JP2005314388A - フルオロスルホニル基を含有する化合物、およびその重合体 - Google Patents

Abstract

【課題】イオン交換膜や固体高分子型燃料電池用電解質等として有用な、軟化温度の高いスルホン酸基、およびスルホン酸類縁基を含有する重合体、該重合体の材料であるフルオロスルホニル基（−ＳＯ_２Ｆ基）を含有する重合体、および該重合体の中間体であるフルオロスルホニル基を含有する化合物、およびそれらの製造方法を提供する。
【解決手段】下式（ａ）で表される化合物、および該化合物を重合させてなる下式（Ａ）で表される単位を含む重合体、該重合体から誘導される下式（Ｂ）で表される単位を含む重合体および下式（１）で表される化合物（ただし、ｎは１〜６の整数、Ｍは水素原子または対イオンを示す。）。
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明はイオン交換膜（たとえば、食塩電解用のイオン交換膜や固体高分子型燃料電池用のイオン交換膜など）、固体高分子型燃料電池用電解質等として有用なスルホン酸基またはスルホン酸類縁基を有する重合体およびその製造方法に関する。本発明により提供される重合体は、軟化温度が高く機械的強度の高い重合体となりうる。また本発明は、該重合体の製造等に有用に用いうる新規な化合物およびその製造方法に関する。

イオン交換膜や燃料電池の触媒層に用いる電解質等の材料であるスルホン酸類縁基（たとえば、−ＳＯ_２（ＯＭ）基。ここで、Ｍは水素原子または対イオンを示す。）が結合した重合体には、高イオン交換容量である、機械的強度に優れる、電気抵抗が低い等の物性が求められている。

該重合体としては、下式（ｚ）で表されるモノマー（以下、単にモノマー（ｚ）ともいう。）が知られている（特許文献１参照）。モノマー（ｚ）はテトラフルオロエチレン等と共重合させることにより、−ＳＯ_２Ｆ基を含有する重合体とすることができる。

ただし、Ｒ^ＡＦはフッ素化された２価有機基、Ｒ^ＢＦ〜Ｒ^ＤＦは、それぞれ独立に、フッ素原子またはフッ素化された１価有機基を示す。

国際公開第０３／０３７８８５号パンフレット

イオン交換膜や燃料電池は高温条件で使用されることがある。たとえば固体高分子型燃料電池は、除熱を容易にし発電効率を高めるために、高温運転（たとえば、１２０℃以上の運転温度。）されるのが望ましい。そのため固体高分子型燃料電池用電解質には、高温領域において高い機械的強度を示す重合体が求められる。

しかし、前記モノマー（ｚ）のＲ^ＡＦが炭素数７以上のペルフルオロアルキレン基である場合、該モノマー（ｚ）を重合させて得た重合体の軟化温度は低く、高温条件で使用すると膜としての充分な性能を発揮できないと考えられた。

また、前記モノマー（ｚ）のＲ^ＡＦが−ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２−基等のペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキレン）基である場合、該モノマー（ｚ）を重合させて得た重合体は軟化温度が不充分であった。

本発明は、固体高分子型燃料電池用のイオン交換膜等の材料として有用に用いうる重合体であり、軟化温度が高く、高温条件で使用した場合においても機械的強度が保持されうる重合体およびその製造方法の提供を目的とする。また本発明は該重合体の製造に有用な原料の提供およびその製造方法の提供を目的とする。
すなわち本発明は、下記の発明を提供する。
＜１＞下式（ａ）で表される化合物（ただし、ｎは１〜６の整数を示す。）。
＜２＞下式（Ａ）で表される単位を含む重合体（ただし、ｎは１〜６の整数を示す。）。
＜３＞質量平均分子量が５×１０^３〜５×１０^６である＜２＞に記載の重合体。
＜４＞下式（ａ）で表される化合物を重合させることを特徴とする下式（Ａ）で表される単位を含む重合体の製造方法（ただし、ｎは１〜６の整数を示す。）。

＜５＞下式（Ｂ）で表される単位を含む重合体（ただし、ｎは１〜６の整数、Ｍは水素原子または対イオンを示す。）。

＜６＞質量平均分子量が５×１０^３〜５×１０^６である＜５＞に記載の重合体。
＜７＞下式（１）で表される化合物（ただし、ｎは１〜６の整数を示す。）。
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｎＳＯ_２Ｆ （１）

本発明によれば、ペルフルオロ（２−メチレン−１，３−ジオキソラン）構造を有し、該構造の４位が式−（ＣＦ_２）_ｎＳＯ_２Ｆで表される基（ただし、ｎは１〜６の整数を示す。）に置換された化合物、および該化合物の反応中間体として有用な化合物、その製造方法が提供される。該化合物を重合させて得た重合体は、−ＳＯ_２Ｆ基がエーテル性酸素原子を含まない炭素原子−炭素原子結合の連鎖を介して該構造に結合するため、軟化温度が高く機械的強度に優れる。

本明細書においては、式（ａ）で表される化合物を化合物（ａ）と記す。式（Ａ）で表される単位は単位（Ａ）と記す。単位（Ａ）を含む重合体を重合体（Ａ）と記す。他の式で表される化合物、単位、および重合体においても同様に記す。
重合体における単位とは、モノマーが重合することによって形成する該モノマーに由来するモノマー単位（繰り返し単位ともいう。）を意味するが、本発明における単位は重合反応によって直接形成する単位であっても、重合反応後の化学変換によって形成する単位であってもよい。

本明細書における有機基とは、炭素原子を１以上含む基をいう。有機基としては、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、またはハロゲン化（ヘテロ原子含有炭化水素）基が挙げられる。炭化水素基とは炭素原子と水素原子とからなる基をいう。また、ハロゲン化炭化水素基は、炭素原子に結合した水素原子の１個以上がハロゲン原子によって置換された基をいう。ヘテロ原子含有炭化水素基は、ヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子等）および／またはヘテロ原子団（−Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ−、−Ｃ−ＳＯ_２−Ｃ−等）を含む炭化水素基をいう。また、ハロゲン化（ヘテロ原子含有炭化水素）基は、上記ヘテロ原子含有炭化水素基における炭素原子に結合した水素原子の１個以上が、ハロゲン原子によって置換された基をいう。

本発明は下記化合物（ａ）を提供する。

化合物（ａ）におけるｎは１〜６の整数を示し、１〜４の整数が好ましい。本発明の化合物（ａ）は、ジオキソラン骨格と−ＳＯ_２Ｆ基とを隔てる基である式−（ＣＦ_２）_ｎ−で表される基のｎの数が小さく、かつ、ジオキソラン骨格に結合する式−（ＣＦ_２）_ｎＳＯ_２Ｆで表される基以外の基がフッ素原子である点が特徴である。そのため化合物（ａ）を重合させて得た重合体（Ａ）は高い軟化温度および高い機械的強度等の性能を実現できる。

化合物（ａ）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。

本発明の化合物（ａ）の製造方法としては、下記化合物（ｄ）を液相フッ素化反応させて下記化合物（ｃ）とし、つぎに該化合物（ｃ）をエステル分解反応させて下記化合物（ｂ）とし、つぎに該化合物（ｂ）を熱分解反応させる下記の製造方法が好ましい（ただし、ｎは前記と同じ意味を示す（以下同様。）。Ｒ^Ａは、式−（ＣＨ_２）_ｎ−で表される基または該基の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基を示す。Ｒ^ＥＦは、含フッ素１価有機基を示す。Ｍ^１は、ナトリウム原子またはカリウム原子を示す（以下同様。）。

液相フッ素化反応、エステル分解反応、および熱分解反応は、ＷＯ０３／３７８８５号に記載される方法にしたがって実施するのが好ましい。また化合物（ｂ）の熱分解反応により化合物（ａ）を得る反応は、一段の反応で実施しても、中和反応、つぎに熱分解反応を行う方法により実施してもよい。後者の方法による場合の中和反応は、化合物（ｂ）を式Ｍ^１ＯＨで表されるアルカリ金属水酸化物と反応させる方法により実施するのが好ましい。該反応もＷＯ０３／３７８８５号公報に記載される方法にしたがって実施するのが好ましい。
前記製造方法において、Ｒ^Ａは化合物（ｄ）の入手しやすさの点からは式−（ＣＨ_２）_ｎ−で表される基が好ましい。一方、Ｒ^Ａは、液相フッ素化反応の収率や反応のしやすさの点では−（ＣＨ_２）_ｎ−部分の水素原子の１つ以上がフッ素原子で置換された基が好ましく、−ＳＯ_２Ｆ基に隣接する炭素原子に結合する水素原子の１または２個がフッ素原子で置換されている基が特に好ましく、該水素原子の２個がフッ素原子で置換されている基がとりわけ好ましい。

Ｒ^ＥＦは、フルオロアルキル基またはフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキル）基が好ましく、炭素数２〜２０のこれらの基が特に好ましい。
Ｒ^ＥＦの具体例としては、下記の基が挙げられる。
−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_３Ｆ、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_３Ｆ。

化合物（ａ）の製造方法の具体例としては、以下の例が挙げられる。

前記の製造方法の出発原料である化合物（ｄ）の製造方法は、特に限定されない。たとえば下記化合物（１）を出発原料に用いて、下記の反応ルート１に記載する経路のいずれかを経由して製造する方法が挙げられる。
［反応ルート１］

ただし、ｎおよびＲ^ＥＦは前記と同じ意味を示し、Ｒ^ａ１はメチル基またはｍ−クロロフェニル基を示す。

また反応ルート１に記載される化合物（ｅ）は、式ＣＨ_２（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ_２）_ｎＯＨで表される化合物を出発原料に用いて、下記反応ルート２に記載する経路のいずれかを経由する方法により製造してもよい（ただし、ｎは前記と同じ意味を示す。）。
［反応ルート２］

