JPH0216326B2

JPH0216326B2 -

Info

Publication number: JPH0216326B2
Application number: JP56088305A
Authority: JP
Inventors: Rei Izeru Bobii; Hooru Kaaru Uiriamu; Oogasuto Moodo Uiriamu
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1980-06-11
Filing date: 1981-06-10
Publication date: 1990-04-16
Also published as: US4330654A; CA1212498A; DE3169130D1; JPS5728119A; AU7160181A; KR830006342A; EP0041735B1; BR8103717A; KR840000725B1; EP0041735A1; ATE12002T1; ZA813898B; AU540529B2

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は少くとも３種のモノマーの重合により
製造された新規なポリマーに係る。米国特許第3282875号には、フルオロビニル化
合物と次の一般式のスルホン化フルオロビニルエ
ーテルとの有用なコポリマーが開示されている。 MSO₂CFR_fCF₂O（CFYCF₂O）_oCF＝CF₂ 式中、R_fはフツ素および１〜10個の炭素原子
を有するパーフルオロアルキル基からなる群から
選択される基であり、Ｙはフツ素およびトリフル
オロメチル基から選択される基であり、ｎは１〜
３の整数であり、そしてＭはフツ素、ヒドロキシ
基、アミノ基ならびに式−OMe（式中Meはアル
カリ金属および４級アンモニウム基から選択され
る基である）を有する基から選択される。ゴム状弾性が所望される場合に、パーフルオロ
α−オレフイン例えばヘキサフルオロプロピレン
またはタイプCF₂＝CFO（CF₂）_oCF₃（式中ｎは０
〜５である）から選択される第三成分の混入が有
用である旨示唆されている。米国特許第4126588号には、次のものを共重合
させることによつて製造される３成分コポリマー
で製造されたフツ素化陽イオン交換膜が開示され
ている。すなわち、式（）を有するフルオロビニルポリエーテル CF₂＝CF−Ｏ−CF₂−（CFXOCF₂）〓−（CFX′）〓
−（Ｃ−F₂OCFX″）〓Ａ（）〔式中αは０〜３であり；βは０〜６であり；
γは０〜４でありそしてαまたはγの一方は０で
ない；Ｘ，X′およびX″はそれぞれ−Ｆまたは
C_1〜5パ−フルオロアルキル基であり；Ａは−CN，
−COF，−COOH，−COOR₁，−COOMまたは−
CONR₂R₃を示し；R₁はC_1〜10アルキル基好まし
くはC_1〜3アルキル基を示し、R₂およびR₃はそれ
ぞれ水素原子またはC_1〜10アルキル基を示し；そ
してＭはアルカリ金属原子または４級アンモニウ
ム基を示す〕：式（）を有するフルオロビニル化合物 CF₂＝CF−（Ｏ）〓−（CFY）〓−Ａ（）〔式中、δは０〜１であり；γは１〜６であ
り；Ｙは−ＦまたはC_1〜5パ−フルオロアルキル基
を示し；Ａは式（）で定義したとおりであ
る〕：および式（）を有するフツ素化オレフイン CF₂＝CZZ′ （）〔式中、ＺおよびZ′はそれぞれ−Ｈ，−Cl，−Ｆ
または−CF₃を示す〕。この米国特許には、モノマー（）および
（）のコポリマーが低分子量であり、また官能
基Ａの適当な濃度を有するように製造された場合
のこれらのポリマーは不適当な機械特性を有して
いることが開示されている。モノマー（）およ
び（）から製造されたコポリマーはより高分子
量であるが、クロル−アルカリ電解槽に使用する
と柔軟性が乏しくまたふくれを有している。これ
らの機械的特性はモノマー（），（）および
（）でポリマーを形成することにより克服され
る。特開118597／1977号には、次の３種の群の各々
から１種のモノマーを選択することによつて製造
されたポリマーが開示されている。（式中、ｐは２〜９の数値を有し、ｑは０〜５
の数値を有し、そしてｒは０〜５の数値を有して
