JPS5911581B2 - フツ素化ビニルエ−テル化合物及びその製法 - Google Patents
フツ素化ビニルエ−テル化合物及びその製法Info
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- JPS5911581B2 JPS5911581B2 JP54165675A JP16567579A JPS5911581B2 JP S5911581 B2 JPS5911581 B2 JP S5911581B2 JP 54165675 A JP54165675 A JP 54165675A JP 16567579 A JP16567579 A JP 16567579A JP S5911581 B2 JPS5911581 B2 JP S5911581B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なフッ素化ビニルエーテル化合物２５及び
その製法に関する。
その製法に関する。
更に詳しくは、ハロゲン化アルカリ金属水溶液の電解用
隔膜に用いられるフッ素化陽イオン交換膜の製造用原料
として有用な、スルホン酸基に誘導できる官能基を有す
る新規なフッ素化ビニルエーテル化合物に関するもの３
０である。従来、ハロゲン化アルカリ金属水溶液の電解
用隔膜として、耐薬品性、耐熱性に優れたカルボン酸基
またはスルホン酸基を有するフッ素化陽イオン交換膜が
公知であるが、これらの膜のうちスル３５ ホン酸基の
みを有する陽イオン交換膜は電流効率が低いという欠点
を有する。
隔膜に用いられるフッ素化陽イオン交換膜の製造用原料
として有用な、スルホン酸基に誘導できる官能基を有す
る新規なフッ素化ビニルエーテル化合物に関するもの３
０である。従来、ハロゲン化アルカリ金属水溶液の電解
用隔膜として、耐薬品性、耐熱性に優れたカルボン酸基
またはスルホン酸基を有するフッ素化陽イオン交換膜が
公知であるが、これらの膜のうちスル３５ ホン酸基の
みを有する陽イオン交換膜は電流効率が低いという欠点
を有する。
他方、カルボン酸基のみを有する膜はスルホン酸基を有
する膜に比べ、電気抵抗が高く電流密度を高くすると電
圧が上昇し消費電力が増大するという欠点がある。従つ
て、これらの欠点を解消する上でスルホン酸基及びカル
ボノ酸基を有する陽イオン交換膜が好ましいタイプの膜
である。しかしながら、カルボン酸基又はカルボン酸基
に転換し得る官能基を有する膜状共重合体とスルホン酸
基又はスルホン酸基に転換し得る官能基を有する膜状共
重合体をはり合わせた後陽イオン交換膜としたものの場
合には、電解中にはり合わせ部分からの剥離が生じ易く
、また、上記の二種の共重合体をブレンドしたものか又
はスルホン酸基又はスルホン酸基に転換し得る官能基を
有するビニルモノマーとカルボン酸基又はカルボン酸基
に転換し得る官能基を有するビニルモノマー及びフツ素
化オレフインとのΞ元共重合体を用いて陽イオン交換膜
としたものの場合には電流効率が充分に高くなく、電圧
が高いという欠点を有する。この様な観点よりハロゲン
化アルカリ金属電解用隔膜としては特開昭５２−２４１
７６号公報に開示される如く、スルホン酸基を有する膜
の片側表層を化学処理して片面表層にカルボン酸基を有
する膜としたものが最も好ましいタイプの膜であるが、
この膜にも次の様な欠点がある。即ち、当業界において
はより少ない消費電力で高濃度のアルカリを取得するた
めに高いイオン交１１換容量を有し、かつ機械的温度の
大きい膜が切望されているが、そのためには前述の片側
表層にカルボン酸基を有する膜の製造に用いられるスル
ホン酸基又はスルホン酸基に転換し得る官能基を有する
ビニルモノマーとフツ素化オレフインとの共重合体を製
造する際、スルホン酸基又はスルホン酸基に転換し得る
官能基１当量当りの分子量が小さいビニルモノマーを使
用する必要がある。しかるに、上記の目的で用いられて
きた（ｍは０〜２の整数）の如き公知のフツ素化ビニル
エーテルモノマーのうち、最小の分子量を有するｍ＝０
のものは特公昭４７−２０８３号公報等に記載されてい
る如くビニル化工程で下記（ｌ）式のような環化反応を
生じ、この環状スルホンをＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２
ＳＯ２Ｆにかえるためには多くの反応が更に必要であつ
て工業的に製造することは非常に困難である上に、条件
により重合時にも環化してポリマー物性を低下させるこ
とがある。
する膜に比べ、電気抵抗が高く電流密度を高くすると電
圧が上昇し消費電力が増大するという欠点がある。従つ
て、これらの欠点を解消する上でスルホン酸基及びカル
ボノ酸基を有する陽イオン交換膜が好ましいタイプの膜
である。しかしながら、カルボン酸基又はカルボン酸基
に転換し得る官能基を有する膜状共重合体とスルホン酸
基又はスルホン酸基に転換し得る官能基を有する膜状共
重合体をはり合わせた後陽イオン交換膜としたものの場
合には、電解中にはり合わせ部分からの剥離が生じ易く
、また、上記の二種の共重合体をブレンドしたものか又
はスルホン酸基又はスルホン酸基に転換し得る官能基を
有するビニルモノマーとカルボン酸基又はカルボン酸基
に転換し得る官能基を有するビニルモノマー及びフツ素
化オレフインとのΞ元共重合体を用いて陽イオン交換膜
としたものの場合には電流効率が充分に高くなく、電圧
が高いという欠点を有する。この様な観点よりハロゲン
化アルカリ金属電解用隔膜としては特開昭５２−２４１
７６号公報に開示される如く、スルホン酸基を有する膜
の片側表層を化学処理して片面表層にカルボン酸基を有
する膜としたものが最も好ましいタイプの膜であるが、
この膜にも次の様な欠点がある。即ち、当業界において
はより少ない消費電力で高濃度のアルカリを取得するた
めに高いイオン交１１換容量を有し、かつ機械的温度の
大きい膜が切望されているが、そのためには前述の片側
表層にカルボン酸基を有する膜の製造に用いられるスル
ホン酸基又はスルホン酸基に転換し得る官能基を有する
ビニルモノマーとフツ素化オレフインとの共重合体を製
造する際、スルホン酸基又はスルホン酸基に転換し得る
官能基１当量当りの分子量が小さいビニルモノマーを使
用する必要がある。しかるに、上記の目的で用いられて
