JP3538843B2 - パーフルオロビニルエーテルスルホン酸誘導体の製法及びそれからなる共重合体 - Google Patents

パーフルオロビニルエーテルスルホン酸誘導体の製法及びそれからなる共重合体

Info

Publication number
JP3538843B2
JP3538843B2 JP54145898A JP54145898A JP3538843B2 JP 3538843 B2 JP3538843 B2 JP 3538843B2 JP 54145898 A JP54145898 A JP 54145898A JP 54145898 A JP54145898 A JP 54145898A JP 3538843 B2 JP3538843 B2 JP 3538843B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
sulfonic acid
cfxcf
formula
acid derivative
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP54145898A
Other languages
English (en)
Inventor
正祥 建元
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Application granted granted Critical
Publication of JP3538843B2 publication Critical patent/JP3538843B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F289/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds not provided for in groups C08F251/00 - C08F287/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/12—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F16/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F16/30—Monomers containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
    • C08F259/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、パーフルオロビニルエーテルスルホン酸誘
導体の製法及びそれからなる共重合体に関する。さらに
詳しくは、強酸性フッ素系高分子電解質単量体として利
用できるパーフルオロビニルエーテルスルホン酸誘導体
の改良された合成方法、及びブロックポリマーのモノマ
ーとしてのその利用に関する。 背景技術 一般に、パーフルオロビニルエーテルスルホン酸誘導
体は下記スキーム１の経路で合成されている。 ところが、従来の反応では、最後の熱分解反応でｎ数
の如何により分子内で環化反応が起こり（上記スキーム
１参照）、目的とするビニルエーテルの収率が低下した
り、特にｎ＝０の場合においては選択的に環化反応のみ
が起こり、したがって CF2＝CFOCF2CF2SO2F （II） を得ることができない問題があった。 そこで一般に知られるスルホン酸型アイオノマーとし
ては、式（Ｉ）中ｎ＝１または２のものが選択され実用
化されている。 このようなアイオノマーとしてはカルボン酸型のもの
も提案されており、 CF2＝CF［OCF2CF（CF3）］nOCF2CF2COOH とテトラフルオロエチレンの結晶性共重合体が一般的で
ある。 スルホン酸型とカルボン酸型は一長一短であり、両者
は相補的な特性を有し、イオン交換膜などとして使用す
る場合には変性や複合など、種々の工夫により性能の向
上が計られることは知られている。 上記化合物（II）は、種々のオレフィン類との優れた
共重合反応性を有し、特にテトラフルオロエチレンと容
易に共重合してイオン交換容量の大きいアイオノマーを
与える。このような化合物（II）の有用性に鑑み、スキ
ーム１で示した環化合物が生成しないように、下記スキ
ーム２の経路で化合物（II）を合成することも試みられ
ている。 しかしながら、この方法は特殊な塩素含有エポキシ化
合物を必要とするので、問題がある。またスキーム１に
示した環化合物をアルカリ金属アルコラートで開環して
化合物（II）を得る方法の記載もあるが満足な結果は得
られない。 公知のこの種の共重合体アイオノマーは、結晶性で、
水の共存下で膨潤あるいは溶解しないことを前提に設計
されているため、イオン交換容量が600g/モル以下の高
いイオン交換容量の共重合体は実用性に乏しいと考えら
れてきた。しかしながら CF2＝CFOCF2CF2SO3Na （III） のような水溶性塩とし、テトラフルオロエチレン、トリ
フルオロエチレン、フッ化ビニリデン、エチレンなどと
共重合すれば、水溶性でイオン交換容量の大きな、しか
し非晶性の共重合体が容易に得られる。 非晶性の共重合体を、「ヨウ素移動重合法」（高分子
論文集第49巻第10号（1992）765〜783頁及びPolymeric
Materials Encyclopedia Vol.5 P.3847〜3860（CRC Pre
ss）参照）として知られるラジカルリビング重合法によ
り水に不溶性の、例えば“FEP"や“PFA"として知られる
テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンお
よび／またはパーフルオロビニルエーテル（CF2＝CFOC3
F7）の共重合体、ポリフッ化ビニリデン、その他フルオ
ロポリマーとのブロックポリマーあるいはグラフトポリ
マーとなるように更に重合を続けていくと、得られる重
合体は水に不溶で且つ水による膨潤も最小限にとどめる
ことが可能で、結果的にはイオン交換容量としても600g
/モル以下の大容量、且つ機械的性質にも優れたアイオ
ノマーを得ることができる。 カルボン酸型のものについても同じ手法が適用できる このような見地からイオン交換容量の大きな優れたア
イオノマーの設計には、必要最小限の安定構造を有する
