SU1080742A3 - Способ получени виниловых эфиров сульфонилфторидов - Google Patents

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ СУЛЬФОНИЛФТОРИДОВ Общей фор )n()m 0«i3F (JTz (J7s где n - целое .число от 3 до Ь, а m - О или 1, отличающийс , тем, что соединение общей формулы ()n(o(iyci72UodjdoT йт, где пит имеют указанные значени , подвергают пиролизу в присутствии карбоната щелочного металла или окисла цинка, кадми  или кремни  при 100-350 С. fco 2. Способ прп.1, отличающийс  тем, что процесс провод т в течение 0,1 с - 10 ч..

Description

00

Ы

SD Изобретение относитс  к способам получени  виниловых эфиров сульфони фторидов общей формулы ((5Тг)п(0(|7СТг1тОе Уг . где п - целое число от 3 до 5, а ш - О или 1, которые могут найти пр менение в качестве мономеров дл  производства фторированных катионно обменных смол. . Известен способ получени  аналога Cl по строению и назначению соединени  формулы FS02(CF ) который заключаетс  в пиролиз-е натриевой соли формулы (г)гОЙтеТз dOOKa Однако в литературе отсутствуют сведени  о способе получени  винило эфиров сульфонилфторидов общей формулы/ которые  вл ютс  ценными фторсодержащими мономерами. Цель изобретени  - разработка способа получени  новых фторорганических мономеров - виниловых эфиров сульфонилфторидов общей формулы, ко торые могут найти применение в синт зе катионообменных смол. Поставленна  цель достигаетс  тем, что согласно способу получени  виниловых эфиров сульфонилфторидов общей формулы, который основан на известной описанной реакции, соединение общей формулы (()г,(ОЙ7еУг) dfs ; еТз , где пит имеют указанные зна чени , подвергают пиролизу в присутствии карбоната щелочного металла или окисла цинка, кадми  или к емни  при ЮО-ЗбО С. . Врем  реакции предпочтительно сос тавл ет 0,1 с-10 ч, преимущественно10 с - 3,4. Температура реакции и врем  реакции должны быть соответствующим образом выбраны, чтобы обеспечить оптимальные услови , например более короткое врем  реакций при.более высокой теишературе реакции большее врем  реакции П{Я1 более низкой температуре процесса. Пример 1, А. В автоклав из нержавекхцей стгши емкостью 3 л загру жают 250 г этилмеркаптида ЛаУр  , 530 г димети ;карбомата и 750 тетрагидрофурана , после чего в системе создают пониженное давление, равное 50-60 мм рт.ст. При интенсивном перемешивании реакционной системы и поддерживании температуры, равной в систему при пониженном давлении постепенно подают тетрафторэтилен . По мере протекани  реакции скорость потреблени  тетрафторэтилена уменьшаетс  до тех пор, пока, при конечном давлении тетрафторэтилена, равном 1 кг/см, потреблени  тетрафторэтилена больше не.происходит. После окончани  реакции реакционную смесь нейтрализуют с помощью 300 г серной кислоты. Образовавшийс  сульфат отфильтровываетс  и фильтрат сначала выпариваетс  с помощью выпарного аппарата с целью удалени  тетрагидрофурана, после чего-остаток перегон ют и получают 520 г фракции дистилл та с температурой кипени  84С/30 мм рт.ст. Как было установлено с помощью элементного анализа, спектров ИК и ЯМР, эта фракци  имеет структуру CF, COOCH.J , Хапдктеристическое поглощение в ИК-области(жидкость h 2960, 2930, 2870 .см (СтН) 1780 (), 1300-1100 смТ-CF,-). Найдено, %: С 32,2 Н 3,9; F 33,9; S 14,3. CfcHgF O S Вычислено, %:С32,7;НЗ,6; F 34,5; S 14,5. Б. При комнатной температуре и интенсивном перемешивании в реакторе, в котором газообразный хлор пропускают со скоростью 500 мл/мин через 100 мл трифторуксусной кислоты, в течение одного часа прибавл ют по капл м 330 г соединени , полученного на стадии А. После добавлени  по капл м реакционную смесь оставл ют сто ть в течение 10 ч, после чего продукт перегон ют и получают 310 г фракции дистилл та с температурой кипени  70-75 С/60 мм рт.ст. С помощью элементного ана7ш.за, спектров ИК и ЯМР структура этой фракции определена как ClSCFjCF COgCHj. В. При пропускании газообразного хлора со скоростью 500 мл/мин в ко-, лодную воду (200 мл, предварительно насыщенную хлором, при интенсивном перемешивании, в реактор пбстепенно добавл ют сульфенилхлорид (226,5 г /.