きた（ｍは０〜２の整数）の如き公知のフツ素化ビニル
エーテルモノマーのうち、最小の分子量を有するｍ＝０
のものは特公昭４７−２０８３号公報等に記載されてい
る如くビニル化工程で下記（ｌ）式のような環化反応を
生じ、この環状スルホンをＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２
ＳＯ２Ｆにかえるためには多くの反応が更に必要であつ
て工業的に製造することは非常に困難である上に、条件
により重合時にも環化してポリマー物性を低下させるこ
とがある。
従つてｍ＝１のものが工業的には通常用いられているが
、このことは得られるスルホン酸型の膜及び上記の特開
昭５２−２４１７６号公報に開示されている化学処理に
よりカルボン酸基をスルホン酸型膜の表層に形成させた
膜のイオン交換容量を十分に大きくできないという欠点
を生じる。
、このことは得られるスルホン酸型の膜及び上記の特開
昭５２−２４１７６号公報に開示されている化学処理に
よりカルボン酸基をスルホン酸型膜の表層に形成させた
膜のイオン交換容量を十分に大きくできないという欠点
を生じる。
ｍ＝２のものは上記の欠点を更に増幅する。また特公昭
４１−１３３９２号公報に開示されるトリフルオロビニ
ルスルホニルフルオライドなどエーテル結合を有しない
フツ素化ビニルモノマーとテトラフルオロエチレンとの
共重合体は成膜性が悪いという欠点を有している。
４１−１３３９２号公報に開示されるトリフルオロビニ
ルスルホニルフルオライドなどエーテル結合を有しない
フツ素化ビニルモノマーとテトラフルオロエチレンとの
共重合体は成膜性が悪いという欠点を有している。
更に、特開昭５２−２８５８８号公報には−般式：（但
し、Ｘ１はＦ又はＣＦ３；Ｘ２、Ｘ３はＦ又はＣ１〜Ｃ
ｌＯのパーフルオロアルキル基；Ｘ４はＦｌＯＨ．ＣＲ
ｌ、０Ｍ２及びＮＲ２Ｒ３、Ｒ１はＣ１〜ＣｌＯのアル
キル基、Ｒ２、Ｒ３はＨ１又はＲ１の一つであり、Ｍ２
はアルカリ金属又は第４級アンモニウム基；ａはＯ〜３
の整数；ｂはＯ又は１；ｃはＯ〜１２の整数）で表わさ
れるフツ素化ビニル化合物が記載されている。
し、Ｘ１はＦ又はＣＦ３；Ｘ２、Ｘ３はＦ又はＣ１〜Ｃ
ｌＯのパーフルオロアルキル基；Ｘ４はＦｌＯＨ．ＣＲ
ｌ、０Ｍ２及びＮＲ２Ｒ３、Ｒ１はＣ１〜ＣｌＯのアル
キル基、Ｒ２、Ｒ３はＨ１又はＲ１の一つであり、Ｍ２
はアルカリ金属又は第４級アンモニウム基；ａはＯ〜３
の整数；ｂはＯ又は１；ｃはＯ〜１２の整数）で表わさ
れるフツ素化ビニル化合物が記載されている。
しかしながら、該フツ素化ビニル化合物の製造法につい
ては何等具体的に示されておらず、該化合物の前駆体に
ついても教示されていない。しかも、該公報の明細書の
記述から判るように好ましい形態はＸ１−Ｆ．Ｘ２＝Ｃ
Ｆ３、Ｘ３−Ｆ又はＣＦ３、Ｘ４−Ｆ，．ａ−０〜１、
ｂ＝１、ｅ−１〜３としているにもかかわらず、実施例
及び好ましい代表例としては従来から公知の即ちｃ−２
のもののみをあげている。本発明者らは特開昭５２−２
４１７６号公報に開示されたようなフツ素化陽イオン交
換膜を製造する上で、従来公知の（ｍは上記と同じ）を
原料とした場合のイオン交換容量を十分高くすることが
できないという欠点を解消することを目的として鋭意努
力した結果、特定の構造のフツ素化ビニルエーテル化合
物を用いることによりその目的を達成することができる
ことを見出し、本発明を完成するに至つた。
ては何等具体的に示されておらず、該化合物の前駆体に
ついても教示されていない。しかも、該公報の明細書の
記述から判るように好ましい形態はＸ１−Ｆ．Ｘ２＝Ｃ
Ｆ３、Ｘ３−Ｆ又はＣＦ３、Ｘ４−Ｆ，．ａ−０〜１、
ｂ＝１、ｅ−１〜３としているにもかかわらず、実施例
及び好ましい代表例としては従来から公知の即ちｃ−２
のもののみをあげている。本発明者らは特開昭５２−２
４１７６号公報に開示されたようなフツ素化陽イオン交
換膜を製造する上で、従来公知の（ｍは上記と同じ）を
原料とした場合のイオン交換容量を十分高くすることが
できないという欠点を解消することを目的として鋭意努
力した結果、特定の構造のフツ素化ビニルエーテル化合
物を用いることによりその目的を達成することができる
ことを見出し、本発明を完成するに至つた。
４即ち本発明は、一般式：〔ｐは３〜５の整数；ｎ
はＯ−１の整数〕で表わされる新規なフツ素化ビニルエ
ーテル化合物及びその製法を提供する。
はＯ−１の整数〕で表わされる新規なフツ素化ビニルエ
ーテル化合物及びその製法を提供する。
該フツ素化ビニルエーテル化合物の如き、スルホ７酸基
に転換し得る官能基をもつフツ素化ビニルエーテル化合
物としては、従来わずかに特公昭４３−２１４０８号、
特公昭４７−２０８３号各公報に具体的に（１−２、ｍ
−０〜２）なる化合物が開示されているに過ぎず、本発
明の如きｌが３〜５の化合物については何等具体的に教
示されていない。
に転換し得る官能基をもつフツ素化ビニルエーテル化合
物としては、従来わずかに特公昭４３−２１４０８号、
特公昭４７−２０８３号各公報に具体的に（１−２、ｍ
−０〜２）なる化合物が開示されているに過ぎず、本発
明の如きｌが３〜５の化合物については何等具体的に教
示されていない。
本発明のフツ素化ビニルエーテル化合物とフツ素化オレ
フイン例えばテトラフルオロエチレンとの共重合体より
得られるフツ素化陽イオン交換膜または樹脂は機械的強
度を維持しつつイオン交換容量を十分高くすることがで
きるという極めて優れた特徴を有する。更に本発明の化
合物は種々のフツ素化化合物、特に末端に−ＳＯ２−
を含む官能基を有する種々のフツ素化化合物の合成のた
めの中間体として有用である。
フイン例えばテトラフルオロエチレンとの共重合体より
得られるフツ素化陽イオン交換膜または樹脂は機械的強
度を維持しつつイオン交換容量を十分高くすることがで
きるという極めて優れた特徴を有する。更に本発明の化
合物は種々のフツ素化化合物、特に末端に−ＳＯ２−
を含む官能基を有する種々のフツ素化化合物の合成のた
めの中間体として有用である。
本発明の化合物は次の方程式に従つて製造される。
反応のメカニズムからｎは本質的に分布を持つものであ
り、ｎ＝０と１のものが併産される。
り、ｎ＝０と１のものが併産される。
