CN112480061A - 一种利用废弃物制备碳酸亚乙烯酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用废弃物制备碳酸亚乙烯酯的方法，包括以下步骤：1)在常温下将一定量的活化锌粉加入到容器中，然后加入少量的羧酸酯溶剂，开启机械搅拌；2)向S1中的溶液中加入一定量的阻聚剂；3)氮气置换后，开启搅拌，将S2中溶液加热至一定温度，开始滴加二氯代碳酸乙烯酯，保温反应，整个过程通氮气保护，并使用气相色谱监控反应过程；4)在S3反应结束后抽滤、洗涤，经过减压蒸馏得到碳酸亚乙烯酯；5)在S4过程中回收溶剂。本发明将二氯代碳酸乙烯酯变废为宝，制备成高纯度碳酸亚乙烯酯并入本公司碳酸亚乙烯酯的生产工艺中，提高产量，又大大降低了危废处理量，降低了环保成本，且工艺简单，能耗低，适合大规模生产应用。

Description

一种利用废弃物制备碳酸亚乙烯酯的方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池电解液添加剂的原料领域，具体涉及能作为锂离子电池电解液添加剂使用的碳酸亚乙烯酯的制备方法。
背景技术
锂离子电池电解液功能添加剂能够SEI膜的性能、提高电解液高低温性能、提高电解液电导率、提高电池安全性和电池的循环稳定性。碳酸亚乙烯酯是一种锂离子电池新型有机成膜添加剂与过充电保护添加剂,具有良好的高低温性能与防气胀功能,可以提高电池的容量和循环寿命。
氯代碳酸乙烯酯是制备碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的常用原料，工业上用氯气与碳酸乙烯酯发生取代反应制备氯代碳酸乙烯酯，副产为二氯代碳酸乙烯酯，目前对于二氯代碳酸乙烯酯未有经济效益较好的资源化方案，其氯含量超过45％，废弃处理难度较大，对于设备要求较高，处理工艺复杂，成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用废弃物制备碳酸亚乙烯酯的方法，以解决上述背景技术中提出的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种利用废弃物制备碳酸亚乙烯酯的方法，包括以下步骤：
S1：在常温下将一定量的活化锌粉加入到容器中，然后加入少量的羧酸酯溶剂，开启机械搅拌；
S2：向S1中的混合溶液中加入一定量的阻聚剂；
S3：对上述混合液进行氮气置换，然后开启搅拌，并对混合溶液加热至一定温度后，通过恒压滴液漏斗滴加二氯代碳酸乙烯酯，滴加完成后仍继续保温反应，并使用气相色谱监控反应过程；
S4：在S3反应结束后进行抽滤，并且用一定量的羧酸酯溶剂对容器和滤饼进行洗涤，母液和洗涤液经过减压蒸馏得到碳酸亚乙烯酯；
S5：在S4减压蒸馏过程中回收羧酸酯溶剂。
作为上述方案的进一步地改进，所述步骤S1中采用的活化锌粉，其活化方法为常温下将锌粉置于一定量水中，进行搅拌的同时缓慢滴加一定量的浓盐酸，滴加结束后继续搅拌，抽滤后将锌粉加入甲醇溶液进行洗涤，最后抽滤洗涤溶液并减压干燥得到活化锌粉。
作为上述方案的进一步地改进，所述步骤S1中的羧酸酯溶剂包括但不限于乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯。
作为上述方案的进一步地改进，所述步骤S1中的羧酸酯溶剂为经过4A分子筛脱水后的溶剂。
作为上述方案的进一步地改进，所述步骤S2中的阻聚剂包括但不限于2,6-二叔丁基对甲基苯酚、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、对苯醌、硝基苯、对苯二酚、甲基氢醌、噻吩嗪、2-叔丁基对苯二酚、甲基苯胺、间二硝基苯、二硫代苯甲酰二硫化物。
作为上述方案的进一步地改进，所述步骤S3中的保温反应的温度为55～105℃。