反応ルート１における出発物質である化合物（１）は、下記化合物（７）を出発原料とする下記反応ルート３に記載する経路のいずれかを経由して製造する方法により製造するのが好ましい（ただし、ｎは前記と同じ意味を示し、Ｍ^２はナトリウム原子またはカリウム原子を示し、ＤＭＦはジメチルホルムアミドを示す。）。

［反応ルート３］

化合物（３）から化合物（１）を製造するルートとしては、化合物（３）を、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の存在下にＳＯＣｌ_２と反応させて、炭素−炭素不飽和二重結合を保持したまま−ＳＯ_２（ＯＭ^２）基を−ＳＯ_２Ｃｌ基に変換した化合物（２）を得て、該化合物（２）を金属フッ化物と反応させる方法が挙げられる。該反応において塩素化剤としてＳＯＣｌ_２を用いる方法は、ＰＯＣｌ_３やＰＣｌ_５などのリン化合物や２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンを塩素化剤として用いる方法に比較して、取扱の難しい反応副生物が生成しない利点がある。金属フッ化物としてはＫＦ、ＫＨＦ_２、ＮａＨＦ_２、ＮａＦ、ＣｓＦが挙げられ、ＫＦが好ましい。

また化合物（１）は化合物（３）にＦ⁻を発生しうるフッ素化剤を反応させることによって製造してもよい。該反応は水の存在下に行うのが好ましい。該フッ素化剤としては、反応収率の観点から、（Ｘ^１Ｘ^２Ｎ）（Ｘ^３Ｘ^４Ｎ）ＣＦ_２または（Ｘ^５Ｘ^６Ｎ）_２ＳＦ_３が好ましい。
Ｘ^１〜Ｘ^４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｘ^１とＸ^３が共同して環を形成していてもよい。Ｘ^５およびＸ^６は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基であり、または共同して炭素数４〜７の環を形成するアルキレン基でもよい。
（Ｘ^１Ｘ^２Ｎ）（Ｘ^３Ｘ^４Ｎ）ＣＦ_２としては、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンが好ましい。

化合物（１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_４ＳＯ_２Ｆ。

本発明の化合物（１）から化合物（ｄ）を経由して化合物（ａ）を製造する場合、化合物（１）の純度や異性化等により化合物（ａ）中に不純物として他の化合物を含む場合がある。

たとえば、化合物（１）において式Ｈ（ＣＨ_２）_ｍＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｎ−ｍＳＯ_２Ｆで表される化合物（ただし、ｎは前記と同じ意味を示し、ｍはｎより小さい整数を示し、かつ１〜５の整数を示す。以下同様。）（以下、化合物（１ｉ）という。）が含まれる場合があり、この場合、該化合物由来の不純物である下記化合物（ａｉ）が生成しうる。しかし、本発明においては、化合物（１）において化合物（１ｉ）を除去する精製を行ってもよく、反応後に化合物（ａｉ）由来の不純物を除する精製を行ってもよく、該精製を行わずに不純物を含むまま化合物（１）または化合物（ａ）を用いてもよい。

また本発明の化合物（１）は、本発明の化合物（ａ）の製造原料としても用いてもよく、他の化合物の有用な中間体として用いてもよい。たとえば、化合物（１）自身を重合させる方法（たとえば下記方法１や下記方法２）または化合物（１）から誘導された化合物（たとえば下記方法３におけるシラン化合物）を重縮合させる方法、により有用な重合体を製造できる。
［方法１］
化合物（１）を配位重合させて重合体を製造する方法。
［方法２］
化合物（１）とテトラフルオロエチレンとをラジカル共重合させて重合体を製造する方法。
［方法３］
化合物（１）と式ＨＳｉ（Ｒ^Ｇ）_３−ｐ（Ｙ）_ｐで表される化合物をヒドロシリル化反応させて式ＦＳＯ_２（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^Ｇ）_３−ｐ（Ｙ）_ｐで表されるシラン化合物を得て、該シラン化合物を重縮合反応させて重合体を製造する方法（ただし、ｎは前記と同じ意味を示し、ｐは１〜３の整数、Ｒ^Ｇは炭素数１〜３のアルキル基、およびＹは塩素原子または炭素数１〜３のアルコキシ基を示す。）。

方法１〜３によって製造された重合体は−ＳＯ_２Ｆ基が結合した重合体である。重合体中の−ＳＯ_２Ｆ基は、常法にしたがって−ＳＯ_２（ＯＭ）基（ただし、Ｍは前記と同じ意味を示す。）に変換して−ＳＯ_２（ＯＭ）基を有する重合体を製造できる。化合物（１）から得られた−ＳＯ_２（ＯＭ）基を有する重合体もまた、イオン交換樹脂（たとえば、直接メタノール型燃料電池用イオン交換膜等）として有用である。

本発明においては、化合物（ａ）を重合させることによって重合体を製造できる。化合物（ａ）を重合させて得た重合体は、単位（Ａ）を含む重合体である。単位（Ａ）の具体例としては、以下の例が挙げられる。

本発明の重合体（Ａ）は、単位（Ａ）の１種以上からなる重合体であってもよく、単位（Ａ）の１種以上と単位（Ａ）以外の単位（以下、他の単位という。）の１種以上からなる重合体であってもよい。後者の重合体（Ａ）としては単位（Ａ）の１種と他の単位の１種以上とからなる重合体であるのが好ましい。他の単位を有する重合体である重合体（Ａ）は、化合物（ａ）と、化合物（ａ）と共重合性の他のモノマー（以下、他のモノマーという。）とを共重合させることによって製造するのが好ましい。

また重合体（Ａ）が２種以上の単位を含む共重合体の場合、各単位の並び方としては、ブロック状、グラフト状、およびランダム状が挙げられる。このうち重合体（Ａ）の有用性の観点から、各単位の並び方はランダム状であるのが好ましい。また重合体（Ａ）は架橋されていてもよい。

他の単位としては、下記化合物（ｍ１）、下記化合物（ｍ２）、または下記化合物（ｍ３）を重合させて得た単位が好ましい。

ＣＨＲ^１＝ＣＲ^２Ｒ^３ （ｍ１）
ＣＦＲ^４＝ＣＲ^５Ｒ^６ （ｍ２）
ＣＲ^７Ｒ^８＝ＣＲ^９−Ｑ^１−ＣＲ^１０＝ＣＦ_２ （ｍ３）。

ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、１価含フッ素飽和有機基を示す。

Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、またはエーテル性酸素原子を含有していてもよい１価含フッ素飽和有機基を示す。または、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６から選ばれる２つの基が共同で２価含フッ素有機基を形成し、かつ残余の１つの基はフッ素原子もしくは１価含フッ素飽和有機基を示す。

Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、およびＲ^１０は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または１価含フッ素有機基を示し、Ｑ^１は２価含フッ素有機基を示す。

化合物（ｍ１）の具体例としては、ＣＨＦ＝ＣＦ_２、ＣＨ_２＝ＣＦ_２、ＣＨ_２＝ＣＨＦ、ＣＨ_２＝ＣＨ_２、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_３、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２（ＣＦ_２）_８Ｆ等が挙げられる。
化合物（ｍ２）の具体例としては、ＣＦ_２＝ＣＦ_２、ＣＦＣｌ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３、下記化合物（ｍ２−１）、下記化合物（ｍ２−２）、下記化合物（ｍ２−３）、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_３等が挙げられる。

ただし、ｔは０〜３の整数、Ｒ^Ｆ１はフッ素原子またはトリフルオロメチル基、Ｒ^Ｆ２は炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基を示す。また、Ｒ^Ｆ２は直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。Ｒ^Ｆ３およびＲ^Ｆ４は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基を示し、Ｒ^Ｆ５はフッ素原子またはトリフルオロメトキシ基を示す。Ｒ^Ｆ６およびＲ^Ｆ７は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜７のペルフルオロアルキル基を示す。

化合物（ｍ３）の具体例としては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２等が挙げられる。

重合体（Ａ）が架橋されている場合の製造方法としては、化合物（ａ）と架橋性のモノマーとを重合させる方法によるのが好ましい。架橋性のモノマーとしては、下記化合物（ｐ１）または下記化合物（ｐ２）（ただし、ｕは３〜１０の整数を示し、Ｑ^２は単結合、酸素原子、またはエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基を示す。）が例示されうる。

ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｕＯＣＦ＝ＣＦ_２ （ｐ１）

重合体（Ａ）をイオン交換膜の材料として用いる場合には、耐久性の観点から他の単位は実質的に水素原子を含まない単位であるのが好ましい。実質的に水素原子を含まない単位としては、化合物（ｍ２）またはＲ^７〜Ｒ^１０がフッ素原子でありＱ^１がエーテル性酸素原子を含有していてもよいペルフルオロアルキレン基である化合物（ｍ３）を重合させて得た単位が好ましい。さらにイオン交換膜としての軟化温度が高くなることから、他の単位としては、ＣＦ_２＝ＣＦ_２または化合物（ｍ２−２）を重合させて得た単位を含むのがより好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦ_２またはペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）を重合させて得た単位を含むのが特に好ましい。

本発明の重合体（Ａ）の質量平均分子量は、５×１０^３〜５×１０^６であるのが好ましく、１×１０^４〜３×１０^６であるのが特に好ましい。また重合体（Ａ）のＴ_Ｑは、１００℃〜４００℃が好ましい。ただし、Ｔ_Ｑの定義は後述する。

重合体（Ａ）の製造方法としては、化合物（ａ）の重合反応による方法、または化合物（ａ）の重合反応の後に重合反応以外の反応を行う方法が挙げられる。たとえば、化合物（ａ）の１種以上、該化合物の１種以上と他のモノマーの１種以上を重合させる方法が挙げられる。また、他の単位をさらに別の構造に化学変換する反応を行ってもよい。これらの重合方法は、特に限定されず、ＷＯ０３／３７８８５号に記載される方法にしたがうのが好ましい。