いる）、 CF₂＝CZZ′ （式中ＺおよびZ′はフツ素、塩素、水素または
CF₃である）、および CF₂＝CX（−OCF₂CFY−）_l（Ｏ）_n（CFY′）_oＡ〔式中、ＸはＦまたは−CF₃であり；Ｙおよび
Y′はＦ、パ−フルオロアルキル基（１〜10個の
炭素原子を有する）であり；そしてＡは次のイオ
ン交換基の１種である。すなわち、−SO₃H、−
COOH，−PO₃H₂，−φOH（φはアリール基であ
る）または−Ｃ（CF₃OH）またはこれらのイオン
交換基の１種で置換され得る基である〕。更にｌ
は０〜３の整数、ｍは０〜１の整数、そしてｎは
０〜12の整数である。上記モノマーから製造され
るポリマーは後にヨード置換分を用いて架橋され
る。ポリマーの架橋は周知技術のいずれにより、
例えば加熱、紫外線照射または電離線によつてな
し得る。一つの例は、減圧で発生するヨウ素を除
去しながらポリマーを約250℃に加熱することで
ある。英国特許第1497748号には、次のものから製造
されるポリマー膜が開示されている。 (1) 一般式Ｘ（CF₂）_o−Ｏ−CF＝CF₂ （式中、ｎ＝２〜12 Ｘ＝CN，COF，COOH，COOR，COOMまた
はCONR₂R₃、Ｒ＝１〜10個の炭素原子を有するアルキル基、 R₂およびR₃＝ＨまたはＲ、Ｍ＝Na，ＫまたはC₃）を有するビニルエーテル、および (2) テトラフルオロエチレン、および (3) R_f−Ｏ−CF＝CF₂ （式中、 R_f＝１〜３個の炭素原子を有するパ−フツ素
化アルキル基）。英国特許第1518387号には、少くとも３種のモ
ノマーの重合から製造されるポリマーが開示さ
れ、各モノマーは次の３群の一つから選択され
る。群 CF₂＝CYY′ 〔式中ＹおよびY′はＨ，Cl，CF₃またはＦであ
る〕群 CF₂＝CF−Ｏ−CF₂−（−CFXOCF₂−）_l−（−
CFX′−）_n−（−CF₂O−CFX″−）_o−Ａ〔式中、ｌは３であり；ｍは０〜６であり；ｎ
は０〜４であり、そしてｌおよびｎの一つは０で
はない；Ｘ，X′およびX″は同一または異つて、
それぞれ−Ｆまたは−CF₃を示し；Ａは−CN，−
COF，−COOH，−COOR₁，−COOMおよび−
CONR₂R₃を示し、そしてR₁はC_1〜10アルキル基
好ましくはC_1〜3アルキル基を示し、R₂およびR₃
は水素原子またはC_1〜10アルキル基をそれぞれ示
し、そしてＭはアルカリ金属または４級アンモニ
ウム基を示し、またフツ素化オレフインまたはそ
の加水分解コポリマーは好ましくはイオン交換基
例えばカルボン酸基を有する側鎖を有している。群Ｂ−（CFZ′）_o′−（Ｏ）_n′−（CFZCFO）_l′−CF＝
CF₂ 〔式中、ＺおよびZ′＝ＦまたはC_1〜10パ−フル
オロアルキル基、 l′＝０〜３、 m′＝０〜12、 n′＝０〜12、Ｂ＝−Ｆ，−Ｈ，−Cl，−CHF₂また−CH₃、こ
れらはイオン交換可能な基を有していないし、ま
たイオン交換可能な基に変換し得る官能基を有し
ていない〕。重合のための種々の通常の技術は次の文献に教
示されている。「エマルジヨン・ポリメリゼーシ
ヨン−セオリ−アンド・プラクテイス」
（Emulsion Polymerization−Theory and
Practice）、D.C.ブラツクレイ（D.C.Blackley）、
ジヨン・ウイレイ・アンド・サンズ（John
Wiley ＆ Sons）；米国特許第3041317号、同第
2393967号；同第2559752号および同第2593583号。米国特許第4025405号には、安定な、水和、選
択透過性、電気伝導性膜を有する電解槽が示され
ている。この膜は、次の式を有する反覆構造単位
を含む懸垂スルホン酸基を有するフツ素化コポリ
マーのフイルムである。〔式中、Ｒは

【式】であり、而してR′はＦまたは１〜10個の炭素原子を有するパ
−フルオロアルキル基であり；ＹはＦまたはCF₃
であり；ｍは１，２または３であり；ｎは０また
は１であり；ＸはＦ，Cl，Ｈ，CF₃であり；X′お
よびＸはCF₃−（CF₂）_z（式中Ｚは０〜５である）
であり、そして式(1)の単位は３〜20モル％の量で
存在している。本発明のポリマーは、少くとも３種のモノマー
を重合させることによつて製造され、この場合少
くとも１種のモノマーはテトラフルオロエチレ
