JP4260466B2 - フッ素化スルホン酸エステルモノマー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用隔膜、燃料電池用触媒バインダーポリマー、食塩電解用隔膜、リチウムイオンバッテリー用電解質膜等、各種のフッ素系高分子電解質の原料として有用な、スルホン酸誘導体基を有する新規フッ素化モノマー及びそのポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、燃料電池用隔膜、食塩電解用隔膜等の主要成分として、化学式（４）で表されるパーフルオロポリマーが主に採用されている。
【化３】
（式中、ｐは、０〜１の整数、ｑは、１〜５の整数。）
このポリマーは、化学式（５）で表されるフッ素化モノマーとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体を製膜した後、ケン化反応及び酸処理を施すことによって製造される。
【０００３】
【化４】
（式中、ｐ及びｑは、化学式（４）と同じ。）
【０００４】
化学式（５）で表されるフッ素化モノマーの中でも、ｐ＝１、かつ、ｑ＝２〜３のモノマーから製造されるポリマーが広く用いられている。
ｐ＝１、かつ、ｑ＝２〜３のモノマーは、下記の反応により製造されている。
【化５】
【０００５】
ところで、化学式（４）で表されるポリマーにおいて、 ｐ＝０の場合は、ｐ＝１の場合と比べて、 主鎖とスルホン酸基の間のスペーサー部が短いため、ｐ＝１の場合よりも高いガラス転移温度と高い強度を発現する。したがって、このポリマーは、耐熱性の点で好ましい。
しかしながら、原料である、化学式（５）において、ｐ＝０であるモノマーの合成が困難であるという問題がある。すなわち、化学式（５）において、ｐ＝０であるモノマーを合成することを目的として、中間体ＣＦ3ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ（ＣＦ2）qＳＯ2Ｆから上記のｐ＝１の場合と同様の脱炭酸ビニル化反応を行うと、環化反応が主反応となり、目的の短側鎖構造のフッ素化モノマーの収率が極めて低くなることが知られている。例えば、ｑ＝３の場合、フッ素化モノマーは得られるものの、副反応である環化反応が起こるために、その収率は高々５０％程度であり、ｑ＝２の場合に至っては、環化反応のみが進行し、全くフッ素化モノマーは得られていなかった。
【０００６】
化学式（５）において、ｐ＝０であるモノマーの他の合成法として、特許文献１には、塩素原子含有フルオロエポキシドを用いて合成する方法が開示されているが、この場合、原料である塩素原子含有フルオロエポキシドの合成が繁雑であり、その収率も低いために実用的ではない。
化学式（５）において、ｐ＝０であるモノマーの合成上の課題を解決するために、−ＳＯ2Ｆ基以外の構造の、スルホン酸に誘導可能なスルホン酸前駆体基を有するフッ素化モノマーの提案がなされている。例えば、特許文献２には、ＣＦ3ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2ＦをＮａＯＨと反応させて、カルボン酸フルオリド及びスルホン酸フルオリドをともにＮａ塩に変換した後、脱炭酸ビニル化反応を行い、化学式（６）で示すフッ素化モノマーを製造する方法が記載されている。
【０００７】
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａ （６）
化学式（６）のモノマーの他の製造法としては、ＣＦ3ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆの脱炭酸反応で得られる環化生成物をＮａＯＣＨ3と反応させる方法が、特許文献３に記載されている。
しかしながら、これらの方法で得られる化学式（６）で表されるフッ素化モノマーは、スルホン酸塩構造であるために蒸留精製ができない。そのため、高純度品を得ることが困難であり、さらに、重合後の製膜が困難であるという問題点がある。
【０００８】
化学式（５）で表されるフッ素化モノマーは、さらに以下のような問題点も抱えている。
ａ）化学式（５）で表されるような、−ＳＯ2Ｆ基含有モノマー又はその重合体は、各種の条件下で有害なフッ化水素酸又はその前駆物質であるフッ素イオンを発生する危険性があるため、保存又は取り扱いに注意が必要である。例えば、このモノマー又はその重合体は、保存時、重合時又は成膜時等において、水、各種金属塩、各種オニウム塩、各種酸性物質、各種塩基性物質等の多様な種類の不純物や添加物質との反応により、又は反応器等の装置材質(及び水)との作用により−ＳＯ2Ｆ基が分解して、フッ化水素酸又はフッ素イオンを発生する場合がある。
【０００９】
ｂ）上記の合成反応のように、ヘキサフルオロプロペンオキシド（ＨＦＰＯ）を合成原料とする場合、合成時に副生するＨＦＰＯオリゴマー誘導体ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2［ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2］tＯＣＦ＝ＣＦ2（ｔ＝０〜３）と、目的とするフッ素化モノマーの構造及び沸点が類似しているために、両者を分離する工程が繁雑であり、さらに、収率低下の原因ともなる。