式（III）のようなスルホン酸誘導体の有効な合成法が
望まれる。 発明の開示 我々は、この点について鋭意検討を重ねた結果、スキ
ーム１の最終反応において、一旦SO2F基をもスルホン酸
塩（たとえば−SO3Na）に変換し、完全に乾燥後、熱分
解することにより従来法で問題となる環化反応を起こす
ことなく目的物質に変換できることを見い出し、本発明
を完成した。 すなわち、本発明は、式： FSO2CFXCF2O（CFXCF2O）nCF（CF2Y）COF （１） （式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子又はトリフルオロ
メチル基;Yは、フッ素原子；及びｎは、０〜５の数、好
ましくは０、１又は２を表す。） で示される化合物を、式： MOSO2CFXCF2O（CFXCF2O）nCF（CF2Y）COOM1 （２） （式中、Ｘ、Ｙ及びｎは前記と同意義であり、Ｍ及びM1
は、それぞれアルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原
子を表す。） で示される化合物に変換した後、150〜250℃で熱分解し
て、式： MOSO2CFXCF2O（CFXCF2O）nCF＝CF2 （３） （式中、Ｘ、Ｍ及びｎは前記と同意義である。） で示される化合物を得ることからなるビニルエーテル系
スルホン酸誘導体の製法を提供する。 図面の簡単な説明 図１は、実施例１の工程1.6）で得た熱分解生成物の
水溶液の19F−NMRスペクトルである。 図２は、実施例１の工程1.7）で得た熱分解生成物の
水溶液の19F−NMRスペクトルである。 図３は、NaSO3CF2CF2OCF（CF3）COONa水溶液の19F−N
MRスペクトルである。 発明の詳細な説明 例えばFSO2CF2CF2OCF（CF3）COFの場合、従来法では
グライム中でNa2CO3により処理するとFSO2−基は反応せ
ず、−COFのみが−COONa型となり、これを熱分解すると
環化体（スキーム１の最下段参照）にしかならない。 そこで本発明では、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属（Ｍ）の水酸化物の水又はアルコール溶液により、
−COF基を−COOM基に変換すると共に、FSO2−基をもMOS
O2基に変換する。 この反応は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
水酸化物の水またはアルコール中溶液（場合により分散
液）により、化合物（１）またはそのエステル誘導体を
加水分解または中和することにより行うことができる。
エステル誘導体を用いる場合、反応系のpHが９になるま
で反応させる必要がある。 本発明の製法における後段の熱分解による脱炭酸反応
は、例えばNaSO3CF2CF2OCF（CF3）COONaの場合、完全乾
燥後、そのまま固相熱分解によりNaSO3CF2CF2OCF＝CF2
に変換することもできる。しかしながら、スキーム１に
示すように副反応の起こり易いこともあり、不活性な溶
媒の存在下に分散液の状態で行う方が良い結果が得られ
る。 このような不活性溶媒としてはパーフルオロ化、パー
フルオロクロロ化またはその一部が水素化あるいはエー
テル化されていてもよいフルオロカーボン類を利用でき
る。常圧における沸点が200℃以上の溶媒が、反応を常
圧下に実施できるので好ましい。代表的にはCl（CF2CFC
l）nCl（ｎ＝３または４）、CF3［OCF（CF3）CF2］mF
（ｍ＝６〜８）などを挙げることができる。 この脱炭酸反応は、一般に150℃以上、実質的には200
℃以上で行うのが好ましく、200℃以上の温度で短時間
で反応を終結するほうが良い結果が得られる。 更に好ましい反応態様としては、上記塩の不活性溶媒
分散体を200℃以上に温度調節した筒状反応器に連続的
に供給して一定時間接触させた後抜き出し、生成物を溶
媒から分離回収し、溶媒は再利用する方法を採りうる。 本発明の製法は、特に化合物（III）（すなわち、式
（Ｉ）においてｎ＝０の場合）の製法として特に適する
が、ｎ≧１の誘導体を製造するのにも応用することがで
きる。 また、本発明の製法ではビニルエーテルスルホン酸塩
が得られるが、この塩はたとえば塩化燐で処理すればス
ルホニルクロライドに変換でき、あるいはアルカリ金属
フッ化物で処理すればスルホニルフルオライドに変換で
きる。このような変換方法は、公知である。 本発明によれば、直接ビニルエーテルスルホン酸塩が
得られるので、この生成物をそのまま、水を媒体とした
水性の重合形態により重合することができる。あるい
は、スルホニルフルオライドに変換して、フルオロカー
ボン溶媒中での溶液、懸濁または乳化重合によって重合
することもできる。 本発明で得られるビニルエーテルスルホン酸誘導体
は、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリ
フルオロエチレン、クロルトリフルオロエチレン、エチ
レンなどのコモノマーと、ラジカル開始源の存在下に、
容易に共重合することができる。またこれらコモノマー
の単独あるいは組合せと、更にはヘキサフルオロプロピ
レン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）との三
元共重合により、ランダムあるいは場合により交互共重
合体を得ることができる。 本発明において特に有用な共重合体は、ビニルエーテ
ルスルホン酸誘導体を少なくとも20モル％以上、好まし
くは30〜50モル％含有するのが有利である。 本発明の重合方法の第一段の重合は、好ましくはビニ
ルエーテルスルホン酸またはそのアンモニウム塩を含む
アルカリまたはアルカリ土類金属塩の水溶液に、重合開
始に必要な量の過硫酸アンモニウムなどの水溶性ラジカ
ル開始剤及びヨウ素移動重合反応をおこなうためにパー
フルオロアルキレンジアイオダイドまたはCF2＝CFIやCF
2＝CFOCF2CF2Iなどの不飽和結合を有するパーフルオロ
アルケニルアイオダイドを必要量存在させて、上記モノ
マー類を導入することにより実施できる。この重合手法
自体は公知である（例えば、高分子論文集第49巻第10号
（1992）765〜783頁参照）。この重合形態は特に水溶性
の重合体を得る目的に適している。 上述の第一段の重合（ここで生成するポリマーセグメ
ントをＡとする）に引続き、本願では第二段の重合（こ