本発明における重合体（Ａ）の全単位に対する単位（Ａ）の割合は、重合体（Ａ）の用途に応じて適宜変更されうる。通常の場合、重合体（Ａ）中の全単位に対する単位（Ａ）の割合は、０．１〜１００モル％であるのが好ましく、他の単位を必須とする場合には５〜９０モル％であるのが好ましい。他の単位の割合は、９９．９モル％以下であるのが好ましく、１０〜９５モル％であるのが特に好ましい。

さらに本発明の重合体（Ａ）を後述するイオン交換膜の材料に用いる場合には、重合体（Ａ）の構造または用途により、単位（Ａ）の割合は下記の範囲に調整するのが好ましい。
重合体（Ａ）が架橋されていない重合体である場合には、低抵抗で高い発電効率が得られる観点から、重合体（Ａ）中の全単位に対する単位（Ａ）の割合は、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上が特に好ましい。また機械的物性の観点から、重合体（Ａ）中の全単位に対する単位（Ａ）の割合は、５０モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が特に好ましい。また重合体（Ａ）がグラフト状である重合体の場合には、グラフト部分は単位（Ａ）のみからなるものがあってもよい。

重合体（Ａ）が架橋された重合体である場合、イオン交換容量を高く保持して機械的物性を改善する観点から、重合体（Ａ）中の全単位に対する単位（Ａ）の割合は、５〜９０モル％が好ましく、１０〜７５モル％が特に好ましい。

重合体（Ａ）を半導体装置製造におけるフォトレジスト層の上層に設ける光反射防止層の材料に用いる場合には、水や塩基性水溶液への溶解性、低屈折率性を保持する観点から、重合体（Ａ）中の全単位に対する単位（Ａ）の割合は、３０〜１００モル％が好ましく、５０〜７５モル％が特に好ましい。

本発明の重合体（Ａ）は、単位（Ａ）に由来する−ＳＯ_２Ｆ基を必須とする重合体である。該重合体（Ａ）は、他の基材への密着性に優れ、−ＳＯ_２Ｆ基が高い屈折率を発現させうることから光学材料として有用である。

さらに重合体（Ａ）をイオン交換膜用の材料として用いる場合には、該−ＳＯ_２Ｆ基の一部ないしは全部（好ましくは全部）を−ＳＯ_２（ＯＭ）基（ただし、Ｍは水素原子または対イオンを示す。）に変換し、下記単位（Ｂ）を必須とする重合体（以下、重合体（Ｂ）ともいう）を製造するのが好ましい。

重合体（Ｂ）の質量平均分子量は５×１０^３〜５×１０^６であるのが好ましい。重合体（Ｂ）が他の単位を含む場合には、重合体（Ｂ）の全単位に対する他の単位の割合は０．１〜９９．９モル％であるのが好ましい。

−ＳＯ_２Ｆ基の変換は、公知の手法にしたがって実施できる。たとえば、アルカリ加水分解して処理する方法、該処理の後にさらに酸処理して−ＳＯ_２（ＯＭ）基（ただし、Ｍは前記と同じ意味を示す。）とする方法が挙げられる。これらの方法は、ＷＯ０３／３７８８５号に記載される方法にしたがうのが好ましい。

Ｍが対イオンである場合には、アルカリ金属イオンまたはＮ^＋（Ｒ^１１）_４で表されるアンモニウムイオンが挙げられる。ここで４つのＲ^１１は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｍが対イオンである場合の具体例としては、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｎ^＋（ＣＨ_３）_４、Ｎ^＋（ＣＨ_２ＣＨ_３）_４、Ｎ^＋（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_４、Ｎ^＋（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_４、Ｎ^＋Ｈ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_３、Ｎ^＋Ｈ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_３が挙げられる。

本発明の重合体（Ｂ）は、主鎖を形成する炭素原子の１つがペルフルオロ（１，３−ジオキソラン）骨格を形成する炭素原子でもあり、該骨格の４位の炭素原子が式−（ＣＦ_２）_ｎＳＯ_２（ＯＭ）で表される基（ただし、ｎは前記と同じ意味を示す。）に置換された単位（Ｂ）を必須とする。該単位（Ｂ）は、軟化温度を高くさせ、機械的強度を向上させうる。したがって本発明の重合体（Ｂ）は、イオン交換膜（食塩電解用の膜や固体高分子型燃料電池用の膜）や固体高分子型燃料電池用電解質の材料として有用である。

また重合体（Ｂ）は、各種の電気化学プロセスの材料として種々の固体電解質用の材料として有用である。たとえば、水電解、過酸化水素製造、オゾン製造、廃酸回収等に使用するプロトン選択性の透過膜；脱塩または製塩に使用する電気透析用の陽イオン交換膜；リチウムイオン電池用のポリマー電解質；固体酸触媒；陽イオン交換樹脂；修飾電極を用いたセンサー；空気中の微量イオンを除去するためのイオン交換用フィルター；アクチュエーター；拡散透析用（酸、塩基、および塩類の分離精製用など）の膜；蛋白質分離用の荷電型多孔膜（荷電型逆浸透膜、荷電型限外ろ過膜、荷電型ミクロろ過膜など）；除湿膜；加湿膜等として有用である。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
なお、以下において１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンをＲ−１１３、ＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦをＲ−２２５ｃｂ、ＣＣｌ_２ＦＣＦ_２ＣＣｌ_２ＣＦ_２ＣＦ_３をＲ−４１９、テトラメチルシランをＴＭＳ、と記す。
純度はガスクロマトグラフィー分析によるピーク面積比より求めた。含フッ素化合物の反応収率はペルフルオロベンゼンを基準とした^１９Ｆ−ＮＭＲ分析より求めた。

重合体のＴ_Ｑは、フローテスター（島津製作所製：ＣＦＴ−５００Ｄ（商品名））を用いて測定した。ただしＴ_Ｑは、重合体をノズル（長さ１ｍｍ、内径１ｍｍ）中に３０ｋｇ／ｃｍ^２の押出圧力で１００ｍｍ^３／秒の容量流速で溶融流出させる温度と定義する。

膜の軟化温度は、動的粘弾性測定装置（アイティー計測社製：ＤＶＡ２００（商品名））を用い、試料幅０．５ｃｍ、つかみ間長２ｃｍ、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分にて動的粘弾性測定を行った場合における損失弾性率が極大値を示す温度として求めた。

［例１］化合物（１−４）の製造例

［例１−１］化合物（４−４）の製造例
窒素ガス雰囲気下の滴下ロート、温度計、および撹拌機を備えた４つ口丸底フラスコ（内容積２Ｌ）に、純度９１％の化合物（７−４）（１００ｇ）、ＣＨ_２Ｃｌ_２（５００ｇ）、およびＮ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_３（１１２ｇ）を仕込んだ。つぎに氷浴で４つ口丸底フラスコの内温を１０〜２０℃に保持しながら、ＣＨ_３ＳＯ_２Ｃｌ（１１５ｇ）を３０分かけて滴下しながら撹拌した。さらに４つ口丸底フラスコの内温を２５℃に保持しながら、２時間撹拌した。

つづいて、４つ口丸底フラスコにイオン交換水（５００ｇ）を添加して２層分離液を得た。２層分離液の下層を回収し、硫酸マグネシウムで脱水してから、減圧留去して粗生成物（１７４ｇ）を得た。粗生成物を^１Ｈ−ＮＭＲとガスクロマトグラフィーで分析した結果、標記化合物（純度９１％）の生成を確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：５．８（ｍ，１Ｈ）、５．１−４．９（ｍ，２Ｈ）、４．２（ｔ，２Ｈ）、３．０（ｓ，３Ｈ）、２．１（ｍ，２Ｈ）、１．８（ｍ，２Ｈ）、１．５（ｍ，２Ｈ）。

［例１−２］化合物（５−４）の製造例（その１）
窒素ガス雰囲気下のジムロート冷却管、滴下ロート、温度計、および撹拌機を備えた４つ口丸底フラスコ（内容積２Ｌ）に、例１−１で得た粗生成物（１７３ｇ）、およびＣＨ_３Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３（３５０ｇ）を仕込んだ。つぎに４つ口丸底フラスコの内温を２０℃に保持しながら、ＬｉＢｒ（１６９ｇ）を少しずつ添加しながら撹拌した。さらにフラスコ内溶液を、１時間、加熱還流した。

フラスコ内溶液をろ過して得たろ液をフラスコに入れ、大気圧下でフラスコを加熱してろ液の溶媒を留去した。フラスコを冷却すると、結晶が析出したのでフラスコ内溶液をろ過して結晶とろ液を分離した。結晶に水を添加して２層分離液を得た。該ろ液と２層分離液の上層の液を混合し、硫酸マグネシウムで脱水してから、減圧蒸留して７１〜７３℃／６．７ｋＰａ（絶対圧）の留分（１０１ｇ）を得た。留分を^１Ｈ−ＮＭＲとガスクロマトグラフィーで分析した結果、標記化合物（純度９１．５％）の生成を確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：５．８（ｍ，１Ｈ）、５．１−４．９（ｍ，２Ｈ）、３．４（ｔ，２Ｈ）、２．１（ｍ，２Ｈ）、１．９（ｍ，２Ｈ）、１．６−１．５（ｍ，２Ｈ）。

［例１−３］化合物（５−４）の製造例（その２）
温度計、撹拌子を備えた３つ口丸底フラスコ（内容積５０ｍＬ）に化合物（６−４）（１０．３ｇ）、（Ｃ_８Ｈ_１７）_３（ＣＨ_３）ＮＣｌ（２．０ｇ、商品名：Ａｌｉｑｕａｔ３３６）、およびＬｉＢｒ（９．６ｇ）を仕込んだ。３つ口丸底フラスコの内温を１００℃に保持して、１０時間撹拌した。３つ口丸底フラスコの内溶液を^１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、標記化合物の生成（収率８０％）を確認した。

