CN110483471A - 一种碳酸亚乙烯酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳酸亚乙烯酯的合成方法，制备步骤如下：以氯气和碳酸乙烯酯为反应原料，四氯化碳为介质，在70℃、以及LED蓝光灯关照下合成一氯代碳酸乙烯酯；在上述反应结束后，蒸出四氯化碳，经过减压蒸馏后得到一氯代碳酸乙烯酯；向上述反应得到的一氯代碳酸乙烯酯与甲基叔丁基醚一定比例混合，在55‑58℃，以2,2,6,6‑四甲基‑4‑羟基哌啶氮氧自由基为阻聚剂下，滴加三乙胺，滴加结束后在60‑62℃下反应；在上述反应结束后抽滤、洗涤，蒸出三乙胺和甲基叔丁基醚，经过减压蒸馏后得到碳酸亚乙烯酯。上述碳酸亚乙烯酯合成方法的改进，原料简单易得，工艺简单、废弃物产生少、总体收率能达到58％以上；可以适用于大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解液添加剂领域，具体涉及能作为锂离子电池电解液添加剂的碳酸亚乙烯酯的合成方法。
背景技术
碳酸亚乙烯酯(VC)是锂离子电池低温电解液的重要添加剂。碳酸亚乙烯酯的通常合成方法是通过碳酸乙烯酯(EC)的氯代反应合成一氯代碳酸乙烯酯(CEC)，然后在乙醚中进行氯化氢消除反应。其中第2步消除反应的时间为39-42h，收率为56％。本文以甲基叔丁基醚(MTBE)代替乙醚进行一氯代碳酸乙烯酯的消除反应，反应时间缩短为2h，收率为58％。碳酸亚乙烯酯的合成路线为：
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、废弃物少、摩尔收率高、适合大规模生产的碳酸亚乙烯酯的合成方法。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：一种碳酸亚乙烯酯的合成方法，包括以下步骤：
S1、选取氯气和碳酸乙烯酯作为反应原料，四氯化碳为介质，将碳酸乙烯酯和四氯化碳先后加入到石英烧瓶中，然后在水浴锅中透过石英管浸入LED蓝光灯，在磁力搅拌和蓝光灯的照射下，利用氯气流量计将氯气通入到反应液中反应合成一氯代碳酸乙烯酯；
S2、待上述反应结束后，蒸出四氯化碳，经过减压蒸馏收集馏分后得到一氯代碳酸乙烯酯；
S3、将上述反应得到的一氯代碳酸乙烯酯与甲基叔丁基醚按照一定比例混合加入到三口烧瓶中，再加入2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基阻聚剂，在磁力搅拌器搅拌下加热，温度控制在55-58℃之间，然后滴加三乙胺，滴加结束后在60-62℃下进行反应；
S4、待步骤S3反应结束后进行抽滤、洗涤后，蒸出三乙胺和甲基叔丁基醚，经过减压蒸馏后得到碳酸亚乙烯酯。
作为上述方案的进一步改进，所述步骤S1中的LED蓝光灯关作为氯气引发剂。
作为上述方案的进一步改进，所述步骤S1的合成一氯代碳酸乙烯酯的反应为通氯反应，其反应温度为65-75℃。
作为上述方案的进一步改进，所述步骤S1的氯气通入的流速为120-160150L/min，反应温度为70℃。
作为上述方案的进一步改进，所述步骤S3中的一氯代碳酸乙烯酯、甲基叔丁基醚、三乙胺的摩尔量比为1.04：3.00：1.55。
作为上述方案的进一步改进，所述步骤S3中的甲基叔丁基醚作为反应溶剂和洗剂。
作为上述方案的进一步改进，所述步骤S3中滴加三乙胺后的反应温度为60℃。
本发明的反应方程式为：
与现有技术相比，本发明所提供的一种碳酸亚乙烯酯的合成方法使用LED蓝光灯做为氯气引发剂，较其它的有机引发剂相比无毒，无污染且安全，缩短了反应时间，提高了一氯代碳酸乙烯酯的收率。在脱氯反应中以甲基叔丁基醚为溶剂，较其它有机溶剂比，缩短了反应时间，提高了碳酸亚乙烯酯的收率。本发明提供了工艺简单、废弃物少、摩尔收率高、适合大规模生产。
具体实施方式
实施例1
将150g(1.70mol)碳酸乙烯酯和300ml(3.01mol)四氯化碳先后加到1000ml三口石英烧瓶中，在水浴锅中透过石英管浸入一只100W的LED蓝光的灯，在磁力搅拌和紫外光照射下，利用氯气流量计以150L/min的流速将氯气通入反应液中，在浴温65-70℃下进行氯化反应4.5h；停止反应后，蒸出四氯化碳，减压蒸馏收集105-107℃/1.33-1.47kPa的馏分，得到一氯代碳酸乙烯酯120g，收率为57％。将120g(0.98mol)一氯代碳酸乙烯酯、246g(2.8mol)甲基叔丁基醚和1.0g2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基阻聚剂依次加入1000ml三口烧瓶中，在磁力搅拌器搅拌下加热，通过温度计测得温度为58℃时开始滴加202ml(1.46mol)三乙胺，经20min后在60℃的温度下反应2h；反应结束后冷却至室温，抽滤，用100ml甲基叔丁基醚洗涤5次，滤液用旋转蒸发仪蒸出三乙胺和甲基叔丁基醚，得到桔红色碳酸亚乙烯酯粗品，加入0.5g2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基，减压蒸馏，收集4.27kPa、72-74℃馏分，得到45g无色液体碳酸亚乙烯酯，冷却后呈松针状，产率52％。
