WO2019221243A1 - 含フッ素ポリマーの製造方法および含フッ素イオン交換ポリマーの製造方法 - Google Patents

含フッ素ポリマーの製造方法および含フッ素イオン交換ポリマーの製造方法 Download PDF

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了 本村
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fluorine-containing polymer having a dioxolane ring structure and a method for producing a fluorine-containing ion exchange polymer.
  • the fluorine-containing polymer having a ring structure can be obtained by polymerizing a monomer component containing a ring structure monomer.
  • a perfluoromonomer represented by the following formula m11-1 having a dioxolane ring structure containing a polymerizable double bond in the ring skeleton is easy to synthesize, polymerizability, characteristics of the obtained polymer, etc. are known to be useful.
  • a fluoropolymer having a dioxolane ring structure obtained by polymerizing a perfluoromonomer having a dioxolane ring structure containing a polymerizable double bond in the ring skeleton (hereinafter also referred to as “PDD monomer”) has high transparency, It is used as a raw material for optical fibers, or because it has a high affinity with oxygen, it is used for membranes that require oxygen permeability.
  • the membrane electrode assembly has a ring structure and an ion exchange group in view of excellent power generation characteristics. Fluoropolymers have been proposed (see Patent Documents 1 and 2).
  • the fluorine-containing polymer having an ion exchange group is a precursor having a precursor group such as —SO 2 F, which is obtained by polymerizing a monomer having a precursor group that can be converted into an ion exchange group and, if necessary, another monomer. It is obtained by obtaining a fluoropolymer and converting the precursor group to an ion exchange group.
  • —SO 2 F can be converted to a sulfonic acid group through a hydrolysis step using a base.
  • a fluorine-containing monomer in which some of the fluorine atoms in the PDD monomer are hydrogen atoms (hereinafter, also referred to as “PDD-H monomer”) is generated as an impurity.
  • PDD-H monomer a fluorine-containing monomer in which some of the fluorine atoms in the PDD monomer are hydrogen atoms.
  • the molecular weight of the fluorine-containing polymer tends to be high, and a chain transfer agent or the like is required for the polymerization in order to keep the molecular weight of the fluorine-containing polymer within an appropriate range. It becomes.
  • a base is used in the production of a fluorine-containing polymer having an ion exchange group.
  • the precursor fluorine-containing polymer is a unit based on a PDD-H monomer. In some cases, the molecular weight of the fluorine-containing polymer may decrease due to the action of the base.
  • the object of the present invention is to efficiently utilize the PDD monomer when polymerizing the PDD monomer and easily control it to an appropriate molecular weight, and the resulting fluorine-containing polymer is unlikely to decrease in molecular weight even when contacted with a base.
  • the object is to provide a method for producing a fluorine-containing polymer having a dioxolane ring structure and a method for producing a fluorine-containing ion exchange polymer.
  • the present invention provides a method for producing a fluorine-containing polymer having the following constitutions [1] to [15].
  • a monomer composition M12 comprising a perfluoromonomer and a fluorine-containing monomer m12H in which at least a part of fluorine atoms in the perfluoromonomer is substituted with hydrogen atoms
  • the total amount of the fluorine-containing monomer m11H and the fluorine-containing monomer m12H is 10 to 1,100 ppm with respect to the total amount of the monomer composition
  • R 11 , R 12 and R 14 each independently have an etheric oxygen atom between the carbon-carbon bond of a fluorine atom, a C 1-10 perfluoroalkyl group or a C 2-10 perfluoroalkyl group.
  • Group, R 13 is a group having an etheric oxygen atom between carbon-carbon bonds of a single bond, a C 1-10 perfluoroalkylene group or a C 2-10 perfluoroalkylene group.
  • the raw material mixture is represented by a monomer represented by the following formula m31, a monomer represented by the following formula m32, a monomer represented by the following formula m33, a monomer represented by the following formula m34, and the following formula m35.
  • Q is a group having an etheric oxygen atom between the carbon-carbon bonds of a single bond, a C 1-10 perfluoroalkylene group or a C 2-10 perfluoroalkylene group; q is 0 or 1; Y 1 is a fluorine atom or a monovalent perfluoro organic group, Q 1 is a perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom, Q 2 is a single bond or a perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom, m is 0 or 1, and when p is 0, m is 0; p is 0 or 1; n is an integer from 1 to 12, X is a fluorine atom or a trifluoromethyl group, r is an integer of 1 to 3, t is 0 or 1; s is an integer from 1 to 12, R F1 and R F2 are perfluoroalkylene groups having 1 to 3 carbon atoms, and R F1 and R F2 may be
  • a fluorine-containing ion characterized by polymerizing to obtain a precursor group-containing fluorine-containing polymer, and then converting the precursor group into an ion exchange group by contacting the precursor group-containing fluorine-containing polymer with a base Method for producing exchange polymer.
  • the monomer having the precursor group is a monomer represented by the following formula m31, a monomer represented by the following formula m32, a monomer represented by the following formula m33, a monomer represented by the following formula m34, Fluorine ion exchange according to [8] or [9], which is at least one selected from the group consisting of a monomer represented by m35, a monomer represented by the following formula m36, and a monomer represented by the following formula m37 A method for producing a polymer.
  • Q is a group having an etheric oxygen atom between the carbon-carbon bonds of a single bond, a C 1-10 perfluoroalkylene group or a C 2-10 perfluoroalkylene group; q is 0 or 1; Y 1 is a fluorine atom or a monovalent perfluoro organic group, Q 1 is a perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom, Q 2 is a single bond or a perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom, m is 0 or 1, and when p is 0, m is 0; p is 0 or 1; n is an integer from 1 to 12, X is a fluorine atom or a trifluoromethyl group, r is an integer of 1 to 3, t is 0 or 1; s is an integer from 1 to 12, R F1 and R F2 are perfluoroalkylene groups having 1 to 3 carbon atoms, and R F1 and R F2 may be
  • a monomer composition M12 comprising a perfluoromonomer and a fluorine-containing monomer m12H in which at least a part of fluorine atoms in the perfluoromonomer is substituted with hydrogen atoms
  • R 11 , R 12 and R 14 each independently have an etheric oxygen atom between the carbon-carbon bond of a fluorine atom, a C 1-10 perfluoroalkyl group or a C 2-10 perfluoroalkyl group.
  • Group, R 13 is a group having an etheric oxygen atom between carbon-carbon bonds of a single bond, a C 1-10 perfluoroalkylene group or a C 2-10 perfluoroalkylene group.
  • a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell comprising: A membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell, wherein the proton conductive polymer contained in at least one of the catalyst layer of the cathode and the anode is the electrolyte material according to [12].
  • a polymer electrolyte fuel cell comprising the membrane electrode assembly according to [14].
  • the PDD monomer when the PDD monomer is polymerized, the PDD monomer can be efficiently used and can be easily controlled to have an appropriate molecular weight. In addition, the obtained fluorine-containing polymer is unlikely to decrease in molecular weight even when contacted with a base.
  • the method for producing a fluorinated ion exchange polymer of the present invention when a PDD monomer and a monomer having an ion exchange group precursor group are polymerized, the PDD monomer can be efficiently used and easily controlled to an appropriate molecular weight. . Further, when the obtained fluoropolymer is brought into contact with a base to convert the precursor group into an ion exchange group, the molecular weight is unlikely to decrease.
  • the “unit” in the polymer means a unit based on the monomer formed by polymerization of the monomer.
  • the unit may be a unit formed directly by a polymerization reaction of monomers, or may be a unit in which a part of the unit is converted into another structure by treating a polymer.
  • the “ion exchange group” means a group in which a part of the cation contained in the group can exchange with another cation, and means a group having H + , a monovalent metal cation, an ammonium ion or the like. .
  • the ion exchange group examples include a sulfonic acid group, a sulfonimide group, a sulfonemethide group, and a carboxylic acid group.
  • the “precursor group of an ion exchange group” is a group that can be converted into an ion exchange group by hydrolysis, for example, by contacting with a base.
  • “Sulfonic acid group” are -SO 3 - H + and -SO 3 - M + (However, M + is a monovalent metal ion or one or more hydrogen atoms may be substituted with a hydrocarbon group An ammonium ion).
  • TQ value is an indicator of the molecular weight and softening temperature of a polymer.
  • TQ value is large.
  • This is a temperature at which the polymer extrusion rate is 100 mm 3 / sec when melt extrusion is performed under the condition of an extrusion pressure of 2.94 MPa using a nozzle having a length of 1 mm and an inner diameter of 1 mm.
  • the total amount (ppm) of the fluorine-containing monomer m11H and the fluorine-containing monomer m12H with respect to the total amount of the monomer composition M11 and the monomer composition M12 is a peak area ratio measured by gas chromatography (hereinafter also referred to as “GC”).
  • the method for producing a fluoropolymer of the present invention polymerizes the following raw material mixture (polymerization step).
  • the raw material mixture includes at least one of the monomer composition M11 and the monomer composition M12.
  • the monomer composition M11 includes a perfluoromonomer represented by the following formula m11 (hereinafter also referred to as a perfluoromonomer m11) and a fluorine-containing monomer m11H obtained by substituting at least part of fluorine atoms in the perfluoromonomer m11 with hydrogen atoms. Including.
  • the monomer composition M12 includes a perfluoromonomer represented by the following formula m12 (hereinafter also referred to as a perfluoromonomer m12) and a fluorine-containing monomer m12H obtained by substituting at least part of fluorine atoms in the perfluoromonomer m12 with hydrogen atoms. Including.
  • R 11 is a group having an etheric oxygen atom between carbon-carbon bonds of a fluorine atom, a C 1-10 perfluoroalkyl group or a C 2-10 perfluoroalkyl group.
  • R 11 is preferably a C 1-5 perfluoroalkyl group, more preferably a trifluoromethyl group.
  • the perfluoroalkyl group may be linear or branched, and is preferably linear.
  • R 12 and R 14 are each independently a group having an etheric oxygen atom between the carbon-carbon bond of a fluorine atom, a C 1-10 perfluoroalkyl group or a C 2-10 perfluoroalkyl group. is there.
  • R 12 and R 14 are each independently preferably a trifluoromethyl group.
  • the perfluoroalkyl group may be linear or branched, and is preferably linear.
  • R 13 is a group having an etheric oxygen atom between carbon-carbon bonds of a single bond, a C 1-10 perfluoroalkylene group or a C 2-10 perfluoroalkylene group.
  • R 13 is preferably a group having an etheric oxygen atom between carbon-carbon bonds of a C 2-4 perfluoroalkylene group or a C 3-4 perfluoroalkylene group.
  • the perfluoroalkylene group may be linear or branched, and is preferably linear.
  • Examples of the perfluoromonomer m11 include monomers m11-1 to m11-6.
  • the monomer m11-1, the monomer m11-2, and the monomer m11-3 are preferable from the viewpoint of increasing the ion exchange capacity due to the small molecular weight and the monomer recoverability due to the low boiling point, and the monomer m11-1 is more preferable. preferable.
  • Examples of the perfluoromonomer m12 include monomers m12-1 to m12-2.
  • Perfluoromonomer m11 is described in Macromolecule, Vol. 26, No. 22, 1993, p. 5829-5834; can be synthesized by the method described in JP-A-6-92957.
  • the perfluoromonomer m12 can be synthesized by a method described in JP-A No. 2006-152249.
  • the fluorine-containing monomer m11H is generated as an impurity in the production of the perfluoromonomer m11.
  • the fluorine-containing monomer m12H is generated as an impurity in the production of the perfluoromonomer m12.
  • Each of the fluorine-containing monomer m11H and the fluorine-containing monomer m12H may have one hydrogen atom or two or more hydrogen atoms.
  • the fluorine-containing monomer m11H many of the fluorine atoms bonded to the carbon atoms constituting the polymerizable double bond in the ring skeleton of the dioxolane ring of the perfluoromonomer m11 are likely to be by-produced.
  • the total amount of the fluorinated monomer m11H and the fluorinated monomer m12H is from 10 to 1,100 ppm, preferably from 10 to 700 ppm, particularly preferably from 12 to 300 ppm, based on the total amount of the monomer composition M11 and the monomer composition M12.
  • the perfluoromonomer m11 accompanying the separation and removal of the excess fluorine-containing monomers m11H and m12H during the production of the monomer compositions M11 and M12, The loss of m12 can be reduced, and the perfluoromonomers m11 and m12 can be efficiently used for polymerization.
  • the fluorine-containing monomers m11H and m12H also function as chain transfer agents, the molecular weight of the obtained fluorine-containing polymer can be appropriately controlled even if the raw material mixture does not contain a molecular weight regulator such as a chain transfer agent. And solubility in a solvent when producing a polymer solution of a fluorine-containing ion exchange polymer is improved. Furthermore, since the fluorine-containing polymer does not have excessive hydrogen atoms, it is possible to obtain a fluorine-containing polymer in which molecular chains are not easily broken even when contacted with a base, and the molecular weight is hardly reduced. For this reason, for example, in the hydrolysis step described later, the molecular weight of the fluorine-containing polymer is hardly reduced, and a high-molecular weight fluorine-containing ion exchange polymer is obtained.