酸フツ化物〔Ａ〕は例えば次式に従つて合成することが
できる。（Ｒ４はＣ，〜ＣＩＯのアルキル基、ＭはＨ又
はアルカリ金属）又例えば次式に従つて （Ｒ５はＲ４と同じ） 得られるカルボン酸を上記と同様な処理によりＦＳＯ２
（ＣＦ２）３Ｃ０Ｆとすることができる。
できる。（Ｒ４はＣ，〜ＣＩＯのアルキル基、ＭはＨ又
はアルカリ金属）又例えば次式に従つて （Ｒ５はＲ４と同じ） 得られるカルボン酸を上記と同様な処理によりＦＳＯ２
（ＣＦ２）３Ｃ０Ｆとすることができる。
更に、例えば次式に従つて（ＹはＦを除くハロゲン）
得られるカルボン酸に上記と同様な化学処理をすること
によりＦＳＯ２（ＣＦ２）４Ｃ０Ｆが与えられる。
によりＦＳＯ２（ＣＦ２）４Ｃ０Ｆが与えられる。
酸フツ化物〔Ｂ〕は方程式〔Ｉ〕に従い、酸フツ化物〔
Ａ〕と’ＰＯをフルオライドイオン例えばフツ化セシウ
ム、フツ化カリウム等の存在下で反応させることにより
得られる。
Ａ〕と’ＰＯをフルオライドイオン例えばフツ化セシウ
ム、フツ化カリウム等の存在下で反応させることにより
得られる。
更に必要に応じて、酸フツ化物〔Ｂ〕をアルカリで加水
分解することによりカルボン酸塩が得られる。本発明の
一般式 （Ｐ．ｎは上記と同じ）で表わされるフツ素化ビニルエ
ーテル化合物は前述の方程式〔〕に従い、一般式（Ｐ．
ｎ．Ｍは上記と同じ）で表わされる化合物を熱分解する
ことにより与えられるが、Ｍ＝Ｆのものを用いるのが反
応が容易で好ましい。
分解することによりカルボン酸塩が得られる。本発明の
一般式 （Ｐ．ｎは上記と同じ）で表わされるフツ素化ビニルエ
ーテル化合物は前述の方程式〔〕に従い、一般式（Ｐ．
ｎ．Ｍは上記と同じ）で表わされる化合物を熱分解する
ことにより与えられるが、Ｍ＝Ｆのものを用いるのが反
応が容易で好ましい。
該反応は実質的に無水の状態で加圧、常圧、減圧いずれ
でも実施可能であるが、通常は常圧又は減圧が便利であ
る。
でも実施可能であるが、通常は常圧又は減圧が便利であ
る。
反応形態に応じて不活性な気体、又は液体、例えば気体
としては窒素、ヘリウム、炭酸ガス、アルゴン、液体と
しては非プロトン性液体例えばポリエーテル類等を稀釈
剤として稀釈倍率０〜１００倍で使用することも可能で
ある。
としては窒素、ヘリウム、炭酸ガス、アルゴン、液体と
しては非プロトン性液体例えばポリエーテル類等を稀釈
剤として稀釈倍率０〜１００倍で使用することも可能で
ある。
又、末端基が酸フルオライド基の場合には、金属塩又は
金属酸化物の存在下に実施することも可能であるし好ま
しい。
金属酸化物の存在下に実施することも可能であるし好ま
しい。
この場合、発生する腐食性、有毒性のＣＯＦ２を分解す
ることができる固体塩基例えば炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリ
ウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ムなどが好ましく用いられる。反応温度は１００〜６０
０℃、好適には１００〜３５０℃である。
ることができる固体塩基例えば炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリ
ウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ムなどが好ましく用いられる。反応温度は１００〜６０
０℃、好適には１００〜３５０℃である。
温度が余りに高いとビニル化以外の分解等の副反応が生
じ易く、又温度が低過ぎると、原料の転化率が低下する
。反応時間は０．１秒〜１０時間、好ましくは１０秒〜
３時間である。反応温度と反応時間は例えば高い反応温
度を選択した時は反応時間を短く、低い反応温度を選択
した時は反応時間を長くするなど、好適な反応条件を適
宜採用するのが望ましい。従来、公知のスルホニルフル
オライド基を有する酸フツ化物（ｍは上記と同じ）を熱
分解することにより対応するフツ素化ビニルエーテル化
合物（ｍは上記と同じ）を製造する際、ｍ＝０の場合に
は環化反応が生じる為、工業的にはＦＯ２Ｓ（ＣＦ２）
２０ＣＦ−ＣＦ２の製造は困難である上に、条件によつ
ては重合時にも環化してポリマー物性を低下させること
があつた。
じ易く、又温度が低過ぎると、原料の転化率が低下する
。反応時間は０．１秒〜１０時間、好ましくは１０秒〜
３時間である。反応温度と反応時間は例えば高い反応温
度を選択した時は反応時間を短く、低い反応温度を選択
した時は反応時間を長くするなど、好適な反応条件を適
宜採用するのが望ましい。従来、公知のスルホニルフル
オライド基を有する酸フツ化物（ｍは上記と同じ）を熱
分解することにより対応するフツ素化ビニルエーテル化
合物（ｍは上記と同じ）を製造する際、ｍ＝０の場合に
は環化反応が生じる為、工業的にはＦＯ２Ｓ（ＣＦ２）
２０ＣＦ−ＣＦ２の製造は困難である上に、条件によつ
ては重合時にも環化してポリマー物性を低下させること
があつた。
しかるに本発明によれば、一般式
（Ｐ．ｎは上記と同じ）で表わされる７ツ素化酸フツ化
物を用いるので環の大きさが異なるため環化反応を引起
こさないかまたは無視できる程度で熱分解せしめること
ができ、ブ般式（Ｐ．ｎは上記と同じ）で表わされるフ
ツ素化ビニルエーテル化合物のうちでｎ−０のものを容
易に製造できるのみならず、該ビニルエーテルの重合時
にも環化反応によるポリマー物性の低下を生じない。
物を用いるので環の大きさが異なるため環化反応を引起
こさないかまたは無視できる程度で熱分解せしめること
ができ、ブ般式（Ｐ．ｎは上記と同じ）で表わされるフ
ツ素化ビニルエーテル化合物のうちでｎ−０のものを容
易に製造できるのみならず、該ビニルエーテルの重合時
にも環化反応によるポリマー物性の低下を生じない。
本発明のフツ素化ビニルエーテル化合物
（Ｐ．ｎは上記と同じ）は製造上の容易さからｐ一３が
好ましい。
好ましい。
一方ｐ≧６の時は製造が困難となる。一方、該フツ素化
ビニルエーテル化合物とテトラフルオロエチレンの共重
合体より得られた陽イオン交換膜または樹脂のイオン交
換容量は大きい方が望ましく、この観点から該フツ素化
ビニルエーテル化合物はｎ＝Ｏが好ましい。
ビニルエーテル化合物とテトラフルオロエチレンの共重