したがって、化学式（５）で表されるフッ素化モノマーと同等の重合性を有し、さらに、化学式（５）で表されるフッ素化モノマーの抱えている上記の合成・精製時の問題点及び取り扱い時の問題点を解決する新タイプのスルホン酸前駆体基含有モノマーはこれまで報告されていなかった。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭５７−２８０２４号公報
【特許文献２】
国際公開第９８／４３９５２号パンフレット
【特許文献３】
特公昭４７−２０８３号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解消するものであり、１）化学式（５）で表されるフッ素化モノマーと同等の重合性を有し、２）化学式（５）におけるｐ＝０相当の構造のモノマーを容易に製造でき、３）モノマー精製を阻害するような副生物がなく、４）モノマーやそのポリマーの取り扱い時にフッ酸の発生がなく、５）ポリマーにしたときに容易にスルホン酸基に誘導できるスルホン酸前駆体基を有する、新タイプのスルホン酸前駆体基含有モノマー、及びそのポリマーを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造のスルホン酸前駆体基を有するフッ素化モノマーが、化学式（５）で表されるフッ素化モノマーと同等の重合性を有し、かつ、そのポリマー中のスルホン酸エステル基を容易にスルホン酸基に誘導できることを見出し、さらには、このモノマーが、化学式（５）で表されるフッ素化モノマーの合成・精製時、又は取り扱い時の問題点を解決するものであることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【００１３】
（１） 化学式（１）で表されるフッ素化スルホン酸エステルモノマー。
【化６】
（式中、ｎは、０〜２の整数、ｍは、１〜５の整数、Ｒｆは、炭素数２〜９の全フッ素化炭化水素基、部分フッ素化炭化水素基、エーテル結合を含む全フッ素化炭化水素基或いは部分フッ素化炭化水素基の何れかである）
（２） 該Ｒｆは、
−ＣＨ 2 ＣＦ 3 、−ＣＦ 2 ＣＨ 3 、−ＣＨ 2 ＣＨＦ 2 、−ＣＨ 2 ＣＦ 2 ＣＦ 3 、
−ＣＨ 2 ＣＦ 2 ＣＨＦ 2 、−ＣＨ（ＣＦ 3 ） 2 、−ＣＨ 2 ＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＦ 3 、
−Ｃ（ＣＦ 3 ） 3 、−Ｃ 6 Ｆ 6 、−ＣＨ 2 ＣＦ 2 ＣＨＦＣＦ 3 、
−ＣＨ 2 ＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＨＦ 2 、
−ＣＨ 2 ＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＨＦ 2 、
−ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＦ 3 、
−ＣＨ 2 ＣＦ（ＣＦ 3 ）ＯＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＦ 3 、
−ＣＨ 2 ＣＦ（ＣＦ 3 ）ＯＣＦ（ＣＦ 3 ） 2 、−ＣＨ 2 ＣＦ 2 ＯＣＦ 2 ＣＦ 3
、−ＣＨ 2 ＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＣＨ 3
の中から選ばれることを特徴とする（１）に記載のフッ素化スルホン酸エステルモノマー。
（３） 化学式（１）において、Ｒｆは、−ＣＲ1Ｒ2ＣＨＲ3Ｒ4（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、フッ素原子、水素原子から選ばれる基であり、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 及びＲ 4 の内、少なくとも１個はフッ素原子である）である（１）記載のフッ素化スルホン酸エステルモノマー。
（４） 化学式（１）において、ｎ＝０である（１）〜（３）のいずれかに記載のフッ素化スルホン酸エステルモノマー。
（５） テトラフルオロエチレンと化学式（１）で表されるフッ素化スルホン酸エステルモノマーとを共重合させたフッ素化スルホン酸エステル基含有ポリマー。
（６） 化学式（２）で表されるスルホン酸と、
【化７】
（式中、ｎ及びｍは、化学式（１）と同じ）
化学式（３）で表されるフルオロオレフィン
ＣＲ1Ｒ2＝ＣＲ3Ｒ4 （３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、フッ素原子、水素原子から選ばれる基であり、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 及びＲ 4 の内、少なくとも１個はフッ素原子である）