こで生成するポリマーセグメントをＢとする）を行い、
Ｂ−Ａ−ＢやＡ−Ｂなどの構造を有するブロックポリマ
ーやグラフトポリマーを得る。 第二段の重合では、通常第一段の重合で得られる水溶
性のポリマーを塩酸などの強酸により遊離させ、ビニル
エーテルスルホン酸塩モノマーの有効量を除去したの
ち、新たに水溶液とし、第一段のようにアイオダイドを
共存させることなく、上記のようなモノマーを重合させ
る。これにより、水に不溶で通常結晶性のフッ素樹脂セ
グメントを結合させた先述のブロックポリマーを取得す
る。この場合、一般に生成ブロックポリマーは乳化状態
あるいは微細な粒子よりなる懸濁状態として得られる。 一般にＡセグメント重合体の分子量は、約5000〜約10
0万であり、ポリマー得量とアイオダイド仕込量の比に
より調節され得る。またＡセグメント対Ｂセグメントの
重量比は98:2〜5:95、好ましくは95:5〜40:60の範囲で
自由に選択できる。従って、ブロックポリマー全体の分
子量は、約5000〜約300万である。 本発明のブロックポリマーは、第一段の重合終了後、
第二段の重合でビニルエーテルスルホン酸以外のモノマ
ー類の濃度を相対的に上げることにより、水に不溶性で
結晶性のＢセグメントをＡセグメントに結合させること
ができ、かつこの組成の変換を連続的におこなうことも
できる。このようなブロックポリマーの形態はテーパー
ドブロックと呼ばれる。実際には、第一段重合の際に水
溶液中のビニルエーテルスルホン酸濃度は重合の進行と
共に低下していくから、一定組成に保持するためビニル
エーテルスルホン酸を追加しながら重合を継続するか、
あるいは共重合するモノマー類の系内濃度を相対的に低
下させながら実施する。この後者の手法を採用すれば、
残存するビニルエーテルスルホン酸濃度を充分に低下さ
せてから、共重合モノマー類を不連続に上げるやり方に
より第一段重合から第二段重合への変換をおこなうこと
もできる。 本発明は、上述のように、従来行われなかったルート
により副反応を抑制しながら容易にビニルエーテルスル
ホン酸誘導体を得る方法を提供し、且つそれにより従来
試みられなかったアイオノマーの合成を可能とし、イオ
ン交換容量、電気抵抗や耐水性などで優れた特性を実現
する手段を与えるものである。このアイオノマーは、ブ
ロックポリマーとしての構造上の特徴に由来して、相分
離構造を有し、それ故に上述の特性以外にも、例えば選
択的イオン透過性、立体特異性など、イオン交換膜、セ
ンサー、選択透過膜、触媒、固体電解質やそれを用いた
燃料電池などへの利用に際して有利で特異な性能を与え
うることは当業者にとって容易に理解できるであろう。 実施例 以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。 実施例１ 1.1）60mlのガラス製耐圧オートクレイブに、スルフ
ァン（登録商標）より新たに蒸留したSO320mlを入れ、
内部空間を純窒素ガスで置換パージ後、テトラフルオロ
エチレンを圧入したところ、直ちに発熱反応が開始した
ので、温度を40℃〜60℃に、圧力を１〜2kg/cm2に調節
しながら反応を継続し、40分後に生成物が52mlまで増量
し、テトラフルオロエチレンの吸収が起こらなくなった
ところで冷却して、反応を停止した。反応物は、無色透
明の液体で、蒸留によりほぼ純粋のテトラフルオロエチ
レンサルトンであることがわかった。 1.2）60mlのガラス製耐圧オートクレイブに300℃で十分
乾燥したフッ化カリウム4gを入れ、直ちに窒素気流下に
密封し、次いでジグライム10mlを入れ、工程1.1）で得
たサルトン10mlを徐々に滴下した。著しい発熱反応が起
こり、遊離のFSO2CF2CF2OKも認められたが、ほぼ定量的
にFSO2CF2COFへの異性化反応の完結したことが19F−NMR
により確認された。 1.3）工程1.2）で用いたのと同じ反応器を用い、同条件
で生成したFSO2CF2COFに室温でヘキサフルオロプロピレ
ンオキサイド（HFPO）ガスを2kg/cm2Gまで圧入すると、
直ちに発熱反応が開始したので、20〜40℃に温度調節し
ながら２〜1kg/cm2Gの圧力下で３時間反応を継続した。
その後、圧力降下速度が小さくなったので反応を中断
し、残ガスを放出した。生成物の体積は27mlで、生成物
は黄色上相と無色の下相からなり、蒸留によると、生成
物のほとんど（約90体積％）はHFPOの１付加体であるFS
O2CF2CF2OCF（CF3）COFであり、わずかにFSO2CF2COFと
２付加体の生成が認められた。 1.4）工程1.3）で得たFSO2CF2CF2OCF（CF3）COFを大過
剰量のメタノールと反応させ、水洗、乾燥後蒸留してメ
チルエステル:FSO2CF2CF2OCF（CF3）COOMeを得た（沸点
72〜83℃/760mmHg）。 1.5）工程1.4）で得たエステルをアルコール性水酸化ナ
トリウムで中和処理して、定量的にNaSO3CF2CF2OCF（CF
3）COONaを得た。ロータリーエバポレーターで減圧下、
アルコールと水分を十分除去し粉砕して白色粉末とし
た。 1.6）工程1.5）で得た粉末1gを50mlフラスコに入れ、窒
素気流下、100℃、10mmHgで真空乾燥にかけた後、230℃
の油浴中で20分間熱処理した。得られた固体の水溶液の
19F−NMRスペクトルを図１に示す。 1.7）工程1.5）で得た粉末1gを50mlフラスコに入れ、不
活性溶媒としてCl（CF2CFCl）3Cl 5mlを添加し、工程
６）と同様に真空乾燥処理を行ったのち、220℃の油浴
中、マグネチックスターラーで撹拌下に10分間加熱処理
を行い、濾過により生成物を回収した。生成物の水溶液
の19F−NMRスペクトルを図２に示す。 生成物はNaSO3CF2CF2OCF＝CF2を主とするが、少量のN
aSO3CF2CF2OCFHCF3が副生成物として認められた。 図３は参考のために示したNaSO3CF2CF2OCF（CF3）COO
Na水溶液の19F−NMRスペクトルである。不活性溶媒中で
の熱処理が収率の点で優れていることがわかる。 実施例２ 2.1）実施例１の工程1.7）と同様にして得たNaSO3CF2CF
2OCF＝CF2を粉体としてフルオロカーボン溶媒（HFC−22
5）で洗浄し、濾過し、更にイソプロピルアルコールか
ら再結晶化して精製した後、乾燥物を水に溶解して20重