合体より得られた陽イオン交換膜または樹脂のイオン交
換容量は大きい方が望ましく、この観点から該フツ素化
ビニルエーテル化合物はｎ＝Ｏが好ましい。
本発明のフツ素化ビニルエーテル化合物とフツ素化オレ
フイン例えばテトラフルオロエチレンの共重合により耐
薬品性、耐熱性の優れた共重合体が得られる。
フイン例えばテトラフルオロエチレンの共重合により耐
薬品性、耐熱性の優れた共重合体が得られる。
該共重合体を成膜後化学処理することにより、スルホン
酸基を有するフツ素化陽イオン交換膜が与えられ、更に
特開昭５２−２４１７６号公報と同様な方法により膜の
片側表層にカルボン酸基を有する極めて高性能のハロゲ
ン化アルカリ金属水溶液の電解用フツ素化陽イオン交換
膜が得られる。これらの陽イオン交換膜は従来のものに
比べて、機械的強度を維持しつつ、イオン交換容量を大
きくできるという優れた特徴を有する。
酸基を有するフツ素化陽イオン交換膜が与えられ、更に
特開昭５２−２４１７６号公報と同様な方法により膜の
片側表層にカルボン酸基を有する極めて高性能のハロゲ
ン化アルカリ金属水溶液の電解用フツ素化陽イオン交換
膜が得られる。これらの陽イオン交換膜は従来のものに
比べて、機械的強度を維持しつつ、イオン交換容量を大
きくできるという優れた特徴を有する。
また、該共重合体は、一般のイオン交換樹脂を製造する
方法に準じて、重合時または成型時に粒状となした後、
膜状物をフツ素化陽イオン交換膜に変換する際に使用す
る上記の反応を適用し、スルホン酸基及び／またはカル
ボン酸基を有するフツ素化粒状イオン交換樹脂となすこ
とも可能である。
方法に準じて、重合時または成型時に粒状となした後、
膜状物をフツ素化陽イオン交換膜に変換する際に使用す
る上記の反応を適用し、スルホン酸基及び／またはカル
ボン酸基を有するフツ素化粒状イオン交換樹脂となすこ
とも可能である。
これらのイオン交換樹脂は、耐熱性、耐薬品性が、炭化
水素系のものより優れていることを利用して、一般に吸
着を利用した分離プロセス例えば金属イオンの吸着分離
や、有機反応の酸触媒等に広く用いることができる。
水素系のものより優れていることを利用して、一般に吸
着を利用した分離プロセス例えば金属イオンの吸着分離
や、有機反応の酸触媒等に広く用いることができる。
また、本発明の共重合体は、繊維状、ひも状として、フ
ツ素化陽イオン交換膜のイオン電導性の補強材として用
いることも可能である。
ツ素化陽イオン交換膜のイオン電導性の補強材として用
いることも可能である。
以下に実施例を示すが、本発明の技術的範囲は ５これ
らに制約されるものではない。
らに制約されるものではない。
参考例 １
（Ａ） ３１のステンレス製オートクレーブにナトリウ
ムエチルメルカプチド２５０ｆと炭酸ジメチル５３０ｔ
及びテトラヒドロフラン７５０ｆ７を ４入れた後、反
応系を５０〜６０？Ｈｇの減圧にした。
ムエチルメルカプチド２５０ｆと炭酸ジメチル５３０ｔ
及びテトラヒドロフラン７５０ｆ７を ４入れた後、反
応系を５０〜６０？Ｈｇの減圧にした。
反応系を激しく攪拌しながら、温度を１５℃に維持しつ
つテトラフルオロエチレンを減圧下で徐々に吹き込んだ
。反応の進行と共にテトラフルオロエチレンの消費速度
は低下し、最終的にはテトラフルオロエチレンの圧力が
１ｋ９／Ｃｄのところで、最早テトラフルオロエチレン
の消費は停止した。反応終了後、反応混合物に９８％硫
酸を３００ｆ７入れて中和した。生成した硫酸ソーダを
口別し、口液は予めエバポレーターを用いてテトラヒド
ロフランを除去した後、残渣を蒸留し、８４℃／３０１
１Ｈｇの留分を得た。該留分の構造は、元素分析、赤外
及びＮＭＲスペクトルによりＣ２Ｈ，ＳＣＦ２ＣＦ２Ｃ
ＯＯＣＨ３であることが確認された。
つテトラフルオロエチレンを減圧下で徐々に吹き込んだ
。反応の進行と共にテトラフルオロエチレンの消費速度
は低下し、最終的にはテトラフルオロエチレンの圧力が
１ｋ９／Ｃｄのところで、最早テトラフルオロエチレン
の消費は停止した。反応終了後、反応混合物に９８％硫
酸を３００ｆ７入れて中和した。生成した硫酸ソーダを
口別し、口液は予めエバポレーターを用いてテトラヒド
ロフランを除去した後、残渣を蒸留し、８４℃／３０１
１Ｈｇの留分を得た。該留分の構造は、元素分析、赤外
及びＮＭＲスペクトルによりＣ２Ｈ，ＳＣＦ２ＣＦ２Ｃ
ＯＯＣＨ３であることが確認された。
ＩＲ特性吸収（液体）：
Ｂ）前記（４）によつて得られた
Ｃ２Ｈ５ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３（３３０１）を、
あらかじめトリフロロ酢酸（１００ｍｊ）に塩素ガス（
５００１１１／分）を通じている反応器に、激しく攪拌
しつつ室温で約１時間にわたり滴下をした。
あらかじめトリフロロ酢酸（１００ｍｊ）に塩素ガス（
５００１１１／分）を通じている反応器に、激しく攪拌
しつつ室温で約１時間にわたり滴下をした。
滴下終了後更に１０時間反応放置し、蒸留により６０１
１／Ｈｇで７０〜７５℃の留分を集めることにより３１
０ｙを得た。該留分の構造は赤外吸収スペクトル、ＮＭ
Ｒスペクトル、元素分析からＣｌＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２
ＣＨ３であることが確認された。
１／Ｈｇで７０〜７５℃の留分を集めることにより３１
０ｙを得た。該留分の構造は赤外吸収スペクトル、ＮＭ
Ｒスペクトル、元素分析からＣｌＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２
ＣＨ３であることが確認された。
元素分析値
コ 冷水（２００ｍ１）にあらかじめ塩素を飽和してお
き、更に５００ｍ１／分で流しつつ、激しく攪拌しなが
ら、前記Ｂ）で得られたスルフエニルクロライド（２２
６．５ｆ１）を徐々に加えた。
き、更に５００ｍ１／分で流しつつ、激しく攪拌しなが
ら、前記Ｂ）で得られたスルフエニルクロライド（２２
６．５ｆ１）を徐々に加えた。
添加後更に５時間反応せしめた後、下層を取り出し、６
０ｍｌ！ＬＨｇで８０〜８２℃の留分を２３２７得た。
該留分の構造は、赤外吸収スペクトル、元素分析ＮＭＲ
スペクトルよりＣｌＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３で
