溶入超纯水中，得溶液A；
S2溶解：锂粉按照质量比1:10-20溶于碳酸乙烯酯中得溶液B；
S3循环加热；将步骤S1和S2得到的A液和B的按照质量比1:2-5加入管式反应器中进行加热反应，反应温度为60-75℃；微负压反应，压力为-0.001Mpa；微负压时产生的水分在高温下与碳酸二乙酯形成共沸物被负压排到系统之外；碳酸二乙酯和水在静置罐中分开，碳酸二乙酯重新泵入到系统内进行补充；
S4低温减压蒸发：将步骤S3得到的溶有双草酸硼酸锂的碳酸二乙酯溶液放入钛合金反应合成干燥釜中；对其减压蒸发得到碳酸二乙酯溶液和双草酸硼酸锂粗品，压力为0.001-0.01Mpa，温度30-45℃；
S5真空干燥：将双草酸硼酸锂粗产品放入真空干燥器中，干燥2-4h，温度范围在70-90℃；
S6重溶解：将干燥后的粗品溶解于质量2-4倍质量的氯化亚砜溶液；控制温度25-35℃，搅拌溶解；
S7抽滤：将所得滤液进行抽滤，滤去不溶物；将滤液通过分子筛进行脱水处理；
S8结晶：将步骤S7脱水后的滤液进行加热蒸发结晶得粗颗粒；
S9重结晶：将步骤S8得到的粗颗粒使用有机溶剂进行重结晶，得到高纯度双草酸硼酸锂。
优选的，所述步骤S1中，具体参数为将无水草酸盐、硼单质按照摩尔比3.5:1的比例均匀混合，放入球磨机球磨1h，随后将混合粉按照质量比1：30溶入超纯水中，得溶液A。
优选的，所述步骤S2中，具体参数为，锂粉按照质量比1:15溶于碳酸乙烯酯中得溶液B。
优选的，所述步骤S3中，具体参数为，将步骤S1和S2得到的A液和B的按照质量比1:3加入管式反应器中进行加热反应，反应温度为68℃；微负压反应，压力为-0.001Mpa；微负压时产生的水分在高温下与碳酸二乙酯形成共沸物被负压排到系统之外；碳酸二乙酯和水在静置罐中分开，碳酸二乙酯重新泵入到系统内进行补充。
优选的，所述步骤S4中，具体参数为,将步骤S3得到的溶有双草酸硼酸锂的碳酸二乙酯溶液放入钛合金反应合成干燥釜中；对其减压蒸发得到碳酸二乙酯溶液和双草酸硼酸锂粗品，压力为0.005Mpa，温度38℃。
优选的，所述步骤S5中，具体参数为,将双草酸硼酸锂粗产品放入真空干燥器中，干燥3h，温度80℃。
优选的，所述步骤S6中，具体参数为,将干燥后的粗品溶解于质量3倍质量的氯化亚砜溶液；控制温度30℃，搅拌溶解。
优选的，所述步骤S7中，所述分子筛选用4A分子筛。
优选的，一种高纯度双草酸硼酸锂的制备方法，包括以下具体步骤：
S1球磨：将无水草酸盐、硼单质按照摩尔比2-5:1的比例均匀混合，放入球磨机球磨0.5-1.5h，随后将混合粉按照质量比1：20-50溶入超纯水中，得溶液A；
S2溶解：锂粉按照质量比1:10-20溶于碳酸乙烯酯中得溶液B；
S3循环加热；将步骤S1和S2得到的A液和B的按照质量比1:2-5加入管式反应器中进行加热反应，反应温度为60-75℃；微负压反应，压力为-0.001Mpa；微负压时产生的水分在高温下与碳酸二乙酯形成共沸物被负压排到系统之外；碳酸二乙酯和水在静置罐中分开，碳酸二乙酯重新泵入到系统内进行补充；
S4低温减压蒸发：将步骤S3得到的溶有双草酸硼酸锂的碳酸二乙酯溶液放入钛合金反应合成干燥釜中；对其减压蒸发得到碳酸二乙酯溶液和双草酸硼酸锂粗品，压力为0.001-0.01Mpa，温度30-45℃；
S5真空干燥：将双草酸硼酸锂粗产品放入真空干燥器中，干燥2-4h，温度范围在70-90℃；
S6重溶解：将干燥后的粗品溶解于质量2-4倍质量的氯化亚砜溶液；控制温度25-35℃，搅拌溶解；
S7抽滤：将所得滤液进行抽滤，滤去不溶物；将滤液通过分子筛进行脱水处理；
S8结晶：将步骤S7脱水后的滤液进行加热蒸发结晶得粗颗粒；
S9重结晶：将步骤S8得到的粗颗粒使用有机溶剂进行重结晶，所述重结晶包括以下步骤:按照1g粗品，在烧杯中加入10mL混合溶剂(四氯化碳：水＝1:1)，快速搅拌下迅速放入40-60℃水浴，待粗品溶解，加入1g活性炭搅拌吸附杂质，用预热好的热过滤漏斗减压抽滤，滤液无固体析出；滤液中加入30mL苯乙醇，混匀，避光冷藏，静置，析出固体，得所述高纯度双草酸硼酸锂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明生产步骤少，反应条件温和，所制得的双草酸硼酸锂产品纯度能达99.95％，且水分含量低于15ppm，充分满足高品质锂离子电池电解质的生产需求。