［例１−４］化合物（３−４）の製造例（その１）
ジムロート冷却管、温度計、および撹拌機を備えた４つ口丸底フラスコ（内容積１Ｌ）に、イオン交換水（２８３ｇ）およびＮａ_２ＳＯ_３（６８．６ｇ）を仕込み、溶解するまで撹拌した。つぎに例１−２で得た留分（８８．５ｇ）を添加して、フラスコ内溶液を６時間、加熱還流した。

エバポレーターで大部分の水を減圧留去してから、トルエンを加え、さらに減圧留去を続けた。さらに１２時間、真空乾燥（１００℃）して標記化合物とＮａＢｒを主成分とする白色固体（１５１ｇ）を得た。白色固体を^１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、標記化合物の生成を確認した。ただしＤ_２Ｏに含まれるＨのケミカルシフトは４．６５ｐｐｍとした。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：Ｄ_２Ｏ）δ（ｐｐｍ）：５．８（ｍ，１Ｈ）、５．０−４．８（ｍ，２Ｈ）、２．８（ｍ，２Ｈ）、２．０（ｍ，２Ｈ）、１．６（ｍ，２Ｈ）、１．４（ｍ，２Ｈ）。

［例１−５］化合物（３−４）の製造例（その２）
ジムロート冷却管、温度計、撹拌子を備えた３つ口丸底フラスコ（内容積２００ｍＬ）に、イオン交換水（５２ｇ）、およびＮａ_２ＳＯ_３（１３．３ｇ）を仕込み、溶解するまで撹拌した。つぎに、３つ口丸底フラスコに化合物（６−４）（１３．３ｇ）を添加して、２０時間、加熱還流した。３つ口丸底フラスコの内溶液を^１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、標記化合物の生成（収率６８％）を確認した。また化合物（６−４）（４．２ｇ）を未反応のまま回収した。

［例１−６］化合物（２−４）の製造例
窒素ガス雰囲気下のジムロート冷却管、温度計、および撹拌子を備えた４つ口丸底フラスコ（内容積１Ｌ）に、ＣＨ_２Ｃｌ_２（３５６ｇ）、例１−４で得た白色固体（７０ｇ）、およびジメチルホルムアミド（０．７０ｇ）を仕込んだ。４つ口丸底フラスコの内温を１９〜２２℃に保持しながら、ＳＯＣｌ_２（１４４ｇ）を１０分かけて滴下しながら撹拌した。さらにフラスコ内溶液を７．５時間、加熱還流した。

つぎに４つ口丸底フラスコを氷水（約１．５Ｌ）に加えて２層分離液を得た。２層分離液の下層の液、および、上層の液をＣＨ_２Ｃｌ_２（３５０ｇ）で抽出した抽出液を混合し、硫酸マグネシウムで脱水してから濃縮して濃縮物を得た。さらに濃縮物を２５℃にて真空ポンプで溶媒を留去して液体（４３ｇ）を得た。液体を^１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、標記化合物の生成を確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：５．８（ｍ，１Ｈ）、５．１−５．０（ｍ，２Ｈ）、３．７（ｍ，２Ｈ）、２．２−２．０（ｍ，４Ｈ）、１．６（ｍ，２Ｈ）。

［例１−７］化合物（１−４）の製造例（その１）
窒素ガス雰囲気下のジムロート冷却管、温度計、および撹拌子を備えた４つ口丸底フラスコ（内容積３００ｍＬ）に、例１−６で得た液体（４２ｇ）、およびＣＨ_３ＣＮ（１００ｇ）を仕込んだ。４つ口丸底フラスコにＫＦ（２７ｇ、森田化学社製商品名：クロキャットＦ）を添加しながら撹拌して、さらに８時間、加熱還流した。

フラスコ内溶液をろ過して得たろ液を濃縮した濃縮物に、イオン交換水（１００ｇ）を添加し、さらに撹拌して２層分離液を得た。２層分離液の下層の液を回収し、硫酸マグネシウムで脱水してから、蒸留して７５℃／０．８６ｋＰａ（絶対圧）の留分（２４ｇ）を得た。留分を^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ、およびガスクロマトグラフィーで分析した結果、標記化合物（純度９６．５％）の生成を確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：５．８（ｍ，１Ｈ）、５．１−５．０（ｍ，２Ｈ）、３．４（ｍ，２Ｈ）、２．１（ｍ，２Ｈ）、２．０（ｍ，２Ｈ）、１．６（ｍ，２Ｈ）．
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：５２．９（１Ｆ）。

［例１−８］化合物（１−４）の製造例（その２）
ジムロート冷却管、温度計、撹拌子を備えた３つ口丸底フラスコ（内容積１００ｍＬ）にＣＨ_３ＣＮ（１２．２ｇ）、例１−４で得た白色固体（３．６ｇ）、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン（５．１ｇ）、およびイオン交換水（０．１１ｇ）を添加し、つぎに３つ口丸底フラスコの内溶液を加熱還流しながら撹拌した。加熱還流を開始してから、５．５時間後の還流液、８．５時間後の還流液、および１７．５時間後の還流液を^１Ｈ−ＮＭＲと^１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、反応収率がそれぞれ５９％、７４％、および８６％で標記化合物の生成を確認した。

［例１−９］化合物（１−４）の製造例（その３）
イオン交換水を用いない以外は例１−８と同様の方法で反応を行った。１３時間後の還流液を^１Ｈ−ＮＭＲと^１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、反応収率２２．５％で標記化合物の生成を確認した。

［例２］化合物（１−２）の製造例

［例２−１］化合物（４−２）の製造例
窒素ガス雰囲気下の滴下ロート、温度計、および撹拌機を備えた４つ口丸底フラスコ（内容積２Ｌ）に、化合物（７−２）（３００ｇ）、ＣＨ_２Ｃｌ_２（２１００ｇ）、およびＮ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_３（４６４ｇ）を仕込んだ。つぎに氷浴で４つ口丸底フラスコの内温をおよそ２０℃に保持しながら、ＣＨ_３ＳＯ_２Ｃｌ（４７６ｇ）を３５分かけて滴下しながら撹拌した。さらに４つ口丸底フラスコの内温を約２０℃に保持しながら、３時間撹拌した。

つづいて、４つ口丸底フラスコにイオン交換水（２１００ｇ）を添加して２層分離液を得た。２層分離液の下層の液を回収した。上層の液を再度、ＣＨ_２Ｃｌ_２（７２５ｇ）で抽出した抽出液を先に回収した下層の液と混合して反応粗液を得た。反応粗液を、硫酸マグネシウムで脱水してから、溶媒を減圧留去して生成物（６２０ｇ）を得た。生成物をＮＭＲとＧＣで分析した結果、標記化合物の生成を確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：５．８（ｍ，１Ｈ）、５．２〜５．１（ｍ，２Ｈ）、４．３（ｔ，２Ｈ）、３．０（ｓ，３Ｈ）、２．５（ｍ，２Ｈ）。

［例２−２］化合物（５−２）の製造例
窒素ガス雰囲気下のジムロート冷却管、温度計、および撹拌機を備えた４つ口丸底フラスコ（内容積５Ｌ）に、例２−１で得た生成物（６０９ｇ）およびＣＨ_３ＣＯＣＨ_３（２２０３ｇ）を仕込んだ。つぎに水浴中で、フラスコ内を撹拌しながら、ＬｉＢｒ（４７３ｇ）を１６分かけて添加した。添加中に内温は２２℃から３４．５℃に上昇した。添加終了後、そのまま１時間、加熱還流してから、常圧にてアセトンを留去した。

フラスコにイオン交換水（２６２０ｇ）を添加し、２層分離液を得た。下層の液を回収し、硫酸マグネシウムで乾燥してから減圧蒸留して５９℃／２６．６ｋＰａ（絶対圧）の留分（４５８ｇ）を得た。留分をＮＭＲとＧＣで分析した結果、標記化合物の生成を確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：５．８（ｍ，１Ｈ）、５．２〜５．１（ｍ，２Ｈ）、３．４（ｔ，２Ｈ）、２．６（ｍ，２Ｈ）。

［例２−３］化合物（３−２）の製造例
ジムロート冷却管、温度計、および撹拌機を備えた４つ口丸底フラスコ（内容積５Ｌ）に、イオン交換水（１８３３ｇ）およびＮａ_２ＳＯ_３（４３３ｇ）を仕込み、溶解するまで撹拌した。つぎに例２−２で得た留分（４６４ｇ）を添加して、フラスコ内溶液を約６時間、加熱還流した。

エバポレーターで大部分の水を減圧留去してから、３３時間、真空乾燥（１００℃）して標記化合物とＮａＢｒを主成分とする白色固体（８９６ｇ）を得た。白色固体をＮＭＲで分析した結果、標記化合物の生成を確認した。ただし、Ｄ_２Ｏに含まれるＨのケミカルシフトは４．６５ｐｐｍとした。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：Ｄ_２Ｏ）δ（ｐｐｍ）：５．９（ｍ，１Ｈ）、５．２〜５．１（ｍ，２Ｈ）、３．０（ｍ，２Ｈ）、２．５（ｍ，２Ｈ）。

［例２−４］化合物（２−２）の製造例
窒素ガス雰囲気下のジムロート冷却管、温度計、および撹拌機を備えた４つ口丸底フラスコ（内容積２Ｌ）に、例２−３で得た白色固体（３０７ｇ）、ＣＨ_２Ｃｌ_２（１０３３ｇ）およびジメチルホルムアミド（４．４１ｇ）を仕込んだ。４つ口丸底フラスコの内温をおよそ２０℃に保持しながら、ＳＯＣｌ_２（３７０ｇ）を約１０分かけて滴下しながら撹拌した。さらにフラスコ内溶液を９時間、加熱還流した。