とを反応させることを特徴とする（３）記載のフッ素化スルホン酸エステルモノマーの製造方法。
（７） 化学式（２）で表されるスルホン酸と、化学式（３）で表されるフルオロオレフィンとを、０．０１〜３ＭＰａの圧力範囲、かつ、３０〜２００℃の温度範囲で反応させることを特徴とする（６）記載のフッ素化スルホン酸エステルモノマー製造方法。
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
一般に、フルオロスルホン酸のアルキルエステルは非常に不安定で、空気中の水分とも容易に反応して加水分解する。そのため、このような反応性の高さを利用して、フルオロスルホン酸のアルキルエステルは、むしろアルキル化剤として用いられているほどである。
しかしながら、化学式（１）で表される本発明のフッ素化スルホン酸エステルモノマーのように、アルキルエステル構造の替わりにフッ素化炭化水素基エステル構造とすることによって、スルホン酸エステル基の安定性が格段に向上し、モノマー取り扱い時、重合操作時、ポリマーの製膜時のいずれの場合にも安定に取り扱うことが可能になった。
【００１８】
本発明のフッ素化スルホン酸エステルモノマーから製造されるポリマー中のスルホン酸エステル基は、上記のように安定であるにもかかわらず、化学式（５）で表されるフッ素化モノマーの重合体中の−ＳＯ2Ｆ基と同様の方法で、スルホン酸塩基やスルホン酸基に誘導することができる。
本発明のフッ素化スルホン酸エステルモノマーにおける−ＳＯ3Ｒｆ基は、化学式（５）で表されるフッ素化モノマー中の−ＳＯ2Ｆ基とは異なり、もし、保存中又は取り扱い中に何らかの理由で分解しても、有害なフッ化水素酸を発生する危険性は少ない。
【００１９】
本発明のフッ素化スルホン酸エステルモノマーは、一般に、同一構造の−ＳＯ2Ｆ誘導体よりも高い沸点を示す。したがって、本発明のモノマーの場合には、化学式（５）のフッ素化モノマーの場合に問題となるＨＦＰＯオリゴマー誘導体ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2［ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2］tＯＣＦ＝ＣＦ2（ｔ＝０〜３）との分離は容易である。
さらに、後に述べるように、本発明のモノマーは、化学式（５）のモノマーと違って、ｐ＝０の場合でも、各種の合成方法により、良好な収率で合成することができる。
【００２０】
本発明のフッ素化スルホン酸エステルモノマーにおいて、Ｒｆ基は、フッ素化炭化水素基又はその置換体である。フッ素化炭化水素基又はその置換体の例としては、ａ）全フッ素化炭化水素基、ｂ）部分フッ素化炭化水素基、ｃ）ａ）又はｂ）の基中にエーテル結合を含む基、ｄ）ａ）、ｂ）又はｃ）の基に塩素原子及び臭素原子から選ばれる少なくとも１つの原子を１個又は２個含有するもの等が挙げられる。
【００２１】
Ｒｆ基が水素原子の置換体である場合、［水素原子の数］／［炭素原子の数］の比は、水素原子の位置にも依存するが、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下である。［水素原子の数］／［炭素原子の数］の比が大きすぎると、−ＳＯ3Ｒｆ部の耐加水分解性が低下しやすくなる。
Ｒｆ基にエーテル結合を含む場合、［エーテル結合の数］／［炭素原子の数］の比は、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３５以下、さらに好ましくは０．２５以下、最も好ましくは０．２以下である。［エーテル結合の数］／［炭素原子の数］の比が大きすぎると、Ｒｆ基部分の安定性が低下しやすくなる。
【００２２】
Ｒｆ基を構成する炭素原子数には制約は無いが、操作性の点からは１〜１２個の範囲が好ましく、２〜９個がより好ましく、２〜６個がさらに好ましく、２〜４個が最も好ましい。
Ｒｆ基の構造の具体例を以下に示す。
−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨＦ2、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、
−ＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2、−ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、
−Ｃ（ＣＦ3）3、−Ｃ6Ｆ6、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、
−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨＦ2、
−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨＦ2、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、
−ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、
−ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ3
、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3
化学式（１）において、ｎは、０〜２の整数であるが、交換基密度を高くしても充分な強度を保てるので、ｎは、０又は１が好ましく、０がより好ましい。ｍは、１〜５の整数であるが、化合物の安定性、原料製造の容易さ、重合体の性能等を勘案すると、ｍは、２又は３が好ましく、２がより好ましい。
【００２３】
化学式（１）で表されるエステルモノマーの製造方法には制約はない。例えば、以下に示すような方法が挙げられる。
１）エステル化→ビニル化法
化学式（７）で表される酸フルオリドを、炭酸ナトリウム等の炭酸塩と反応させて、
【化８】
【００２４】
（式中、ｎ及びｍは、化学式（１）と同じ）
【００２５】
化学式（８）で表されるカルボン酸塩に変換した後、
【化９】
（式中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属等、ｎ及びｍは、化学式（１）と同じ）
【００２６】
塩基の存在下で、相当するフルオロアルコール（ＲｆＯＨ）と反応させるか、相当するフルオロアルコールのアルカリ金属アルコキシドと反応させて化学式（９）で表されるエステルを製造し、
【化１０】
（式中、Ｍは、化学式（８）と同じ、ｎ、ｍ及びＲｆは、化学式（１）と同じ）
加熱、脱炭酸反応により化学式（１）で表されるビニルモノマーとする方法。
【００２７】
２）ビニル体のエステル化法
化学式（１０）
【化１１】
（式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ等のハロゲン原子、ｎ及びｍは、化学式（１）と同じ）
で表されるスルホン酸ハライドと、塩基の存在下、相当するフルオロアルコール（ＲｆＯＨ）とを反応させてエステル体を得る方法。 又は最初に、化学式（１０）で表される化合物中のビニル基の２重結合を、塩素や臭素等のハロゲン付加で保護しておいてから、フルオロアルコール又はそのアルコキシドと反応させ、最後に亜鉛等を用いて脱ハロゲン化反応を行い、ビニル基を再生することもできる。
【００２８】
３） スルホン酸塩からの製造法
化学式（７）で表される化合物をアルカリで処理して、まず化学式（１１）で表される塩に変換した後、加熱、脱炭酸して、
【化１２】
（式中、ＭはＮａ、Ｋ等のアルカリ金属等、ｎ及びｍは化学式（１）と同じ）
化学式（１２）で表されるスルホン酸塩に変換し、
【００２９】
【化１３】
（式中、Ｍは、化学式（１１）と同じ、ｎ及びｍは、化学式（１）と同じ）
次いで、リン塩素化物等で塩素化してスルホン酸クロリドとし、最後に２）の方法でエステル体を得る方法。
この方法は、２）の方法の一部であるが、ｎ＝０のエステル体を得る場合に特に有用である。
【００３０】
４）スルホン酸へのフルオロオレフィンの付加反応
化学式（２）で表されるスルホン酸と、
【化１４】
（式中、ｎ及びｍは、化学式（１）と同じ）
化学式（３）で表されるフルオロオレフィンとを反応させる方法。
ＣＲ1Ｒ2＝ＣＲ3Ｒ4 （３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、いずれも、フッ素原子、水素原子、アルキル基及びフルオロアルキル基から選ばれる基であり、分子内には、少なくとも１個のフッ素原子を有する）
【００３１】
この場合、Ｒｆ＝−ＣＲ1Ｒ2ＣＨＲ3Ｒ4の化合物が製造される。
この方法で用いられる、化学式（３）で表されるフルオロオレフィンの具体例としては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、３，３，３−トリフルオロプロペン等が挙げられ、中でもフッ化ビニリデンが好ましい。
この方法における反応条件としては、化学式（２）で表されるスルホン酸と、化学式（３）で表されるフルオロオレフィンとを、０．０１〜３ＭＰａの圧力範囲、好ましくは０．１〜２ＭＰａの圧力範囲で加圧混合するものであり、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃の温度で行う。
【００３２】
また、予め、化学式（２）で表されるスルホン酸中のビニル基の２重結合を、塩素や臭素等のハロゲン付加で保護しておいてから、化学式（３）で表されるフルオロオレフィンと反応させ、最後に亜鉛等を用いて脱ハロゲン化反応を行い、ビニル基を再生することもできる。この場合、フルオロオレフィンとの反応温度は制限されるものではないが、通常、−２０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃である。
本発明の化学式（１）で表されるフッ素化スルホン酸エステルモノマーは、化学的に安定であり、室温及び大気下で安定に取り扱える。
【００３３】