2.本发明所述的方法副产物极易除去不会造成残留污染，不会造成金属离子污染，可以去除粗品中的绝大部分结晶水及杂质残留，为大规模产业化制备电池级双草酸硼酸锂打下良好的技术基础。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
一种高纯度双草酸硼酸锂的制备方法，包括以下具体步骤：
S1球磨：将无水草酸盐、硼单质按照摩尔比2:1的比例均匀混合，放入球磨机球磨0.5h，随后将混合粉按照质量比1：20溶入超纯水中，得溶液A；
S2溶解：锂粉按照质量比1:10溶于碳酸乙烯酯中得溶液B；
S3循环加热；将步骤S1和S2得到的A液和B的按照质量比1:2加入管式反应器中进行加热反应，反应温度为60℃；微负压反应，压力为-0.001Mpa；微负压时产生的水分在高温下与碳酸二乙酯形成共沸物被负压排到系统之外；碳酸二乙酯和水在静置罐中分开，碳酸二乙酯重新泵入到系统内进行补充；
S4低温减压蒸发：将步骤S3得到的溶有双草酸硼酸锂的碳酸二乙酯溶液放入钛合金反应合成干燥釜中；对其减压蒸发得到碳酸二乙酯溶液和双草酸硼酸锂粗品，压力为0.001Mpa，温度30℃；
S5真空干燥：将双草酸硼酸锂粗产品放入真空干燥器中，干燥2h，温度在70℃；
S6重溶解：将干燥后的粗品溶解于质量2倍质量的氯化亚砜溶液；控制温度25℃，搅拌溶解；
S7抽滤：将所得滤液进行抽滤，滤去不溶物；将滤液通过分子筛进行脱水处理；
S8结晶：将步骤S7脱水后的滤液进行加热蒸发结晶得粗颗粒；
S9重结晶：将步骤S8得到的粗颗粒使用有机溶剂进行重结晶，所述重结晶包括以下步骤:按照1g粗品，在烧杯中加入10mL混合溶剂(四氯化碳：水＝1:1)，快速搅拌下迅速放入40℃水浴，待粗品溶解，加入1g活性炭搅拌吸附杂质，用预热好的热过滤漏斗减压抽滤，滤液无固体析出；滤液中加入30mL苯乙醇，混匀，避光冷藏，静置，析出固体，得所述高纯度双草酸硼酸锂。
实施例2
一种高纯度双草酸硼酸锂的制备方法，包括以下具体步骤：
S1球磨：将无水草酸盐、硼单质按照摩尔比3.5:1的比例均匀混合，放入球磨机球磨1h，随后将混合粉按照质量比1：30溶入超纯水中，得溶液A；
S2溶解：锂粉按照质量比1:15溶于碳酸乙烯酯中得溶液B；
S3循环加热；将步骤S1和S2得到的A液和B的按照质量比1:3加入管式反应器中进行加热反应，反应温度为68℃；微负压反应，压力为-0.001Mpa；微负压时产生的水分在高温下与碳酸二乙酯形成共沸物被负压排到系统之外；碳酸二乙酯和水在静置罐中分开，碳酸二乙酯重新泵入到系统内进行补充；
S4低温减压蒸发：将步骤S3得到的溶有双草酸硼酸锂的碳酸二乙酯溶液放入钛合金反应合成干燥釜中；对其减压蒸发得到碳酸二乙酯溶液和双草酸硼酸锂粗品，压力为0.005Mpa，温度38℃；
S5真空干燥：将双草酸硼酸锂粗产品放入真空干燥器中，干燥3h，温度在80℃；
S6重溶解：将干燥后的粗品溶解于质量3倍质量的氯化亚砜溶液；控制温度30℃，搅拌溶解；
S7抽滤：将所得滤液进行抽滤，滤去不溶物；将滤液通过分子筛进行脱水处理；
S8结晶：将步骤S7脱水后的滤液进行加热蒸发结晶得粗颗粒；
S9重结晶：将步骤S8得到的粗颗粒使用有机溶剂进行重结晶，所述重结晶包括以下步骤:按照1g粗品，在烧杯中加入10mL混合溶剂(四氯化碳：水＝1:1)，快速搅拌下迅速放入50℃水浴，待粗品溶解，加入1g活性炭搅拌吸附杂质，用预热好的热过滤漏斗减压抽滤，滤液无固体析出；滤液中加入30mL苯乙醇，混匀，避光冷藏，静置，析出固体，得所述高纯度双草酸硼酸锂。
实施例3
一种高纯度双草酸硼酸锂的制备方法，包括以下具体步骤：
S1球磨：将无水草酸盐、硼单质按照摩尔比5:1的比例均匀混合，放入球磨机球磨1.5h，随后将混合粉按照质量比1：50溶入超纯水中，得溶液A；
S2溶解：锂粉按照质量比1:20溶于碳酸乙烯酯中得溶液B；
S3循环加热；将步骤S1和S2得到的A液和B的按照质量比1:5加入管式反应器中进行加热反应，反应温度为75℃；微负压反应，压力为-0.001Mpa；微负压时产生的水分在高温下与碳酸二乙酯形成共沸物被负压排到系统之外；碳酸二乙酯和水在静置罐中分开，碳酸二乙酯重新泵入到系统内进行补充；