ン、トリフルオロモノクロロエチレン、トリフル
オロエチレン、フツ化ビニリデン、１，１−ジフ
ルオロ−２，２−ジクロロエチレン、１，１−ジ
フルオロ−２−クロロエチレン、ヘキサフルオロ
プロピレン、１，１，１，３，３−ペンタフルオ
ロプロピレン、オクタフルオロイソブチレンから
なる第一群から選択される。少くとも１種の他の
モレマーは一般式（式中、ＹはZSO₂または

【式】であり；ＺはＩ，Br，Cl，ＦまたはOAであり；ＡはＨ、ア
ルカリ金属、４級窒素またはアルキルであり；ａは０または１〜３の整数であり；ｂは０または１〜３の整数であり；ｃは０または１であり；ａ＋ｂ＋ｃ≠０；ＸはCl，Br，Ｆまたはｎ＞１のときこれら１
以上の混合物であり；ｎは０または１〜６の整数であり、 R_fおよびR′_fは個々にＦ，Cl，パ−フルオロア
ルキル基およびフルオロクロロアルキル基からな
る群から選択される）で表わされる第二の群から選択され、そして少く
とも１種のモノマーは一般式（式中、Y′はClまたはBrであり； a′は０または１〜３の整数であり； b′は０または１〜３の整数であり； c′は０または１であり； a′＋b′＋c′≠０； X′はＦ，Cl，Brまたはn′＞１のときこれら１
以上の混合物であり； n′は０または１〜６の整数であり；そして R_fおよびR′_fは個々にＦ，Cl，パ−フルオロア
ルキル基およびクロロパ−フルオロアルキル基か
らなる群から選択される）で表わされる第三の群のモノマーから選択され
る。但しＸおよびX′の少なくとも１つはClまた
はBrでなければならない。好ましくは、R_fおよ
びR′_fがアルキル基である場合、１〜10個、更に
好ましくは１〜４個の炭素原子を有する。本文に
記載のポリマーは、第一の群のモノマーの１種ま
たはそれ以上を20〜90重量％、第二の群のモノマ
ーの１種またはそれ以上を２〜50重量％および第
三の群のモノマーの１種またはそれ以上を２〜50
重量％有している。本発明者はパ−フルオロ化モノマー類が必ずし
も最良のイオン交換膜を形成するとは限らないこ
とを発見し、またイオン交換膜ならびに広範囲の
用途に適合しうる新規なポリマーを少なくとも３
種のモノマーを使用して製造する方法を発見し
た。本発明によれば、Ｆ以外のハロゲンをポリマ
ー鎖の１つの中に存在させることができ、その存
在は追加の反応の場をその鎖の中に与える。この
ような追加の反応の場は生成ポリマーを（明細書
に述べるように）化学的に変性して広範囲の用途
に適合させることを可能にする。モノマー鎖の中
のＦ以外のハロゲンの存在は本発明で使用する第
二および第三のモノマーの一般式の定義の但し書
き条件（「但しＸおよびX′の少なくとも１つはCl
またはBrでなければならない」）に照らして明白
である。その上、第三のモノマーはその一般式か
ら明らかなようにその左端のY′はClまたはBrで
ある。従来技術のうちのどれ１つとしてＦ以外の
ハロゲンがタ−ポリマーを構成するモノマー鎖中
に存在しうることを示唆するものはない。本発明のポリマーは電解槽殊にクロル−アルカ
リ電解槽でのイオン交換膜として特に有用であ
る。その他の用途は腐食性環境に有用な固体の強
酸触媒、電気透析および他の膜分離法としてにあ
る。ポリマーは、パ−フツ素化材料では可能でな
い追加の反応に使用し得る反応性部位（Y′）の
故にこれらの適用例および他の適用例で特に有用
である。一般に、本発明で従うべき重合操作および技術
は既知である。重合技術にとつて非常に良い参考
文献は「エマルジヨン・ポリメリゼーシヨン−セ
オリ−・アンド・プラクテイス」、D.C.ブクレイ
著、ジヨン・ウイレイ・アンド・サンズ発行であ
る。更に、本発明のポリマーは、フツ素化エチレン
のホモ重合および共重合のために開発された一般
的な重合技術、特に文献に記載されているテトラ
フルオロエチレンに使用される技術によつて製造
し得る。本発明のコポリマーを製造するための非
水性技術はH.H.ギブス（H.H.Gibbs）等の米国
特許第3041317号の技術を包含する。すなわち、
その中での主要モノマー例えばテトラフルオロエ
チレンおよびフツ化スルホニルを含むフツ素化エ
チレンの混合物をラジカル開始剤好ましくはパ−
フルオロカーボン、パ−オキサイドまたはアゾ化