прлученный на стадии В. После того, как прибавление закончено , реакцию продолжают вести еще дополнительно в течение 5ч. После этого нижний слой отдел ют и получают 232 г фракции дистилл та с температурой кипени  80-82 С/60 мм рт.ст. С помощью элементного анализа спектров ИК и ЯМР структура этой фракции определ етс  как C1S02CF2CF2COOCH3 ИК-спектр Поглощени : , О 1415 см-М- S -С1), 1785 cM-(-COOC 2960 см (-СН). Найдено, %: С 18,7} Н 1,0 F 29,1 S 12,6. Вычислено, %: С 18,6; Н 1,2} F 29,4; S 12,4. Г. Перфтрр-З-хлорсульфонилметил пропионат (258,5 г), полученный на стадии В, нейтрализуют с помощью 8 Н. раствора едкого натра, а зате . удал ют воду и метанол. После высушивани  остатка к нем прибавл ют п тихлористый фосфор и гидрид фосфорной кислоты (150 г) и провод т реакцию с обратным холоди ником на бане при в течение 10 ч. После окончани  реакциипродукт перегон ют и получают 2 2 О г фракции дистилл та с температурой кипени  70 С/100 мм рт.су. Как было определено с помощью .спектров ЯМР, элементного анализа спектру поглощени  в ИК-области эт соединение имеет структуру (перфто -З-хлорсульфонилпропионилхлорида). , П р и м е р 2. В сосуд, содерж щий сульфолан (224 мл) и фторид на ри  (336 г) и при по капл м добавл ют перфтор-3-хлорсульфонилпропионилхлорид (263 г), полученны по примеру, 1. Реакцию провод т в т чение одного часа. После окончани  реакции продукт перегон ют и получают 218 г фракции дистилл та с те пературой кипени  50-55с. .Как было определено с помощью элементного анализа, спектров ИК и ЯМР, названна  фракци  представл е собой перфтор-3-фторсульфонил-пропионилфторид . ИК-спектры поглощени : 1890 см (СОР), 1470 CM-(-SO,F). Найдено, %: С 15,5 F 49,5;. S 1 ,. Вычислено, %; С 15,7; F 50,0$ S 1Э,9. Пример 3. Повтор ют приме 2, за исключением того, что окись гексафторпропилена используют в ко личестве 315 г. Продукт реакций пе регон ют и получают 91 г FS02(CF2),OCF(CF.)COF И 281 Г , FSpi (CF2TjOCF(CFpCF20CF(CFj )COF, И эти структуры определ ют с помощ спектров ИК и ЯМР и по данным элементного анализа. Пример 4. через электриче кую трубчатую печь, предварительно наполненную карбонатом натри  (932 при температуре пропуск-ают .азот со скоростью 100-150 мл/мин. Через вход этой трубчатой печи со скоростью 20 по капл м прибавл ют 480 г перфтор-6-фторрульфонил-3-окси-2-метйлгексаноилфторида , полученного по примеру 2, и выход щий газ собирают в емкости, охлаждаемой холодной водой. После этого собранный продукт перегон ют и получают 200 г фракции с температурой кипени  64 С/200 мм рт.ст. Как было установлено с помощью элементного анализа, а также спектров ИК и ЯМР эта фракци  имеет, структуру перфтор-4-окси-5-гексансульфонилфторида .. ИК-спектр поглощени :. 1840 см (CF2 CFO-), 1460 (-SO,F-) Найдено, %: С 18,2; F 57,7; S 9,5.f ,. Вычисле 0, %: С 18,2; F 57;б; О 14,5; S 9,7. П р им ер 5. Соединение СРз СРз FSO.(CF2)30CFCF20CFCFO (290 г), полученное ПО примеру 3, ввод т в трубчатую печь, наполненную карбонатом натри , иПровод т реакцию при 260°С, получают 153 г соединени  перфтор- 4, 7-диокси- 5-метил- 8- ноненсульфонилфторид . Этот продукт имеет точку кипени  мм рт.ст. Примерб. В автоклав загружают перфтор-3-фторсульфонил-пропйонилфторид (230 г), полученный по примеру 2, и диэтиленгликольдиметиловый эфир (72 мл), а также фторид натри  (5,-4 i). После этого при комнатной температуре и-перемешивании в автоклав ввод т под давлением окись гек- . сафторпропилена (182,6т) в течение 30 мин, после чего реакционную смесь перемешивают еще дополнительно в течение 30 tmft. После окончани  реакции извлеченна  реакционна  смесь раздел етс  на два сло . Нижний слой перегон ют и получайт 225 г фракции, кип щей при 45с/60 мм рт.ст., Как было установлено с помощью, элементного анализа, спектров ИК и ЯМР титровани  дл  определени  молекул рного веса, названна  фракци  имеет структуру перфтор-6-фторсульфонил-3-окси-2-метил-гексаноилфторид . ИК-спектр поглощени : 1880 см-1(-COF), 1465 см-1(). Найдено, %: G 18,0; F 57,8; S 8,0. . CeF«S04 Вьгаислеио, %i С 18,2; F 57,6; S8Д. Результаты тетрировани  дл  определени  молекул рного веса: .. оттитровано 397, .рассчитано 396.