  • Monomer composition M11 is obtained by, for example, synthesizing perfluoromonomer m11 by a known method to obtain a crude product containing fluorine-containing monomer m11H, purifying the crude product by distillation or the like, and content of fluorine-containing monomer m11H. Is adjusted to a predetermined amount. Further, the monomer composition M12 is obtained in the same manner. In the crude product, the content of the fluorine-containing monomer m11H or m12H is, for example, 2,000 to 10,000 ppm with respect to the total mass of the crude product. A polymerization inhibitor may be added to the obtained crude product.
  • polymerization inhibitor examples include 2-tert-butyl-1,4-benzoquinone, 6-tert-butyl-2,4-xylenol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, and p-mentor. 1,8-diene, 2,5-di-tert-butyl-1,4-benzoquinone, 2,6-di-tert-butyl-1,4-benzoquinone, N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt, etc. . These polymerization inhibitors can be separated from the perfluoromonomer m11 or m12 during distillation.
  • Examples of the method for distilling the crude product include known distillation methods such as simple distillation, simple distillation with a packed column, and purification distillation. What is necessary is just to set suitably the temperature in the case of distillation, a pressure, etc. according to the boiling point etc. of the perfluoro monomer m11 or m12.
  • the raw material mixture may contain other monomers as necessary within a range not impairing the effects of the present invention.
  • monomers having a precursor group of an ion exchange group hereinafter also simply referred to as “precursor group” (excluding perfluoromonomer m12 and fluorine-containing monomer m12H) (hereinafter “monomer m3 And a monomer having no precursor group (excluding perfluoromonomer m11 and fluorine-containing monomer m12H) (hereinafter also referred to as “monomer m4”).
  • the precursor group is hydrolyzed to an ion exchange group by the action of a base.
  • —SO 2 F is preferable in terms of proton conductivity and chemical durability.
  • the monomer m3 include a monomer having a precursor group and a ring structure, and a monomer having a precursor group and having no ring structure.
  • the monomer having a precursor group and a ring structure include monomer m31.
  • Q is a group having an etheric oxygen atom between carbon-carbon bonds of a single bond, a C 1-10 perfluoroalkylene group or a C 2-10 perfluoroalkylene group.
  • Q is preferably a group having an etheric oxygen atom between carbon-carbon bonds of a C 2-4 perfluoroalkylene group or a C 3-4 perfluoroalkylene group.
  • the perfluoroalkylene group may be linear or branched, and is preferably linear.
  • the monomers m31-1 to m31-3 are preferable, and the monomer m31-1 is more preferable because the softening temperature does not become too high.
  • Monomer m31 can be synthesized by the methods described in International Publication No. 2003/037885, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-314388, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-040909, and the like.
  • Examples of the monomer having a precursor group and not having a ring structure include monomer m32 to monomer m37.
  • q is 0 or 1. q is preferably 0 from the viewpoint of excellent reactivity with the PDD monomer.
  • Y 1 is a fluorine atom or a monovalent perfluoro organic group. Y 1 is preferably a fluorine atom or a linear perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have an etheric oxygen atom.
  • Q 1 is a perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom.
  • Q 2 is a single bond or a perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom.
  • the oxygen atom may be 1 or 2 or more.
  • the oxygen atom may be inserted between the carbon atom-carbon atom bond of the perfluoroalkylene group or may be inserted at the carbon atom bond terminal, but is not inserted at the terminal directly bonded to the sulfur atom.
  • the perfluoroalkylene group may be linear or branched, and is preferably linear.
  • the perfluoroalkylene group preferably has 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms is 6 or less, the boiling point of the raw material compound becomes low, and distillation purification becomes easy.
  • carbon number is 6 or less, the fall of the ion exchange capacity of a fluorine-containing polymer will be suppressed, and the fall of proton conductivity will be suppressed.
  • Q 2 is preferably a C 1-6 perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom.
  • Q 2 is a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have an etheric oxygen atom
  • Q 1 and Q 2 are preferably a C 1-6 perfluoroalkylene group having an etheric oxygen atom.
  • a monomer having a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms and having an etheric oxygen atom can be synthesized without undergoing a fluorination reaction with a fluorine gas, so that the yield is good and the production is easy.
  • n is an integer of 1 to 12.
  • X is a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • r is an integer of 1 to 3.
  • t is 0 or 1.
  • s is an integer of 1 to 12.
  • R F1 and R F2 are perfluoroalkylene groups having 1 to 3 carbon atoms.
  • R F1 and R F2 may be the same or different.
  • R F3 is a C 1-6 perfluoroalkylene group.
  • the monomers m32-1 to m32-8 are preferable and the monomer m32-1 is more preferable from the viewpoint of easy production of the fluorine-containing polymer and easy industrial implementation.
  • CF 2 CF—CF 2 —O—CF 2 CF 2 —SO 2 F m33-1 CF 2 ⁇ CF—O—CF 2 CF 2 —SO 2 F m33-2
  • the monomer m34-1 is preferable. CF 2 ⁇ CF—OCF 2 CF (CF 3 ) —O—CF 2 CF 2 —SO 2 F m34-1
  • the monomer m32 can be synthesized by a method described in International Publication No. 2007/013533, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-202039, or the like.
  • Monomer m33 and monomer m34 are, for example, D.I. J. et al. Vauham, “Du Pont Innovation”, Vol. 43, No. 3, 1973, p. 10 and the method described in the examples of US Pat. No. 4,358,412 can be used for the production by a known synthesis method.
  • the monomer m41 tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as “TFE”), chlorotrifluoroethylene, trifluoroethylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, ethylene, propylene, perfluoro (3-butenyl vinyl ether) ), Perfluoro (allyl vinyl ether), perfluoro ⁇ -olefin (such as hexafluoropropylene), (perfluoroalkyl) ethylene (such as (perfluorobutyl) ethylene), (perfluoroalkyl) propene (such as 3-perfluorooctyl-1-propene), Examples include perfluoro (alkyl vinyl ether) and monomer m42, and TFE is preferable.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • chlorotrifluoroethylene trifluoroethylene
  • vinylidene fluoride vinyl fluoride
  • ethylene ethylene
  • propylene perfluoro (3
  • TFE has high crystallinity, it has an effect of suppressing swelling when the polymer (H) contains water, and the water content of the polymer can be reduced. Any one of these monomers m4 may be used, or two or more thereof may be used in combination.
  • R 15 is a group having an etheric oxygen atom between carbon-carbon bonds of a fluorine atom, a C 1-10 perfluoroalkyl group or a C 2-10 perfluoroalkyl group.
  • R 15 is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a group having an etheric oxygen atom between carbon-carbon bonds of a perfluoroalkyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • a group is more preferable, and a trifluoromethyl group is more preferable.
  • the perfluoroalkyl group may be linear or branched, and is preferably linear.
  • Monomer m41 includes, for example, monomers m41-1 to m41-2, and monomer m41-1 is preferred from the viewpoint of high ion exchange capacity due to low molecular weight and monomer recoverability due to low boiling point.
  • Monomer m41 is disclosed in International Publication No. 2000/056694; Izvestia Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimiceskaya, 1989, Vol. 4, p. It can be synthesized by the method described in 938-42 and the like.
  • the glass transition temperature (Tg) of the fluoropolymer can be lowered.
  • Tg glass transition temperature
  • R f represents a perfluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a group having an etheric oxygen atom between carbon-carbon bonds of a perfluoroalkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a perfluorocarbon having 2 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the monomer m42 include m42-1 to m42-26.
  • the raw material mixture preferably contains a monomer having a precursor group.
  • the resulting fluorine-containing polymer is brought into contact with a base to convert the precursor group into an ion exchange group, whereby a fluorine-containing ion exchange polymer having a dioxolane ring structure and an ion exchange group is obtained. can get.
  • a fluorine-containing ion exchange polymer is excellent in power generation characteristics of a membrane electrode assembly when used as an electrolyte material to be included in a catalyst layer or a solid polymer electrolyte membrane of a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell. .
  • Examples of the monomer having a precursor group include perfluoromonomer m12 and monomer m3.
  • perfluoromonomer m12 examples include perfluoromonomer m12 and monomer m3.
  • the monomer m32 is particularly preferable in that it can contain a large amount of other components while increasing the ion exchange capacity.
  • the raw material mixture includes a monomer having a precursor group
  • (1) the monomer composition M12 is included and the monomer m3 is not included
  • (2) the monomer composition M12 is not included and the monomer m3 is included ( 3)
  • the raw material mixture includes the monomer composition M11.
  • the raw material mixture may further contain a monomer composition M11 as necessary.
  • the raw material mixture may further contain the monomer m4.
  • the raw material mixture preferably contains TFE as the monomer m4. Since TFE has high crystallinity, it has an effect of suppressing swelling when the fluorine-containing polymer contains water, and the water content of the fluorine-containing polymer can be reduced.
  • the ratio of the total amount of the monomer composition M11 and the monomer composition M12 in the total amount of all the monomers contained in the raw material mixture is preferably 20 to 90 mol%, more preferably 40 to 80 mol%. If the ratio of the total amount of the monomer composition M11 and the monomer composition M12 is equal to or greater than the lower limit, the obtained fluorine-containing ion exchange polymer is used as a catalyst layer or a solid polymer electrolyte of a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell. When used for a membrane, the membrane electrode assembly tends to exhibit excellent power generation characteristics.
  • the glass transition temperature of the resulting fluorinated polymer or fluorinated ion exchange polymer does not become too high, and the temperature and humidity conditions In this case, the flooding phenomenon (water clogging phenomenon) hardly occurs in the catalyst layer, and the power generation characteristics of the membrane electrode assembly are hardly deteriorated.
  • the ratio of the monomer having a precursor group in the total amount of all the monomers contained in the raw material mixture can be set according to the desired ion exchange capacity of the fluoropolymer after converting the precursor group into the ion exchange group.
  • the ratio of the monomer having a precursor group to the total amount of all monomers contained in the raw material mixture is preferably 5 to 60 mol%, and 10 to 50 mol. % Is more preferable.
  • the proportion of TFE in the total amount of all monomers contained in the raw material mixture is preferably 0 to 30 mol%, more preferably 0 to 20 mol%.
  • combinations and proportions of monomers in the preferred raw material composition include 0 to 15 mol% of TFE, 40 to 70 mol% of monomer m32, monomer m11-1 and fluorine atom in monomer m11-1
  • a monomer composition M11 containing a fluorine-containing monomer in which at least a part of the monomer is substituted with hydrogen atoms 0 to 15 mol% of TFE, 55 to 95 mol% of monomer m33, and monomer m11 -1 and 5 to 40 mol% of the monomer composition M11 containing a fluorine-containing monomer in which at least a part of fluorine atoms in the monomer m11-1 is substituted with hydrogen atoms, 0 to 15 of TFE Mol%, 50 to 90 mol% of monomer m34, monomer m11-1, and at least a fluorine atom in monomer m11-1 Parts can be mentioned a combination of 10 to 40
  • the raw material mixture may contain, in addition to the monomer, a polymerization medium, a polymerization initiator, a chain transfer agent (excluding the monomer m11H and the monomer m12H), a polymerization inhibitor, and the like as necessary.
  • the polymerization medium is preferably a polymerization medium such as chlorofluorocarbon, hydrochlorofluorocarbon, hydrofluorocarbon, hydrofluoroether or perfluorocarbon, and more preferably hydrofluorocarbon or hydrofluoroether which does not affect the ozone layer.
  • the content of the polymerization medium in the raw material mixture is, for example, 0 to 50% by mass.
  • polymerization initiator general polymerization initiators can be used, and diacyl peroxides (disuccinic acid peroxide, benzoyl peroxide, perfluoro-benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, bis (pentafluoropropionyl) peroxide, etc.), azo compounds (2, 2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloric acid, 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate, azobisisobutyronitrile, etc.), peroxyester (T-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxypivalate, etc.), peroxydicarbonates (diisopropylperoxydicarbonate, bis (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, etc.), hydroperoxides (dii Propyl benzene hydroperoxide, t- butyl per
  • the content of the polymerization initiator in the raw material mixture can be appropriately set according to the type of monomer and the polymerization form, but is 0.0001 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of all monomers contained in the raw material mixture. Is preferable, and 0.0001 to 2 parts by mass is more preferable.
  • the fluorine-containing monomer m11H and the fluorine-containing monomer m12H act both as a monomer and a chain transfer agent, it is not always necessary to add a chain transfer agent.
  • the raw material mixture may contain a chain transfer agent other than the fluorine-containing monomer m11H and the fluorine-containing monomer m12H.
  • chain transfer agents include those generally used as chain transfer agents.
  • alcohols methanol, ethanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol, 2,2,3,3,3-pentafluoropropanol etc.
  • hydrocarbons n-pentane, n-hexane, cyclohexane etc.