あることが確認された。
０ｍｌ！ＬＨｇで８０〜８２℃の留分を２３２７得た。
該留分の構造は、赤外吸収スペクトル、元素分析ＮＭＲ
スペクトルよりＣｌＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３で
あることが確認された。
赤外吸収スペクトル
Ｄ前記（０で得られたパーフルオロ−３−クロロスルホ
ニルーメチルプロピオネート（２５８．５７）を８Ｎ−
ＮａＯＨを用い中和を行つた後、水、メタノ一ルを除去
した。
ニルーメチルプロピオネート（２５８．５７）を８Ｎ−
ＮａＯＨを用い中和を行つた後、水、メタノ一ルを除去
した。
乏残留物を乾燥した後、五塩化リン
（３１２７）一オキシ塩化リン（１５０７）を加え、１
３０℃の温浴上で１０時間還流させながら反応せしめ、
反応後蒸留により１００ｍｕＨｇで７０℃の留出物を２
２０ｆ７得た。 Ｊこの物
質は、赤外吸収スペクトル、元素分析ＮＭＲスペクトル
によりＣｌＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＣｌ （パーフルオ
ロ−３クロロスルホニルーブロピオニルクロライド）で
あることが確認された。
（３１２７）一オキシ塩化リン（１５０７）を加え、１
３０℃の温浴上で１０時間還流させながら反応せしめ、
反応後蒸留により１００ｍｕＨｇで７０℃の留出物を２
２０ｆ７得た。 Ｊこの物
質は、赤外吸収スペクトル、元素分析ＮＭＲスペクトル
によりＣｌＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＣｌ （パーフルオ
ロ−３クロロスルホニルーブロピオニルクロライド）で
あることが確認された。
Ｊ赤外吸収スペクトル１７９０
ｃｍ−１ （−ＣＯＣ１） １４１５α−１ （〜ＳＯ
２Ｃｌ）元素分析 ：）スルホラン（２２４ｍＯとフツ化ナトリウム（３３
６ｙ）を存在せしめた容器を８０℃の温浴で加熱せしめ
、この容器に、前記Ｄ）で得られたパーフルオロ−３−
クロロスルホニループロピオニルクロライド（２６３７
）を滴下し、１時間反応させた。
ｃｍ−１ （−ＣＯＣ１） １４１５α−１ （〜ＳＯ
２Ｃｌ）元素分析 ：）スルホラン（２２４ｍＯとフツ化ナトリウム（３３
６ｙ）を存在せしめた容器を８０℃の温浴で加熱せしめ
、この容器に、前記Ｄ）で得られたパーフルオロ−３−
クロロスルホニループロピオニルクロライド（２６３７
）を滴下し、１時間反応させた。
反応後、蒸留により５０〜５５℃の留出物を１９７７得
た。該留出物は、赤外吸収スペクトル、ＮＭＲスぺクト
ル、元素分析からＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ（パーフ
ルオロ−３−フルオロスルホニループロピオニルフルオ
ライド）であることが確認された。
た。該留出物は、赤外吸収スペクトル、ＮＭＲスぺクト
ル、元素分析からＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ（パーフ
ルオロ−３−フルオロスルホニループロピオニルフルオ
ライド）であることが確認された。
赤外吸収スペクトル
１８９０（１７７！−１ （−ＣＯＦ） １４７０？−
１ （−ＳＯ２Ｆ）元素分析 Ｄ前記（ト）で得られたパーフルオロ−３−フルオロス
ルホニルプロピオニルフルオライド（２３０７）をジエ
チレングリコールジメチルエーテル（７２ｍｌ）、フツ
化カリウム（５．４ｙ）と一緒にオートクレーブに仕込
み、室温で攪拌しつつ、次いでヘキサフロロプロピレン
オキサイド（１８２．６７）を３０分間で圧入し、更に
３０分攪拌放置をした。
１ （−ＳＯ２Ｆ）元素分析 Ｄ前記（ト）で得られたパーフルオロ−３−フルオロス
ルホニルプロピオニルフルオライド（２３０７）をジエ
チレングリコールジメチルエーテル（７２ｍｌ）、フツ
化カリウム（５．４ｙ）と一緒にオートクレーブに仕込
み、室温で攪拌しつつ、次いでヘキサフロロプロピレン
オキサイド（１８２．６７）を３０分間で圧入し、更に
３０分攪拌放置をした。
反応後、液を抜き出すと二層分離しており、下層を取り
出し蒸留にて６０ｍ１ＬＨｇで４５℃の留分を２２５７
得た。
出し蒸留にて６０ｍ１ＬＨｇで４５℃の留分を２２５７
得た。
この留出物の構造は赤外吸収スペクトル、ＮＭＲスペク
トル、元素分析、分子量滴定から、ＦＳＯ２（ＣＦ２）
３０ＣＦＣＯＦ（パーフルオロー６−フルオロスルホニ
ル−３−オキサ−２−メチルーヘキサノイルフルオライ
ド）であることが分かつた。
トル、元素分析、分子量滴定から、ＦＳＯ２（ＣＦ２）
３０ＣＦＣＯＦ（パーフルオロー６−フルオロスルホニ
ル−３−オキサ−２−メチルーヘキサノイルフルオライ
ド）であることが分かつた。
赤外吸収スベクトル
１８８０ｃＴｎ−１ （−Ｃ０Ｆ） １４６５α−１
（−ＳＯ２Ｆ）元素分析 実施例 １ あらかじめ炭酸ナトリウム（９３２７）を詰めた電気管
状炉を２１０℃に保ちながら窒素を１００〜１５０ｍ１
／分で流しておいた。
（−ＳＯ２Ｆ）元素分析 実施例 １ あらかじめ炭酸ナトリウム（９３２７）を詰めた電気管
状炉を２１０℃に保ちながら窒素を１００〜１５０ｍ１
／分で流しておいた。
管状炉の入口に、前記Ｄで得られたパーフルオロ一６−
フルオロスルホニル−３−オキサ−２−メチルヘキサノ
イルフルオライド４８０ｙを２０ＣＣ／時の速度で滴下
せしめ、流出物を冷水で冷却した受器に貯めた。次いで
、蒸留にかけると、２００ｍ１１／Ｈｇで６４℃の留出
物２００ｔを得た。
フルオロスルホニル−３−オキサ−２−メチルヘキサノ
イルフルオライド４８０ｙを２０ＣＣ／時の速度で滴下
せしめ、流出物を冷水で冷却した受器に貯めた。次いで
、蒸留にかけると、２００ｍ１１／Ｈｇで６４℃の留出
物２００ｔを得た。
赤外吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトル、元素分析から
、この留出物の構造はＦＳＯ２（ＣＦ，）３０ＣＦ＝Ｃ
Ｆ２（パーフルオロ一４−オキサ−５−ヘキセンスルホ
ニルフルオライド）であることが確認された。
、この留出物の構造はＦＳＯ２（ＣＦ，）３０ＣＦ＝Ｃ
Ｆ２（パーフルオロ一４−オキサ−５−ヘキセンスルホ