作为上述方案的进一步地改进，所述步骤S3中的二氯代碳酸乙烯酯的纯度为75％～98％，所述二氯代碳酸乙烯酯与锌粉的当量比为1:1～1:5。
作为上述方案的进一步地改进，所述步骤S3中的保温反应的时间为10-15小时。
本发明的有益效果为：这种利用废弃物制备碳酸亚乙烯酯的方法将二氯代碳酸乙烯酯变废为宝，制备成高纯度碳酸亚乙烯酯并入本公司碳酸亚乙烯酯的生产工艺中，提高产量，又大大降低了危废处理量，降低了环保成本，且工艺简单，能耗低，适合大规模生产应用。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的实施例，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种利用废弃物制备碳酸亚乙烯酯的方法，包括以下步骤：
S1：在常温下将一定量的活化锌粉加入到容器中，然后加入少量的羧酸酯溶剂，开启机械搅拌；
S2：向S1中的混合溶液中加入一定量的阻聚剂；
S3：对上述混合液进行氮气置换，然后开启搅拌，并对混合溶液加热至一定温度后，通过恒压滴液漏斗滴加二氯代碳酸乙烯酯，滴加完成后仍继续保温反应，并使用气相色谱监控反应过程；
S4：在S3反应结束后进行抽滤，并且用一定量的羧酸酯溶剂对容器和滤饼进行洗涤，母液和洗涤液经过减压蒸馏得到碳酸亚乙烯酯；
S5：在S4减压蒸馏过程中回收羧酸酯溶剂。
进一步地，步骤S1中所述的活化锌粉的制作方法如下：用2L烧杯称取300g锌粉，加入1000mL水，开启机械搅拌，缓慢滴加30mL浓盐酸(质量分数34％)，30min滴加完毕，继续搅拌1h后，抽滤后将锌粉加入到600mL甲醇中，开启机械搅拌，搅拌10min，过滤后再重复甲醇洗涤一次，将抽滤得到的锌粉放入250mL单口烧瓶中减压干燥2h，得到270g活化锌粉。
实施例1
取202g活化锌粉加入1000mL三口烧瓶中，向三口烧瓶中依此加入2.0g阻聚剂，300g分子筛脱水后的乙酸乙酯，氮气置换后开启搅拌并加热，待温度稳定在80℃后，用恒压滴液漏斗滴加300g二氯代碳酸乙烯酯(纯度93.8％)，全程通氮气保护。滴加过程中观察反应情况，约1h滴加完成，继续保温反应，并使用气相色谱跟踪反应。10h后二氯代碳酸乙烯酯含量降低至0.3％，碳酸亚乙烯酯含量19.7％，12h后二氯代碳酸乙烯酯含量低于0.1％，碳酸亚乙烯酯含量26.7％，结束反应。过滤并用50g乙酸乙酯洗涤烧瓶和滤饼，洗涤用乙酸乙酯合并到母液中减压蒸馏，得到碳酸亚乙烯酯132.4g，纯度97.1％，碳酸亚乙烯酯的收率为83.4％，蒸馏时回收溶剂240.4g。
实施例2
取202g活化锌粉加入1000mL三口烧瓶中，向三口烧瓶中依此加入2.0g阻聚剂，300g分子筛脱水后的乙酸乙酯，氮气置换后开启搅拌并加热，待温度稳定在80℃后，用恒压滴液漏斗滴加320g二氯代碳酸乙烯酯(纯度88.4％)，全程通氮气保护。滴加过程中观察反应情况，约1h滴加完成，继续保温反应，并使用气相色谱跟踪反应。10h后二氯代碳酸乙烯酯含量降低至0.28％，碳酸亚乙烯酯含量18.6％，12h后二氯代碳酸乙烯酯含量低于0.1％，碳酸亚乙烯酯含量25.7％，结束反应。过滤并用50g乙酸乙酯洗涤烧瓶和滤饼，洗涤用乙酸乙酯合并到母液中减压蒸馏，得到碳酸亚乙烯酯129.39g，纯度98.2％，碳酸亚乙烯酯的收率为82.0％，蒸馏时回收溶剂237.7g。
实施例3
取202g活化锌粉加入1000mL三口烧瓶中，向三口烧瓶中依此加入2.0g阻聚剂，300g分子筛脱水后的乙酸乙酯，氮气置换后开启搅拌并加热，待温度稳定在80℃后，用恒压滴液漏斗滴加310g二氯代碳酸乙烯酯(纯度92.1％)，全程通氮气保护。滴加过程中观察反应情况，约1h滴加完成，继续保温反应，并使用气相色谱跟踪反应。10h后二氯代碳酸乙烯酯含量降低至0.33％，碳酸亚乙烯酯含量20.3％，12h后二氯代碳酸乙烯酯含量低于0.1％，碳酸亚乙烯酯含量26.6％，结束反应。过滤并用50g乙酸乙酯洗涤烧瓶和滤饼，洗涤用乙酸乙酯合并到母液中减压蒸馏，得到碳酸亚乙烯酯134.62g，纯度97.7％，碳酸亚乙烯酯的收率为84.1％，蒸馏时回收溶剂246.9g。