  • hydrofluorocarbons CF 2 H 2 etc.
  • ketones acetone etc.
  • examples include mercaptans (such as methyl mercaptan), esters (such as methyl acetate and ethyl acetate), and ethers (such as diethyl ether and methyl ethyl ether).
  • the content of the chain transfer agent in the raw material mixture is preferably 0 to 50 parts by weight, more preferably 0 to 10 parts by weight, and preferably 0 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of all monomers contained in the raw material mixture. Particularly preferred. That is, it is particularly preferable that the raw material mixture does not contain a chain transfer agent. The smaller the chain transfer agent content, the better the mechanical strength of the fluoropolymer.
  • the aforementioned raw material mixture is polymerized.
  • a polymerization method such as an emulsion polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or a bulk polymerization method can be used.
  • a solution polymerization method or a bulk polymerization method is preferable because a fluorine-based emulsifier having a perfluoroalkyl group having 7 or more carbon atoms, for which bioaccumulation is a concern, is not used.
  • the raw material mixture may be charged all at once, or may be charged continuously or intermittently. Moreover, you may charge a part of component of a raw material mixture continuously or intermittently during superposition
  • the optimum polymerization temperature can be selected depending on the type of monomer, the charging ratio, etc., but is preferably 10 to 150 ° C. because it is suitable for industrial implementation.
  • the polymerization pressure gauge pressure
  • a gaseous monomer such as TFE is used as the monomer, it may be diluted with nitrogen if the monomer concentration in the gas phase is high.
  • solution polymerization method if necessary, unreacted monomers are recovered from the mixture by a conventionally known method, and the obtained fluoropolymer solution is mixed with an aggregating medium to obtain a fluoropolymer. Next, if necessary, the fluorine-containing polymer is washed with a washing medium.
  • a cleaning medium and a cleaning method are not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
  • the fluorine-containing polymer obtained by polymerizing the raw material mixture has at least one of a unit based on the perfluoromonomer m11 and a unit based on the fluorine-containing monomer m11H, and a unit based on the perfluoromonomer m12 and a unit based on the fluorine-containing monomer m12H.
  • the fluorine-containing polymer may further have units based on other monomers as necessary.
  • the fluoropolymer preferably has a unit based on a monomer having a precursor group.
  • a combination of units obtained by polymerizing these monomers is preferable in the combination and ratio of the monomers in the preferable raw material composition, and the preferable ratio of units in the fluoropolymer is also the same. It is.
  • the TQ value of the fluoropolymer is preferably 230 to 320 ° C., more preferably 250 to 300 ° C. If the TQ value of the fluoropolymer is at least the lower limit of the above range, the mechanical strength and hot water resistance are likely to be good. If the TQ value of the fluorine-containing polymer is not more than the upper limit of the above range, molding is easy. When a precursor group is converted to an ion exchange group by contact with a base to obtain a fluorinated ion exchange polymer, a liquid composition of the fluorinated ion exchange polymer is easily obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the fluoropolymer is preferably 100,000 to 1,000,000, more preferably 200,000 to 800,000.
  • Mw of the fluoropolymer is at least the lower limit of the above range, the mechanical strength and hot water resistance are likely to be good. If the Mw of the fluoropolymer is not more than the upper limit of the above range, molding is easy.
  • a precursor group is converted to an ion exchange group by contact with a base to obtain a fluorinated ion exchange polymer, a liquid composition of the fluorinated ion exchange polymer is easily obtained.
  • the Mw of the fluoropolymer is a standard polymethyl methacrylate (PMMA) conversion value measured by gel permeation chromatography (GPC). In detail, it measures by the measuring method as described in the Example mentioned later.
  • “Hydrolysis step” when the raw material mixture contains a monomer having a precursor group, that is, when the fluoropolymer has a unit based on a monomer having a precursor group (hereinafter, such a polymer is referred to as “precursor group-containing”). It is also referred to as “fluorinated polymer”.) If necessary, the fluoropolymer is contacted with a base. As a result, the precursor group-containing fluorine-containing polymer is hydrolyzed to obtain a fluorine-containing ion exchange polymer in which the precursor group of the precursor group-containing fluorine-containing polymer is converted to an ion exchange group.
  • a hydrolysis process can be implemented by a well-known method, for example, the method as described in international publication 2011/013578 is mentioned.
  • the -SO 2 F groups acid form sulfonic acid groups - as a method of converting the (-SO 3 H + groups), was hydrolyzed to -SO 2 F groups of the fluoropolymer is contacted with a base salt And a method of converting a salt type sulfonic acid group into an acid type sulfonic acid group by bringing the salt type sulfonic acid group into contact with an acid.
  • the base include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the acid include hydrochloric acid and sulfuric acid.
  • the ion exchange capacity of the fluorine-containing ion exchange polymer is preferably 0.5 to 2.5 meq / g dry resin, more preferably 1.0 to 2.0 meq / g dry resin. If the ion exchange capacity is at least the lower limit of the above range, the conductivity of the fluorinated ion exchange polymer will be high, so that sufficient battery output can be obtained when used in the catalyst layer of the membrane electrode assembly. When the ion exchange capacity is not more than the upper limit of the above range, the production of the fluorine-containing ion exchange polymer is easy.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the fluorinated ion exchange polymer is preferably 500,000 to 1,500,000, more preferably 600,000 to 1,400,000.
  • Mw of the fluorinated ion exchange polymer is at least the lower limit of the above range, the mechanical strength and hot water resistance are likely to be good. If the Mw of the fluorinated ion exchange polymer is not more than the upper limit of the above range, it is easy to mold and a liquid composition of the fluorinated ion exchange polymer can be easily obtained.
  • Mw of the fluorinated ion exchange polymer is a value in terms of standard polyethylene glycol (PEG) measured by GPC. In detail, it measures by the measuring method as described in the Example mentioned later.
  • the preferred combination and proportion of the units in the fluorinated ion exchange polymer are the above preferred fluorinated polymer combinations and proportions, when the fluorinated polymer is a precursor group-containing fluorinated polymer, Same as degraded polymer.
  • the molecular weight of the fluoropolymer is unlikely to decrease even when the fluoropolymer comes into contact with a base in the hydrolysis step or the like. This is presumed to be due to the following reason.
  • the fluorine-containing monomers m11H and m12H in the monomer compositions M11 and M12 become units in the fluorine-containing polymer when polymerized, and these units have a hydrogen atom.
  • the fluorine-containing monomers m11H and m12H are the monomers m21 and m22
  • the fluorine-containing polymer is a polymer having a hydrogen atom in the main chain.
  • the base comes into contact with the fluorine-containing polymer, a reaction such as deHF occurs at a site having a hydrogen atom, the main chain is cleaved, and the molecular weight decreases.
  • the fluorine-containing polymer obtained by polymerizing the raw material mixture the contents of the fluorine-containing monomers m11H and m12H are adjusted to an appropriate range, so the hydrogen atom content of the fluorine-containing polymer is controlled to an appropriate range.
  • the main chain is cleaved by the base and the accompanying molecular weight reduction is suppressed.
  • the fluorinated ion exchange polymer has a dioxolane ring structure and an ion exchange group, it is suitably used for forming a catalyst layer or a solid polymer electrolyte membrane in a membrane electrode assembly.
  • other membranes proto selective permeable membranes used for water electrolysis, hydrogen peroxide production, ozone production, waste acid recovery, etc.
  • cation exchange membranes for salt electrolysis redox flow battery membranes
  • electrodialysis used for desalting or salt production It can also be used to form a cation exchange membrane for use.
  • the fluorine-containing ion exchange polymer is used, for example, as a liquid composition containing a fluorine-containing ion exchange polymer and a liquid medium.
  • the liquid medium include water, hydrocarbon alcohol, and fluorine solvent. These liquid media may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
  • the liquid composition may further contain other components other than the fluorine-containing ion exchange polymer and the liquid medium.
  • TQ value Using a flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation, CFT-500D), the temperature at which the extrusion rate of the fluoropolymer was 100 mm 3 / sec was determined as the TQ value.
  • GC Gas chromatography
  • Mw Weight average molecular weight of fluorine-containing polymer
  • Equipment Tosoh Corporation, HLC-8320GPC Column: PL mixed-C (5 ⁇ m, 7.5 ⁇ 300 mm) ⁇ 2 Detector: ELSD (Evaporative Light Scattering Detector)
  • Mobile phase AK225 SEC grade 1 [AK225cb / HFIP (99/1 vol%)] Flow rate: 1.0 mL / min Oven temperature: 37 ° C System temperature: 37 ° C Concentration: 0.2 w / v% Injection volume: 100 ⁇ L
  • Molecular weight standard PMMA AK225cb is CClF 2 CF 2 CHClF, and HFIP is hexafluoro-2-propanol.
  • Mw of fluorine-containing ion exchange polymer Mw of the fluorinated ion exchange polymer was measured under the following conditions.
  • Device HLC-8320GPC, manufactured by Tosoh Corporation Column: TOSOH TSK-GEL (registered trademark) ⁇ -M ⁇ TOSOH TSK-GEL ⁇ -3000 Detector: ELSD Mobile phase: 10 mM di-n-butylammonium acetate (DBAA) added methanol Flow rate: 1.0 mL / min Oven temperature: 37 ° C. System temperature: 37 ° C Concentration: 0.5 w / v% Injection volume: 50 mL Molecular weight standard: PEG
  • the obtained crude product was purified and distilled under the following distillation conditions.
  • the crude product is put into a hot water tank, and 1% by mass of topanol A (polymerization inhibitor, 6-tert-butyl-2,4-xylenol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) is used as the crude product.
  • the temperature of the hot water tank was gradually increased from 30 ° C.
  • the condenser was cooled at ⁇ 20 ° C., and topanol A was continuously added at 0.02 mL / min from the top of the packed column during the distillation.
  • the reflux ratio was automatically controlled by distilling the solenoid valve with a timer. The reflux ratio was 20 up to an outflow rate of 15%.
  • Example 1 In a stainless steel autoclave having a capacity of 495 mL equipped with a jacket and a stirrer, 283.74 g of monomer m32-1 and the monomer composition M11-1 obtained in Production Example 1 (containing monomer m21-1 in monomer m11-1) After charging 69.7 g (69.49 g in terms of monomer m11-1) and 26 g of AC2000, freeze deaeration was performed twice using liquid nitrogen. After raising the temperature in the autoclave to 24 ° C., 0.1 MPa of nitrogen gas was introduced into the autoclave. After confirming that the pressure did not change, 8.59 g of TFE was charged into the autoclave, and the total pressure was set to 0.172 MPa [gauge].
  • the set temperature of the jacket was 24 ° C.
  • the rotation speed of stirring was 10 rpm
  • the inside of the autoclave was slowly depressurized to 200 kPa [abs], and unreacted monomer m11-1, polymerization medium and the like were distilled from the mixture in the autoclave.
  • the distillate was passed through a cold trap of a mixture of AK225cb and dry ice, and after 5 hours, 60.1 g was recovered. Meanwhile, the pressure in the autoclave gradually decreased.
  • the residue in the autoclave was diluted with 200.6 g of AC2000 and stirred at a rotation speed of 50 rpm for 4 hours to obtain a polymer solution.
  • the polymer solution (25 ° C.) extracted from the autoclave was added to 1000 g of AC2000 and 250 g of methanol (20 ° C.) to form a particulate fluoropolymer to obtain a dispersion. After stirring for 30 minutes, 650 g of the dispersion was withdrawn and 188 g of methanol was added to the polymer particle dispersion. After stirring for 30 minutes, filtration was performed to obtain particulate fluoropolymer F-1.
  • the particulate fluoropolymer F-1 was added to a washing medium of 145 g of AC2000 and 60 g of methanol, and then washing with stirring and filtration was repeated twice.
  • the particulate fluoropolymer F-1 was vacuum-dried at 80 ° C. for 16 hours and then vacuum heat-treated at 210 ° C. for 16 hours to obtain 52.52 g of the fluoropolymer F-1.
  • the TQ value was 271 ° C.
  • the solubility of fluorinated polymer F-1 in AK225 SEC grade 1 was evaluated, and GPC measurement was performed. Mw was 610,000.
  • the fluorine-containing polymer F-1 was immersed in an aqueous solution at 80 ° C. containing 30% by mass of dimethyl sulfoxide and 15% by mass of potassium hydroxide for 72 hours. As a result, the —SO 2 F group in the fluorine-containing polymer F-1 was hydrolyzed and converted to —SO 3 K group. After washing with water three times at 80 ° C., the polymer was immersed in a 3 mol / L hydrochloric acid aqueous solution at room temperature for 30 minutes.
  • Example 2 A fluorine-containing polymer and a fluorine-containing ion exchange polymer were obtained in the same manner as in Example 1 except that the type of monomer composition, the amount of each raw material used, the polymerization conditions, and the like were changed as shown in Table 1. The results are summarized in Table 1.
  • Table 1 “MPaG” indicates “MPa [gauge]”.