量％水溶液を得た。 ステンレス製撹拌式500mlオートクレイブに、この水
溶液20ml、純水180ml及び過硫酸アンモニウム50mgを入
れ、系内の空間を十分窒素ガスで置換後、テトラフルオ
ロエチレンガスで10kg/cm2Gに加圧し、Ｉ（CF2）4I（1,
4−ジョードパーフルオロブタン）0.5gを圧入し、撹拌
下に70℃まで昇温した。70℃到達から30分後に圧力降下
が始まったので、10kg/cm2Gに低下した時点でテトラフ
ルオロエチレンガスを圧入して11kg/cm2Gに昇圧し、圧
力降下及びテトラフルオロエチレンガスの圧入を繰り返
しながら6.5時間反応を継続した。その後、冷却、放圧
して重合を終了した。生成物は無色透明の若干粘稠な液
体であった。 2.2）工程2.1）で得た生成物に20％NaSO3CF2CF2OCF＝CF
2水溶液20mlを加え、過硫酸アンモニウム10mgを追加し
た後、工程2.1）と同様にしてテトラフルオロエチレン
の重合を継続し、４時間後にかなり粘稠な無色透明の水
溶液を得た。 2.3）前記と同じオートクレーブに、工程2.2）で得た溶
液50ml、純水150ml及び前記のNaSO3CF2CF2OCF＝CF2の20
％水溶液20mlを入れ、過硫酸アンモニウム5mgを添加し
た後、工程2.1）と同様にしてテトラフルオロエチレン
の重合を７時間継続し、粘稠なポリマー水溶液を得た。 この粘稠水溶液に２規定の塩酸を撹拌下に滴下すると
２相分離が起こり、静置により下相にポリマーゲルが沈
澱した。沈殿したポリマーゲルを取り出し、これに純水
を加えて再び水溶液とし、２規定塩酸でポリマーを沈降
させ、この操作をさらにもう一度繰り返した後（合計３
回）、回収したポリマーゲルを静置してにじみだす酸相
を十分除去し、100℃で真空乾燥して室温で固体のアイ
オノマー塊7gを得た。中和滴定により、コポリマーはビ
ニルエーテルスルホン酸を41モル％含有していることが
確認され、ヨウ素含量測定から分子量は約11万と計算さ
れた。 2.4）工程2.3）で得たアイオノマー5gを30mlの純水に溶
解し、過硫酸アンモニウム5mgを添加してガラス製撹拌
式60mlオートクレーブに入れ、系内を十分脱酸素した
後、パーフルオロビニルエーテル（CF2＝CFOC3F7）3gを
注入し、テトラフルオロエチレンで10kg/cm2Gに加圧
後、撹拌下に70℃に昇温すると直ちに圧力降下が始まっ
た。目視でかなり溶液が白濁したところで重合を停止す
ると、わずかに沈澱物を含むディスパージョンが得られ
た。２規定の塩酸で処理すると白色泥状沈澱を生成し
た。この沈殿物を純水でよく洗浄して、白濁した水可溶
部分を除去後、水不溶部分を100℃で12時間乾燥して白
色粒状物6.5gを得た。 この粒状物は、示差走査熱量計（DSC）により分析す
ると、275℃に吸熱ピークを有していた。また、280℃で
のヒートプレス操作によりわずかにピンク色の透明なシ
ートになった。このシートは水に溶解せず膨潤もほとん
どなく、２規定の塩酸に浸漬すると−SO3H型に、また更
にNaOH水溶液に浸漬すると−SO3Na型に容易に変換す
る。 このポリマーの骨格鎖は、ヨウ素移動重合の原理か
ら、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロックポリマーであった（Ａはテ
トラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテルの
ランダムな結晶性共重合体セグメント、Ｂはテトラフル
オロエチレンとビニルエーテルスルホン酸の非晶性ラン
ダム共重合体セグメント）と考えられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 309/00 C07C 303/00 C08F 214/00 C08F 216/00 C08F 297/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式： FSO2CFXCF2O（CFXCF2O）nCF（CF2Y）COF （１） （式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子又はトリフルオロ
    メチル基;Yは、フッ素原子；及びｎは、０〜５の数を表
    す。） で示される化合物を、式： MOSO2CFXCF2O（CFXCF2O）nCF（CF2Y）COOM1 （２） （式中、Ｘ、Ｙ及びｎは前記と同意義であり、Ｍ及びM1
    は、それぞれアルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原
    子を表す。） で示される化合物に変換した後、150〜250℃で熱分解し
    て、式： MOSO2CFXCF2O（CFXCF2O）nCF＝CF2 （３） （式中、Ｘ、Ｍ及びｎは前記と同意義である。） で示される化合物を得ることからなるビニルエーテル系
    スルホン酸誘導体の製法。
  2. 【請求項２】式中のｎは０、１又は２である請求項１に
    記載の方法。
  3. 【請求項３】熱分解を不活性溶媒の存在下に行う請求項
    １に記載の製法。
  4. 【請求項４】Ｘがフッ素原子、ｎが０及びＹがフッ素原
    子である式（１）で示される化合物を出発物質として用
    い、式： ASO2CF2CF2OCF＝CF2 （４） （式中、Ａは、−OM（ここで、Ｍは前記と同意義であ
    る。）、水酸基又はフッ素原子を表す。） で示されるビニルエーテル系スルホン酸誘導体を得る請
    求項１〜３のいずれかに記載の製法。
JP54145898A 1997-03-31 1998-03-31 パーフルオロビニルエーテルスルホン酸誘導体の製法及びそれからなる共重合体 Expired - Lifetime JP3538843B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8027497 1997-03-31
JP9-80274 1997-03-31
PCT/JP1998/001472 WO1998043952A1 (fr) 1997-03-31 1998-03-31 Procede de production de derives d'acide ethersulfonique de perfluorovinyle et copolymere correspondant