S4低温减压蒸发：将步骤S3得到的溶有双草酸硼酸锂的碳酸二乙酯溶液放入钛合金反应合成干燥釜中；对其减压蒸发得到碳酸二乙酯溶液和双草酸硼酸锂粗品，压力为-0.01Mpa，温度45℃；
S5真空干燥：将双草酸硼酸锂粗产品放入真空干燥器中，干燥4h，温度范围在90℃；
S6重溶解：将干燥后的粗品溶解于质量4倍质量的氯化亚砜溶液；控制温度35℃，搅拌溶解；
S7抽滤：将所得滤液进行抽滤，滤去不溶物；将滤液通过分子筛进行脱水处理；
S8结晶：将步骤S7脱水后的滤液进行加热蒸发结晶得粗颗粒；
S9重结晶：将步骤S8得到的粗颗粒使用有机溶剂进行重结晶，所述重结晶包括以下步骤:按照1g粗品，在烧杯中加入10mL混合溶剂(四氯化碳：水＝1:1)，快速搅拌下迅速放入60℃水浴，待粗品溶解，加入1g活性炭搅拌吸附杂质，用预热好的热过滤漏斗减压抽滤，滤液无固体析出；滤液中加入30mL苯乙醇，混匀，避光冷藏，静置，析出固体，得所述高纯度双草酸硼酸锂。
测试例
将实施例1-3获得的双草酸硼酸锂进行纯度，收率，含水量以及酸度，离子浓度的检测，具体数据见表1
表1双草酸硼酸锂质量测试
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 纯度(％) | 99.92 | 99.95 | 99.93 |
| 收率(％) | 84 | 82 | 87 |
| 水分(ppm) | 17 | 14 | 16 |
| 酸值(ppm) | 7 | 6 | 8 |
| 钾离子(ppm) | 4 | 3 | 5 |
| 钠离子(ppm) | 8 | 9 | 7 |
| 钙离子(ppm) | 2 | 1 | 1 |
从上述表1中的数据可以看出，本发明的制备方法制得的双草酸硼酸锂含水量低，产率高，纯度高，可满足锂离子电池电解质的生产需求。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种高纯度双草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1球磨：将无水草酸盐、硼单质按照摩尔比2-5:1的比例均匀混合，放入球磨机球磨0.5-1.5h，随后将混合粉按照质量比1：20-50溶入超纯水中，得溶液A；
S2溶解：锂粉按照质量比1:10-20溶于碳酸乙烯酯中得溶液B；
S3循环加热；将步骤S1和S2得到的A液和B的按照质量比1:2-5加入管式反应器中进行加热反应，反应温度为60-75℃；微负压反应，压力为-0.001Mpa；微负压时产生的水分在高温下与碳酸二乙酯形成共沸物被负压排到系统之外；碳酸二乙酯和水在静置罐中分开，碳酸二乙酯重新泵入到系统内进行补充；
S4低温减压蒸发：将步骤S3得到的溶有双草酸硼酸锂的碳酸二乙酯溶液放入钛合金反应合成干燥釜中；对其减压蒸发得到碳酸二乙酯溶液和双草酸硼酸锂粗品，压力为0.001-0.01Mpa，温度30-45℃；
S5真空干燥：将双草酸硼酸锂粗产品放入真空干燥器中，干燥2-4h，温度范围在70-90℃；
S6重溶解：将干燥后的粗品溶解于质量2-4倍质量的氯化亚砜溶液；控制温度25-35℃，搅拌溶解；
S7抽滤：将所得滤液进行抽滤，滤去不溶物；将滤液通过分子筛进行脱水处理；
S8结晶：将步骤S7脱水后的滤液进行加热蒸发结晶得粗颗粒；
S9重结晶：将步骤S8得到的粗颗粒使用有机溶剂进行重结晶，得到高纯度双草酸硼酸锂。
2.根据权利要求1所述的一种高纯度双草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，具体参数为将无水草酸盐、硼单质按照摩尔比3.5:1的比例均匀混合，放入球磨机球磨1h，随后将混合粉按照质量比1：30溶入超纯水中，得溶液A。
3.根据权利要求1所述的一种高纯度双草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，具体参数为，锂粉按照质量比1:15溶于碳酸乙烯酯中得溶液B。
4.根据权利要求1所述的一种高纯度双草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，具体参数为，将步骤S1和S2得到的A液和B的按照质量比1:3加入管式反应器中进行加热反应，反应温度为68℃；微负压反应，压力为-0.001Mpa；微负压时产生的水分在高温下与碳酸二乙酯形成共沸物被负压排到系统之外；碳酸二乙酯和水在静置罐中分开，碳酸二乙酯重新泵入到系统内进行补充。