  • JKT” indicates “jacket”.
  • Examples 1 to 3 a fluorine-containing polymer having an appropriate molecular weight was obtained even though no chain transfer agent was used. Further, when a —SO 2 F group of the fluorine-containing polymer was converted into an ion exchange group using a base to obtain a fluorine-containing ion exchange polymer, the molecular weight did not decrease. In Examples 4 and 5, the total amount of the fluorine-containing monomer m11H and the fluorine-containing monomer m12H was more than 1,100 ppm with respect to the total amount of the monomer composition M11 and the monomer composition M12. When hydrolyzing, the molecular weight decreased to less than 500,000.
  • Example 5 in which the total amount of the fluorine-containing monomer m11H and the fluorine-containing monomer m12H is large has a larger decrease rate of the molecular weight.
  • Example 6 since the total amount of the fluorine-containing monomer m11H and the fluorine-containing monomer m12H was less than 10 ppm with respect to the total amount of the monomer composition M11 and the monomer composition M12, the molecular weight of the fluorine-containing polymer was high, and AK225 SEC grade The solubility in 1 was poor.
  • the fluorine-containing polymer was hydrolyzed using a base to prepare a liquid composition (dispersion) of the fluorine-containing ion exchange polymer, undissolved fluorine-containing ion exchange polymer was confirmed on the filter.
  • the total amount of the fluorine-containing monomer m11H and the fluorine-containing monomer m12H is equal to the total amount of the monomer composition M11 and the monomer composition M12.
  • the perfluoromonomers m11 and m12 can be used efficiently and can be easily controlled to an appropriate molecular weight.
  • a fluorine-containing polymer having a dioxolane ring structure that can hardly be lowered in molecular weight even when contacted with a base is obtained.
  • the fluorine-containing ion exchange polymer obtained by the production method of the present invention is useful as a precursor of an electrolyte material used for a catalyst layer, a solid polymer electrolyte membrane, a cation exchange membrane for salt electrolysis, etc. in a membrane electrode assembly. .
  • the entire contents of the specification, claims and abstract of Japanese Patent Application No. 2018-096465 filed on May 18, 2018 are incorporated herein as the disclosure of the specification of the present invention. It is.

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Abstract

環骨格に重合性二重結合を含むジオキソラン環を有するペルフルオロモノマーを重合する際に、効率良く容易に適切な分子量に制御でき、得られる含フッ素ポリマーが、塩基と接触しても分子量が低下しにくい含フッ素ポリマーの製造方法の提供。　式ｍ１１で表されるペルフルオロモノマーおよびそのフッ素原子の少なくとも一部が水素原子に置換されてなる含フッ素モノマーｍ１１Ｈを含むモノマー組成物Ｍ１１、ならびに式ｍ１２で表されるペルフルオロモノマーおよびそのフッ素原子の少なくとも一部が水素原子に置換されてなる含フッ素モノマーｍ１２Ｈを含むモノマー組成物Ｍ１２、の少なくとも一方を含む原料混合物を重合する含フッ素ポリマーの製造方法であって、含フッ素モノマーｍ１１Ｈおよび含フッ素モノマーｍ１２Ｈの合計量が、モノマー組成物Ｍ１１およびモノマー組成物Ｍ１２の合計量に対して１０～１，１００ｐｐｍである。

Description

含フッ素ポリマーの製造方法および含フッ素イオン交換ポリマーの製造方法
　本発明は、ジオキソラン環構造を有する含フッ素ポリマーの製造方法および含フッ素イオン交換ポリマーの製造方法に関する。
　環構造を有する含フッ素ポリマーは、環構造モノマーを含むモノマー成分を重合することによって得られる。環構造モノマーとしては、下式ｍ１１－１で表される、環骨格に重合性二重結合を含むジオキソラン環構造を有するペルフルオロモノマーが、合成の容易さ、重合性、得られたポリマーの特性などから有用であることが知られている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　環骨格に重合性二重結合を含むジオキソラン環構造を有するペルフルオロモノマー（以下、「ＰＤＤモノマー」とも記す。）を重合して得られる、ジオキソラン環構造を有する含フッ素ポリマーは、透明性が高く、光ファイバーの原料に用いられたり、酸素との親和性が高いことから、酸素透過性が要求される膜に用いられたりする。
　近年、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の触媒層や固体高分子電解質膜に含ませる電解質材料として、膜電極接合体の発電特性に優れる点から、環構造およびイオン交換基を有する含フッ素ポリマーが提案されている（特許文献１、２参照）。
　イオン交換基を有する含フッ素ポリマーは、－ＳＯ２Ｆのような、イオン交換基に変換し得る前駆体基を有するモノマーおよび必要に応じて他のモノマーを重合して前記前駆体基を有する前駆体含フッ素ポリマーを得て、前記前駆体基をイオン交換基に変換することによって得られる。たとえば、－ＳＯ２Ｆは、塩基を用いて加水分解する工程を経てスルホン酸基に変換できる。
特許第４０３２７３８号公報 国際公開第２０１３／１５７３９５号
　ＰＤＤモノマーを合成する際に、不純物としてＰＤＤモノマー中の一部のフッ素原子が水素原子である含フッ素モノマー（以下、「ＰＤＤ－Ｈモノマー」とも記す。）が生成する。ＰＤＤモノマー中にＰＤＤ－Ｈモノマーが多く含まれると、重合の際にポリマーの分子量を高くすることができない等の問題が発生する。そこで通常、ＰＤＤ－Ｈモノマーは蒸留等の精製方法により分離、除去されるが、ＰＤＤ－Ｈモノマーを充分に除去してＰＤＤモノマーの純度を高くすると、蒸留等の精製時にＰＤＤモノマーのロスが多くなりＰＤＤモノマーの収率が大きく低下してしまう。また、純度が高いＰＤＤモノマーを重合に用いた場合には、含フッ素ポリマーの分子量が高くなりやすく、含フッ素ポリマーの分子量を適切な範囲とするために、重合の際に連鎖移動剤等が必要となる。
　一方、イオン交換基を有する含フッ素ポリマーの製造においては、前記前駆体基を加水分解してイオン交換基に変換する際に塩基を用いるが、前駆体含フッ素ポリマーがＰＤＤ－Ｈモノマーに基づく単位を有する場合、塩基の作用により含フッ素ポリマーの分子量が低下してしまうことがあった。
　本発明の目的は、ＰＤＤモノマーを重合する際に、ＰＤＤモノマーを効率良く活用できるとともに容易に適切な分子量に制御でき、得られる含フッ素ポリマーが、塩基と接触しても分子量が低下しにくい、ジオキソラン環構造を有する含フッ素ポリマーの製造方法および含フッ素イオン交換ポリマーの製造方法を提供することにある。
　本発明は、以下の〔１〕～〔１５〕の構成を有する、含フッ素ポリマーの製造方法を提供する。
　〔１〕下式ｍ１１で表されるペルフルオロモノマーおよび該ペルフルオロモノマー中のフッ素原子の少なくとも一部が水素原子に置換されてなる含フッ素モノマーｍ１１Ｈを含むモノマー組成物Ｍ１１、ならびに
　下式ｍ１２で表されるペルフルオロモノマーおよび該ペルフルオロモノマー中のフッ素原子の少なくとも一部が水素原子に置換されてなる含フッ素モノマーｍ１２Ｈを含むモノマー組成物Ｍ１２、
　の少なくとも一方を含む原料混合物を重合する含フッ素ポリマーの製造方法であって、
　前記含フッ素モノマーｍ１１Ｈおよび前記含フッ素モノマーｍ１２Ｈの合計量が、前記モノマー組成物Ｍ１１および前記モノマー組成物Ｍ１２の合計量に対して１０～１，１００ｐｐｍであることを特徴とする、含フッ素ポリマーの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ただし、
　Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～１０のペルフルオロアルキル基または炭素数２～１０のペルフルオロアルキル基の炭素－炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する基であり、
　Ｒ１３は、単結合、炭素数１～１０のペルフルオロアルキレン基または炭素数２～１０のペルフルオロアルキレン基の炭素－炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する基である。
　〔２〕前記含フッ素モノマーｍ１１Ｈが下式ｍ２１で表される含フッ素モノマーであり、前記含フッ素モノマーｍ１２Ｈが下記式ｍ２２で表される含フッ素モノマーである、〔１〕に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　〔３〕前記原料混合物がテトラフルオロエチレンをさらに含む、〔１〕または〔２〕に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
　〔４〕前記原料混合物が重合媒体をさらに含む、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
　〔５〕前記原料混合物が連鎖移動剤を含まない、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
　〔６〕前記原料混合物が、下式ｍ３１で表されるモノマー、下式ｍ３２で表されるモノマー、下式ｍ３３で表されるモノマー、下式ｍ３４で表されるモノマー、下式ｍ３５で表されるモノマー、下式ｍ３６で表されるモノマーおよび下式ｍ３７で表されるモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを更に有する、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ただし、
　Ｑは、単結合、炭素数１～１０のペルフルオロアルキレン基または炭素数２～１０のペルフルオロアルキレン基の炭素－炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する基であり、
　ｑは、０または１であり、
　Ｙ１は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、
　Ｑ１は、エーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、
　Ｑ２は、単結合、またはエーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、
　ｍは、０または１であって、ｐが０のときｍは０であり、
　ｐは、０または１であり、
　ｎは、１～１２の整数であり、
　Ｘは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、
　ｒは、１～３の整数であり、
　ｔは、０または１であり、
　ｓは、１～１２の整数であり、
　ＲＦ１及びＲＦ２は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基であり、ＲＦ１及びＲＦ２は同一であっても異なっていてもよく、
　ＲＦ３は、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基である。
　〔７〕前記原料混合物に含まれる全てのモノマーの合計量中のモノマー組成物Ｍ１１およびモノマー組成物Ｍ１２の合計量の割合が２０～９０モル％である、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
　〔８〕〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の含フッ素ポリマーの製造方法において使用される前記原料混合物であって、イオン交換基の前駆体基を有するモノマーを更に含む前記原料混合物を重合して前駆体基含有含フッ素ポリマーを得て、次いで、前記前駆体基含有含フッ素ポリマーを塩基と接触させて前記前駆体基をイオン交換基に変換することを特徴とする、含フッ素イオン交換ポリマーの製造方法。
　〔９〕前記イオン交換基がスルホン酸基である、〔８〕に記載の含フッ素イオン交換ポリマーの製造方法。
　〔１０〕前記前駆体基を有するモノマーが、下式ｍ３１で表されるモノマー、下式ｍ３２で表されるモノマー、下式ｍ３３で表されるモノマー、下式ｍ３４で表されるモノマー、下式ｍ３５で表されるモノマー、下式ｍ３６で表されるモノマーおよび下式ｍ３７で表されるモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である、〔８〕または〔９〕に記載の含フッ素イオン交換ポリマーの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ただし、
　Ｑは、単結合、炭素数１～１０のペルフルオロアルキレン基または炭素数２～１０のペルフルオロアルキレン基の炭素－炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する基であり、
　ｑは、０または１であり、
　Ｙ１は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、
　Ｑ１は、エーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、
　Ｑ２は、単結合、またはエーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、
　ｍは、０または１であって、ｐが０のときｍは０であり、
　ｐは、０または１であり、
　ｎは、１～１２の整数であり、
　Ｘは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、