Пример 7. Соединение

Г Гз

FS02(CF2)50C CFj OCFCOF (280 Г ), полученное по примеру 3, ввод т в трубчатую печь, заполненную окисью цинка и реакцию осуществл ют при 250°С. В результате выдел ют 100 г дерфтор-4,7-диокса-5-метил-8-ноненсульфонил-фторида .

На основе соединений общ)эй формулы получают ионообменные мембраны, которые облёщают высоким выходом по току и низким электрическим српротивленйем в достаточно т желых услови х , а также имеют большой срок служ-бы и  вл ютс  дешевыми в изготовлеНИИ ..

Используемый дл  сополимеризации. фторированный олефин может предпочтительно  вл тьс  олефином, не содержащим атома водорода, с е.оч.к  зрени  термостойкости и хишчвской стойкости получаемого сополим ера. Наиболее предпочтительным  вл етс  тетрафторэтилен.

Среди соединений винилового эфира общей формулы предпочтительВД те, в которых т-О дл  получени  мембран с большей ионообменной способностью и превосходной физической ПРрчнО стью . Могут быть также ис;польэов ыы Небольшие количества соедиие:№1 , в котором га-1. Соединени  с также  вл етр  предпочтительнш с точки зрени  простоты изготовлении  , а также физических свойств получаемого полимера. Соединение с ИШ более может быть получено q большими трудност ми и мембраны из таких соединений не обладают достато-чной ионообменной способностью, таким образом, крайние величины дл  и - от 3 до 5.

Соотношение олефина и серосодержащего фторированного соединени  винилового эфира, подвергаемьгх сополимеризации , дл  получени  мембраны может регулироватьс  путем соответствуквдего выбора соотношени  загружаемых мономеров и услови ми полимеризации . .

Сополимер может быть получен с помощью известных методов полимеризации , используемых дл  гомополимеризации или сополимеризации фторированного этилена. Эти способы получени  со полимера могут включать в себ  как способ, при котором сбполимеризаДи  проводитс  в безводной смеси, так и способ, при котором полимеризаци  прводитс  в водной смеси. Те шература полимеризации обычно находитс  в диа пазоне О-200 С/-предпочтительно 20 . Давление может составл ть величины О - 2йр мг/см, предпочтительно 1 - 50 м1г/см. Безводна  йолимеризмхи  может часто проводитьс  во

фторированном растворителе. Соответствующие безводные растворители могут включать в себ  инертный 1,1,2трихлоро-1 ,2,2-трифторэтан или перфтор-углеводороды , например перфторметил циклогексан, перфтсрдиметилдициклобутан , перфторооктан, перфторбензол и т.д.