ニルフルオライド）であることが確認された。
赤外吸収スペクトル
１８４０ｃｍ−１ （ＣＦ２＝ＣＦＯ−） １４６０α
−１ （−ＳＯ２Ｆ）元素分析 分析値：Ｃｌｌ８．２；Ｆｌ５７．７；Ｓｌ９．５計算
値（Ｃ５ＦｌＯＳＯ３として）：Ｃｌｌ８．２；Ｆｌ５
７．６；０、１４．５；Ｓｌ９．７比較例 実施例１に於いて、ＦＳＯ２（ＣＦ２）３０ＣＦＣ０Ｆ
の代りに、ＦＳＯ２（ＣＦ２）２０ＣＦＣ０Ｆを炭酸ナ
トリウム上に導いたところ、目的とするビニル化合物Ｃ
Ｆ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２Ｓ０２Ｆは得られず、環化生
成物ＣＦ−０ＣＦ２ＣＦ２のみが得られた。
−１ （−ＳＯ２Ｆ）元素分析 分析値：Ｃｌｌ８．２；Ｆｌ５７．７；Ｓｌ９．５計算
値（Ｃ５ＦｌＯＳＯ３として）：Ｃｌｌ８．２；Ｆｌ５
７．６；０、１４．５；Ｓｌ９．７比較例 実施例１に於いて、ＦＳＯ２（ＣＦ２）３０ＣＦＣ０Ｆ
の代りに、ＦＳＯ２（ＣＦ２）２０ＣＦＣ０Ｆを炭酸ナ
トリウム上に導いたところ、目的とするビニル化合物Ｃ
Ｆ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２Ｓ０２Ｆは得られず、環化生
成物ＣＦ−０ＣＦ２ＣＦ２のみが得られた。
Ｚ参考例１（Ｆ）に於いて用いられたヘキサフロロプロ
ピレンオキサイドの量を３１５７にして、同じ操作を行
つた。
ピレンオキサイドの量を３１５７にして、同じ操作を行
つた。
蒸留により、ＦＳＯ２（ＣＦ２）３０ＣＦＣ０Ｆ９１ｔ
とＦＳＯ，（ＣＦ２）３０ＣＦＣＦ２０ＣＦＣ０Ｆ２８
１ｖ俸 ０Ｖ◆ ０ｙを得た。
とＦＳＯ，（ＣＦ２）３０ＣＦＣＦ２０ＣＦＣ０Ｆ２８
１ｖ俸 ０Ｖ◆ ０ｙを得た。
構造の確認は、赤外吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトル
、元素分析より行つた。
、元素分析より行つた。
実施例 ２
参考例２で得られた
ＦＳＯ２（ＣＦ２）３０ＣＦＣＦ２０ＣＦＣ０Ｆ２９０
ｆ７をＶ−０Ｖ−Ｏ炭酸ナトリウムを充填した管状炉に
導き、２６０℃で反応させることによりＦＳＯ２（ＣＦ
２）３０ＣＦＣＦ２０ＣＦ＝ＣＦ２（パーフルオロ一４
・７ージオキサ一５−メチル−８−ノネンスルホニルフ
ルオライド）１５３Ｖを得た。
ｆ７をＶ−０Ｖ−Ｏ炭酸ナトリウムを充填した管状炉に
導き、２６０℃で反応させることによりＦＳＯ２（ＣＦ
２）３０ＣＦＣＦ２０ＣＦ＝ＣＦ２（パーフルオロ一４
・７ージオキサ一５−メチル−８−ノネンスルホニルフ
ルオライド）１５３Ｖを得た。
このものの沸点は、８２℃／６０１ＥＩＨｇであり、ま
た構造の確認は赤外吸収スペクトル、ＮＭＲスベクトル
、元素分析により行つた。使用例 実施例１で得られたビニルエーテルモノマーを水を溶媒
とし、触媒として、過硫酸アンモニウムー亜硫酸水素ナ
トリウムのレドツクス触媒、乳化剤としてパーフルオロ
オクタン酸アンモニウムを用い、テトラフルオロエチレ
ンの圧力５ｋ９／Ｃｒ！Ｉ，重合温度４０℃の条件下で
テトラフルオロエチレンと共重合させた。
た構造の確認は赤外吸収スペクトル、ＮＭＲスベクトル
、元素分析により行つた。使用例 実施例１で得られたビニルエーテルモノマーを水を溶媒
とし、触媒として、過硫酸アンモニウムー亜硫酸水素ナ
トリウムのレドツクス触媒、乳化剤としてパーフルオロ
オクタン酸アンモニウムを用い、テトラフルオロエチレ
ンの圧力５ｋ９／Ｃｒ！Ｉ，重合温度４０℃の条件下で
テトラフルオロエチレンと共重合させた。
得られた共重合体を、厚さ２５０μの膜状物に成型した
後、この膜状物をアルカリで加水分解して、交換容量１
．０６ｍｅｑ／Ｇｒ．一乾燥樹脂のスルホン酸基を有す
る強靭なフツ素化陽イオン交換膜を得た。
後、この膜状物をアルカリで加水分解して、交換容量１
．０６ｍｅｑ／Ｇｒ．一乾燥樹脂のスルホン酸基を有す
る強靭なフツ素化陽イオン交換膜を得た。
この膜を、五塩化リンとオキシ塩化リンの混合物中１２
０℃で反応させてスルホニルクロライド型とした。
０℃で反応させてスルホニルクロライド型とした。
上記のスルホニルクロライド基を有する膜状物の片面を
、５７％ヨウ化水素酸と氷酢酸を混合したもので処理し
た後、アルカリで加水分解し、更に５％次亜塩素酸ソー
ダ水溶液中に浸漬して、膜の片面の表層部分にカルボン
酸基を有し、残余の部分にスルホン酸基を有する強靭な
フツ素化陽イオン交換膜を得た。
、５７％ヨウ化水素酸と氷酢酸を混合したもので処理し
た後、アルカリで加水分解し、更に５％次亜塩素酸ソー
ダ水溶液中に浸漬して、膜の片面の表層部分にカルボン
酸基を有し、残余の部分にスルホン酸基を有する強靭な
フツ素化陽イオン交換膜を得た。
また重合により得られたスルホニルフロラード型のポリ
マーを押出し成型でストランドにした後、ペレタイザ一
で径１Ｕ１の粒状樹脂とした。
マーを押出し成型でストランドにした後、ペレタイザ一
で径１Ｕ１の粒状樹脂とした。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ｐは３〜５の整数、ｎは０〜１の整数〕で表わされる
新規なフッ素化ビニルエーテル化合物。 ２ ｐが３である特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３ ｎが０である特許請求の範囲第１項又は第２項記載
の化合物。 ４ 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ＭはＦ；ｐは３〜５の整数；ｎは０〜１の整数〕で表
わされる化合物を、必要により金属塩または金属酸化物
を存在させて熱分解せしめることを特徴とする一般式：
▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ｐ、ｎは上記と同じ〕で表わされる新規なフッ素化ビ
ニルエーテル化合物の製造方法。 ５ ｐが３である特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ ｎが０である特許請求の範囲第４項又は第５項記載
の方法。