　ｒは、１～３の整数であり、
　ｔは、０または１であり、
　ｓは、１～１２の整数であり、
　ＲＦ１及びＲＦ２は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基であり、ＲＦ１及びＲＦ２は同一であっても異なっていてもよく、
　ＲＦ３は、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基である。
　〔１１〕下式ｍ１１で表されるペルフルオロモノマーおよび該ペルフルオロモノマー中のフッ素原子の少なくとも一部が水素原子に置換されてなる含フッ素モノマーｍ１１Ｈを含むモノマー組成物Ｍ１１、ならびに
　下式ｍ１２で表されるペルフルオロモノマーおよび該ペルフルオロモノマー中のフッ素原子の少なくとも一部が水素原子に置換されてなる含フッ素モノマーｍ１２Ｈを含むモノマー組成物Ｍ１２、
　の少なくとも一方を含む原料混合物を重合してなる含フッ素ポリマーであって、
　前記含フッ素モノマーｍ１１Ｈおよび前記含フッ素モノマーｍ１２Ｈの合計量が、前記モノマー組成物Ｍ１１および前記モノマー組成物Ｍ１２の合計量に対して１０～１，１００ｐｐｍであることを特徴とする含フッ素ポリマー。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ただし、
　Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～１０のペルフルオロアルキル基または炭素数２～１０のペルフルオロアルキル基の炭素－炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する基であり、
　Ｒ１３は、単結合、炭素数１～１０のペルフルオロアルキレン基または炭素数２～１０のペルフルオロアルキレン基の炭素－炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する基である。
　〔１２〕〔１１〕に記載の含フッ素ポリマーを使用した電解質材料。
　〔１３〕分散液と、該分散液に分散された〔１２〕に記載の電解質材料とを含み、
前期分散液が水酸基を有する有機溶媒と水のどちらか一方又は両方を含む、液状組成物。
　〔１４〕プロトン伝導性ポリマーを含む触媒層を有するアノードと、
　プロトン伝導性ポリマーを含む触媒層を有するカソードと、
　前記アノードと前記カソードとの間に配置される固体高分子電解質膜と、
　を備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体において、
　前記カソードおよび前記アノードの少なくとも一方の触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーが、〔１２〕に記載の電解質材料であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
　〔１５〕〔１４〕に記載の膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池。
　本発明の含フッ素ポリマーの製造方法によれば、ＰＤＤモノマーを重合する際に、ＰＤＤモノマーを効率良く活用できるとともに容易に適切な分子量に制御できる。また、得られる含フッ素ポリマーは、塩基と接触しても分子量が低下しにくい。
　本発明の含フッ素イオン交換ポリマーの製造方法によれば、ＰＤＤモノマーおよびイオン交換基の前駆体基を有するモノマーを重合する際に、ＰＤＤモノマーを効率良く活用できるとともに容易に適切な分子量に制御できる。また、得られる含フッ素ポリマーを塩基と接触させて前駆体基をイオン交換基に変換する際に分子量が低下しにくい。
　本明細書における以下の用語の意味は、以下の通りである。
　ポリマーにおける「単位」とは、モノマーが重合することによって形成された前記モノマーに基づく単位を意味する。単位は、モノマーの重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって前記単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
　「イオン交換基」とは、基に含まれる陽イオンの一部が、他の陽イオンに交換し得る基を意味し、Ｈ＋、一価の金属カチオン、アンモニウムイオン等を有する基を意味する。イオン交換基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンメチド基、カルボン酸基等が挙げられる。
　「イオン交換基の前駆体基」とは、塩基と接触させるなどして加水分解することによりイオン交換基に変換し得る基である。
　「スルホン酸基」は、－ＳＯ３ －Ｈ＋および－ＳＯ３ －Ｍ＋（ただし、Ｍ＋は、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。）を包含する。
　「ＴＱ値」は、ポリマーの分子量および軟化温度の指標である。ＴＱ値が大きいほど分子量が大きいことを示す。長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件で、溶融押出しを行った際のポリマーの押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度である。
　モノマー組成物Ｍ１１およびモノマー組成物Ｍ１２の合計量に対する、含フッ素モノマーｍ１１Ｈおよび含フッ素モノマーｍ１２Ｈの合計量（ｐｐｍ）は、ガスクロマトグラフィ（以下、「ＧＣ」とも記す。）により測定されるピーク面積比から算出される値である。すなわち、モノマー組成物Ｍ１１およびモノマー組成物Ｍ１２を分析した際の、モノマー組成物Ｍ１１およびモノマー組成物Ｍ１２の合計のピーク面積に対する、含フッ素モノマーｍ１１Ｈおよび含フッ素モノマーｍ１２Ｈの合計のピーク面積の割合である。ＧＣの測定条件は、後述する実施例に記載のとおりである。
　本明細書においては、式ｍ１１で表されるモノマーをモノマーｍ１１とも記す。他の式で表されるモノマー、化合物等も同様に記す。
　本発明の含フッ素ポリマーの製造方法は、下記の原料混合物を重合する（重合工程）。
〔原料混合物〕
　原料混合物は、モノマー組成物Ｍ１１およびモノマー組成物Ｍ１２の少なくとも一方を含む。
　モノマー組成物Ｍ１１は、下式ｍ１１で表されるペルフルオロモノマー（以下、ペルフルオロモノマーｍ１１とも記す。）およびペルフルオロモノマーｍ１１中のフッ素原子の少なくとも一部が水素原子に置換されてなる含フッ素モノマーｍ１１Ｈを含む。
　モノマー組成物Ｍ１２は、下式ｍ１２で表されるペルフルオロモノマー（以下、ペルフルオロモノマーｍ１２とも記す。）およびペルフルオロモノマーｍ１２中のフッ素原子の少なくとも一部が水素原子に置換されてなる含フッ素モノマーｍ１２Ｈを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　Ｒ１１は、フッ素原子、炭素数１～１０のペルフルオロアルキル基または炭素数２～１０のペルフルオロアルキル基の炭素－炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する基である。Ｒ１１としては、炭素数１～５のペルフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
　Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立して、フッ素原子、炭素数１～１０のペルフルオロアルキル基または炭素数２～１０のペルフルオロアルキル基の炭素－炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する基である。Ｒ１２およびＲ１４としては、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
　Ｒ１３は、単結合、炭素数１～１０のペルフルオロアルキレン基または炭素数２～１０のペルフルオロアルキレン基の炭素－炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する基である。Ｒ１３としては、炭素数２～４のペルフルオロアルキレン基または炭素数３～４のペルフルオロアルキレン基の炭素－炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する基が好ましい。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
　ペルフルオロモノマーｍ１１としては、たとえば、モノマーｍ１１－１～ｍ１１－６が挙げられる。これらの中でも、分子量が小さいことによる高イオン交換容量化、沸点が低いことによるモノマー回収性の点から、モノマーｍ１１－１、モノマーｍ１１－２、モノマーｍ１１－３が好ましく、モノマーｍ１１－１がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　ペルフルオロモノマーｍ１２としては、たとえば、モノマーｍ１２－１～ｍ１２－２が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　ペルフルオロモノマーｍ１１は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ，第２６巻，第２２号，１９９３年，ｐ．５８２９－５８３４；特開平６－９２９５７号公報等に記載された方法により合成できる。
　ペルフルオロモノマーｍ１２は、特開２００６－１５２２４９号公報等に記載された方法により合成できる。
　含フッ素モノマーｍ１１Ｈは、ペルフルオロモノマーｍ１１の製造上の不純物として生成する。含フッ素モノマーｍ１２Ｈは、ペルフルオロモノマーｍ１２の製造上の不純物として生成する。
　含フッ素モノマーｍ１１Ｈおよび含フッ素モノマーｍ１２Ｈのそれぞれが有する水素原子は１つでもよく２つ以上でもよい。
　含フッ素モノマーｍ１１Ｈとしては、ペルフルオロモノマーｍ１１のジオキソラン環の環骨格中、重合性二重結合を構成する炭素原子に結合したフッ素原子の一つが水素原子であるものが多く副生しやすい。含フッ素モノマーｍ１２Ｈも同様である。したがって、含フッ素モノマーｍ１１Ｈとしてはモノマーｍ２１が多く副生し、含フッ素モノマーｍ１２Ｈとしてはモノマーｍ２２が多く副生する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　含フッ素モノマーｍ１１Ｈおよび含フッ素モノマーｍ１２Ｈの合計量は、モノマー組成物Ｍ１１およびモノマー組成物Ｍ１２の合計量に対して１０～１，１００ｐｐｍであり、１０～７００ｐｐｍが好ましく、１２～３００ｐｐｍが特に好ましい。
　含フッ素モノマーｍ１１Ｈおよび含フッ素モノマーｍ１２Ｈの合計量が前記範囲内であれば、モノマー組成物Ｍ１１、Ｍ１２の製造の際に、過剰な含フッ素モノマーｍ１１Ｈ、ｍ１２Ｈの分離、除去にともなうペルフルオロモノマーｍ１１、ｍ１２のロスを低減して、ペルフルオロモノマーｍ１１、ｍ１２を効率よく重合に活用できる。
　また、含フッ素モノマーｍ１１Ｈ、ｍ１２Ｈが連鎖移動剤としても働くため、原料混合物が連鎖移動剤等の分子量調節剤を含まなくても得られた含フッ素ポリマーの分子量を適切に制御でき、含フッ素ポリマーや含フッ素イオン交換ポリマーのポリマー溶液を製造する際の溶媒への溶解性が良好となる。
　さらに、含フッ素ポリマーが過剰に水素原子を有することがないため、塩基と接触しても分子鎖の切断が起こりにくく、分子量が低下しにくい含フッ素ポリマーが得られる。そのため、たとえば後述する加水分解工程においても含フッ素ポリマーの分子量の低下が少なく、含フッ素イオン交換ポリマーとして高分子量のものが得られる。
　モノマー組成物Ｍ１１は、たとえば、公知の方法によりペルフルオロモノマーｍ１１を合成し、含フッ素モノマーｍ１１Ｈを含む粗生成物を得て、前記粗生成物を蒸留等により精製し、含フッ素モノマーｍ１１Ｈの含有量を所定の量に調整することにより得られる。また、モノマー組成物Ｍ１２も同様にして得られる。
　粗生成物において、含フッ素モノマーｍ１１Ｈまたはｍ１２Ｈの含有量は、たとえば、粗生成物の総質量に対して２，０００～１０，０００ｐｐｍである。
　得られた粗生成物に重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては、たとえば、２－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノン、６－ｔｅｒｔ－ブチル－２，４－キシレノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ｐ－メンタ－１，８－ジエン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノン、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン　アルミニウム塩等が挙げられる。これらの重合禁止剤は、蒸留時にペルフルオロモノマーｍ１１またはｍ１２と分離できる。
　粗生成物を蒸留する方法としては、単蒸留、充填塔付単蒸留、精製蒸留等の公知の蒸留法が挙げられる。蒸留の際の温度、圧力等は、ペルフルオロモノマーｍ１１またはｍ１２の沸点等に応じて適宜設定すればよい。
　原料混合物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、他のモノマーを含んでいてもよい。
　他のモノマーとしては、イオン交換基の前駆体基（以下、単に「前駆体基」とも記す。）を有するモノマー（ただし、ペルフルオロモノマーｍ１２および含フッ素モノマーｍ１２Ｈを除く。）（以下、「モノマーｍ３」とも記す。）、前駆体基を有しないモノマー（ただし、ペルフルオロモノマーｍ１１および含フッ素モノマーｍ１２Ｈを除く。）（以下、「モノマーｍ４」とも記す。）等が挙げられる。
　モノマーｍ３において、前駆体基は、塩基の作用により加水分解してイオン交換基となる。前駆体基としては、プロトン導電性や化学的耐久性の点で、－ＳＯ２Ｆが好ましい。
　モノマーｍ３としては、たとえば、前駆体基および環構造を有するモノマー、前駆体基を有し、環構造を有しないモノマーが挙げられる。
　前駆体基および環構造を有するモノマーとしては、たとえば、モノマーｍ３１が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　Ｑは、単結合、炭素数１～１０のペルフルオロアルキレン基または炭素数２～１０のペルフルオロアルキレン基の炭素－炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する基である。Ｑとしては、炭素数２～４のペルフルオロアルキレン基または炭素数３～４のペルフルオロアルキレン基の炭素－炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する基が好ましい。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
　モノマーｍ３１としては、たとえば、モノマーｍ３１－１～ｍ３１－３が好ましく、軟化温度が高くなり過ぎない点から、モノマーｍ３１－１がより好ましい
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　モノマーｍ３１は、国際公開第２００３／０３７８８５号、特開２００５－３１４３８８号公報、特開２００９－０４０９０９号公報等に記載された方法により合成できる。
　前駆体基を有し、環構造を有しないモノマーとしては、たとえば、モノマーｍ３２～モノマーｍ３７が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　ｑは、０または１である。
　ｑは、ＰＤＤモノマーとの反応性に優れる点から、０が好ましい。
　Ｙ１は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基である。
　Ｙ１は、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１～６の直鎖のペルフルオロアルキル基であることが好ましい。
　Ｑ１は、エーテル性の酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。
　Ｑ２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。
　Ｑ１、Ｑ２のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、前記酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、前記酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子－炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよいが、硫黄原子と直接結合する末端には挿入されない。
　ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
　ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１～６が好ましく、１～４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、原料の化合物の沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。また、炭素数が６以下であれば、含フッ素ポリマーのイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。
　Ｑ２は、エーテル性の酸素原子を有してもよい炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｑ２がエーテル性の酸素原子を有してもよい炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であれば、Ｑ２が単結合である場合に比べ、長期にわたって固体高分子形燃料電池を運転した際に、発電性能の安定性に優れる。
　Ｑ１およびＱ２の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基を有する単量体は、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。
　ｍは、０または１であって、ｐが０のときｍは０である。
　ｍは、ＰＤＤモノマーとの反応性に優れる点から、０が好ましい。
　ｐは、０または１である。
　ｎは、１～１２の整数である。
　Ｘは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
　ｒは、１～３の整数である。
　ｔは、０または１である。
　ｓは、１～１２の整数である。
　ＲＦ１及びＲＦ２は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。ＲＦ１及びＲＦ２は同一であっても異なっていてもよい。
　ＲＦ３は、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基である。
　モノマーｍ３２としては、含フッ素ポリマーの製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、モノマーｍ３２－１～ｍ３２－８が好ましく、モノマーｍ３２－１がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　モノマーｍ３３としては、モノマーｍ３３－１～ｍ３３－２が好ましい。
　ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ　　　ｍ３３－１
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ　　　ｍ３３－２
　モノマーｍ３４としては、モノマーｍ３４－１が好ましい。
　ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ　　　　ｍ３４－１
　モノマーｍ３２は、国際公開第２００７／０１３５３３号、特開２００８－２０２０３９号公報等に記載された方法により合成できる。
　モノマーｍ３３、モノマーｍ３４は、たとえば、Ｄ．Ｊ．Ｖａｕｇｈａｍ著、“Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ”、第４３巻、第３号、１９７３年、Ｐ．１０に記載の方法、米国特許第４３５８４１２号明細書の実施例に記載の方法等、公知の合成法により製造できる。
　モノマーｍ４としては、モノマーｍ４１、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、ペルフルオロ（３－ブテニルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）、ペルフルオロα－オレフィン（ヘキサフルオロプロピレン等）、（ペルフルオロアルキル）エチレン（（ペルフルオロブチル）エチレン等）、（ペルフルオロアルキル）プロペン（３－ペルフルオロオクチル－１－プロペン等）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、モノマーｍ４２等が挙げられ、好ましくは、ＴＦＥである。ＴＦＥは高い結晶性を有するため、ポリマー（Ｈ）が含水した際の膨潤を抑える効果があり、ポリマーの含水率を低減できる。これらのモノマーｍ４はいずれか１種を用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　Ｒ１５は、フッ素原子、炭素数１～１０のペルフルオロアルキル基または炭素数２～１０のペルフルオロアルキル基の炭素－炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する基である。Ｒ１５としては、炭素数１～４のペルフルオロアルキル基または炭素数２～４のペルフルオロアルキル基の炭素－炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する基が好ましく、炭素数１～４のペルフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
　モノマーｍ４１としては、たとえば、モノマーｍ４１－１～ｍ４１－２が挙げられ、分子量が小さいことによる高イオン交換容量化、沸点が低いことによるモノマー回収性の点から、モノマーｍ４１－１が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　モノマーｍ４１は、国際公開第２０００／０５６６９４号；Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ　Ａｋａｄｅｍｉｉ　Ｎａｕｋ　ＳＳＳＲ，Ｓｅｒｉｙａ　Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ，１９８９年，第４巻，ｐ．９３８－４２等に記載された方法により合成できる。
　モノマーｍ４２を共重合すると、含フッ素ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を下げることができる。
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ　　　　　ｍ４２
　ここで、Ｒｆは、炭素数１～１２のペルフルオロアルキル基、炭素数２～１０のペルフルオロアルキル基の炭素－炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する基、または炭素数２～１２のペルフルオロアルケニル基である。
　モノマーｍ４２としては、たとえば、ｍ４２－１～ｍ４２－２６が挙げられる。
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ３　　　　　　　　　　　　　　　　　ｍ４２－１
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３　　　　　　　　　　　　ｍ４２－２
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３　　　　　ｍ４２－３
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２　　　　　　　　　ｍ４２－４
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３　　ｍ４２－５
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３　ｍ４２－６
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３　　　　　　　　ｍ４２－７
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３　　　　　　ｍ４２－８
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＯＣＦ３　　　　　　　　　　　　　ｍ４２－９
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２（ＣＦ２）３ＯＣＦ３　　　　　　　　ｍ４２－１０
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３　　ｍ４２－１１
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３　　　　ｍ４２－１２
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３　　　　　　　ｍ４２－１３
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３　　　　　　　　　　ｍ４２－１４
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３　　　ｍ４２－１５
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３　　　ｍ４２－１６
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３　　　ｍ４２－１７
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３　　　　ｍ４２－１８
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３　　ｍ４２－１９
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３　　　　　ｍ４２－２０
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３　　ｍ４２－２１
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３　　　　　　　ｍ４２－２２
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３　　　　　　ｍ４２－２３
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３　　　　　　　　　 ｍ４２－２４
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３　　　　　　　ｍ４２－２５
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｆ３　　　ｍ４２－２６
　原料混合物は、前駆体基を有するモノマーを含むことが好ましい。この場合、原料混合物を重合した後、得られた含フッ素ポリマーを塩基と接触させて前駆体基をイオン交換基に変換することで、ジオキソラン環構造およびイオン交換基を有する含フッ素イオン交換ポリマーが得られる。このような含フッ素イオン交換ポリマーは、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の触媒層や固体高分子電解質膜に含ませる電解質材料として用いたときに、膜電極接合体の発電特性に優れる。
　前駆体基を有するモノマーとしては、ペルフルオロモノマーｍ１２、モノマーｍ３が挙げられ、合成しやすい点で、ペルフルオロモノマーｍ１２、モノマーｍ３１、モノマーｍ３２、モノマーｍ３３およびモノマーｍ３４からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、イオン交換容量を高くしつつ、他の成分を多く含有できる点で、モノマーｍ３２が特に好ましい。
　原料混合物が前駆体基を有するモノマーを含む場合としては、（１）モノマー組成物Ｍ１２を含み、モノマーｍ３を含まない場合、（２）モノマー組成物Ｍ１２を含まず、モノマーｍ３を含む場合、（３）モノマー組成物Ｍ１２およびモノマーｍ３を含む場合、が挙げられる。
　（２）の場合、原料混合物はモノマー組成物Ｍ１１を含む。（１）、（３）の場合、原料混合物は、必要に応じて、モノマー組成物Ｍ１１をさらに含んでよい。いずれの場合においても原料混合物はモノマーｍ４をさらに含んでよい。
　原料混合物は、モノマーｍ４として、ＴＦＥを含むことが好ましい。ＴＦＥは高い結晶性を有するため、含フッ素ポリマーが含水した際の膨潤を抑える効果があり、含フッ素ポリマーの含水率を低減できる。
　原料混合物に含まれる全てのモノマーの合計量中のモノマー組成物Ｍ１１およびモノマー組成物Ｍ１２の合計量の割合は、２０～９０モル％が好ましく、４０～８０モル％がより好ましい。モノマー組成物Ｍ１１およびモノマー組成物Ｍ１２の合計量の割合が前記下限値以上であれば、得られる含フッ素イオン交換ポリマーを固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の触媒層や固体高分子電解質膜に用いたときに、膜電極接合体が優れた発電特性を発現しやすい。モノマー組成物Ｍ１１およびモノマー組成物Ｍ１２の合計量の割合が前記上限値以下であれば、得られる含フッ素ポリマーや含フッ素イオン交換ポリマーのガラス転移温度が高くなりすぎず、低温、高湿条件下において触媒層におけるフラッディング現象（水詰まり現象）が起こりにくく、膜電極接合体の発電特性が低下しにくい。
　原料混合物に含まれる全てのモノマーの合計量中の前駆体基を有するモノマーの割合は、前駆体基をイオン交換基に変換した後の含フッ素ポリマーの所望のイオン交換容量に応じて設定できる。
　たとえば、前駆体基を有するモノマーがモノマーｍ３２である場合は、原料混合物に含まれる全てのモノマーの合計量に対する前駆体基を有するモノマーの割合は、５～６０モル％が好ましく、１０～５０モル％がより好ましい。
　原料混合物に含まれる全てのモノマーの合計量中のＴＦＥの割合は、０～３０モル％が好ましく、０～２０モル％がより好ましい。
　具体的な好ましい原料組成物中のモノマーの組み合わせと割合の例としては、ＴＦＥの０～１５モル％とモノマーｍ３２の４０～７０モル％とモノマーｍ１１－１および該モノマーｍ１１－１中のフッ素原子の少なくとも一部が水素原子に置換されてなる含フッ素モノマーを含むモノマー組成物Ｍ１１の１５～４５モル％との組み合わせ、ＴＦＥの０～１５モル％とモノマーｍ３３の５５～９５モル％とモノマーｍ１１－１および該モノマーｍ１１－１中のフッ素原子の複なくとも一部が水素原子に置換されてなる含フッ素モノマーを含むモノマー組成物Ｍ１１の５～４０モル％との組み合わせ、ＴＦＥの０～１５モル％とモノマーｍ３４の５０～９０モル％とモノマーｍ１１－１および該モノマーｍ１１－１中のフッ素原子の複なくとも一部が水素原子に置換されてなる含フッ素モノマーを含むモノマー組成物Ｍ１１の１０～４０モル％との組み合わせが挙げられる。
　原料混合物は、モノマーの他に、必要に応じて、重合媒体、重合開始剤、連鎖移動剤（モノマーｍ１１Ｈおよびモノマーｍ１２Ｈを除く）、重合禁止剤等を含んでいてもよい。
　原料混合物が重合媒体を含むと、重合時の除熱が良好になるなど、重合の制御が容易となる。重合媒体としては、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ペルフルオロカーボン等の重合媒体が好ましく、オゾン層に影響のないハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテルがより好ましい。
　原料混合物中の重合媒体の含有量は、たとえば、０～５０質量％である。
　重合開始剤としては、一般的な重合開始剤が使用でき、ジアシルペルオキシド類（ジコハク酸ペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ペルフルオロ－ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ビス（ペンタフルオロプロピオニル）ペルオキシド等）、アゾ化合物（２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）塩酸類、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリアン酸）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート、アゾビスイソブチロニトリル等）、ペルオキシエステル類（ｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート等）、ペルオキシジカーボネート類（ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス（２－エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート等）、ハイドロペルオキシド類（ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、ｔ－ブチルハイドロペルオキシド等）、ジアルキルペルオキシド（ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ペルフルオロ－ジ－ｔ－ブチルペルオキシド）等が挙げられる。
