JP4131917B2 - フッ素化モノマーの製造法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用隔膜、食塩電解用隔膜等、フッ素系高分子電解質膜の原料として有用な−ＳＯ₂ Ｆ基含有フッ素化モノマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、燃料電池用隔膜として、また食塩電解用隔膜の主要成分として下記一般式（４）：
【化２】

（ｐは０〜１の整数、ｑは１〜５の整数。）
で表されるパーフルオロポリマーが主に採用されている。
【０００３】
これは下記一般式（５）：
【化３】

（ｐ、ｑは一般式（４）と同じ。）
で表されるフッ素化モノマーとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体を製膜した後、加水分解反応を施すことによって得られる。
【０００４】
中でもｐ＝１、ｑ＝２〜３のポリマーが広く用いられており、その原料フッ素化モノマーは下記の方法で製造されている。
【化４】

【０００５】
ところで、主鎖とスルホン酸基の間のスペーサーは短い方が交換基密度を高くしても充分な強度を保てるので、一般式（４）においてはｐ＝０の方が好ましいと考えられるが、上図の中間体ＣＦ₃ ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ（ＣＦ₂ ）_q ＳＯ₂ Ｆから同様の脱炭酸ビニル化反応を行おうとすると、環化反応が主反応となってしまい、目的のフッ素化モノマーは極めて低収率であることが知られている。例えばｑ＝３の場合、フッ素化モノマーは得られるものの、副反応である環化反応のためその収率は高々５０％程度であり、ｑ＝２の場合に至っては環化反応のみが進行してしまい、全くフッ素化モノマーは得られていなかった。
【０００６】
副反応であるこの環化反応を回避する方法についてはこれまでにも種々提案されている。例えば特開昭５７−２８０２４号公報にはＦＣＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＳＯ₂ Ｆを出発原料として、これを式（６）：
【化５】

のエポキシドと反応させてＣｌＣＦ₂ ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＳＯ₂ Ｆを得、脱炭酸ビニル化反応を行うことで目的のフッ素化モノマーＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＳＯ₂ Ｆを得ている。しかしながらこの方法は、原料のエポキシド（６）の製造方法が繁雑であるという欠点を有している。
【０００７】
さらに国際公開第９８／４３９５２号パンフレットには、ＣＦ₃ ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＳＯ₂ ＦをＮａＯＨと反応させてカルボン酸フルオリドのみならずスルホン酸フルオリドまでもＮａ塩とした後、脱炭酸ビニル化反応を行い、式（７）：
ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＳＯ₃ Ｎａ （７）
のビニルエーテルを製造する方法が記載されている。ここではこのスルホン酸塩（７）を既知の方法でスルホン酸フルオリドに変換させる方法が提案されている。しかし、スルホン酸塩（７）を酸フルオリドに変換する方法は、有毒で腐食性の高い反応試薬を使用するのみならず、操作が繁雑で反応収率も低く、実用的ではない。
【０００８】
さらには、ＣＦ₃ ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＳＯ₂ Ｆの脱炭酸反応で選択的に得られる環化生成物をＮａＯＣＨ₃ と反応させ、式（７）のビニル化合物を得る方法が、特公昭４７−２０８３号公報に記載されているが、収率が極めて低い上に、当然の事ながら、酸フルオリドに誘導するためには、上記国際公開第９８／４３９５２号パンフレットと同様の問題点を有する。
従ってこれまで、短鎖構造の−ＳＯ₂ Ｆ基含有フッ素化モノマーを効率よく製造する方法は知られていなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点を解消するものであり、有用な短鎖構造の−ＳＯ₂ Ｆ基含有フッ素化モノマーを効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のスルホンアミド中間体を経由することで、効率よく目的モノマーを製造できることを見出し、本発明をなすに至った。即ち本発明は、
１．下記一般式（１）：
ＣＦ₂ ＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ ）_n ＳＯ₂ ＮＲ¹ −ＣＲ² ＝ＮＲ³ （１）
（式中、ｎは１〜５の整数、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ はＨ、置換または無置換の炭化水素基、ＮＨｒＲｓ（ｒ，ｓはそれぞれ０〜２の整数であり、ｒ＋ｓは０〜２の整数であり、Ｒは置換または無置換の炭化水素基）から選ばれる基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹ 、Ｒ³ が結合して環を形成していてもよい。）
で表されるスルホンアミド化合物をフッ酸で処理することによる、下記一般式（２）：
ＣＦ₂ ＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ ）_n ＳＯ₂ Ｆ （２）
（式中、ｎは一般式（１）と同じ。）
で表されるフッ素化モノマーの製造方法である。
【００１１】
２．一般式（１）のスルホンアミド化合物が下記一般式（３）：
【化６】