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP3538843B2 true JP3538843B2 (ja) 2004-06-14

Family

ID=13713707

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP54145898A Expired - Lifetime JP3538843B2 (ja) 1997-03-31 1998-03-31 パーフルオロビニルエーテルスルホン酸誘導体の製法及びそれからなる共重合体

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6274677B1 (ja)
EP (1) EP1026152B1 (ja)
JP (1) JP3538843B2 (ja)
CN (1) CN1154633C (ja)
DE (1) DE69835366T2 (ja)
WO (1) WO1998043952A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170138784A (ko) 2016-06-08 2017-12-18 한국화학연구원 테트라플루오로에탄베타설톤 제조장치 및 제조방법
WO2022244785A1 (ja) * 2021-05-19 2022-11-24 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマー、水溶液およびコーティング組成物

Families Citing this family (83)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001114750A (ja) 1999-10-19 2001-04-24 Daikin Ind Ltd パーフルオロビニルエーテルスルホン酸誘導体の製造法
DE60143635D1 (de) * 2000-02-15 2011-01-27 Asahi Glass Co Ltd Blockpolymer, Verfahren zur Herstellung von Polymer und Festpolymerelektrolytbrennstoffzelle
JP4792640B2 (ja) * 2000-02-15 2011-10-12 旭硝子株式会社 ブロックポリマー、重合体の製造方法及びブロックポリマーを含む液状組成物
EP1283225B1 (en) * 2000-02-16 2006-05-03 Daikin Industries, Ltd. Process for producing fluoroionomer, method for purification and concentration of the ionomer, and method of film formation
JP4779184B2 (ja) * 2000-02-16 2011-09-28 ダイキン工業株式会社 フッ素系アイオノマー共重合体の製造法
JP4759782B2 (ja) * 2000-02-16 2011-08-31 ダイキン工業株式会社 フッ素系アイオノマーの精製・濃縮方法
ITMI20010384A1 (it) * 2001-02-26 2002-08-26 Ausimont Spa Membrane idrofiliche porose
US20050131116A1 (en) 2002-07-12 2005-06-16 Qun Sun Process for dissolution of highly fluorinated ion-exchange polymers
AU2003228489A1 (en) 2002-04-11 2003-10-27 Carbomer Biocompatible materials and probes
JP4013953B2 (ja) * 2002-06-14 2007-11-28 ダイキン工業株式会社 含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体乾燥方法
WO2003106409A1 (ja) 2002-06-14 2003-12-24 ダイキン工業株式会社 水溶性含フッ素ビニルエーテル製造方法
KR100608199B1 (ko) * 2002-06-17 2006-08-08 다이킨 고교 가부시키가이샤 불소 함유 중합체 분산체 및 불소 함유 중합체 분산체의제조 방법
AU2003279011A1 (en) 2002-09-24 2004-04-19 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electrically conducting organic polymer/nanoparticle composites and methods for use thereof
US7371336B2 (en) 2002-09-24 2008-05-13 E.I. Du Pont Nemours And Company Water dispersible polyanilines made with polymeric acid colloids for electronics applications
US7317047B2 (en) 2002-09-24 2008-01-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electrically conducting organic polymer/nanoparticle composites and methods for use thereof
CN1681869B (zh) 2002-09-24 2010-05-26 E.I.内穆尔杜邦公司 用于电子器件用聚合物酸胶体制成的可水分散的聚苯胺
JP4509787B2 (ja) 2002-09-24 2010-07-21 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリマー酸コロイドを伴って製造される水分散性ポリチオフェン
US7390438B2 (en) 2003-04-22 2008-06-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible substituted polydioxythiophenes made with fluorinated polymeric sulfonic acid colloids
WO2005003062A2 (ja) * 2003-07-02 2005-01-13 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素スルホニルフルオリド化合物の製造方法
ATE482929T1 (de) 2003-07-04 2010-10-15 Asahi Glass Co Ltd Verfahren zur herstellung fluorierter sulfonylfluoride
US20050037265A1 (en) 2003-08-14 2005-02-17 Asahi Glass Company, Limited Polymer electrolyte fuel cell, electrolyte material therefore and method for its production
US7686978B2 (en) 2003-09-24 2010-03-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for the application of active materials onto active surfaces and devices made with such methods
US6986947B2 (en) * 2003-10-09 2006-01-17 3M Innovative Properties Company Method of modifying a fluoropolymer and articles thereby
US7071271B2 (en) * 2003-10-30 2006-07-04 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization of functionalized fluoromonomers
US7179847B2 (en) 2003-11-13 2007-02-20 3M Innovative Properties Company Polymer electrolytes crosslinked by e-beam
US7259208B2 (en) * 2003-11-13 2007-08-21 3M Innovative Properties Company Reinforced polymer electrolyte membrane
US7074841B2 (en) 2003-11-13 2006-07-11 Yandrasits Michael A Polymer electrolyte membranes crosslinked by nitrile trimerization
US7265162B2 (en) * 2003-11-13 2007-09-04 3M Innovative Properties Company Bromine, chlorine or iodine functional polymer electrolytes crosslinked by e-beam
US7060756B2 (en) * 2003-11-24 2006-06-13 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte with aromatic sulfone crosslinking
US7112614B2 (en) * 2003-12-08 2006-09-26 3M Innovative Properties Company Crosslinked polymer
US7060738B2 (en) * 2003-12-11 2006-06-13 3M Innovative Properties Company Polymer electrolytes crosslinked by ultraviolet radiation
US7173067B2 (en) * 2003-12-17 2007-02-06 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte membranes crosslinked by direct fluorination
US7473748B2 (en) 2004-01-22 2009-01-06 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Vinyl monomer with superacid ester group and polymer of the same
US7338620B2 (en) 2004-03-17 2008-03-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polydioxythiophenes with polymeric acid colloids and a water-miscible organic liquid
US7351358B2 (en) 2004-03-17 2008-04-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polypyrroles made with polymeric acid colloids for electronics applications
US8147962B2 (en) 2004-04-13 2012-04-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Conductive polymer composites
US7850871B2 (en) 2004-10-13 2010-12-14 Air Products And Chemicals, Inc. Resistivity stable electrically conductive films formed from polythiophenes
US7569158B2 (en) 2004-10-13 2009-08-04 Air Products And Chemicals, Inc. Aqueous dispersions of polythienothiophenes with fluorinated ion exchange polymers as dopants
JP2008546898A (ja) 2005-06-27 2008-12-25 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 導電性ポリマー組成物
WO2007002740A2 (en) 2005-06-28 2007-01-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Buffer compositions
CN101208369B (zh) 2005-06-28 2013-03-27 E.I.内穆尔杜邦公司 高功函数透明导体
US8216680B2 (en) 2006-02-03 2012-07-10 E I Du Pont De Nemours And Company Transparent composite conductors having high work function