合物の存在下で０〜200℃の温度および１〜200気
圧の範囲もしくはそれ以上の圧力のもとで重合さ
せることによる技術である。非水性重合は所望に
よりフツ素化溶媒の存在下で実施してもよい。適
当なフツ素化溶媒は不活性、液状、パ−フツ素化
炭化水素例えばパ−フルオロメチルシクロヘキサ
ン、パ−フルオロジメチルシクロブタン、パ−フ
ルオロオクタン、パ−フルオロベンゼン等であ
る。本発明のポリマーを製造するのにまた有用であ
る水性技術は、ブルベーカー（Brubaker）の米
国特許第2393967号に記載の如くモノマーをラジ
カル開始剤を含む水性媒質と接触させて非水−湿
潤もしくは粒状形態でポリマー粒子のスラリーを
得るか、または例えば米国特許第2559752号〔ベ
リー（Berry）〕および同第2593583号〔ロンツ
（Lontz）〕に記載の如くモノマーをラジカル開始
剤および技術的に不活性の分散剤の双方を含む水
性媒質と接触させてポリマー粒子の水性コロイド
分散液とし、そして分散液を凝固させることにあ
る。本発明のポリマーの第二の群のモノマーにおい
て、上述の如くＹは酸基または酸基に容易に変換
し得る酸誘導体である。Ｙは、SO₂−Ｚ，

【式】

【式】またはＣ三Ｎまたはその他の適切な基であつてよい。Ｚ＝Ｉ，Br，Cl，Ｆ，
NRR′およびOAであり；ＲおよびR′が個々にＨ、
１個またはそれ以上の炭素原子を有するアルキル
基またはアリール基であり、そしてＡはＨ、アル
カリ金属、４級窒素またはＲである。好ましく
は、ＲおよびR′がアルキルもしくはアリール基
である場合、１〜10個更に好ましくは１〜４個の
炭素原子を有している。本発明のビニルエーテルモノマーから製造され
るポリマーを膜例えばクロルアルカリ槽での膜と
して使用するためのシートに形成すべき場合、形
成されるポリマーが例えば溶融押出のような通常
の手段により成形加工を可能とする熱可塑性であ
るが、成形加工後酸または酸のアルカリ金属塩に
容易に変換され得るようにＺを選択するのが望ま
しい。一つの例として、Ｙ＝SO₂Z（Ｚ＝Ｆ）のと
き、ポリマーを種々のプラスチツク成形加工技術
によりシートに形成することができる。加工後
SO₂F基は相当するスルホン酸のアルカリ金属塩
−SO₂ONa（Ｚ＝ONa）に容易に変換され、この
ものは酸例えば鉱酸との反応によりスルホン酸−
SO₂OH（Ｚ＝OH）に変換され得る。 −SO₂F＋NaOH→−SO₂ONa ＋NaFHCl ――→ SO₂OH＋NaCl Ｙが−Ｃ≡Ｎ、ニトリルとして選択された場
合、上記の条件が充足される。それはニトリルが
加水分解によりカルボン酸に変換されることが周
知だからである。本発明のポリマーを例えば触媒のために粒状ま
たは粉末形態で使用する場合、Ｚの選択は限定的
なものではない。それは成形加工が大きな因子で
はないからである。この場合、Ｚは列記された基
のいずれでも好都合である。直接酸基としてＹを
有するようにＺが−OHであつてもよいし、また
更に次の反応によりＹを酸基に変換させ得る任意
の基であつてもよい。 Y′＝ClまたはBr（そしてヨウ素ではない）の本
発明のビニルエチルモノマーからポリマーを形成
させるのが特に有利である。パーフルオロアルキ
ルアイオダイドは温和な条件下でフルオロビニル
化合物例えばテトラフルオロエチレンと反応して
テロマー性パ−フルオロアルキルアイオダイドを
形成することが周知である〔M.ヒユドリツキイ
（M.Hudlicky）、「ケミストリー・オブ・オーガ
ニツク・フルオライン・コンパウンズ」
（Chemistry of Organic Fluorine
Compounds）、第２版、ジヨン・ウイレイ・アン
ド・サンズ、ニユーヨーク、第420−421頁〕。 R_fCF₂I＋CF₂＝CF₂過酸化物 ――――→ R_fCF₂（CF₂CF₂）_oＩこの反応は過酸化物化合物または加熱で開始さ
せることができる。先行技術では、テトラフルオ
ロエチレン、酸置換ビニルエーテルモノマーおよ
びヨードパーフルオロアルキルビニルエーテルの
ポリマーが有用である旨教示されている。それは
加熱時これらポリマーはヨウ素を失つて架橋フル
オロポリマーを形成するからである。しかし、ヨ
ード置換モノマーから高分子量、線状ポリマーの
形成は、アルキルアイオダイド部分と重合反応に