При использовании полимеризации в водной среде дл  получени  сополимера можно использовать способ эмульсионной полимеризации, при котором мономеры ввод тс  в контакт с водной средой, содержсццей инициатор свободного радикала и эмульгатор, чтобы .получить суспензию частиц полимера, 5или суспензионную полимеризацию, при которой мономеры ввод тс  в контакт с водной средой, содержащей как инициатор свободного радикала, так И стабилизатор дисперсионной системы инертный к тепломеризации, чтобы получить дисперсию частиц полимера, после чего проводитс  осаждение дисперсии/ используют также редкбсные Катализаторы, например бисульфит, аммонийперсульфат натри  и т.д., перекиси Органических веществ например перекись t-бутила, перекись бунзоила азо-бис, например азобисизобутиро ,нитрил и инициаторы радикала фтора, например 2После полимеризации из полимера могут быть отлиты мембраны или гранулы в зависимости от необходимости. Может быть использована обычна  технологи  отливки полимера в тонкую пленку или таблетки путем расплавлени  полимера.

Сополимер используетс  в качестве исходных материалов дл  получени  фторированной катионообменной мембраны , содержащей группы сульфокислоты и/или группы карбоновой кислоты. В этом случае иногда может оказатьс  целесообразным использовать эту мембрану , располага  ее в виде сло  в сочетан |И с мембраной, выполненной из сополимера, имеюсцего в процессе сопо шме{Я1зации большее количество серосодержащего фторированного соединени  винилового эфира. При использовании слоистой мембраны можно ис.польэовать мембран/, изготовленную из сополимера мономеров, выбранных из груптш указанных серосодержащих фторированных соединений - винилового эфира и групп фторированных олефинов

Мембрана, используема  дл  получени  слоистой структуры,может йредпочтительно иметь толщину, составл ющую 1/2 - 19/20 толпо ны Всего слоистого издели  дл  того, чтобы уменьшить его электрическое сопротивление