EP2021395A1 (en) 2006-06-01 2009-02-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Conductive polymer compositions
WO2007145975A2 (en) 2006-06-05 2007-12-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for forming an organic light-emitting diode and devices made by the process
EP2041222B1 (en) 2006-06-30 2012-12-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Stabilized compositions of conductive polymers and partially-fluorinated acid polymers
FR2903409A1 (fr) * 2006-07-04 2008-01-11 Solvay Procede de polymerisation radicalaire en dispersion aqueuse pour la preparation de polymeres
US8062553B2 (en) 2006-12-28 2011-11-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions of polyaniline made with perfuoropolymeric acid which are heat-enhanced and electronic devices made therewith
US8153029B2 (en) 2006-12-28 2012-04-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Laser (230NM) ablatable compositions of electrically conducting polymers made with a perfluoropolymeric acid applications thereof
US20080191172A1 (en) 2006-12-29 2008-08-14 Che-Hsiung Hsu High work-function and high conductivity compositions of electrically conducting polymers
US20080251768A1 (en) 2007-04-13 2008-10-16 Che-Hsiung Hsu Electrically conductive polymer compositions
US8241526B2 (en) 2007-05-18 2012-08-14 E I Du Pont De Nemours And Company Aqueous dispersions of electrically conducting polymers containing high boiling solvent and additives
WO2009055628A1 (en) 2007-10-26 2009-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process and materials for making contained layers and devices made with same
US8216685B2 (en) 2008-05-16 2012-07-10 E I Du Pont De Nemours And Company Buffer bilayers for electronic devices
EP2370481A4 (en) 2008-12-09 2014-03-26 Du Pont POLYMER COMPOSITIONS CONDUCTING ELECTRICITY
JP5628826B2 (ja) 2008-12-09 2014-11-19 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 導電性ポリマー組成物
US8461758B2 (en) 2008-12-19 2013-06-11 E I Du Pont De Nemours And Company Buffer bilayers for electronic devices
US8436053B2 (en) * 2008-12-23 2013-05-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated ionomer produced by aqueous polymerization using dispersed particulate of fluorinated ionomer
US8436054B2 (en) * 2008-12-23 2013-05-07 E I Du Pont De Nemours And Company Fluorinated ionomer produced by aqueous polymerization using dispersed particulate of fluorinated ionomer produced in situ
US8058376B2 (en) * 2008-12-23 2011-11-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer produced by aqueous polymerization using dispersed particulate of fluorinated lonomer produced in situ
US8835547B2 (en) * 2008-12-23 2014-09-16 E I Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer particles having a nucleus of fluorinated ionomer
US8153738B2 (en) * 2008-12-23 2012-04-10 E I Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer produced by aqueous polymerization using dispersed particulate of fluorinated ionomer
US8785913B2 (en) 2008-12-27 2014-07-22 E I Du Pont De Nemours And Company Buffer bilayers for electronic devices
US8766239B2 (en) 2008-12-27 2014-07-01 E I Du Pont De Nemours And Company Buffer bilayers for electronic devices
WO2010105140A2 (en) 2009-03-12 2010-09-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electrically conductive polymer compositions for coating applications
WO2010123962A2 (en) 2009-04-21 2010-10-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electrically conductive polymer compositions and films made therefrom
KR101581991B1 (ko) 2009-04-24 2015-12-31 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 전기 전도성 중합체 조성물 및 그로부터 제조된 필름
JP5727478B2 (ja) 2009-07-27 2015-06-03 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 閉じ込め層を製作するための方法および物質ならびにそれによって製作されるデバイス
RU2443685C1 (ru) * 2010-08-10 2012-02-27 Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП "НИИСК") Перфтор(2-фторсульфатэтокси)пропионил фторид
WO2012088166A1 (en) * 2010-12-20 2012-06-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ionomers and ionically conductive compositions
DE102011052156A1 (de) * 2011-07-26 2013-01-31 Jacobs University Bremen Ggmbh Lithium-2-methoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat und dessen Verwendung als Leitsalz in Lithium-basierten Energiespeichern
EP2788318A2 (en) * 2011-12-06 2014-10-15 3M Innovative Properties Company Fluorinated oligomers having pendant functional groups
CN102633688A (zh) * 2012-04-13 2012-08-15 华东理工大学 全氟乙烯基醚磺酸盐及其制备方法和用途
US10453675B2 (en) * 2013-09-20 2019-10-22 Versum Materials Us, Llc Organoaminosilane precursors and methods for depositing films comprising same
CN108137750A (zh) * 2015-09-23 2018-06-08 3M创新有限公司 制备具有磺酰基侧基的四氟乙烯共聚物的方法
US11121324B2 (en) 2016-05-27 2021-09-14 Lg Chem, Ltd. Dihetero amines in electrically conductive polymer compositions
EP3431532A1 (en) 2017-07-18 2019-01-23 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Membranes comprising fluorinated polymers and use thereof
EP3431170A1 (en) 2017-07-18 2019-01-23 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Membranes comprising fluorinated polymers and use thereof
CN111133015B (zh) 2017-09-14 2022-09-06 3M创新有限公司 含氟聚合物分散体、用于制备含氟聚合物分散体的方法、催化剂油墨和聚合物电解质膜
CN111094256A (zh) * 2017-10-05 2020-05-01 株式会社艾迪科 化合物、潜在性紫外线吸收剂、组合物、固化物及固化物的制造方法
US11820733B2 (en) 2018-03-14 2023-11-21 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Process for producing sulfonic acid group-containing monomer
JP7148787B2 (ja) * 2018-07-10 2022-10-06 ダイキン工業株式会社 新規含フッ素化合物
JP7258694B2 (ja) * 2019-08-16 2023-04-17 旭化成株式会社 スルホン酸基含有モノマーの製造方法
JP7247056B2 (ja) * 2019-08-16 2023-03-28 旭化成株式会社 含フッ素ビニルエーテルの製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5728024A (en) * 1980-06-11 1982-02-15 Dow Chemical Co Manufacture of fluorovinyl ether
JPS5728025A (en) * 1980-06-11 1982-02-15 Dow Chemical Co Manufacture of novel fluorocarbon vinyl ether and obtained polymer
JPS5733623A (en) * 1980-08-01 1982-02-23 Hitachi Constr Mach Co Ltd Excavating device for undergound continuous wall
JPS643140A (en) * 1987-06-26 1989-01-06 Tokuyama Soda Co Ltd Fluorodivinyl ether compound and production thereof