（式中、ｎ、Ｒ² は一般式（１）と同じであり、Ｘ¹ はＣ−Ｒ⁴ またはＮ、Ｘ² はＣ−Ｒ⁵ またはＮであり、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ はＨ、置換または無置換の炭化水素基から選ばれる基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ が結合して環を形成していてもよい。）
で表される化合物である、前項記載の製造方法である。
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における一般式（１）のスルホンアミド化合物、特に一般式（３）のスルホンアミド化合物は新規物質であり、本発明者らは別途特許出願しているが、本発明者らは該スルホンアミド化合物をフッ酸で処理するという、極めて単純な方法で、高純度の下記一般式（２）：
ＣＦ₂ ＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ ）_n ＳＯ₂ Ｆ （２）
（式中、ｎは一般式（１）と同じ。）
で表されるフッ素化モノマーを製造できることを見出した。
尚、一般式（１）〜（３）において、ｎは１〜５の整数であるが、化合物の安定性、原料製造の容易さ、重合体の性能等を勘案すると、ｎは２または３が好ましく、２が特に好ましい。
【００１３】
まず一般式（１）のスルホンアミド化合物について説明する。一般式（１）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ はＨ、置換または無置換の炭化水素基、ＮＨｒＲｓ（ｒ，ｓはそれぞれ０〜２の整数であり、ｒ＋ｓは０〜２の整数であり、Ｒは置換または無置換の炭化水素基）から選ばれる基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ が炭化水素基の場合、あるいはＮＨｒＲｓ基として炭化水素基が結合している場合、その炭素数はそれぞれ１０個以内が好ましく、より好ましくは４個以内であり、特に好ましくは１個である。また適度の安定性を有することで取り扱いが容易になるので、Ｒ¹ 、Ｒ³ は結合して環を形成していることが好ましく、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環またはイミダゾリン環を形成していることが好ましく、イミダゾール環、またはトリアゾール環を形成していることがより好ましく、イミダゾール環を形成していることが特に好ましい。
【００１４】
Ｒ¹ 、Ｒ³ が結合してイミダゾール環やトリアゾール環やテトラゾール環を形成している場合、すなわち一般式（３）においては、Ｒ² は水素原子または炭素数１０個以内の炭化水素基が好ましく、炭化水素基の場合、アルキル基がより好ましい。またＸ¹ はＣ−Ｒ⁴ またはＮ、Ｘ² はＣ−Ｒ⁵ またはＮであるが、それぞれＣ−Ｒ⁴ 、Ｃ−Ｒ⁵ の場合、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は水素原子または炭素数１０個以内の炭化水素基が好ましく、水素原子または炭素数４個以内のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ が炭化水素基の場合はＲ⁴ 、Ｒ⁵ が結合してベンゼン環等の環を形成していてもよい。
【００１５】
以下に一般式（１）中のスルホンアミド基の好ましい具体例を示す。
【化７】

【００１６】
次に、一般式（１）のスルホンアミド化合物をフッ酸で処理する条件について説明する。用いるフッ酸は無水フッ酸、フッ酸水溶液のいずれでもよく、あるいは他の溶媒の溶液であってもよい。反応温度の下限は、反応系に依存するが、０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、８０℃以上が特に好ましい。反応温度の上限は２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。例えば、反応温度は、好ましくは０℃以上２００℃以下、より好ましくは５０℃以上１５０℃以下、特に好ましくは８０℃以上１５０℃以下である。
【００１７】
反応時の圧力は減圧下でも、常圧下でも、さらには加圧下でも差し支えない。またフッ酸を水溶液で用いる場合は、スルホン酸の生成を抑制するために、フッ酸の濃度は３０ｗｔ％以上が好ましい。
フッ酸との反応は、スルホンアミド化合物とフッ酸とを接触して加熱するだけでよい。また、生成物は低沸点化合物であるので、直接系外に留出させて取り出すことができる。得られた生成物は、必要により水洗するだけで高純度のフッ素化モノマーを得ることができる。
【００１８】
ところで、一般式（１）のスルホンアミド化合物はどのような方法で製造してもよいが、例えば一般式（８）：
【化８】