つぎに、４つ口丸底フラスコ内容物を氷水（約１．３Ｌ）に加えて２層分離液を得た。上層の液をＣＨ_２Ｃｌ_２（３４６ｇ）で抽出した抽出液と下層の液を混合し、硫酸マグネシウムで脱水してから濃縮して濃縮物を得た。さらに２５℃、真空条件下にて濃縮物の溶媒を留去して反応液（１９６ｇ）を得た。反応液を^１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、標記化合物の生成を確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ；ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：５．８（ｍ，１Ｈ）、５．３〜５．２（ｍ，２Ｈ）、３．８〜３．７（ｍ，２Ｈ）、２．８（ｍ，２Ｈ）。

［例２−５］化合物（１−２）の製造例
窒素ガス雰囲気下のジムロート冷却管、温度計、および撹拌機を備えた４つ口丸底フラスコ（内容積２Ｌ）に、例２−４と同様にして得た反応液（３５５ｇ）、およびＣＨ_３ＣＮ（１０５３ｇ）を仕込んだ。つぎにＫＦ（２６７ｇ、森田化学社製、商品名：クロキャットＦ）を添加しながら撹拌して、そのままフラスコ内容液を７時間、加熱還流した。

フラスコ内溶液を減圧下で溶媒留去して得た反応粗液と水（２６５０ｇ）を混合し、２層分離液の下層の液を回収した。回収した液を硫酸マグネシウムで乾燥してから減圧蒸留して５３〜５４℃／１．３３ｋＰａ（絶対圧）の留分（２２２ｇ）を得た。留分をＮＭＲとＧＣで分析した結果、標記化合物（純度９６．５％）の生成を確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：５．８（ｍ，１Ｈ）、５．３〜５．２（ｍ，２Ｈ）、３．５〜３．４（ｍ，２Ｈ）、２．７（ｍ，２Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：５３．４（１Ｆ）。

［例３］化合物（１−１）の製造例

［例３−１］化合物（３−１）の製造例
ジムロート冷却管、温度計、撹拌機を備えた４つ口丸底フラスコ（内容積２Ｌ）に、イオン交換水（９４０ｇ）およびＮａ_２ＳＯ_３（２２７ｇ）を仕込み、溶解するまで撹拌した。つぎに化合物（５−１）（２１８ｇ）を添加してから、１時間、加熱還流した。

フラスコ内溶液を減圧留去してから、トルエンを加え、さらに減圧留去を続けて反応粗液を得た。反応粗液を１２時間、真空乾燥（１００℃）して標記化合物とＮａＢｒを主成分とする白色固体（４４４ｇ）を得た。白色固体を^１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、標記化合物の生成を確認した。ただしＤ_２Ｏに含まれるＨのケミカルシフトは４．６５ｐｐｍとした。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：Ｄ_２Ｏ）δ（ｐｐｍ）：６．０（ｍ，１Ｈ）、５．６〜５．４（ｍ，２Ｈ）、３．７（ｄ，２Ｈ）。

［例３−２］化合物（２−１）の製造例
窒素ガス雰囲気下のジムロート冷却管、温度計、撹拌機を備えた４つ口丸底フラスコ（内容積２Ｌ）に、ＣＨ_２Ｃｌ_２（１１００ｇ）、例３−１で得た白色固体（２２０ｇ）、およびジメチルホルムアミド（２．６３ｇ）を仕込んだ。４つ口丸底フラスコの内温を２０〜２２℃に保持しながら、ＳＯＣｌ_２（５３０ｇ）を１０分かけて滴下しながら撹拌した。さらにフラスコ内溶液を撹拌しながら、７．５時間、加熱還流した。

つぎに４つ口丸底フラスコ内溶液を氷水（約５．６Ｌ）に加えて２層分離液を得た。２層分離液の下層の液、および、上層の液をＣＨ_２Ｃｌ_２（１１２０ｇ）で抽出した抽出液を混合し、硫酸マグネシウムで脱水してから濃縮して粗生成物（１２３ｇ）を得た。粗生成物を^１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、標記化合物の生成を確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：６．０（ｍ，１Ｈ）、５．８〜５．６（ｍ，２Ｈ）、４．３（ｄ，２Ｈ）。

［例３−３］化合物（１−１）の製造例
ポリ容器（内容積３Ｌ）に、ＫＨＦ_２（１３６．２ｇ）および水（８００ｍＬ）を添加し、溶解するまで撹拌した。つぎに例３−２で得た粗生成物（１１２．４ｇ）とＣＨ_３ＣＮ（８００ｍＬ）の混合液を添加し、２５℃で２７時間、撹拌して２層分離液を得た。２層分離液の上層を回収し、硫酸マグネシウムで乾燥してから、ＮａＦ（３２．７ｇ）を添加して反応粗液を得た。

反応粗液をろ過して得たろ液に含まれる大部分のＣＨ_３ＣＮを減圧（３７〜２５（絶対圧））留去してから、さらに減圧蒸留して６２〜６４℃／５．３ｋＰａ（絶対圧）の留分（６２ｇ）を得た。留分をＮＭＲとガスクロマトグラフィーで分析した結果、標記化合物の生成を確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：５．９（ｍ，１Ｈ）、５．７〜５．５（ｍ，２Ｈ）、４．１（ｍ，２Ｈ）。

^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：５１．５（１Ｆ）。

［例４］化合物（ａ−４）の製造例

［例４−１］化合物（ｇ−４）の製造例
窒素ガス雰囲気下の、ジムロート冷却管、温度計および撹拌子を備えた四つ口丸底フラスコ（内容積３００ｍＬ）に、化合物（１−４）（１２．７ｇ）とジクロロメタン（１５０ｍＬ）を加えてから、水浴中で撹拌しながらメタクロロ過安息香酸（２２ｇ）を添加して１２時間撹拌した。フラスコ内容液をろ過して回収したろ液を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）で２回洗浄してから飽和食塩水（１００ｍＬ）で１回洗浄して反応粗液を得た。

反応粗液を硫酸ナトリウムで脱水してから濾過して回収した濾液を濃縮した。さらに蒸留して、８９℃／０．７０ｋＰａ（絶対圧）の留分（１２．８８ｇ）を得た。留分を分析した結果、化合物（ｇ−４）の生成を確認した（純度９５％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．３〜３．５（ｍ、２Ｈ），２．８〜３．０（ｍ、１Ｈ），２．８（ｔ、１Ｈ），２．５（ｄｄ、１Ｈ），２．０（ｍ、２Ｈ），１．７（ｍ、３Ｈ），１．５（ｍ、１Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：５３．１（１Ｆ）。

［例４−２］化合物（ｅ−４）の製造例
窒素ガス雰囲気下の、ジムロート冷却管、温度計および撹拌子を備えた三つ口フラスコ（内容積１００ｍＬ）に、化合物（ｇ−４）（１４ｇ）とＣＨ_３ＣＯＣＨ_３（１５ｍＬ）を加え、水浴中で撹拌しながらＢＦ_３・Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２（４０ｍｇ）を添加して６時間撹拌した。化合物（ｇ−４）の反応率が９７％に達した時点で、フラスコにＣＨ_３Ｃ(Ｏ)ＣＨ_２ＯＨ（１０ｇ）を添加し、さらにフラスコ内を加熱減圧（６７℃、１３ｋＰａ(絶対圧)）して低沸点成分を抜き出しながら１０時間、撹拌を行った。

冷却したフラスコ内容液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）で洗浄してから、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（１００ｍＬ）で２回抽出して抽出液を得た。抽出液を飽和食塩水（１００ｍＬ）で洗浄し硫酸ナトリウムで脱水してから濃縮し、さらに真空乾燥して化合物（ｅ−４）（１５ｇ）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．３３ ａｎｄ １．３７（ｅａｃｈ ｓ，３Ｈ），１．５０〜１．７５（ｍ，４Ｈ），２．０２（ｍ，２Ｈ），２．１０（ｂｒ，１Ｈ），３．３５〜３．６０（ｍ，５Ｈ），４．０７〜４．２０（ｍ，４Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：５３．０。

［例４−３］化合物（ｄ−４）の製造例
窒素ガス雰囲気下の、滴下ロート、冷却管、温度計、撹拌子を備えた三つ口フラスコ（内容積１００ｍＬ）に、ＮａＦ（３．３ｇ）と化合物（ｅ−４）（１０ｇ）を加え、氷浴中にて５分間撹拌してからＦ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（１３ｇ）を滴下した。フラスコ内容液をＲ−２２５で希釈してからろ過して得たろ液を濃縮して化合物（ｄ−４）（２１ｇ）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．３９ ａｎｄ １．４３（ｅａｃｈ ｓ，３Ｈ），１．５５〜１．６５（ｍ，４Ｈ），２．０２（ｍ，２Ｈ），３．３４〜３．５６（ｍ，３Ｈ），４．０９〜４．３７（ｍ，４Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：５３．０（１Ｆ），−８０．４（１Ｆ），−８１．８（３Ｆ），−８２．５（３Ｆ），−８６．７（１Ｆ），−１３０．２（２Ｆ），−１３２．３（１Ｆ）。

［例４−４］化合物（ｃ−４）の製造例
オートクレーブ（内容積３０００ｍＬ、ニッケル製）に、Ｒ−１１３（１７００ｇ）を入れ撹拌し、オートクレーブ内の温度を２５℃に保った。オートクレーブのガス出口部には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。オートクレーブに窒素ガスを２５℃で１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％フッ素ガスと記す。）を２５℃で流速１６．２４Ｌ／ｈで１時間さらに吹き込んだ。

反応ルート１の方法にしたがい、化合物（１−４）とｍ−クロロ過安息香酸をエポキシ化反応させてエポキシ化合物（化合物（ｇ−４））を得て、つぎに該エポキシ化合物とＣＨ_３Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３をケタール化反応させて化合物（ｆ−４）を得る。つぎに該化合物（ｆ−４）とＣＨ_３Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２ＯＨをトランスケターリゼーションさせて化合物（ｅ−４）を得る。つづいて該化合物（ｅ−４）とＦ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦをエステル化反応させて化合物（ｄ−４）を得る。