Проведено сравнение различных мембран по их рабочим характеристикам при электролизе хлорида натри . Опыт 1, Формируетс  эмульси  путем загрузки 10 г CF -CFO-( CF )з8( 95 мл очищенной воды, содержащей 1 часть на миллион сульфата меди, 0,28 г персульфата аммони  и 0,90 г перфтороктаноата аммони  в автоклав из нержавеющей стали емкостью 300 мл. Затем в смесь добавл етс  5 мл водного 0,12%-ного раствора бисульфата натри  и полимеризаци  проходит при давлении тетрафторэтилена в 5 кг/см при температуре, поддерживаемой около 4рс. В ходе полимеризации давление тетрафторэтилена контролируетс  дл  того, чт бы сохранить посто нную скорость полимеризации. В полученном полимере после элементного ансшиза обнаруживаетс  содержание 3,56 вес.% серы. Часть это го полимера гидролизуетс  и производитс  Зс1мер ее ионообменной емкос ти , свидетельствук цей о том, .что полимер имеет ионнообменную емкость il,08 миллиэквивалента/г сухой смолы Таким образом, соотношение структур ных единиц тетрафторэтилена и назва ного винилового мономера, т.е. С-еРг ) С-ЙГг (iF-), равно 6, о. OftiFzV OzP Указанный поЛимер показатель расплава 0,2Г г 10 мин, как показывают измерени  при 275с и на грузке 2,16 кг с помощью измерительной диафрагмы диаметром 2,1 мм и длиной 8 мм. Указанный сополимер типа сульфонилфторидов образуетс , в мембране толщиной 250 м с последукицим гидролизом с щелочью дл  образовани  мемб раны типа сульфокисло.тной. Названна  мембрана высушиваетс  и затем . подвергаетс  обработке смесью 1:1 (весовое соотношение) п тихлористого фосфора и хлорокиси фосфора при . После обработки измер етс  за тухак цее общее отражение мембраны, юсредством чего обнаруживаетс , что наблюдавшеес  до обработки поглощезие сульфонильных групп при 1470 слГ Исчезло и вместо этого происходит поглощение групп хлористого сульфо ила при 1420 см. Одна поверхность этой мембраны, имекада  группы хлористого сульфонила обрабатываетс  смесью, состо щей из 57% йодисто-водородной кислоты и лед ной уксусной кислоты с объемным от ношением 30:1 прр в течение 16 ч, а затем гидролизуетс  с щелочью . Далее, мембрана обрабатываетс  водным 5%-ным раствором гипохло-г рита натри  при в течение 16 ч Когда на сечение мембраны нанос т водный раствор малахитовой зелени, то .мембрана окрашиваетс  в голубой цвет на глубину до 12 от поверхности с одной стороны, а оставша с  часть окрашиваетс  в желтый цвет. После измерени  затухакндего общего отражени  поверхности, окрашенной в голубой цвет, наблюдаетс  поглощение при .1690 см из-за соли карбоновой кислоты. Градиент плотности группы карбоновой кислоты в слое, окрашенном в голубой цвет, измер ютс  в соответствии со следующим методом. В соответствии с методом, -подобным описанному, готовитс  мембрана с такой же обменной емкостью, где все ионообменные группы преобразуютс  в группы карбоновой кислоты. Затухающее общее отражение этой мембраны замер етс , а поглощение соли карбоновой кислоты при 1690 см рассчитываетс  в соответствии с мед-одом нулевой линии, где указанное поглощение беретс  за 100. Поверхностный слой стороны указанной мембраны, имеющей группы соли карбоновой кислоты, равномерно соскребаетс  и после скоблени  замер етс  затухающее общее, отражение этой-поверхности. После этого измер етс  поглощение соли карбоновой кислоты и процентное отношение А% на основе поглощени  пленки указанной мембраны, содержащей только группы карбоновой кислоты . С другой стороны, толщина до и после скоблени  замер етс  дл  определени  разницы В f между ними. Таким образом, плотность групп карбоновой кислоты в толщине В.и, от поверхностного сло  определ етс  как А%. Плотность групп карбонЬвой кислоты в мембране по насто щему эксперименту , как обнаруживаетс  в соскобленной части от поверхностного сло , равна 100%, а максимальный градиент плотности групп соли карбоновой кислоты равен 4,2% ju.. Характеристики даГнной мембраны при электролизе -замер ютс  в соответствии со следукицим методом, где поверхность с группами соли карбоно вой кислоты обращена к катодной CTopoiHe. . Используетс  электролизер, сЬсто щий из анодной и катодной , разделенный указанной мембраной . с площадью прохождени  тока 0,06 Д1 а сама мембрана собираетс  в электролизере с тем, чтобы .