Priority Applications (30)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54165675A JPS5911581B2 (ja) | 1979-12-21 | 1979-12-21 | フツ素化ビニルエ−テル化合物及びその製法 |
| US06/152,856 US4329435A (en) | 1979-05-31 | 1980-05-23 | Novel fluorinated copolymer with tridihydro fluorosulfonyl fluoride pendant groups and preparation thereof |
| DE19803047439 DE3047439A1 (de) | 1979-05-31 | 1980-05-24 | Fluorierte vinylaetherverbindungen, ihre herstellung und verwendung |
| DE3050634A DE3050634C2 (de) | 1979-05-31 | 1980-05-24 | Perfluorierte Fluorsulfonylsäurefluoride und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE3050643A DE3050643C2 (ja) | 1979-05-31 | 1980-05-24 | |
| DE3047438A DE3047438C2 (de) | 1979-05-31 | 1980-05-24 | Fluorierte Copolymerisate, ihre Herstellung und Verwendung |
| DE3020017A DE3020017C2 (de) | 1979-05-31 | 1980-05-24 | Fluorierte Carbonsäuren oder ihre Derivate und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| CA000352704A CA1148566A (en) | 1979-05-31 | 1980-05-26 | Fluorinated copolymer and preparation thereof |
| SE8003902A SE450000B (sv) | 1979-05-31 | 1980-05-27 | Sett att framstella ett fluorerat katjonbytarmembran innehallande savel karboxyl- som sulfonsyragrupper |
| FI801734A FI68847C (fi) | 1979-05-31 | 1980-05-28 | Foerfarande foer framstaellning av ett nytt fluorerat katjonbytarmembran |
| FR8011912A FR2465718B1 (fr) | 1979-05-31 | 1980-05-29 | Acide carboxylique fluore et son procede de preparation |
| GB8017804A GB2051831B (en) | 1979-05-31 | 1980-05-30 | Fluorinated copolymers and cation exchange membrane and process for producing the same |
| NLAANVRAGE8003170,A NL187488C (nl) | 1979-05-31 | 1980-05-30 | Gefluoreerd copolymeer alsmede kationuitwisselend membraan dat onder toepassing daarvan is vervaardigd en vinylether geschikt voor de bereiding van het copolymeer. |
| NO80801636A NO801636L (no) | 1979-05-31 | 1980-05-30 | Fluorert kopolymer og fremstilling derav |
| BR8003403A BR8003403A (pt) | 1979-05-31 | 1980-05-30 | Acido carboxilico fluorado ou seu derivado,processo de producao de acido carboxilico fluorado ou seu derivado,fluoreto de acido fluorado e processo de producao do mesmo,composto de eter vinilico fluorado e processo de preparacao do composto fluorado,copolimero fluorado e processo de producao de copolimero fluorado e processo para a producao de uma membrana de permuta cationica fluorada |
| IT8022469A IT1193943B (it) | 1979-05-31 | 1980-05-30 | Copolimero fluorurato e sua preparazione |
| GB8017838A GB2053902B (en) | 1979-05-31 | 1980-05-30 | Fluorinated compounds |
| GB08221499A GB2123812B (en) | 1979-05-31 | 1980-05-30 | Fluorinated carboxylic acids and derivatives their production and their use to produce fluorinated acid fluorides |
| FR8024131A FR2463123A1 (fr) | 1979-05-31 | 1980-11-13 | Ether vinylique fluore et son procede de fabrication |