つぎにオートクレーブに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、化合物（ｄ−４）（４５ｇ）をＲ−１１３（６５０ｇ）に溶解させた溶液を、２４．１時間かけて注入した。さらに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブ内の圧力を０．１５ＭＰａまで昇圧して、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃まで加熱しながら３０ｍＬ注入した。つづいて、オートクレーブ内の圧力を０．１５ＭＰａ、オートクレーブ内の温度を４０℃に保ちながら、Ｒ−１１３を２０ｍＬ送液し、配管内のベンゼン溶液をすべてオートクレーブ内に注入した。ベンゼンの注入総量は０．３ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は５０ｍＬであった。

さらに、オートクレーブ内に２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間撹拌を続けた。つぎに、オートクレーブ内の圧力を０ＭＰａ（ゲージ圧）にして、窒素ガスを１時間吹き込んだ。オートクレーブ内の内容物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、下記化合物（ｃ−４）の生成を確認した。反応収率は６０％であった。

化合物（ｃ−４）の^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：ＣＦＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：４６．２（１Ｆ）、−７７．０〜−７６．５（１Ｆ）、−７９．６〜−８１．０（５Ｆ）、−８１．９〜−８２．３（６Ｆ）、−８５．８〜−８７．７（３Ｆ）、−１０８．２（２Ｆ）、−１１８．９〜−１２４．２（６Ｆ）、−１２６．６〜−１２６．９（１Ｆ）、−１３０．０（２Ｆ）、−１３１．７（１Ｆ）。

［例４−５］化合物（ｂ−４）の製造例
例４−４と同様の方法で得た内容物（７２．５ｇの化合物（ｃ−４）を含む。）を、ＫＦ粉末（２．０５ｇ）と共にフラスコに仕込み、激しく撹拌しながら、オイルバス中に浸して８０℃で１．５時間、９０〜９５℃で１．５時間加熱した。フラスコを冷却してから減圧蒸留して８０〜８４℃／４．０ｋＰａ（絶対圧）の留分（３６．７ｇ）を得た。留分を¹⁹Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、化合物（ｂ−４）（反応収率７８．５％）および化合物（ｂ−４ａ）の生成を確認した。またガスクロマトグラフィーで分析した結果、化合物（ｂ−４）の純度は９５％であった。

化合物（ｂ−４）の^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３，基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：４６．４（１Ｆ）、２４．６〜２４．２（１Ｆ）、−７７．４（１Ｆ）、−８１．７（３Ｆ）、−８３．４（１Ｆ）、−１０７．５（１Ｆ）、−１０８．７（１Ｆ）、−１１９．０〜−１２４．０（７Ｆ）。

［例４−６］化合物（ａ−４）の製造例（その１）
ガラスビーズを充填した流動層型の３２０℃に加熱した反応管（ステンレス製、内径１．６ｃｍ、ガラスビーズ充填高４０．５ｃｍ）を調整した。つぎに例４−５で得た留分、ペルフルオロヘキサン（３Ｍ社製商品名：ＦＣ−７２）、および窒素ガスを、例４−５で得た留分：パーフルオロヘキサン：窒素ガス＝２：３：９５の割合（モル比）で混合した混合ガスを、３２０℃に加熱して２．７ｃｍ／ｓの線速度で反応管に供給した。反応管の出口には冷却器を備えたトラップを設置した。

例４−５で得た留分として１１．０ｇに相当する量の混合ガスを流通させると、トラップに液体（１９．４ｇ）を得た。液体を^１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、液体は下記化合物（ａ−４）とペルフルオロヘキサンが主成分であることを確認した。化合物（ａ−４）の反応収率は、５２％であった。

さらに、該液体と例４−５で得た留分として２２．３ｇに相当する量の混合ガスを同様に反応管に流通させてトラップに得た液体とを混合した混合液（５８．２ｇ）にメタノールと水を順に添加して２層分離液を得た。２層分離液の有機層を回収し、モレキュラーシーブ４Ａで乾燥してから、蒸留して５２〜５５℃／１．３ｋＰａ（絶対圧）の留分を得た。該留分を^１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、高純度の標記化合物の生成を確認した。

^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：４６．３（１Ｆ）、−８１．１（１Ｆ）、−８８．１（１Ｆ）、−１０７．５（１Ｆ）、−１０８．６（１Ｆ）、−１１９．２〜−１２３．７（６Ｆ）、−１２４．８（１Ｆ）、−１２５．３（１Ｆ）、−１２６．１（１Ｆ）。

［例４−７］化合物（ａ−４）の製造例（その２）
例４−６の混合ガスにおいて、ペルフルオロヘキサンを使用せずに、例４−５で得た留分と窒素ガスの混合比を５：９５（モル比）とする以外は、例４−６と同様の方法を用いて３９．２ｇの化合物（ｂ−４）に相当する混合ガスを流通させてトラップに液体（２７．５ｇ）を得た。液体を^１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、化合物（ａ−４）の生成を確認した（純度７７．６％、反応収率６１．３％）。

［例５］化合物（ａ−２）の製造例

［例５−１］化合物（ｇ−２）の製造例
窒素ガス雰囲気下のジムロート冷却管、温度計、および撹拌機を備えた４つ口丸底フラスコ（内容積２Ｌ）に、例２で得た化合物（１−２）（６８ｇ）とＣＨ_２Ｃｌ_２（１６１３ｇ）を加え、さらに内温２５℃以下に保持しながら１０３分かけてｍ−クロロ過安息香酸（１７６ｇ、純度６５％）を添加し、添加終了後、２５℃にて６６時間、撹拌した。

フラスコ内容物をろ過して得たろ液を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（７５０ｇ）で２回、５モル／Ｌ食塩水（７００ｇ）で１回、この順で洗浄した。つぎに硫酸ナトリウムで脱水してから濃縮し、濃縮に伴い析出した白色固体をろ過により除去して反応液（７０ｇ）を得た。反応液をＮＭＲとＧＣで分析した結果、化合物（ｇ−２）の生成を確認した（純度８３％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：３．５（ｍ，２Ｈ）、３．１（ｍ，１Ｈ）、２．９（ｍ，１Ｈ）、２．６（ｍ，１Ｈ）、２．４（ｍ，１Ｈ）、２．０（ｍ，１Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：５３．３（１Ｆ）。

［例５−２］化合物（ｄ−２）の製造例
窒素ガス雰囲気下のジムロート冷却管、温度計、滴下ロートおよび撹拌子を備えた４つ口丸底フラスコ（内容積３００ｍＬ）に、ＣＨ_３ＣＯＣＨ_３（８２ｍｌ）とＢＦ_３・Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２（１０９ｍｇ）を加えた。フラスコ内を２５℃にて撹拌しながら、例５−１と同様の方法で得た化合物（ｇ−２）（１２．３ｇ、純度８８．７％）とＣＨ_３ＣＯＣＨ_３（２７ｍｌ）の混合液を、フラスコ内温を３０℃に保持しながら２２分かけて滴下した。滴下終了後、２５℃にてさらに１時間撹拌して、化合物（ｆ−２）を得た。

つぎに、ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＯＨとＦ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦをＮａＦの存在下に反応させて得たＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_３Ｆ（２７．４ｇ）をフラスコに加え、内温を６２〜６７℃に保持してフラスコ内の溶媒を減圧留去した。フラスコ内溶液をＮＭＲで分析した結果、化合物（ｄ−２）の生成を確認した。化合物（ｆ−２）の化合物（ｄ−２）への転化率は約７７％であった。

さらにフラスコにＢＦ_３・Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２（５７．４ｍｇ）を加えて、内温を６２〜６７℃に保持してフラスコ内の溶媒を減圧留去した。化合物（ｆ−２）の化合物（ｄ−２）への転化率は約９０％であった。さらにＢＦ_３・Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２（６３．３ｍｇ）を加えて、内温を６０〜６８℃に保持してフラスコ内の溶媒を減圧留去した。化合物（ｆ−２）の化合物（ｄ−２）への転化率は約９９％であった。

つづいて内温を１２５℃に保持してフラスコ内の低沸点成分を減圧留去し、内温を２５℃にして析出した白色固体をろ過により除去してからＲ−２２５ｃｂとヘキサンの１：１（体積比）の混合溶媒に溶解させて、シリカゲルカラムで精製して化合物（ｄ−２）（純度９８．５％）を得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：４．４〜４．１（ｍ，４Ｈ）、３．７〜３．４（ｍ，３Ｈ）、２．２（ｍ）、２．１（ｍ）、（２．２ｐｐｍと２．１ｐｐｍを合わせて２Ｈ）、１．５（ｓ）、１．４（ｓ）（１．５ｐｐｍと１．４ｐｐｍを合わせて３Ｈ）。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：５２．８（１Ｆ）、−８０．３（１Ｆ）、−８１．７（３Ｆ）、−８２．４（３Ｆ）、−８６．８（１Ｆ）、−１３０．２（２Ｆ）、−１３２．５（１Ｆ）。

［例５−３］化合物（ｃ−２）の製造例（その１）
オートクレーブ（内容積５００ｍＬ、ニッケル製）に、Ｒ−１１３（３１２ｇ）を入れ撹拌し、オートクレーブ内の温度を２５℃に保った。オートクレーブのガス出口部には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。

２５℃にて、オートクレーブに窒素ガスを２５℃で１時間吹き込んでから窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％フッ素ガスと記す。）を１１．０２Ｌ／ｈの流量で３０分間、吹き込んだ。さらにオートクレーブ内圧力を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）まで昇圧してから３０分間、吹き込んだ。

つぎにオートクレーブ内圧力を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）に保持して、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例５−２で得た化合物（ｄ−２）（５ｇ）をＲ−１１３（１００ｇ）に溶解させた溶液を３．３時間かけて注入した。そのまま、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃まで昇温しながら９ｍＬ注入した。さらにオートクレーブ内に２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間、撹拌した。