实施例2
将150g(1.70mol)碳酸乙烯酯和300ml(3.01mol)四氯化碳先后加到1000ml三口石英烧瓶中，在水浴锅中透过石英管浸入一只100W的LED蓝光的灯。在磁力搅拌和紫外光照射下，利用氯气流量计以150L/min的流速将氯气通入反应液中，在浴温65-70℃下氯化反应4.5h。停止反应后，蒸出四氯化碳，减压蒸馏收集105-107℃/1.33-1.47kPa的馏分，得到一氯代碳酸乙烯酯128g，收率为61％。将127g(1.04mol)一氯代碳酸乙烯酯、264g(3.00mol)甲基叔丁基醚和0.7g2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基阻聚剂依次加入1000ml三口烧瓶中，在磁力搅拌器搅拌下加热，58℃时开始滴加215ml(1.55mol)三乙胺，经25min后在温度60℃下反应2h。反应结束后冷至室温，抽滤，用100ml甲基叔丁基醚洗涤5次，滤液用旋转蒸发仪蒸出三乙胺和甲基叔丁基醚，得到桔红色碳酸亚乙烯酯粗品，加入0.5g2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基，减压蒸馏，收集4.27kPa、72-74℃馏分，得到50g无色液体碳酸亚乙烯酯，冷却后呈松针状，产率55％。
总而言之，根据本发明所述的一种碳酸亚乙烯酯的合成方法使用LED蓝光灯做为氯气引发剂，较其它的有机引发剂相比无毒，无污染且安全，缩短了反应时间，提高了一氯代碳酸乙烯酯的收率。在脱氯反应中以甲基叔丁基醚为溶剂，较其它有机溶剂比，缩短了反应时间，提高了碳酸亚乙烯酯的收率。本发明提供了工艺简单、废弃物少、摩尔收率高、适合大规模生产。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (7)
1.一种碳酸亚乙烯酯的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、选取氯气和碳酸乙烯酯作为反应原料，四氯化碳为介质，将碳酸乙烯酯和四氯化碳先后加入到石英烧瓶中，然后在水浴锅中透过石英管浸入LED蓝光灯，在磁力搅拌和蓝光灯的照射下，利用氯气流量计将氯气通入到反应液中反应合成一氯代碳酸乙烯酯；
S2、待上述反应结束后，蒸出四氯化碳，经过减压蒸馏收集馏分后得到一氯代碳酸乙烯酯；
S3、将上述反应得到的一氯代碳酸乙烯酯与甲基叔丁基醚按照一定比例混合加入到三口烧瓶中，再加入2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基阻聚剂，在磁力搅拌器搅拌下加热，温度控制在55-58℃之间，然后滴加三乙胺，滴加结束后在60-62℃下进行反应；
S4、待步骤S3反应结束后进行抽滤、洗涤后，蒸出三乙胺和甲基叔丁基醚，经过减压蒸馏后得到碳酸亚乙烯酯。
2.根据权利要求1中所述的一种碳酸亚乙烯酯的合成方法，其特征在于：所述步骤S1中的LED蓝光灯关作为氯气引发剂。
3.根据权利要求1中所述的一种碳酸亚乙烯酯的合成方法，其特征在于：所述步骤S1的合成一氯代碳酸乙烯酯的反应为通氯反应，其反应温度为65-75℃。
4.根据权利要求1中所述的一种碳酸亚乙烯酯的合成方法，其特征在于：所述步骤S1的氯气通入的流速为120-160150L/min，反应温度为70℃。
5.根据权利要求1中所述的一种碳酸亚乙烯酯的合成方法，其特征在于：所述步骤S3中的一氯代碳酸乙烯酯、甲基叔丁基醚、三乙胺的摩尔量比为1.04：3.00：1.55。
6.根据权利要求1中所述的一种碳酸亚乙烯酯的合成方法，其特征在于：所述步骤S3中的甲基叔丁基醚作为反应溶剂和洗剂。
7.根据权利要求1中所述的一种碳酸亚乙烯酯的合成方法，其特征在于：所述步骤S3中滴加三乙胺后的反应温度为60℃。
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