　原料混合物中の重合開始剤の含有量は、モノマーの種類、重合形態に応じて適宜設定できるが、原料混合物に含まれる全てのモノマーの合計１００質量部に対して、０．０００１～３質量部が好ましく、０．０００１～２質量部がより好ましい。
　本発明の製造方法においては、含フッ素モノマーｍ１１Ｈおよび含フッ素モノマーｍ１２Ｈがモノマーとしても連鎖移動剤としても作用するので、連鎖移動剤の添加は必ずしも必要ではない。しかし、必要に応じて原料混合物が含フッ素モノマーｍ１１Ｈおよび含フッ素モノマーｍ１２Ｈ以外の連鎖移動剤を含んでいてもよい。
　連鎖移動剤としては、一般に連鎖移動剤として用いられているものが挙げられる。具体例としては、アルコール類（メタノール、エタノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパノール等）、ハイドロカーボン類（ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等）、ハイドロフルオロカーボン類（ＣＦ２Ｈ２等）、ケトン類（アセトン等）、メルカプタン類（メチルメルカプタン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル等）、エーテル類（ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等）が挙げられる。
　原料混合物中の連鎖移動剤の含有量は、原料混合物に含まれる全てのモノマーの合計１００質量部に対して、０～５０質量部が好ましく、０～１０質量部がより好ましく、０質量部が特に好ましい。すなわち、原料混合物が連鎖移動剤を含まないことが特に好ましい。連鎖移動剤の含有量が少ないほど、含フッ素ポリマーの機械的強度に優れる。
〔重合工程〕
　重合工程では、前記した原料混合物を重合する。
　重合法は、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、バルク重合法等の重合法を用いることができる。重合法としては、生体蓄積性が懸念される炭素数７以上のペルフルオロアルキル基を有するフッ素系乳化剤を用いないことから、溶液重合法またはバルク重合法が好ましい。
　原料混合物は、一括で仕込んでもよく、連続的または断続的に仕込んでもよい。また、重合中に原料混合物の成分の一部を連続または断続的に仕込んでもよい。
　重合温度は、モノマーの種類、仕込み割合等により最適値が選定され得るが、工業的実施に好適であることから、１０～１５０℃が好ましい。
　重合圧力（ゲージ圧）は、工業的実施に好適であることから、０．１～５．０ＭＰａが好ましい。
　また、モノマーとしてＴＦＥ等の気体状のモノマーを用いる場合には、気相のモノマー濃度が高い場合は、窒素で希釈してもよい。
　溶液重合法の場合、必要により、従来公知の方法で、混合物から未反応のモノマーを回収し、得られた含フッ素ポリマー溶液を凝集媒体と混合して、含フッ素ポリマーを得る。次いで、必要に応じて、含フッ素ポリマーを洗浄媒体にて洗浄する。洗浄媒体や洗浄方法は、特に限定なく、従来公知の方法を用いることができる。
　原料混合物を重合させて得られる含フッ素ポリマーは、ペルフルオロモノマーｍ１１に基づく単位および含フッ素モノマーｍ１１Ｈに基づく単位、ならびにペルフルオロモノマーｍ１２に基づく単位および含フッ素モノマーｍ１２Ｈに基づく単位、の少なくとも一方を有する。
　含フッ素ポリマーは、必要に応じて、他のモノマーに基づく単位をさらに有していてもよい。含フッ素ポリマーを、膜電極接合体の触媒層に含ませる電解質材料の前駆体として用いる場合には、含フッ素ポリマーは、前駆体基を有するモノマーに基づく単位を有することが好ましい。
　含フッ素ポリマーにおける好ましい単位の組み合わせとしては、前記の好ましい原料組成物中のモノマーの組み合わせと割合において、それらのモノマーを重合した単位の組み合わせが好ましく、その含フッ素ポリマー中の単位の好ましい割合も同様である。
　含フッ素ポリマーのＴＱ値は、２３０～３２０℃が好ましく、２５０～３００℃がより好ましい。含フッ素ポリマーのＴＱ値が前記範囲の下限値以上であれば、機械的強度および熱水耐性が良好となりやすい。含フッ素ポリマーのＴＱ値が前記範囲の上限値以下であれば、成形しやすい。また塩基との接触により前駆体基をイオン交換基に変換して含フッ素イオン交換ポリマーを得る場合に、含フッ素イオン交換ポリマーの液状組成物を得やすい。
　含フッ素ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万～１００万が好ましく、２０万～８０万がより好ましい。含フッ素ポリマーのＭｗが前記範囲の下限値以上であれば、機械的強度および熱水耐性が良好となりやすい。含フッ素ポリマーのＭｗが前記範囲の上限値以下であれば、成形しやすい。また塩基との接触により前駆体基をイオン交換基に変換して含フッ素イオン交換ポリマーを得る場合に、含フッ素イオン交換ポリマーの液状組成物を得やすい。
　含フッ素ポリマーのＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される、標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の値である。詳しくは、後述する実施例に記載の測定方法により測定される。
〔加水分解工程〕
　加水分解工程においては、原料混合物が前駆体基を有するモノマーを含む場合、すなわち含フッ素ポリマーが、前駆体基を有するモノマーに基づく単位を有する場合（以下、このようなポリマーを「前駆体基含有含フッ素ポリマー」とも記す。）、必要に応じて、含フッ素ポリマーを塩基と接触させる。これにより、前駆体基含有含フッ素ポリマーが加水分解され、前駆体基含有含フッ素ポリマーの前駆体基がイオン交換基に変換された含フッ素イオン交換ポリマーが得られる。
　加水分解工程は、公知の方法により実施でき、たとえば、国際公開第２０１１／０１３５７８号に記載の方法が挙げられる。たとえば、－ＳＯ２Ｆ基を酸型のスルホン酸基（－ＳＯ３ －Ｈ＋基）に変換する方法としては、含フッ素ポリマーの－ＳＯ２Ｆ基を塩基と接触させて加水分解して塩型のスルホン酸基とし、塩型のスルホン酸基を酸と接触させて酸型のスルホン酸基に変換する方法が挙げられる。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。酸としては、塩酸、硫酸が挙げられる。
　含フッ素イオン交換ポリマーのイオン交換容量は、０．５～２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、１．０～２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。イオン交換容量が前記範囲の下限値以上であれば、含フッ素イオン交換ポリマーの導電性が高くなるため、膜電極接合体の触媒層に用いた場合、充分な電池出力を得ることできる。イオン交換容量が前記範囲の上限値以下であれば、含フッ素イオン交換ポリマーの製造が容易である。
　含フッ素イオン交換ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０万～１５０万が好ましく、６０万～１４０万がより好ましい。含フッ素イオン交換ポリマーのＭｗが前記範囲の下限値以上であれば、機械的強度および熱水耐性が良好となりやすい。含フッ素イオン交換ポリマーのＭｗが前記範囲の上限値以下であれば、成形しやすく、また含フッ素イオン交換ポリマーの液状組成物を得られやすい。
　含フッ素イオン交換ポリマーのＭｗは、ＧＰＣにより測定される、標準ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）換算の値である。詳しくは、後述する実施例に記載の測定方法により測定される。
　含フッ素イオン交換ポリマーにおける好ましい単位の組み合わせとその割合としては、前記の好ましい含フッ素ポリマーの組み合わせと割合において、含フッ素ポリマーが前駆体基含有含フッ素ポリマーである場合に、該前駆体基を加水分解したポリマーと同じである。
　本発明においては、含フッ素ポリマーが加水分解工程等において、塩基と接触しても含フッ素ポリマーの分子量が低下しにくい。これは以下の理由によると推測される。
　モノマー組成物Ｍ１１、Ｍ１２中の含フッ素モノマーｍ１１Ｈ、ｍ１２Ｈは、重合すると含フッ素ポリマー中の単位となるが、この単位は水素原子を有する。特に含フッ素モノマーｍ１１Ｈ、ｍ１２Ｈが、モノマーｍ２１、ｍ２２であった場合には、含フッ素ポリマーは主鎖に水素原子を有するポリマーとなる。含フッ素ポリマーに塩基が接触すると、水素原子を有する部位で脱ＨＦ等反応が生じ、主鎖が切断され、分子量が低下する。
　前記原料混合物を重合して得られる含フッ素ポリマーは、含フッ素モノマーｍ１１Ｈ、ｍ１２Ｈの含有量が適切な範囲に調整されているので、含フッ素ポリマーの水素原子の含有量が適切な範囲に制御されており、塩基による主鎖の切断、それに伴う分子量低下が抑制されている。
　含フッ素イオン交換ポリマーは、ジオキソラン環構造およびイオン交換基を有するため、膜電極接合体における触媒層や固体高分子電解質膜の形成に好適に用いられる。また、他の膜（水電解、過酸化水素製造、オゾン製造、廃酸回収等に用いるプロトン選択透過膜、食塩電解用陽イオン交換膜、レドックスフロー電池の隔膜、脱塩または製塩に用いる電気透析用陽イオン交換膜等）の形成にも用いることができる。
　含フッ素イオン交換ポリマーは、たとえば、含フッ素イオン交換ポリマーと液状媒体とを含む液状組成物として用いられる。
　液状媒体としては、水、炭化水素系アルコール、フッ素系溶媒等が挙げられる。これらの液状媒体は一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
　液状組成物は、含フッ素イオン交換ポリマーおよび液状媒体以外の他の成分をさらに含んでもよい。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　例１～６のうち、例１～３は実施例であり、他の例は比較例である。
　後述する各例で使用した評価方法を以下に示す。
（ＴＱ値）
　フローテスタ（島津製作所社製、ＣＦＴ－５００Ｄ）を用いて、含フッ素ポリマーの押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度を、ＴＱ値として求めた。
（ガスクロマトグラフィ（ＧＣ））
　ＧＣによる分析は、下記の条件にて行った。
　装置：島津製作所社製ＧＣ－２０１４
　カラム：キャピラリーカラム、ＤＢ－１　６０ｍ
　検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
　キャリアガス：ヘリウム
　インジェクション温度：１７０℃
　検出器温度：２５０℃
　カラム温度：４０℃で１０分保持、１０℃／分で２４０℃まで昇温し、１０分保持
　スプリット比：１／３０
　注入量：０．２μＬ
（含フッ素ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ））
　含フッ素ポリマーのＭｗは、下記の条件にて測定した。
　装置：東ソー社製、ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
　カラム：ＰＬ　ｍｉｘｅｄ－Ｃ（５μｍ、７．５×３００ｍｍ）×２
　検出器：ＥＬＳＤ（蒸発光散乱検出器）
　移動相：ＡＫ２２５　ＳＥＣ　グレード１［ＡＫ２２５ｃｂ／ＨＦＩＰ（９９／１ｖｏｌ％）］
　流速：１．０ｍＬ／分
　オーブン温度：３７℃
　システム温度：３７℃
　濃度：０．２ｗ／ｖ％
　注入量：１００μＬ
　分子量標準：ＰＭＭＡ
　なお、ＡＫ２２５ｃｂは、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦであり、ＨＦＩＰは、ヘキサフルオロ－２－プロパノールである。
（含フッ素イオン交換ポリマーのＭｗ）
　含フッ素イオン交換ポリマーのＭｗは、下記の条件にて測定した。
　装置： 東ソー社製、ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
　カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫ－ＧＥＬ（登録商標）　α－Ｍ×ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫ－ＧＥＬ　α－３０００
　検出器：ＥＬＳＤ
　移動相：１０ｍＭジ－ｎ－ブチルアンモニウムアセテート（ＤＢＡＡ）添加メタノール
　流速：１．０ｍＬ／分
　オーブン温度：３７℃
　システム温度：３７℃
　濃度：０．５ｗ／ｖ％
　注入量：５０ｍＬ
　分子量標準：ＰＥＧ
（分子量低下の評価）
　加水分解による分子量低下の指標として、含フッ素ポリマーの加水分解後に、含フッ素イオン交換ポリマーＨのＭｗ（ＰＥＧ換算）が５０万以上である場合を〇、５０万未満である場合を×とした。
（ＡＫ２２５　ＳＥＣグレード１への溶解性）
　１３ｃｃのガラス製スクリュー管に、２００℃で加熱処理した含フッ素ポリマーの塊０．０３ｇを仕込み、ＡＫ２２５　ＳＥＣグレード１の３ｃｃを入れて、６０℃乾燥機で静置した。途中、１時間で一度取り出し、振とう機で断続的に約１分間撹拌し、乾燥機に戻してさらに１時間後に取り出した。取り出し直後に、再び振とう機で約１分間撹拌して、室温にて１時間静置した。スクリュー管の底に未溶解物が残っていない場合を○、残っている場合を×とした。
（含フッ素イオン交換ポリマーの溶解性）
　重合体として含フッ素イオン交換ポリマーを用いた以外は、国際公開第２０１７／０３３６８５号に記載の例１の工程（α）と同様の方法で分散液を調製し、得られた分散液をステンレス製１００メッシュフィルターで濾過した。その後、フィルター上に溶け残りが残存しているか否かを目視で確認し、溶け残りが残存していない場合を○、残存している場合を×とした。
＜モノマー組成物の製造＞
（製造例１）
　公知の方法（米国特許２,９２５,４２４、米国特許３,８６５,８４５、Ｊｏｕｒｎａｌ　оｆ　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，９（１９７７）３５９－３７５、に記載の方法）に従って、モノマーｍ１１－１の３，８６５ｇを含む液状の粗生成物８，０００ｇを得た。粗生成物には、モノマーｍ１１－１に対応する含フッ素モノマーｍ１１Ｈであるモノマーｍ２１－１が含まれていた。粗生成物中の含フッ素モノマーｍ１１Ｈ濃度は２，６００ｐｐｍであった。濃度は、ＧＣで、前記条件で測定した、面積パーセントである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　蒸留塔を用いて、下記の蒸留条件で、得られた粗生成物の精製蒸留を行った。
　温水槽に粗生成物を入れ、粗生成物に対して１質量％のトパノールＡ（重合禁止剤、６－ｔｅｒｔ－ブチル－２，４－キシレノール、東京化成工業株式会社製）を粗生成物に添加した後、温水槽の温度を３０℃から徐々に上げた。コンデンサーは－２０℃で冷却し、蒸留中は充填塔上部から０．０２ｍＬ／分で連続的にトパノールＡを添加した。還流比は、電磁弁をタイマーで留出させる自動制御で行い、流出率１５％までは還流比２０で行い、以降、還流比を５に変更して実施した。留出分の合計が３，９８０ｇで、蒸留塔釜の内温が高くなったところで、冷却して蒸留を停止した。
　モノマーｍ２１－１の濃度は、流出率７５％程度までは、３００ｐｐｍ未満程度で推移し、以降、留分毎に濃度は徐々に上昇し、最終留分中の濃度は２，２００ｐｐｍであった。
　留分の選択や留分の混合によって、モノマーｍ１１－１およびモノマーｍ２１－１を含み、モノマーｍ２１－１の含有量が異なる複数の精製物（モノマー組成物Ｍ１１－１～Ｍ１１－６）を調製した。
蒸留条件
　ボトム容量：１０Ｌ
　充填塔：高さ７００ｍｍ、内径５０ｍｍ
　理論段数：３６段
　還流比制御：電磁弁をタイマーで留出させる自動制御
　初留還流比：２０
　主留還流比：５
　圧力：大気圧
＜含フッ素ポリマーおよび含フッ素イオン交換ポリマーの製造＞
　（モノマーｍ３）
　モノマーｍ３として、モノマーｍ３２－１を用意した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　（重合開始剤）