つぎにオートクレーブ内圧力を０ＭＰａ（ゲージ圧）にして、窒素ガスを１時間、吹き込んだ。オートクレーブ内の内容物を回収して¹⁹Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、化合物（ｃ−２）の生成を確認した（反応収率６１％）。

化合物（ｃ−２）の^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：４６．１（１Ｆ），−７７．０〜−７６．０（１Ｆ），−７９．５〜−８１．５（５Ｆ），−８１．８〜−８２．３（６Ｆ），−８５．８〜−８７．８（３Ｆ），−１０７．５（２Ｆ），−１１７．４〜−１２４．７（３Ｆ），−１３０．２（２Ｆ），−１３２．１（１Ｆ）。

［例５−４］化合物（ｃ−２）の製造例（その２）
例５−３における２０％フッ素ガスの変わりに窒素ガスで８体積％に希釈したフッ素ガス（以下、８％フッ素ガスと記す。）を用いて８％フッ素ガスの流量を１８．８０Ｌ／ｈとし、例５−２で得た化合物（ｄ−２）の量を４ｇとし、かつ該化合物をＲ−１１３（１２０ｇ）に溶解した溶液をオートクレーブに注入する時間を４．１時間とする以外は、例５−３と同様の方法を用いて化合物（ｄ−２）のフッ素化反応を行った。反応後のオートクレーブ内の内容物を回収して¹⁹Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、化合物（ｃ−２）の生成を確認した（反応収率５５％）。

［例５−５］化合物（ｃ−２）の製造例（その３）
オートクレーブ（内容積５００ｍＬ、ニッケル製）に、Ｒ−４１９（３５０ｇ）を入れ撹拌し、オートクレーブ内の温度を２５℃に保った。オートクレーブのガス出口部には、２０℃に保持した冷却器を設置した。２５℃にて、オートクレーブに窒素ガスを１時間吹き込んでから、窒素ガスで５０体積％に希釈したフッ素ガス（以下、５０％フッ素ガスという。）を３０．０２Ｌ／ｈの流量で３０分間、吹き込んだ。さらに、オートクレーブ内圧力を０．１０ＭＰａ（ゲージ圧）まで昇圧してから、５０％フッ素ガスを３０分間、吹き込んだ。

つぎにオートクレーブ内圧力を０．１０ＭＰａ（ゲージ圧）に保持して、５０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例５−２で得た化合物（ｄ−２）（１６ｇ）をＲ−４１９（１５０ｇ）に溶解させた溶液を、４．３時間かけて注入した。そのまま、オートクレーブ内圧力を０．１０ＭＰａ（ゲージ圧）に保持して、５０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブ内温度を２５℃から４０℃まで昇温して１時間、撹拌を続けた。

つぎにオートクレーブ内の圧力を０ＭＰａ（ゲージ圧）にして、窒素ガスを１時間、吹き込んだ。オートクレーブ内の内容物を回収して¹⁹Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、標記化合物（ｃ−２）の生成を確認した（反応収率６４％）。

［例５−６］化合物（ｂ−２）の製造例
化合物(ｃ−２)を１２５７ｇ含むフッ素化反応液を徐々に加温し、減圧度を高めながら、低沸点成分を留去して濃縮した。濃縮終了時の内温は８０℃、圧力は１．３３ｋＰａ（絶対圧）であった。蒸留装置を備えた四つ口フラスコに濃縮液を移し、ＫＦ（森田化学製、商品名：クロキャットＦ）を３５．７ｇ添加した。常圧で低沸点成分を抜き出しながら、内温７８〜８０℃で１時間、次いで９０〜９３℃で２時間加熱して、化合物（ｃ−２）を化合物（ｂ−２）に変換した。減圧蒸留により化合物（ｂ−２）を６３６ｇ得た。沸点６３．５℃／６．７ｋＰａ（絶対圧）。

化合物（ｂ−２）の^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：４６．３（１Ｆ），２４．５〜２４．０（１Ｆ），−７７．４（１Ｆ），−８１．７（３Ｆ），−８３．１（１Ｆ），−１０６．７（１Ｆ），−１０８．１（１Ｆ），−１１７．８（１Ｆ），−１２０．４〜−１２３．０（２Ｆ）。

［例５−７］化合物（ａ−２）の製造例
ガラスビーズ（岳南社製、品番＃１５０）を充填した流動層型の反応管（インコネル製、内径２．６ｃｍ、ガラスビーズ充填高４５ｃｍ）を３２０℃に加熱した。つぎに流量５９ｍｍｏｌ／ｈの化合物（ｂ−２）と流量１．１２ｍｏｌ／ｈの窒素ガスを混合して得た原料ガスを２００℃にしてから反応管に導入した。原料ガスの線速は反応温度において３．０ｃｍ／ｓであった。反応管の出口にはドライアイス温度に冷却したトラップと液体窒素温度に冷却したトラップを連結して設置し、反応管の出口ガスから生成物を回収した。

原料ガスを２時間（５０．２ｇ）供給し、さらに窒素ガスのみを２時間供給してから、トラップ中に凝縮された液体（３２．６ｇ）を回収した。液体をＧＣ分析した結果、化合物（ａ−２）の生成を確認した（純度７３％、収率５６％）。減圧蒸留により高純度の化合物（ａ−２）を得た。沸点４７℃／４．０ｋＰａ（絶対圧）。

化合物（ａ−２）の^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：４６．２（１Ｆ），−８１．０（１Ｆ），−８７．７（１Ｆ），−１０６．６（１Ｆ），−１０８．０（１Ｆ），−１１８．１（１Ｆ），−１２２．２（１Ｆ），−１２４．２（１Ｆ），−１２４．９（１Ｆ），−１２５．５（１Ｆ）。

［例６］化合物（ａ−４）の重合例（その１）
オートクレーブ（内容積３０ｍＬ、ステンレス製）に、化合物（ａ−４）（１．４９ｇ）、ＣＨ_３ＯＨ（６７ｍｇ）、Ｒ−２２５ｃｂ（２６．８ｇ）およびジイソプロピルペルオキシジカーボネート（１．６ｍｇ）を入れ、液体窒素で冷却して脱気した。つぎにオートクレーブにＣＦ_２＝ＣＦ_２を導入し、内温を４０℃に保持して６時間重合を行った。つづいてオートクレーブ内を冷却して重合を停止し、雰囲気をパージした。なお重合開始時の内圧は０．６ＭＰａ（ゲージ圧）であり、重合停止時の内圧は０．５ＭＰａ（ゲージ圧）であった。

オートクレーブ内容物をヘキサン中に投入して生成した凝集物を回収し、ヘキサンで洗浄してから１００℃にて真空乾燥して白色の重合体（１．７ｇ）（以下、重合体（Ａ４−１）という。）を得た。重合体（Ａ４−１）は、全モノマー単位に対して下記モノマー単位（Ａ４）を１９．８モル％含み、ＣＦ_２＝ＣＦ_２に基づくモノマー単位を８０．２モル％含むことを確認した。重合体（Ａ４−１）の滴定法を用いて求めたイオン交換容量（ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）（以下、Ａ_Ｒという。）は１．１６ｍｅｑ／ｇであり、重合体（Ａ４−１）のＴ_Ｑは３３３℃であった。

［例７］化合物（ａ−４）の重合例（その２）
オートクレーブ（内容積１００ｍＬ、ステンレス製）に、化合物（ａ−４）（５．７３ｇ）、ＣＨ_３ＯＨ（１１．４ｍｇ）を含有するＲ−２２５ｃｂ（１０８ｇ）、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート（６．４ｍｇ）を入れ、液体窒素で冷却して脱気した。つぎにオートクレーブにＣＦ_２＝ＣＦ_２を導入し、内温を４０℃に保持して２時間４５分間重合を行った。つづいてオートクレーブ内を冷却して重合を停止し、雰囲気をパージした。なお重合開始時の内圧は０．５ＭＰａ（ゲージ圧）であり、重合停止時の内圧は０．４ＭＰａ（ゲージ圧）であった。

オートクレーブを冷却し系内ガスをパージしてから、オートクレーブ内容物を回収してヘキサンに投入して凝集物を得た。凝集物をヘキサンで洗浄してから、１００℃にて真空乾燥して白色の重合体（以下、重合体（Ａ４−２）という。）（４．９ｇ）を得た。重合体（Ａ４−２）は、全モノマー単位に対してモノマー単位（Ａ４）を２３．０モル％含み、ＣＦ_２＝ＣＦ_２に基づくモノマー単位を７７．０モル％含むことを確認した。重合体（Ａ４−２）の滴定法を用いて求めたＡ_Ｒは１．２６ｍｅｑ／ｇであり、重合体（Ａ４−２）のＴ_Ｑは４００℃であった。

［例８］化合物（ａ−４）の重合例（その３）
オートクレーブ（内容積１００ｍＬ、ステンレス製）に、化合物（ａ−４）（２．９８ｇ）、ＣＨ_３ＯＨ（９６．２ｍｇ）を含有するＲ−２２５ｃｂ（８８．９ｇ）、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート（５．２ｍｇ）を入れ、液体窒素で冷却して脱気した。つぎにオートクレーブにＣＦ_２＝ＣＦ_２を導入し、内温を４０℃に保持して９時間重合を行った。つづいてオートクレーブ内を冷却して重合を停止し、雰囲気をパージした。なお重合開始時の内圧は０．３０ＭＰａ（ゲージ圧）であり、重合停止時の内圧は０．２４ＭＰａ（ゲージ圧）であった。

オートクレーブを冷却し系内ガスをパージしてから、オートクレーブ内容物を回収してヘキサンに投入して凝集物を得た。凝集物をヘキサンで洗浄してから、１００℃にて真空乾燥して白色の重合体（以下、重合体（Ａ４−３）という。）（２．４ｇ）を得た。重合体（Ａ４−３）は、全モノマー単位に対してモノマー単位（Ａ４）を２８．９モル％含み、ＣＦ_２＝ＣＦ_２に基づくモノマー単位を７１．１モル％含むことを確認した。重合体（Ａ４−３）のＡ_Ｒは１．４２ｍｅｑ／ｇであった。