関与するオレフイン性部分との競合反応の故に、
厳しく制約されている。せいぜい、通常の重合技
術を用いて高度に枝分れした低分子量ポリマー性
物質が形成される。通常高分子量プラスチツク材
料と組合さつたポリマーからの強く、柔軟性のあ
るフイルムまたは構造材料の形成が本質的に排除
されている。パ−フルオロアルキルクロライドもしくはブロ
マイド、特にクロライドとオレフインとの過酸化
物もしくは加熱開始反応はパ−フルオロアルキル
アイオダイドのようには容易には生じない。実
際、フルオロクロロ化合物はクロロ被置換体を経
てこの反応に関与することは知られていない。そ
れで、Y′＝ClまたはBrである本発明のビニルエ
ーテルモノマーを用いて、フルオロポリマーを製
造するのに知られている通常の重合技術により高
分子量のプラスチツクタイプの材料を形成させる
ことは可能である。得られたポリマーは、任意の
追加の反応がフルオロ被置換体で関与すべき場合
パ−フルオロポリマーよりも一層反応性あること
が知られている反応性部位（Y′）を有する追加
された特徴を有している。ごく少数の反応；ひい
てはこれらの所要の極端な条件がＣ−Ｆ結合で生
じることが知られている。実際に、この結合の非
反応性はほとんどの既地のフルオロポリマーの商
業上の重要性の理由となつているものである。
X′＝ClまたはBrである本発明のポリマーにおい
て、該部位は成形加工前または後（好ましくは
後）更にそれ以上の反応に利用し得るものであ
る。第三の群のハロゲン末端モノマーの制御した
量をポリマーに導入することにより、パ−フルオ
ロポリマーの場合よりも一層化学的に反応性であ
る基を有するポリマーが得られる。この反応性部
位は例えばアルキルアルカリ金属のようなメタレ
ート化剤と反応させて、例えば追加のイオン交換
官能価を導入するような化学修飾およびポリマー
の後架橋のための二官能性求電子体との反応に有
用な中間体を形成させることができる。これらの
反応は次のとおり例示される。上記の化学に加えて、フルオロアルキルメタル
中間体Ｉを加熱することにより、メタルフツ化物
除去をなし、そしてオレフイン部位をポリマーに
導入することも可能である。これらのオレフイン
部位は次に更に反応させて追加の官能価を導入す
るかまたは単に照射して架橋を導入することがで
きる。このようにして、オレフイン部位がポリマ
ー中に発生し、一方ポリマーは尚高い表面積の粉
末形態である。次に、ポリマーを例えばフイルム
のような形に成形加工し、そして照射して所望の
架橋を生成する。随意、オレフインの形成はフル
オロアルキルハライドとメタルＭアルキルとの反
応により一工程で達成することができ、ここでメ
タルフルオロアルキルは過渡的中間体である。 R_fCF₂CF₂Cl＋RM→〔R_fCF₂CF₂M〕 −MF ――→ R_fCF＝CF₂ Ｘ＝X′＝Ｆ，ｎおよびn′が個々に０またはそれ
以上であるポリマーが上記のタイプの反応に特に
有用である。 X′およびＸが個々にClまたはBrであり、そし
てｎおよびn′が個々に０より大きい整数であるポ
リマーもまた有用であるが、追加の化学反応には
より好都合ではない。後者の場合でY′，Ｘおよ
びX′で導入される多重反応部位は、依然として
上記の反応を蒙りつつ、更にランダムポリマー構
造を形成し、かつて得られたとおりに正しく有用
であるが特定の用途について要求どおりに製造さ
せることを一層難しくするものである。本発明の特に望ましいポリマーはｎおよびn′が
それぞれ０に等しく、かつY′＝Clであるもので
ある。第一の群からのモノマー例えばテトラフル
オロエチレンおよび第二の群からのｎ＝０のモノ
マーのコポリマーは高い溶融粘度を有し、それ故
成形加工が難しい。第三の群からのn′＝０モノマ
ーの導入により得られたポリマーの溶融粘度が低
下し、そしてこのようにして結果として通常の技
術例えば押出により一層簡便な成形加工が行われ
る。加えて、n′＝０材料を用いることにより、僅
か一つの反応部位が導入され、上述の如く後の化
学修飾が一層行いやすくなる。ある場合、特にｎ＝０である場合、n′＞０の値
を使用するのが望ましい。長い懸垂側鎖の導入に
より、内部可塑化が更に行われ、それで溶融粘度
がより低下する。加えて、更に架橋された最終ポ