поверхность с группами карбоновой кислоты была. обращена к катодной стороне. В качестве анода используетс  метгшлический электрод с устойчивыми размерам , а в качестве катода - железна  пластина. В анодную камеру подаетс  насыщенный водный раствор хлорида .натри  и показатель рН- анолита подцер живаетс  на уровне 3 добавлёнием .сол ной кислоты. В то врем  как 10 н. водный раствор едкого нат ри  циркулируют в катодной камере, в него добавл етс  вода дл  поддержани  посто нной величины концентрации . При поддерживании как в анодной, так и катодной камерах температуры 95°С пропускаетс  ток с плотностью тока 110 А/дм. КПД по току рассчитываетс  делением количества едкого натра, образуемого в катодной кгшере , на теоритическую величину, вычисленную от количества проп5пценного тока. КПД по току и напр жение элемента измер ютс  с интервалом време ни дл  получени  следуюошх результатов . , Врем  прохождени  тока, ч24 720 КПД по току, % 95 95 Напр жение После прохождени  тока на мембра не не обнаруживаетс  каких-либо физ ческнх повреждений типа пузырьков, трещин или отслаивани . Опыт 2. Формируетс  эмульси  путем загрузки 10 г CF -CFCP CiTOltiF O (F5 .. содержащей 1 часть на миллион сульфата меди, 0,18 г персульфата аммони , 2, О г вторичного кислого фосфата натри  и 1,9 г перфтороктаноат аммони . Затем в смесь добавл етс  5 мл водного 0,16 г процентного рас вора бисульфата натри  и сополимери заци  осуществл етс  при давлении тетрафторэтилена в 4 кг/см при под держании температуры и контролировании давлени  тетрафторэтилена дл  сохранени  посто нной скорости полиме зации. В полученном полимере после элементного анализа обнаруживаетс  содержание 2,47 вес.% серы. Часть полимера подвергаетс  гидр лизу дл  измерени  ионообменной емкости , котора  оказываетс  равной 0,72 миллиэквивалента/г - сухой смо лы. Соотношение структурных единиц тетрафторэтилена и винилового мономера полимера, т.е. (dFj СРг)( OC FifFO((F2), равно 8,9. Указанный полимер типа сульфон; л фтосшдов формуетс  в пресс-форме в мембрану толщиной 250f затем обрабатываетс  так же,как это описано в опыте 1 дл  получени  катионообменной мембраны, именедей группы карбоновой кислоты в поверхностном слое с одной стороны мембраны. Характеристики при электролизе замер ютс  так же, как ив опыте 1, где поверхность с группами карбоновой кислоты обращена к катодной стороне за исключением того, что используютс  6,5 н. раствор едкого натра и ток плотностью 100 А/дм вместо, соответственно , 10 н. раствора едкого натра н тока 110 А/дм, после чего вы сн етс , что КПД по току равно 96%. О пы т 3 (аналог по строению. В автоклав емкостью 300 см из нержавекнцей стали загружаютс  10 г . fF, CiFj (iFOdFidFOrirfdFi OzF 0,1 г персульфата аммони  и вода. Смесь эмульгировани  с использованием перфторктаноата гммони  в качестве эмульгатора полимеризуетс  при 50°С при давлении тетрафторэтилена 5 кг/см с одновременньм добавлением бисульфата натри  в качестве совмест- но действу1014его катализатора. Ионообменна  емкость полученного полимера , измеренна  после гидролиза одной его части, оказываетс  равной 0,83 миллиэквивалента/г - сухой смолы . Этот полимер фоЕ луетс  в пленку толщиной 50./U.. Эта пленка получает название пленка Ь. С другой с тороны, 1$ г .O (CF2)3COOCE2, 0,17 г персульфата аммони  и. вода подаютс  в автоклав из нержавеющей стали емкостью 500 см. Смесь эмульпнруетс  С использованием перфтороктаноата гаа4о    в качестве эмульгатора и осуществл етс  полимеризаци  при при давлении тетрафторэтилена 7 кг/см с применением бисульфата иатри  в качестве совместно действующего катализатора. Часть полимера подвергаетс  гидролизу и гидролиэованный продукт, как обнаруживаетс , имеет ионнообменную емкость 1,10 миллиэквивалента/г - сухой смолы. Этот полимер формуетс  в пленку толщиной 100 . Эта пленка получает название пленка S. Пленка ei накладываетс  на плен- . ку f   полученный композит подвергаетс  прессованию дл  получени  слоистой мембраны. Э }ектронныё7характеристики этой мембраны после гидролиза с щелочью рассчихывгъютс  при расположении поверхности пленки ,5 в направлении катодной стороны. Результаты привод т- , с  ниже.. Врем  прохождени  тока, ч.24 720 КПД по току, % Напр жение, V После прохождени  тока на мемб не, подвергнутой прохождению тока обнаруживаютс  пузырьки по всей е поверхности. При наблюдении сечени мембраны обнаруживаетс  отслаивани непосредственно на границе раздел между пленкой а и пленкой б. Опыт 4 (аналог по строению ТермополиМеризсЦди  между тетрафтор этиленом. ((1гг(РОС) и .