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3301893A (en) * 1963-08-05 1967-01-31 Du Pont Fluorocarbon ethers containing sulfonyl groups
US3560568A (en) * 1968-11-26 1971-02-02 Du Pont Preparation of sulfonic acid containing fluorocarbon vinyl ethers
US4804727A (en) * 1980-06-11 1989-02-14 The Dow Chemical Company Process to produce novel fluorocarbon vinyl ethers and resulting polymers
DE3034538A1 (de) * 1980-09-12 1982-05-06 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt -fluorsulfato-perfluorcarbonsaeurederivate und verfahren zu deren herstellung
EP0077325A4 (en) * 1981-04-28 1983-09-20 Diamond Shamrock Corp METHOD FOR PRODUCING FLAT OR SHAPED CATION EXCHANGE MEMBRANES.
DE3670854D1 (de) * 1985-12-13 1990-06-07 Asahi Glass Co Ltd Verfahren zur herstellung von alkalimetallhydroxid und elektrolysezelle dafuer.
JPH05221880A (ja) * 1992-02-12 1993-08-31 Texaco Chem Co 不活性担体上のフルオロカーボンスルホン酸重合体を用いる長鎖オレフィンのオリゴマー化方法
US5674957A (en) * 1995-03-10 1997-10-07 The University Of North Carolina At Chapel Hill Nonaqueous polymerization of fluoromonomers