（式中、ｎは一般式（１）と同じ。）
の化合物を、まず一般式（９）：
【化９】

（式中、Ｍ¹ はアルカリ金属、アルカリ土類金属、４級アンモニウム基、または４級ホスホニウム基であり、ｎは一般式（１）と同じ。）
に変換した後、次いで塩基の存在下、ＨＮＲ¹ −ＣＲ² ＝ＮＲ³ （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は一般式（１）と同じ。）と反応させて下記一般式（１０）：
【化１０】

（式中、Ｍ¹ は一般式（９）と同じ、ｎ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は一般式（１）と同じ。）
を得、次に加熱脱炭酸反応を行うことにより製造することができる。
【００１９】
また、別法として、一般式（９）の化合物をプロトン性化合物の存在下、加熱脱炭酸反応を行うことで、ＣＦ₃ ＣＨＦＯ（ＣＦ₂ ）_n ＳＯ₂ Ｆ（式中、ｎは一般式（１）と同じ。）を得、次いで塩基の存在下、ＨＮＲ¹ −ＣＲ² ＝ＮＲ³ （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は一般式（１）と同じ。）と反応させて下記一般式（１１）：
ＣＦ₃ ＣＨＦＯ（ＣＦ₂ ）_n ＳＯ₂ ＮＲ¹ −ＣＲ² ＝ＮＲ³ （１１）
（式中、ｎ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は一般式（１）と同じ。）
を得た後、下記一般式（１２）：
Ｍ² ＮＲ⁶ Ｒ⁷ （１２）
（式中、Ｍ² はアルカリ金属であり、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ はアルキル基、アラルキル基または置換シリル基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ の少なくとも一方は２級若しくは３級のアルキル基、または置換シリル基であり、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ が結合して環を形成していてもよい。）
と反応させることにより製造することができる。
【００２０】
以上の反応において、ＨＮＲ¹ −ＣＲ² ＝ＮＲ³ は塩基の存在下で反応させる代わりに、あらかじめアルカリ金属等の金属アミドにしておいて化合物（９）またはＣＦ₃ ＣＨＦＯ（ＣＦ₂ ）_n ＳＯ₂ Ｆと反応させてもよい。
本発明の方法で製造されたフッ素化モノマーは公知のものであり、公知の方法で、テトラフルオロエチレン等と共重合を行えば、燃料電池用隔膜や食塩電解用隔膜の原料として用いることができる。
本発明の方法で製造されるフッ素化モノマーは、燃料電池用隔膜や食塩電解用隔膜の原料として有用なものであるが、従来、効率的な製造方法が知られていなかったものである。従って、本発明の製造方法はこのような課題を解決するものとして極めて有用である。
【００２１】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【実施例】
（参考例１）
１．ＣＦ₃ ＣＨＦＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＳＯ₂ Ｆの合成
炭酸ナトリウム１３５ｇと５００ｍｌのジグライムからなるスラリー中に、室温で、４００ｇのＣＦ₃ ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＳＯ₂ Ｆを滴下した。そのまま室温で１時間攪拌後、さらに４０℃で１時間攪拌した。ここで２１ｍｌの水を加え、１００℃で加熱を続け、留出した液体を捕集した。留出液を水で洗浄し、１７６ｇの無色液体を得た。この液体は、¹⁹Ｆ−ＮＭＲからＣＦ₃ ＣＨＦＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＳＯ₂ Ｆであることが確認された。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ δ（ＣＦＣｌ₃ 基準）：−１４７．９（１Ｆ）、−１１４．２（２Ｆ）、−８６．５（３Ｆ）、−８７．０、−８４．６（２Ｆ）、４２．７ｐｐｍ（１Ｆ）
【００２２】
２．中間体アミドの合成
窒素気流下、２５ｇの水素化ナトリウム（含有率６０％）をヘキサンで洗浄後、３００ｍｌのジメトキシエタンを加え、０℃に冷却しておき、３８．５ｇのイミダゾールを２００ｍｌのジメトキシエタンに溶かした溶液を滴下した。室温で１時間攪拌後、０℃に冷却し、１７０ｇの上記ＣＦ₃ ＣＨＦＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＳＯ₂ Ｆを滴下した。室温で１２時間攪拌後、少量の水を加え、溶媒を減圧で留去した。さらに水を加え、ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅで抽出し、抽出液は希ＮａＯＨ水溶液で洗浄した。抽出液を乾燥後、溶媒を留去した後、減圧蒸留（沸点６４〜６６℃／３．９×１０^-4ＭＰａ）して１１２ｇの無色液体を得た。この液体は¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、ＧＣマススペクトルから、下記アミド体（１３）：
【化１１】