总而言之，根据上述实施例得到的利用废弃物制备碳酸亚乙烯酯的方法将二氯代碳酸乙烯酯变废为宝，制备成高纯度碳酸亚乙烯酯并入本公司碳酸亚乙烯酯的生产工艺中，提高产量，又大大降低了危废处理量，降低了环保成本，且工艺简单，能耗低，适合大规模生产应用。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (8)

1.一种利用废弃物制备碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：在常温下将一定量的活化锌粉加入到容器中，然后加入少量的羧酸酯溶剂，开启机械搅拌；
S2：向S1中的混合溶液中加入一定量的阻聚剂；
S3：对上述混合液进行氮气置换，然后开启搅拌，并对混合溶液加热至一定温度后，通过恒压滴液漏斗滴加二氯代碳酸乙烯酯，滴加完成后仍继续保温反应，并使用气相色谱监控反应过程；
S4：在S3反应结束后进行抽滤，并且用一定量的羧酸酯溶剂对容器和滤饼进行洗涤，母液和洗涤液经过减压蒸馏得到碳酸亚乙烯酯；
S5：在S4减压蒸馏过程中回收羧酸酯溶剂。
2.根据权利要求1所述的一种利用废弃物制备碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于：所述步骤S1中采用的活化锌粉，其活化方法为常温下将锌粉置于一定量水中，进行搅拌的同时缓慢滴加一定量的浓盐酸，滴加结束后继续搅拌，抽滤后将锌粉加入甲醇溶液进行洗涤，最后抽滤洗涤溶液并减压干燥得到活化锌粉。
3.根据权利要求1所述的一种利用废弃物制备碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于：所述步骤S1中的羧酸酯溶剂包括但不限于乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯。
4.根据权利要求1或3所述的一种利用废弃物制备碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于：所述步骤S1中的羧酸酯溶剂为经过4A分子筛脱水后的溶剂。
5.根据权利要求1所述的一种利用废弃物制备碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于：所述步骤S2中的阻聚剂包括但不限于2,6-二叔丁基对甲基苯酚、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、对苯醌、硝基苯、对苯二酚、甲基氢醌、噻吩嗪、2-叔丁基对苯二酚、甲基苯胺、间二硝基苯、二硫代苯甲酰二硫化物。
6.根据权利要求1所述的一种利用废弃物制备碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于：所述步骤S3中的保温反应的温度为55～105℃。
7.根据权利要求1所述的一种利用废弃物制备碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于：所述步骤S3中的二氯代碳酸乙烯酯的纯度为75％～98％，所述二氯代碳酸乙烯酯与锌粉的当量比为1:1～1:5。
8.根据权利要求1或6所述的一种利用废弃物制备碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于：所述步骤S3中的保温反应的时间为10-15小时。
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