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5728024A (en) * 1980-06-11 1982-02-15 Dow Chemical Co Manufacture of fluorovinyl ether
JPS5728025A (en) * 1980-06-11 1982-02-15 Dow Chemical Co Manufacture of novel fluorocarbon vinyl ether and obtained polymer
JPS5733623A (en) * 1980-08-01 1982-02-23 Hitachi Constr Mach Co Ltd Excavating device for undergound continuous wall
JPS643140A (en) * 1987-06-26 1989-01-06 Tokuyama Soda Co Ltd Fluorodivinyl ether compound and production thereof

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170138784A (ko) 2016-06-08 2017-12-18 한국화학연구원 테트라플루오로에탄베타설톤 제조장치 및 제조방법
WO2022244785A1 (ja) * 2021-05-19 2022-11-24 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマー、水溶液およびコーティング組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN1251576A (zh) 2000-04-26
DE69835366T2 (de) 2007-07-19
EP1026152A1 (en) 2000-08-09
US6274677B1 (en) 2001-08-14
DE69835366D1 (de) 2006-09-07
EP1026152A4 (en) 2004-12-29
CN1154633C (zh) 2004-06-23
WO1998043952A1 (fr) 1998-10-08
EP1026152B1 (en) 2006-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3538843B2 (ja) パーフルオロビニルエーテルスルホン酸誘導体の製法及びそれからなる共重合体
US9464176B2 (en) Process for producing fluorinated copolymer
JP5986102B2 (ja) マイクロエマルジョン及びマイクロエマルジョンを用いて作製されたフルオロポリマー
CA2414506C (en) Polymerization process of sulphonic monomers
JP4779184B2 (ja) フッ素系アイオノマー共重合体の製造法
US7482415B2 (en) Process for producing fluoroionomer, method for purification and concentration of the ionomer, and method of film formation
JPH0216326B2 (ja)
US9624329B2 (en) Process for producing fluorinated copolymer
JP5598332B2 (ja) 含フッ素ポリマー粒子の製造方法
WO2016104379A1 (ja) 含フッ素ポリマー粒子の製造方法
JPWO2018062193A1 (ja) モノマー組成物および含フッ素ポリマーの製造方法
JPS60250009A (ja) スルホン酸型官能基を有するパ−フルオロカ−ボン重合体の製造方法
JP4449278B2 (ja) 含フッ素成形体、含フッ素成形体製造方法、含フッ素ポリマー及び含フッ素ポリマー製造方法
JP4759782B2 (ja) フッ素系アイオノマーの精製・濃縮方法
JP3356474B2 (ja) スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法
RU2712063C2 (ru) Способ получения фторированного полимера
JP2780590B2 (ja) スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法
JP3244821B2 (ja) フッ素系重合体の製造法
JPH1135638A (ja) スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法
JPH06199959A (ja) スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造法
JPS5829802B2 (ja) カイリヨウサレタ イオンコウカンキガンユウフルオロポリマ−ノ セイゾウホウホウ
WO2019221243A1 (ja) 含フッ素ポリマーの製造方法および含フッ素イオン交換ポリマーの製造方法
JPH08325335A (ja) スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン共重合体の製造方法
JPS6131724B2 (ja)
JPH06184204A (ja) 含弗素重合体の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20040302

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20040315

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080402

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090402

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100402

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100402

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110402

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120402

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130402

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140402

Year of fee payment: 10

EXPY Cancellation because of completion of term