であることが確認された。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ δ（ＣＦＣｌ₃ 基準）：−１４８．０（１Ｆ）、−１１５．５（２Ｆ）、−８６．０（３Ｆ）、−８４．５、−８３．０ｐｐｍ（２Ｆ）
【００２３】
３．ビニル化反応
窒素気流下、ヘキサメチルジシラザン１４５ｍｌを５００ｍｌの無水テトラヒドロフランに溶解し、−７８℃に冷却しておき、４３１ｍｌのｎ−ブチルリチウム１．６Ｍヘキサン溶液を滴下した。−７８℃で３０分間攪拌してリチウムヘキサメチルジシラジドを生成させた後、０℃まで昇温し、上記アミド１０４．４ｇを２００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した溶液を滴下した。そのまま０℃で１時間攪拌した後、少量の水を加え、溶媒を留去した。水、ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅを加え、不溶物を濾過して除き、有機相を乾燥後、溶媒を留去してから減圧蒸留（沸点６０〜６２℃／３．９×１０^-4ＭＰａ）して５７．６ｇの無色液体を得た。この液体は、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、ＧＣマススペクトルからビニル体（１４）：
【化１２】

であることが確認された。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ δ（ＣＦＣｌ₃ 基準）：−１３７．８（１Ｆ）、−１２３．０（１Ｆ）、−１１５．７（２Ｆ）、−１１５．５（１Ｆ）、−８４．５ｐｐｍ（２Ｆ）
【００２４】
（実施例１）
参考例で製造したスルホンアミド化合物（１４）５ｇと、４７ｗｔ％フッ酸水溶液５ｇとをクーゲルロール蒸留装置に仕込み、常圧下、１００℃で１時間加熱した。留出物を水洗し、１．３ｇの無色の液体を得た。この液体の¹⁹Ｆ−ＮＭＲを測定したところ、標品と一致したことからＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＳＯ₂ Ｆであることが確認された。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ δ（ＣＦＣｌ₃ 基準）：−１３８．７（１Ｆ）、−１２３．６（１Ｆ）、−１１６．３（１Ｆ）、−１１４．２（２Ｆ）、−８６．０（２Ｆ）、４２．８ｐｐｍ（１Ｆ）
【００２５】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、従来、燃料電池用隔膜や食塩電解用隔膜の原料として有用でありながら、その効率的な製造方法が知られていなかった短鎖型−ＳＯ₂ Ｆ基含有フッ素化モノマーの効率的な製造方法を提供するものであり、極めて有用である。

Claims (2)

1. 下記一般式（１）：
   ＣＦ₂ ＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ ）_n ＳＯ₂ ＮＲ¹ −ＣＲ² ＝ＮＲ³ （１）
   （式中、ｎは１〜５の整数、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ はＨ、置換または無置換の炭化水素基、ＮＨｒＲｓ（ｒ，ｓはそれぞれ０〜２の整数であり、ｒ＋ｓは０〜２の整数であり、Ｒは置換または無置換の炭化水素基）から選ばれる基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹ 、Ｒ³ が結合して環を形成していてもよい。）
   で表されるスルホンアミド化合物をフッ酸で処理することによる、下記一般式（２）：
   ＣＦ₂ ＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ ）_n ＳＯ₂ Ｆ （２）
   （式中、ｎは一般式（１）と同じ。）
   で表されるフッ素化モノマーの製造方法。
2. 一般式（１）のスルホンアミド化合物が下記一般式（３）：
   

   

   （式中、ｎ、Ｒ² は一般式（１）と同じであり、Ｘ¹ はＣ−Ｒ⁴ またはＮ、Ｘ² はＣ−Ｒ⁵ またはＮであり、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ はＨ、置換または無置換の炭化水素基から選ばれる基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ が結合して環を形成していてもよい。）
   で表される化合物である、請求項１記載の製造方法。