リマーが所望されるときに更に反応性の部位が導
入される。ｎの値が０よりも大きい第二の群から
のモノマーを用いることにより著しく低下した溶
融粘度を得ることも可能である。それ故、種々の
溶融粘度の程度および後の化学的ポテンシアル修
飾が、Y′，Ｘ，X′，ｎおよびn′の異つた値を制
御し、使用する柔軟性を有することによつて達成
し得ることが判る。この柔軟性により本発明のポ
リマーを広範囲の適用例のために最適の材料を要
求のとおりに製造することが可能となる。上記の新規な用途に加えて、本発明のポリマー
でＹ＝SO₃Naである場合、ポリマーをクロル−
アルカリ電解槽中のイオン交換膜として使用する
とエネルギーが大いに節約できることが意外にも
見い出された。該ポリマーを含む槽は、第一の群
および第二の群からのみ選択されたモノマーのコ
ポリマーを含む槽よりも顕著に低い槽電圧で操作
される。実施例１ガラス内張りステンレス鋼反応器中、20℃でか
くはんしながらテトラフルオロエチレンの陽圧下
に、FSO₂−（CF₂）₂−Ｏ−CF＝CF₂の８ｇおよび
Cl（CF₂）₃−Ｏ−CF＝CF₂の１ｇをK₂S₂O₃の３
ｇ、NaHSO₃の0.75ｇ、Na₂HPO₄の1.5ｇおよび
C₇F₁₅CO₂Kの3.5ｇを含む脱酸素した水400mlに加
えた。圧力を反応中１1/4時間均一な方式で圧力
は3.8〜4.2Kg／cm²に変化させた。反応器をガス抜
きし、排気しそして真空で50℃に加熱して残留モ
ノマーを除去した。反応器内容物を凍結し、解凍
し、過しそしてくりかえして激しく洗滌して残
留無機物および石けんを除去した。真空乾燥後、
ポリマー14ｇが得られ、このものは極めて容易に
260℃で柔軟性を有し、強じんな透明フイルムに
プレスされた。フイルムはエタノール−水中の濃
厚NaOH溶液中で容易にスルホン酸のナトリウ
ム塩に加水分解された。硫黄に対するポリマー分析値は3.25％、炭素
21.3％また塩素0.56％（各重量％）であつた。フ
イルムのH⁺形態の水吸収率は37％であり、濃厚
（25％）NaCl中の比抵抗値は58Ω−cmであつた。
フイルムのH⁺形態の滴定当量は894であつた。実施例２ガラス内張りステンレス鋼反応器中、20℃でテ
トラフルオロエチレンの4.2Kg／cm²圧力下かくは
んしながら、FSO₂−（CF₂）₂−Ｏ−CF＝CF₂の８
ｇおよびCl（CF₂）₃−Ｏ−CF＝CF₂の１ｇを
K₂S₂O₈の３ｇ、Na₂HPO₄の1.5ｇ、NaHSO₃の
0.75ｇおよびC₇F₁₅CO₂Kの3.5ｇを含む脱酸素し
た水400mlに加えた。２1/2時間後、反応器をガス
抜きし、排気しそして１時間50℃に加熱して残留
揮発分を除去した。内容物を凍結し、解凍し、
過しそして激しく洗滌してポリマーを単離し、か
つ残留無機物を除去した。120℃で16時間真空乾
燥した後、単離されたポリマーは重さ20ｇであつ
た。ポリマーは容易に薄く、強じんな透明フイルム
にプレスされ、このものは濃厚塩基と反応させて
FSO₂−基を例えはNa⁺形態もしくはK⁺形態のよ
うな金属塩形態に変換することができる。H⁺形
態のフイルムは1240の滴定当量および11.7％の水
吸収率を有していた。このポリマーの比抵抗値は
279Ω−cmであつた。実施例３ガラス内張りステンレス鋼反応器中20℃でかく
はんしながらFSO₂−（CF₂）₂−Ｏ−CF＝CF₂の６
ｇおよびCl（CF₂）₃−Ｏ−CF＝CF₂の３ｇを含む
混合物をテトラフルオロエチレン4.2Kg／cm²圧力
下にK₂S₂O₈の３ｇ、NaHSO₃の0.75ｇ、
Na₂HPO₄の1.5ｇおよびC₇F₁₅CO₂Kの3.5ｇを含
む脱酸素した水400mlに加えた。２1/2時間後、反
応器を排気し、真空下に50℃に加熱してモノマー
を除去した。次に、反応器内容物を凍結し、解凍
し、過し、そしてポリマーを激しく洗滌して残
留石けんおよび無機物を除去した。真空乾燥した
ポリマーは重さ29ｇであり、容易に柔軟性を有
し、強じんな透明フイルムにプレスされ、このフ
イルムは分析するとS1.23％およびC10.86％を含
有していた。加水分解後のこの生成物の滴定当量
は1725であり、また酸形態の水吸収率は14.5％で
あつた。実施例４ 4.5Kg／cm²加圧テトラフルオロエチレン圧下に
かくはんしながら50℃に加熱したガラス内張りオ