(ЙЕг) осуществл етс  в соответствии с ме тодикой по опыту 3. Ионообменна  емкость полученного полимера равна 0,91 миллиэквивалента/г - сухой смолы, а отношение в ней ( (Рг)зЙООС Нз К dF z iFOdF dF оСГг СРг ОгГ ч равно 0,5. Этот полимер формуетс  в пленку толщиной 150 /и. и гидроли;эуетс  дл  получени  ионообменной мембрана. Электролизные характерис ;тики мембраны расчитываютс  -в соо.т ветствии с методом, описанным в эк перименте 1. Результаты привод тс  ниже. Врем  прохождениг  24 720 тока, ч 90 83 КПД по току .% 7,2 6,8 Напр жение, V i О п ы т 5 (аналог по строению В соответствии с методом,. подобному методу эксперимента 3/получают сополимер а) тетрафторэтилена с ЙРг-(jFOCiTidF OtiFjdFj OzF . (ионообмен1/ . ;.. . . - -;- на  емкосЧ-ь после гидролиза 9,1 миллиэквивсшента/г - сухой смо и сополимер б) тетрафторэтилена с CFj CFOCF2 CF ( CF 3) OCF CF j (ион iОбменна  емкость после гидролиза 0,92 миллиэквивалента/ - сухой см лы). Сополимеры t и смешиваютс  в весовом соотношении 50/50 на рол , новой мельнице, а затем прессуетс  , пленка толщиной lOO/i. Эта пленка получает наименование плёнка А. Отдельно сопоЛймерв прессуетс  в пленку толщиной 100/и Это пленка получает наименование пленка б. Пленки Д и 6 накладываютс  одна на другую и прессуютс  дл  получени  слоистой мембраны. Эта мембрана подвергаетс  гидролизу с щелочью и после этого ее электролизные характеристики- замер ютс  так же, как и в эксперименте 1, а поверхность пленки Л обращена к катодной стороне. Результаты привод тс  ниже. Врем  прохождени  тока, ч -24 720. КПД по току, % 90 82 : Напр жение, v 7,3 9,0 После прохождени  тока обнаруживаетс  образование пузырьков по .всему участку, который подвергалс  прохождению тока. При наблюдении сечени  мембраны обнаруживаетс  отслаивание непосредственно на границе разделамежду расслоившимис  пленками Д и б . Результаты сравнени  щелочертойкости мембран, полученных на основе .соеда нений общей формулы и аналога по строению приведено в-таблице. Из опытов 1-5 следует, что мембраны в опытах 1 и 2 могут подвергатьс  электролизу с посто нным КПД по току и напр жением в услови х 110 а/дм2, , в 10 н. и водном насыщенном растворе NaOH, после элейтро иза не наблюдаетс  какихлибо повреждений мембран. Мембрана по опыту 3, имеюща  группы как карбоновых, так и сульфокислоты, но изготовленна  послойным формованием , вызывает снижение КПД по току и возрастание напр жени  при тех же услови х электролиза, что и в опыте 1, а после электролиза наблюдаютс  пузырьки и отслаивание на границе раздела между слб ми, а мембрана по опыту 4, имеюцсш группы как карбоновой, так и сульфокислоты, но и зготовленнёи методом сополимеризгщии , не обеспечивает достаточно высокого КПД по трку, который снижаетс  по истечении времени при тех же услови х электролиза, что и в опыте 1. Мембрана по опыту 5, изготовленна  смешиванием и послойным формованием, демонстрирует снижение КПД по току и повышение напр жени  при тех же услови х, что и в опыте 1, а после электролиза наблкщаютс  пузырьки и отслаивание на границе раздела между сло ми.. Кроме того, мембраны, изготовленные по опытам 1, 2,.обладают большей щелочесто костью, чем мембраны, на основе аналога по строению.

fF,

odF/dFOdFtdooH

0(ciFf),ClOOH

Рз

odFiCiFOdFjdFzCOOH

Трещины в слое,Электрическое,

содержащемсопротивление

группу карбо-возрастает до

новой кислоты10 -10Ом

Без измененийБез изменений

Без изменений

Без изменений

V

Claims (2)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ СУЛЬФОНИЛФТОРИДОВ общей фор•W™ ТЙО,((!т_г)„(о<!тй»г)„ОЙЗ,-ЙТг (¾ где η - целое .число от 3 до 5, а ш - 0 или 1, отличающийся, тем, что соединение общей формулы где пит имеют указанные значения, подвергают пиролизу в присутствии карбоната щелочного металла или окисла цинка, кадмия или кремния при 100-350°С.
2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят в течение 0,1 с - 10 я.

   «SU .,,, 1080742 А