　ＰＦＢ：（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ）２（日油社製、ＰＦＢ、１０時間半減期温度：２１℃）
　（重合媒体）
　ＡＣ２０００：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ
　（例１）
　ジャケットおよび撹拌装置を備えた、容量４９５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、モノマーｍ３２－１の２８３．７４ｇ、製造例１で得たモノマー組成物Ｍ１１－１（モノマーｍ１１－１中のモノマーｍ２１－１の含有量が１４ｐｐｍである精製物）の６９．７ｇ（モノマーｍ１１－１換算で６９．４９ｇ）、およびＡＣ２０００の２６ｇを仕込んだ後、液体窒素を用いて、凍結脱気を２回実施した。オートクレーブ内を２４℃に昇温した後、オートクレーブに０．１ＭＰａの窒素ガスを導入した。圧力が変化しないことを確認した後、オートクレーブにＴＦＥの８．５９ｇを仕込み、全圧を０．１７２ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］とした。ＰＦＢが３．３３質量％でＡＣ２０００に溶解した溶液の２．５３５ｇを、オートクレーブに連結した添加ラインより、窒素ガスで加圧して添加した。次いで、該添加ラインを洗浄するため、ＡＣ２０００の５ｇを該添加ラインより添加した。オートクレーブの内温を２４℃、回転数を１００ｒｐｍとして、重合した。重合開始から８．５時間後に、系内のガスをパージして、窒素置換を実施した。
　ジャケットの設定温度を２４℃、撹拌回転数を１０ｒｐｍにし、オートクレーブ内を２００ｋＰａ［ａｂｓ］までゆっくり減圧して、オートクレーブ内の混合液から未反応のモノマーｍ１１－１、重合媒体等を留出させた。留出物をＡＫ２２５ｃｂおよびドライアイスの混合液の冷却トラップに通し、５時間後に６０．１ｇを回収した。その間、オートクレーブ内の圧力も徐々に低下した。
　ＡＣ２０００の２００．６ｇでオートクレーブ内の残渣物を希釈して、回転数５０ｒｐｍで４時間撹拌し、ポリマー溶液を得た。
　ＡＣ２０００の１０００ｇおよびメタノールの２５０ｇの凝集媒体（２０℃）に、オートクレーブからの抜き出したポリマー溶液（２５℃）を加え、粒子状の含フッ素ポリマーを形成し、分散液を得た。３０分間撹拌した後、分散液の６５０ｇを抜き出し、メタノールの１８８ｇをポリマー粒子分散液に加えた。３０分間撹拌した後、ろ過して粒子状の含フッ素ポリマーＦ－１を得た。
　粒子状の含フッ素ポリマーＦ－１を、ＡＣ２０００の１４５ｇおよびメタノールの６０ｇの洗浄媒体に加えた後、撹拌およびろ過を行う洗浄を２回繰り返した。
　粒子状の含フッ素ポリマーＦ－１を、８０℃で１６時間真空乾燥した後、２１０℃で１６時間真空熱処理し、含フッ素ポリマーＦ－１の５２．５２ｇを得た。
　１９Ｆ－ＮＭＲによる含フッ素ポリマーＦ－１の各単位の割合は、モノマーｍ３２－１／モノマーｍ１１－１／ＴＦＥ＝１８．７／６８．１／１３．２（モル比）であった。ＴＱ値は２７１℃であった。含フッ素ポリマーＦ－１について、ＡＫ２２５　ＳＥＣグレード１への溶解性を評価し、ＧＰＣ測定を行った。Ｍｗは６１万であった。
　含フッ素ポリマーＦ－１を、ジメチルスルホキシド３０質量％および水酸化カリウム１５質量％を含む８０℃の水溶液に、７２時間浸漬させた。これにより、含フッ素ポリマーＦ－１中の－ＳＯ２Ｆ基を加水分解し、－ＳＯ３Ｋ基に変換した。８０℃で水洗を３回繰り返した後、該ポリマーを、３モル／Ｌの塩酸水溶液に室温で３０分浸漬した。塩酸水溶液を交換し水洗する処理を、さらに５回繰り返し後、水洗を３回繰り返し、ポリマー中の－ＳＯ３Ｋ基がスルホン酸基に変換された含フッ素イオン交換ポリマーＨ－１を得た。含フッ素イオン交換ポリマーＨ－１のＭｗは１２０万であった。
　含フッ素イオン交換ポリマーＨ－１について、前記した方法で溶解性を評価したところ、フィルター上に溶け残りの残存は無かった。
　結果を表１にまとめる。
　（例２～６）
　モノマー組成物の種類、各原料の使用量、重合条件等を表１に示すように変更した以外は、例１と同様にして含フッ素ポリマーおよび含フッ素イオン交換ポリマーを得た。
　結果を表１にまとめる。表１中、「ＭＰａＧ」は「ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］」を示す。「ＪＫＴ」は「ジャケット」を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　例１～３では、連鎖移動剤を用いていないにもかかわらず、適切な分子量を有する含フッ素ポリマーが得られた。また、塩基を用いて含フッ素ポリマーの－ＳＯ２Ｆ基をイオン交換基に変換して含フッ素イオン交換ポリマーとする際に分子量が低下しなかった。
　例４および５では、含フッ素モノマーｍ１１Ｈおよび含フッ素モノマーｍ１２Ｈの合計量が、モノマー組成物Ｍ１１およびモノマー組成物Ｍ１２の合計量に対して１，１００ｐｐｍ超であったため、塩基を用いて含フッ素ポリマーを加水分解する際に分子量が低下し５０万未満となった。特に、含フッ素モノマーｍ１１Ｈおよび含フッ素モノマーｍ１２Ｈの合計量が多い例５の方が、分子量の低下率が大きかった。
　例６では、含フッ素モノマーｍ１１Ｈおよび含フッ素モノマーｍ１２Ｈの合計量が、モノマー組成物Ｍ１１およびモノマー組成物Ｍ１２の合計量に対しが１０ｐｐｍ未満であったため、含フッ素ポリマーの分子量が高く、ＡＫ２２５　ＳＥＣグレード１への溶解性に劣っていた。塩基を用いて含フッ素ポリマーを加水分解し、含フッ素イオン交換ポリマーの液状組成物（分散液）を調製したところ、溶け残りの含フッ素イオン交換ポリマーがフィルター上に確認された。
　本発明の含フッ素ポリマーの製造方法および含フッ素イオン交換ポリマーの製造方法にあっては、含フッ素モノマーｍ１１Ｈおよび含フッ素モノマーｍ１２Ｈの合計量が、モノマー組成物Ｍ１１およびモノマー組成物Ｍ１２の合計量に対して１０～１，１００ｐｐｍであるため、原料混合物を重合する際に、ペルフルオロモノマーｍ１１、ｍ１２を効率良く活用できるとともに容易に適切な分子量に制御できる。また、塩基と接触しても分子量が低下しにくい、ジオキソラン環構造を有する含フッ素ポリマーが得られる。
　本発明の製造方法で得られた含フッ素イオン交換ポリマーは、膜電極接合体における触媒層や固体高分子電解質膜、食塩電解用陽イオン交換膜等に用いられる電解質材料の前駆体として有用である。
　なお、２０１８年５月１８日に出願された日本特許出願２０１８－０９６４６５号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

  1. 　下式ｍ１１で表されるペルフルオロモノマーおよび該ペルフルオロモノマー中のフッ素原子の少なくとも一部が水素原子に置換されてなる含フッ素モノマーｍ１１Ｈを含むモノマー組成物Ｍ１１、ならびに
    　下式ｍ１２で表されるペルフルオロモノマーおよび該ペルフルオロモノマー中のフッ素原子の少なくとも一部が水素原子に置換されてなる含フッ素モノマーｍ１２Ｈを含むモノマー組成物Ｍ１２、
    　の少なくとも一方を含む原料混合物を重合する含フッ素ポリマーの製造方法であって、
    　前記含フッ素モノマーｍ１１Ｈおよび前記含フッ素モノマーｍ１２Ｈの合計量が、前記モノマー組成物Ｍ１１および前記モノマー組成物Ｍ１２の合計量に対して１０～１，１００ｐｐｍであることを特徴とする、含フッ素ポリマーの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ただし、
    　Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～１０のペルフルオロアルキル基または炭素数２～１０のペルフルオロアルキル基の炭素－炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する基であり、
    　Ｒ１３は、単結合、炭素数１～１０のペルフルオロアルキレン基または炭素数２～１０のペルフルオロアルキレン基の炭素－炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する基である。
  2. 　前記含フッ素モノマーｍ１１Ｈが下式ｍ２１で表される含フッ素モノマーであり、前記含フッ素モノマーｍ１２Ｈが下記式ｍ２２で表される含フッ素モノマーである、請求項１に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  3. 　前記原料混合物がテトラフルオロエチレンをさらに含む、請求項１または２に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
  4. 　前記原料混合物が重合媒体をさらに含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
  5. 　前記原料混合物が連鎖移動剤を含まない、請求項１～４のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
  6. 　前記原料混合物が、下式ｍ３１で表されるモノマー、下式ｍ３２で表されるモノマー、下式ｍ３３で表されるモノマー、下式ｍ３４で表されるモノマー、下式ｍ３５で表されるモノマー、下式ｍ３６で表されるモノマーおよび下式ｍ３７で表されるモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを更に有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ただし、
    　Ｑは、単結合、炭素数１～１０のペルフルオロアルキレン基または炭素数２～１０のペルフルオロアルキレン基の炭素－炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する基であり、
    　ｑは、０または１であり、
    　Ｙ１は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、
    　Ｑ１は、エーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、
    　Ｑ２は、単結合、またはエーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、
    　ｍは、０または１であって、ｐが０のときｍは０であり、
    　ｐは、０または１であり、
    　ｎは、１～１２の整数であり、
    　Ｘは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、
    　ｒは、１～３の整数であり、
    　ｔは、０または１であり、
    　ｓは、１～１２の整数であり、
    　ＲＦ１及びＲＦ２は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基であり、ＲＦ１及びＲＦ２は同一であっても異なっていてもよく、
    　ＲＦ３は、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基である。
  7. 　前記原料混合物に含まれる全てのモノマーの合計量中のモノマー組成物Ｍ１１およびモノマー組成物Ｍ１２の合計量の割合が２０～９０モル％である、請求項１～６のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマーの製造方法において使用される前記原料混合物であって、イオン交換基の前駆体基を有するモノマーを更に含む前記原料混合物を重合して前駆体基含有含フッ素ポリマーを得て、次いで、前記前駆体基含有含フッ素ポリマーを塩基と接触させて前記前駆体基をイオン交換基に変換することを特徴とする、含フッ素イオン交換ポリマーの製造方法。
  9. 　前記イオン交換基がスルホン酸基である、請求項８に記載の含フッ素イオン交換ポリマーの製造方法。
  10. 　前記前駆体基を有するモノマーが、下式ｍ３１で表されるモノマー、下式ｍ３２で表されるモノマー、下式ｍ３３で表されるモノマー、下式ｍ３４で表されるモノマー、下式ｍ３５で表されるモノマー、下式ｍ３６で表されるモノマーおよび下式ｍ３７で表されるモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項８または９に記載の含フッ素イオン交換ポリマーの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ただし、
    　Ｑは、単結合、炭素数１～１０のペルフルオロアルキレン基または炭素数２～１０のペルフルオロアルキレン基の炭素－炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する基であり、
    　ｑは、０または１であり、
    　Ｙ１は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、
    　Ｑ１は、エーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、
    　Ｑ２は、単結合、またはエーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、
    　ｍは、０または１であって、ｐが０のときｍは０であり、
    　ｐは、０または１であり、
    　ｎは、１～１２の整数であり、
    　Ｘは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、
    　ｒは、１～３の整数であり、
    　ｔは、０または１であり、
    　ｓは、１～１２の整数であり、
    　ＲＦ１及びＲＦ２は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基であり、ＲＦ１及びＲＦ２は同一であっても異なっていてもよく、
    　ＲＦ３は、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基である。
  11. 　下式ｍ１１で表されるペルフルオロモノマーおよび該ペルフルオロモノマー中のフッ素原子の少なくとも一部が水素原子に置換されてなる含フッ素モノマーｍ１１Ｈを含むモノマー組成物Ｍ１１、ならびに
    　下式ｍ１２で表されるペルフルオロモノマーおよび該ペルフルオロモノマー中のフッ素原子の少なくとも一部が水素原子に置換されてなる含フッ素モノマーｍ１２Ｈを含むモノマー組成物Ｍ１２、
    　の少なくとも一方を含む原料混合物を重合してなる含フッ素ポリマーであって、
    　前記含フッ素モノマーｍ１１Ｈおよび前記含フッ素モノマーｍ１２Ｈの合計量が、前記モノマー組成物Ｍ１１および前記モノマー組成物Ｍ１２の合計量に対して１０～１，１００ｐｐｍであることを特徴とする含フッ素ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ただし、
    　Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～１０のペルフルオロアルキル基または炭素数２～１０のペルフルオロアルキル基の炭素－炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する基であり、
    　Ｒ１３は、単結合、炭素数１～１０のペルフルオロアルキレン基または炭素数２～１０のペルフルオロアルキレン基の炭素－炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する基である。
  12. 　請求項１１に記載の含フッ素ポリマーを使用した電解質材料。
  13. 　分散液と、該分散液に分散された請求項１２に記載の電解質材料とを含み、
    前期分散液が水酸基を有する有機溶媒と水のどちらか一方又は両方を含む、液状組成物。
  14. 　プロトン伝導性ポリマーを含む触媒層を有するアノードと、
    　プロトン伝導性ポリマーを含む触媒層を有するカソードと、
    　前記アノードと前記カソードとの間に配置される固体高分子電解質膜と、
    　を備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体において、
    　前記カソードおよび前記アノードの少なくとも一方の触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーが、請求項１２に記載の電解質材料であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
  15. 　請求項１４に記載の膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池。
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