ートクレープ中でFSO₂−（CF₂）₂−Ｏ−CF＝CF₂
とCl（CF₂）₃−Ｏ−CF＝CF₂との10：１の比の混
合物7.3ｇを、K₂S₂O₈の10ｇ、NaHSO₃の2.50ｇ、
Na₂HPO₄の５ｇおよびC₇F₁₅CO₂Kの1.5ｇを含む
脱酸素した水300mlに加えた。35分後、反応器を
排気して残留モノマーを除去した。反応器内容物
を凍結してポリマーを凝固させ、解凍し、過し
そしてくりかえし洗滌して残留石けんおよび無機
物を除去した。ポリマーは232℃で容易にゴム様
フイルムにプレスされ、分析するとC19.3％，
C10.03％およびS4.3％を含有していた。実施例５ 7.0ｇのFSO₂CF₂CF₂OCF＝CF₂および1.0ｇの
ClCF₂−CF₂OCF＝CF₂を、かくはん下脱酸素し
た水400ml、K₂S₂O₈の３ｇ、Na₂HPO₄の1.5ｇ、
NaHSO₃の0.75ｇおよび界面活性剤C₇F₁₅CO₂Kの
3.5ｇを含むガラス内張り１反応器に加えた。
テトラフルオロエチレン4.2Kg／cm²の圧力を反応
器にかけ、温度を20℃に調節した。圧力および温
度を２3/4時間これらの条件に制御し、の後反応
器をガス抜きし、真空下に50℃に加熱して残留モ
ノマーを除去し、次に内容物をとり出した。反応
混合物を凍結したポリマーを凝固させ、このポリ
マーを次に過し、水で数回洗滌して無機物およ
び石けんを除去した。乾燥ポリマー34ｇが得られ
た。試料を塩基で加水分解した後、当量を滴定で
測定すると1666であつた。ポリマーはC10.21％を
含み、−SO₂F基を示す810および1465cm^-1でIR（赤
外）ピークを示した。ポリマーは260℃で容易に
薄い熱可塑性フイルムにプレスされた。実施例６実施例２のポリマーと同様のC₂F₄，Cl
（CF₂）₃OCF＝CF₂およびFSO₂（CF₂）₂OCF＝CF₂
のポリマーからプレスしたフイルムの試料1.5ｇ
を30分間沸点で95％エタノールに浸漬し、この時
間に等量の30％NaOH溶液を加え、そして１時
間加熱を続けた。カセイアルカリ溶液を流し去
り、−SO₃Na形態のフイルムを95％エタノールで
洗いすすぎし、50容量％エタノール水溶液に浸漬
し、30分間加熱し、この時間に等量の37％HClを
加えてフイルムを−SO₃H形態に変換した。１時
間還流点で加熱した後、フイルムを50％エタノー
ル−水および沸点での脱イオン水で連続して洗い
すすぎして任意の残留酸または塩を抽出した。こ
のフイルムは285Ωcmの比抵抗値を有していた。
110℃で16時間−SO₃H形態で真空乾燥しそして
30分間水で沸騰させた後、フイルムは13.9％の水
吸収率を有していた。１／16″−１／8″（0.16cm−
0.32cm）巾のストリツプに裁断し、フイルム
1.492ｇを塩基1.17meq.で中和し、0.05nNaOHの
75ml中50℃で30分間加熱し、そして50℃で脱イオ
ン化した水75mlずつで15分間２回洗いすすぎし
た。溶液を流去し、そして未使用の塩基を
0.1NHClで滴定した。25.8mlを要した。次に中和
データからスルホン酸としての当量を1275と算出
した。実施例７ K₂S₂O₈の3.0ｇ、Na₂HPO₄の1.5ｇ、NaHSO₃
の0.75ｇおよびC₇F₁₅CO₂Kの3.5ｇを含む脱酸素
した水400mlをかくはん下にガラス内張りステン
レス鋼反応器に加えた。の８ｇおよびClCF₂CF₂CF₂OCF＝CF₂−Ｏ−CF
＝CF₂の1.55ｇを反応器中の脱イオン水に加えた。
混合物を20℃で１1/4時間テトラフルオロエチレ
ン59psi圧下に保持した。次に、反応器をガス抜
きし、真空排気し、そして50℃に加熱して揮発分
を除去した。反応器の内容物を凍結し、解凍し、
過しそして激しく洗滌してポリマーから残留無
機物および石けんを除去した。次に、沈殿を110
℃で16時間真空乾燥した。当量1350のポリマー18
ｇが採取された。ポリマーの一部分量をプレスし
てフイルムとし、加水分解して酸形態とした。こ
のものは15.2％水吸収率値を有していた。実施例８ K₂C₂O₈の3.0ｇ，Na₂HPO₄の1.5ｇ，NaHSO₃
の0.75ｇおよびC₇F₁₅CO₂Kの3.5ｇを含む脱酸素
した水400mlをかくはん下ガラス内張りステンレ