| PT7213080A PT72130B (en) | 1979-05-31 | 1980-11-28 | Novel fluorinated cation exchange membrane and process forproducing the same |
| NO81810162A NO810162L (no) | 1979-05-31 | 1981-01-19 | Fluorerte vinyleterforbindelser. |
| NO81810160A NO154921C (no) | 1979-05-31 | 1981-01-19 | Fremgangsmaate ved fremstilling av en kationbyttermembran. |
| NO81810159A NO159174C (no) | 1979-05-31 | 1981-01-19 | Fluorerte kopolymerer, samt fremgangsmaate ved fremstilling derav. |
| NO81810161A NO810161L (no) | 1979-05-31 | 1981-01-19 | Fluorerte syrefluorider. |
| US06/330,608 US4536352A (en) | 1979-05-31 | 1981-12-14 | Perfluoro vinyl ethers |
| SU813366463A SU1080742A3 (ru) | 1979-12-21 | 1981-12-23 | Способ получени виниловых эфиров сульфонилфторидов |
| FR8212640A FR2514010B1 (fr) | 1979-05-31 | 1982-07-20 | Copolymere fluore, son procede de preparation et son utilisation dans la preparation d'une membrane d'echange de cations |
| GB08221735A GB2118541B (en) | 1979-05-31 | 1982-07-27 | Fluorinated vinyl ethers and their preparation |
| US06/527,818 US4511518A (en) | 1979-05-31 | 1983-08-30 | Perfluorinated fluorosulfonylalkyleneoxy-2-propanoyl fluoride and hexafluoroepoxide addition compounds |
| US06/527,746 US4613467A (en) | 1979-05-31 | 1983-08-30 | Fluorosulfonylperfluoroalkyl compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54165675A JPS5911581B2 (ja) | 1979-12-21 | 1979-12-21 | フツ素化ビニルエ−テル化合物及びその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5690054A JPS5690054A (en) | 1981-07-21 |
| JPS5911581B2 true JPS5911581B2 (ja) | 1984-03-16 |
Family
ID=15816888
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54165675A Expired JPS5911581B2 (ja) | 1979-05-31 | 1979-12-21 | フツ素化ビニルエ−テル化合物及びその製法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5911581B2 (ja) |
| SU (1) | SU1080742A3 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7196235B2 (en) | 2001-06-29 | 2007-03-27 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Process for producing fluorinated vinyl ether |
| JP4817541B2 (ja) * | 2001-06-29 | 2011-11-16 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | フッ素化ビニルエーテルの製造方法 |
| JP4817542B2 (ja) * | 2001-06-29 | 2011-11-16 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | フッ素化ビニルエーテルの製造法 |
| EP1640362A4 (en) * | 2003-07-02 | 2006-12-06 | Asahi Glass Co Ltd | PROCESS FOR PRODUCING SULFONYL FLUORIDE FLUORIDE |
-
1979
- 1979-12-21 JP JP54165675A patent/JPS5911581B2/ja not_active Expired
-
1981
- 1981-12-23 SU SU813366463A patent/SU1080742A3/ru active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SU1080742A3 (ru) | 1984-03-15 |
| JPS5690054A (en) | 1981-07-21 |
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