5.根据权利要求1所述的一种高纯度双草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，具体参数为,将步骤S3得到的溶有双草酸硼酸锂的碳酸二乙酯溶液放入钛合金反应合成干燥釜中；对其减压蒸发得到碳酸二乙酯溶液和双草酸硼酸锂粗品，压力为0.005Mpa，温度38℃。
6.根据权利要求1所述的一种高纯度双草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，具体参数为,将双草酸硼酸锂粗产品放入真空干燥器中，干燥3h，温度80℃。
7.根据权利要求1所述的一种高纯度双草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤S6中，具体参数为,将干燥后的粗品溶解于质量3倍质量的氯化亚砜溶液；控制温度30℃，搅拌溶解。
8.根据权利要求1所述的一种高纯度双草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤S7中，所述分子筛选用4A分子筛。
9.根据权利要求1所述的一种高纯度双草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
S1球磨：将无水草酸盐、硼单质按照摩尔比2-5:1的比例均匀混合，放入球磨机球磨0.5-1.5h，随后将混合粉按照质量比1：20-50溶入超纯水中，得溶液A；
S2溶解：锂粉按照质量比1:10-20溶于碳酸乙烯酯中得溶液B；
S3循环加热；将步骤S1和S2得到的A液和B的按照质量比1:2-5加入管式反应器中进行加热反应，反应温度为60-75℃；微负压反应，压力为-0.001Mpa；微负压时产生的水分在高温下与碳酸二乙酯形成共沸物被负压排到系统之外；碳酸二乙酯和水在静置罐中分开，碳酸二乙酯重新泵入到系统内进行补充；
S4低温减压蒸发：将步骤S3得到的溶有双草酸硼酸锂的碳酸二乙酯溶液放入钛合金反应合成干燥釜中；对其减压蒸发得到碳酸二乙酯溶液和双草酸硼酸锂粗品，压力为0.001-0.01Mpa，温度30-45℃；
S5真空干燥：将双草酸硼酸锂粗产品放入真空干燥器中，干燥2-4h，温度范围在70-90℃；
S6重溶解：将干燥后的粗品溶解于质量2-4倍质量的氯化亚砜溶液；控制温度25-35℃，搅拌溶解；
S7抽滤：将所得滤液进行抽滤，滤去不溶物；将滤液通过分子筛进行脱水处理；
S8结晶：将步骤S7脱水后的滤液进行加热蒸发结晶得粗颗粒；
S9重结晶：将步骤S8得到的粗颗粒使用有机溶剂进行重结晶，所述重结晶包括以下步骤:按照1g粗品，在烧杯中加入10mL混合溶剂(四氯化碳：水＝1:1)，快速搅拌下迅速放入40-60℃水浴，待粗品溶解，加入1g活性炭搅拌吸附杂质，用预热好的热过滤漏斗减压抽滤，滤液无固体析出；滤液中加入30mL苯乙醇，混匀，避光冷藏，静置，析出固体，得所述高纯度双草酸硼酸锂。
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| KR20190096154A (ko) * | 2018-02-08 | 2019-08-19 | 리켐주식회사 | 리튬 비스옥살레이토보레이트의 합성방법 |
| CN111057079A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-04-24 | 江苏华盛锂电材料股份有限公司 | 一种双草酸硼酸锂的提纯方法及双草酸硼酸锂 |
| CN111153918A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-05-15 | 山东石大胜华化工集团股份有限公司 | 一种双草酸硼酸锂的制备方法 |
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| CN113912633B (zh) * | 2021-11-19 | 2023-11-24 | 山东海科创新研究院有限公司 | 一种双草酸硼酸锂的制备方法 |
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