ス鋼反応器に添加した。

【式】の６ｇおよび

【式】を１ｇを反応器中の水に加えた。混合物をかくはんし
ながら20℃で１時間56psiテトラフルオロエチレ
ン圧下に保持した。次に、反応器をガス抜きし、
真空排気し、そして１時間45℃に加熱して揮発分
を除去した。次に、反応器内容物をとり出し、凍
結した。その後に内容物を解凍し、過し、水洗
して残留無機物および石けんを除去した。過
後、ポリマーを110℃で16時間真空乾燥した。ポ
リマー20.9ｇが得られた。IR分析により、1465お
よび820cm^-1のバンドで−SO₂F基の存在を確認し
た。ポリマーを分析し、C10.082％を含むことを
知つた。実施例９脱酸素した脱イオン水50ml中のC₇F₁₅COOH2.5
ｇとKOH1.3ｇを、3.0ｇのK₂S₂O₈と0.75ｇの
NaHSO₃と1.5ｇのNa₂HPO₄を含む脱酸素した脱
イオン水350mlに加えた。磁気かくはん機と温度
調節用ジヤケツトの付いたガラス内張りステンレ
ス鋼反応器中の上記成分を含む脱酸素脱イオン水
400mlに、次いで10ｇのCH₃OOCCF₂CF₂OCF＝
CF₂と10ｇのClCF₂CF₂CF₂OCF＝CF₂を加えた。
温度を約25℃に調節しながら反応器上部を真空に
した。この温度に達したとき、テトラフルオロエ
チレン・ガスを使用して反応器圧力を4.2Kg／cm²
に3.25時間上昇させた。この操作の終わりに、反
応器上部を排気して反応媒質を含む反応混合物を
除き、かくはんしながら氷水浴に入れた。容器の
底部には分離相のモノマーは残存していなかつ
た。生成混合物を冷却した後に6NのHCl（50ml）
を加えてポリマー生成物を沈澱させた。真空下で
洗浄および乾燥した後に、31.5ｇのポリマーを回
収した。このポリマーは加水分解したプレス・フ
イルムの滴定で測定して1000の当量をもつてい
た。

Claims

【特許請求の範囲】１テトラフルオロエチレン、トリフルオロモノ
クロロエチレン、トリフルオロエチレン、フツ化
ビニリデン、１，１−ジフルオロ−２，２−ジク
ロロエチレン、１，１−ジフルオロ−２−クロロ
エチレン、ヘキサフルオロプロピレン、１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロピレン、および
オクタフルオロイソブチレンから選択される少な
くとも１種のモノマー20〜90重量％と、一般式（式中：ＹはZSO₂または【式】であり；ＺはＩ，Br，Cl，ＦまたはOAであり；ＡはＨ、ア
ルカリ金属、４級窒素またはアルキルであり；ａは０または１〜３の整数であり；ｂは０または１〜３の整数であり；ｃは０または１であり；ａ＋ｂ＋ｃ≠０；ＸはCl，Br，Ｆまたはｎ＞１のときこれら１
以上の混合物であり；ｎは０または１〜６の整数であり；そして R_fおよびR′_fは個々にＦ，Cl、パーフルオロア
ルキル基およびフルオロクロロアルキル基からな
る群から選択される）で表わされる少なくとも１
種のモノマー２〜50重量％と、一般式（式中：Y′はClまたはBrであり： a′は０または１〜３の整数であり； b′は０または１〜３の整数であり； c′は０または１であり； a′＋b′＋c′≠０； X′はＦ，Cl，Brまたはn′＞１のときこれら１
以上の混合物であり； n′は０または１〜６の整数であり；そして R_fおよびR′_fは個々にＦ，Cl，パーフルオロア
ルキル基およびクロロパーフルオロアルキル基か
らなる群から選択される；但しＸおよびX′の少なくとも１つはClまたは
Brでなければならない）で表わされる少なくと
も１種のモノマー２〜50重量％とを共重合させる
ことを特徴とするイオン交換膜として使用するの
に好適なポリマーの製造法。２ R_fがClまたはＦであり、R′_fがClまたはＦで
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。３ＸおよびX′がClである特許請求の範囲第１
項または第２項に記載の方法。４ｎが０または１であり、ＸがClである特許請
求の範囲第１項または第２項に記載の方法。５ n′は０または１であり、X′がＦまたはClであ
る特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方
法。