［例９］化合物（ａ−４）の重合例（その４）
オートクレーブ（内容積１００ｍＬ、ステンレス製）に、化合物（ａ−４）（４．８２ｇ）、ＣＨ_３ＯＨ（１１．４ｍｇ）を含有するＲ−２２５ｃｂ（１０８ｇ）、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート（５．９ｍｇ）を入れ、液体窒素で冷却して脱気した。つぎにオートクレーブにＣＦ_２＝ＣＦ_２を導入し、内温を４０℃に保持して３．５時間重合を行った。つづいてオートクレーブ内を冷却して重合を停止し、雰囲気をパージした。なお重合開始時の内圧は０．２９ＭＰａ（ゲージ圧）であり、重合停止時の内圧は０．２２ＭＰａ（ゲージ圧）であった。

オートクレーブを冷却し系内ガスをパージしてから、オートクレーブ内容物を回収してヘキサンに投入して凝集物を得た。凝集物をヘキサンで洗浄してから、１００℃にて真空乾燥して白色の重合体（以下、重合体（Ａ４−４）という。）（３．０ｇ）を得た。重合体（Ａ４−４）は、全モノマー単位に対してモノマー単位（Ａ４）を３４．８モル％含み、ＣＦ_２＝ＣＦ_２に基づくモノマー単位を６５．２モル％含むことを確認した。重合体（Ａ４−４）のＡ_Ｒは１．５５ｍｅｑ／ｇであり、重合体（Ａ４−４）のＴ_Ｑは３５５℃であった。

［例１０］重合体（Ａ４−１）〜重合体（Ａ４−４）の膜処理例
オートクレーブに、重合体（Ａ４−１）を入れ窒素ガスで２０体積％に希釈したフッ素ガスを内圧が０．３ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで封入してから、１８０℃にて４時間保持してフッ素ガス処理した。

つぎに３００℃の加圧プレス成型により重合体をフィルム（膜厚１００μｍ）に加工した。ジメチルスルホキシドの３０質量％とＫＯＨの１１質量％を含む水溶液に、９０℃にてフィルムを１６時間浸漬させることにより、重合体（Ａ４−１）中の−ＳＯ_２Ｆ基が加水分解されて下記モノマー単位（Ａ４−Ｋ）を含む重合体からなるフィルムを得た。

さらに該フィルムを、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液に浸漬させて酸処理し、さらに水洗して該重合体中の−ＳＯ_３Ｋ基がスルホン酸基に変換された下記モノマー単位（Ａ４−Ｈ）を含む重合体で構成される膜を得た。膜の軟化温度は１２４℃であった。重合体（Ａ４−１）と同様にして重合体（Ａ４−２）、重合体（Ａ４−３）および重合体（Ａ４−４）をそれぞれ膜処理して得た膜の軟化温度は、順に１２８℃、１２８℃、１３２℃であった。

［例１１］化合物（ａ−２）の重合例およびその重合体の膜処理例（その１）
オートクレーブ（内容積３０ｍＬ、ステンレス製）に、化合物（ａ−２）（０．９６ｇ）、ＣＨ_３ＯＨ（１６．６ｍｇ）、Ｒ−２２５ｃｂ（２６．７８ｇ）およびジイソプロピルペルオキシジカーボネート（１．５ｍｇ）を入れ、液体窒素で冷却して脱気した。つぎにオートクレーブにＣＦ_２＝ＣＦ_２を導入し、内温を４０℃に保持して６時間４５分間重合を行った。つづいてオートクレーブ内を冷却して重合を停止し、雰囲気をパージした。なお重合開始時の内圧は０．２９ＭＰａ（ゲージ圧）であり、重合停止時の内圧は０．２２ＭＰａ（ゲージ圧）であった。

オートクレーブ内容物をヘキサン中に投入して生成した凝集物を回収し、ヘキサンで洗浄してから１００℃にて真空乾燥して白色の重合体（０．６３ｇ）（以下、重合体（Ａ２−１）という。）を得た。溶融^１９Ｆ−ＮＭＲより、重合体（Ａ２−１）は、全モノマー単位に対して下記モノマー単位（Ａ２）を２７モル％含み、ＣＦ_２＝ＣＦ_２に基づくモノマー単位を７３モル％含むことを確認した。求めた組成より、重合体（Ａ２−１）のＡ_Ｒは１．５９ｍｅｑ／ｇであり、重合体（Ａ２−１）のＴ_Ｑは３００℃であった。重合体（Ａ２−１）中の−ＳＯ_２Ｆ基を例１０同様にスルホン酸基に酸処理して得た膜の軟化温度は、１３４℃であった。

［例１２］化合物（ａ−２）の重合例およびその重合体の膜処理例（その２）
オートクレーブ（内容積３０ｍＬ、ステンレス製）に、化合物（ｃ−２）（０．９９ｇ）、ＣＨ_３ＯＨ（４９．４ｍｇ）を含有するＲ−２２５ｃｂ（２６．７８ｇ）、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート（１．５ｍｇ）を入れ、液体窒素で冷却して脱気した。つぎにオートクレーブにＣＦ_２＝ＣＦ_２を導入し、内温を４０℃に保持して７時間重合を行った。つづいてオートクレーブ内を冷却して重合を停止し、雰囲気をパージした。なお重合開始時の内圧は０．４５ＭＰａ（ゲージ圧）であり、重合停止時の内圧は０．３５ＭＰａ（ゲージ圧）であった。

オートクレーブを冷却し系内ガスをパージしてから、オートクレーブ内容物を回収してヘキサンに投入して凝集物を得た。凝集物をヘキサンで洗浄してから、１００℃にて真空乾燥して白色の重合体（以下、重合体（Ａ２−２）という。）（１．１ｇ）を得た。溶融^１９Ｆ−ＮＭＲより、重合体（Ａ２−２）は、全モノマー単位に対してモノマー単位（Ａ２−２）を１５モル％含み、ＣＦ_２＝ＣＦ_２に基づくモノマー単位を８５モル％含むことを確認した。求めた組成より、重合体（Ａ２−２）のＡ_Ｒは１．０８ｍｅｑ／ｇであり、重合体（Ａ２−２）のＴ_Ｑは３００℃であった。重合体（Ａ２−２）中の−ＳＯ_２Ｆ基を例１０同様にスルホン酸基に酸処理して得た膜の軟化温度は、１３２℃であった。

［例１３(比較例)］化合物（ｚ１）の重合例およびその重合体の膜処理例
オートクレーブ（内容積１００ｍＬ、ステンレス製）に、下記化合物（ｚ１）（８．４８ｇ）、メタノール（１７ｍｇ）を含有するＲ−２２５ｃｂ（７６．３ｇ）およびペルフルオロ過酸化ベンゾイル（１７０ｍｇ）を入れ、液体窒素で冷却して脱気した。つぎにオートクレーブにＣＦ_２＝ＣＦ_２を導入し、内温を７０℃に保持して５０分間重合を行った。つづいてオートクレーブ内を冷却して重合を停止し、雰囲気をパージした。重合開始時の内圧は０．９７ＭＰａ（ゲージ圧）であり、重合停止時の内圧は０．４３ＭＰａ（ゲージ圧）であった。

オートクレーブ内容物をヘキサン中に投入して生成した凝集物を回収し、ヘキサンで洗浄してから１００℃にて真空乾燥して白色の重合体（１４．１ｇ）（以下、重合体（Ｚ１）という。）を得た。元素分析を用いて求めた硫黄原子の含有量から重合体（Ｚ１）のＡ_Ｒは１．１２ｍｅｑ／ｇであり、重合体（Ｚ１）のＴ_Ｑは３００℃超であった。重合体（Ｚ１）を例１０と同様に、フッ素ガス処理、加圧プレス成型してフィルムを得た。該フィルムを例１０同様に、加水分解してから酸処理して得た下式（Ｚ１−Ｈ）を含む重合体で構成される膜の軟化温度は９８℃であった。

本発明は、ペルフルオロ（２−メチレン−１，３−ジオキソラン）構造を有し、該構造の４位が式−（ＣＦ_２）_ｎＳＯ_２Ｆで表される基（ただし、ｎは１〜６の整数を示す。）に置換された化合物、および該化合物の反応中間体として有用な新規化合物、その製造方法を提供する。該化合物を重合させて得た重合体は、−ＳＯ_２Ｆ基がエーテル性酸素原子を含まない炭素原子−炭素結合の連鎖を介して該構造に結合するため、軟化温度が高く機械的強度（たとえば、高温温域における弾性率）に優れる。本発明の重合体は、イオン交換膜（食塩電解用のイオン交換膜や燃料電池用のイオン交換膜）、固体高分子型燃料電池用電解質材料、燃料電池の触媒層に用いうる有用な電解質材料である。

Claims (7)

1. 下式（ａ）で表される化合物（ただし、ｎは１〜６の整数を示す。）。
   

   
2. 下式（Ａ）で表される単位を含む重合体（ただし、ｎは１〜６の整数を示す。）。
   

   
3. 質量平均分子量が５×１０^３〜５×１０^６である請求項２に記載の重合体。
4. 下式（ａ）で表される化合物を重合させることを特徴とする下式（Ａ）で表される単位を含む重合体の製造方法（ただし、ｎは１〜６の整数を示す。）。
   

   
5. 下式（Ｂ）で表される単位を含む重合体（ただし、ｎは１〜６の整数、Ｍは水素原子または対イオンを示す。）。
   

   
6. 質量平均分子量が５×１０^３〜５×１０^６である請求項５に記載の重合体。
7. 下式（１）で表される化合物（ただし、ｎは１〜６の整数を示す。）。
   ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｎＳＯ_２Ｆ （１）