本発明のフッ素化スルホン酸エステルモノマーは、単独重合させてもよいが、他のラジカル重合性のモノマーと共重合させてもよい。機械的強度の高い高重合体を製造するためには、共重合の方が好ましい。本発明のモノマーを共重合させる場合、共重合モノマーとしては、１種又は２種以上のフッ素化オレフィン、１種又は２種以上の非フッ素化オレフィン（例えば、エチレン）、フッ素化オレフィンと非フッ素化オレフィン（例えば、アルキルビニルエーテル）の組み合わせ等、いずれでもよい。各種の共重合モノマーの中でも、化学的安定性の観点からは、フッ素化オレフィンが好ましく、パーフルオロ（クロロ）オレフィンがより好ましく、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）がさらに好ましく、ＴＦＥが最も好ましい。
【００３４】
共重合モノマーとして使用されるフッ素化オレフィンとしては、例えば、テトラフルオロエチレンの他、トリフルオロクロロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル等が挙げられる。共重合モノマーとして使用されるフッ素化オレフィンとしては、スルホンアミド基、スルホンイミド基、スルホニルフルオリド基、カルボン酸エステル基等の極性基を含むものでもよい。これらの各種の共重合モノマーは複数の種類を組み合わせて使用することもでき、共重合体の性質を調節する目的で特定の共重合モノマーを少量添加して用いてもよい。
【００３５】
本発明のフッ素化スルホン酸エステル基含有ポリマーの主たる目的は、燃料電池用隔膜等の高分子電解質としての用途である。このポリマーから誘導されるスルホン酸基は、例えば、疎水性フッ素ポリマーの場合には、これを親水化する効果を有し、ポリマー物性の改質の目的に用いることもできる。したがって、このポリマーが共重合体の場合、ポリマー中のフッ素化スルホン酸エステルモノマー単位の割合は、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、最も好ましくは５モル％以上である。
【００３６】
特に、このポリマーを燃料電池用隔膜等の高分子電解質として用いる場合には、スルホン酸エステル基の含有量は、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換したときの交換基容量（スルホン酸基１ｍｏｌ当たりのポリマー重量）で表すと、５００〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲が好ましく、６００〜１２００ｇ／ｍｏｌの範囲がより好ましい。
本発明のフッ素化スルホン酸エステルモノマーの単独重合及び共重合は、一般的にはラジカル重合、放射線重合等により行われる。具体的な重合方法としては、特開昭５７−９２０２６号公報等に記載されているような溶液重合、水等を媒体とした懸濁重合及び乳化重合の他に、塊状重合、ミニエマルジョン重合、マイクロエマルジョン重合等、いずれの方法も採用可能である。重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤の他、パーフルオロ過酸化物等を用いることができる。
【００３７】
以上の方法で製造されたフッ素化スルホン酸エステル基含有ポリマーは新規物質であり、良好な溶融製膜性を有する。ポリマー中のスルホン酸エステル基は、容易にスルホン酸基に変換されることができる。特に、製膜後の膜をスルホン酸に変換する際、従来の−ＳＯ2Ｆ基を有するポリマーから変換するよりも変換前後の寸法変化が少ないという特徴を有する。したがって、このポリマーは、上記の方法のほか、従来の−ＳＯ2Ｆ基を有するポリマーをエステル化する等の方法で製造したものであっても、本発明の範囲に含まれるものである。
【００３８】
上記スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換する際には、従来の−ＳＯ2Ｆ基を有するポリマーと同様の条件を採用することができる。すなわち、このポリマーをアルカリ性物質及び／又は酸で処理することにより、高分子電解質に変換される。本発明のスルホン酸エステル基を含む重合体は、アルカリ性物質で処理してケン化することによってスルホン酸塩型の高分子電解質となり、酸で処理することによってスルホン酸型の高分子電解質にできる。
【００３９】
スルホン酸型の高分子電解質を製造する際は、通常は、温和な条件で効率的に反応を進行させるために、一旦、アルカリ性物質で処理してスルホン酸塩型とし、次いで、酸で処理することによりスルホン酸型とする場合が多い。
ここで使用されるアルカリ性物質としては、ＮａＯＨやＫＯＨのような無機アルカリ物質のほかに、各種の有機アミン化合物と水との混合物（例えば、トリエチルアミン・水系混合物、ジエチルアミン・水系混合物）が含まれる。アルカリ性物質で処理する条件は、従来の−ＳＯ2Ｆ基含有ポリマーを処理する場合と同様でよく、例えば、ＮａＯＨ水溶液又はＫＯＨ水溶液中、室温〜１００℃で行われる。この際、アルコール、水溶性エーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を混合してもよい。
【００４０】
酸で処理する場合は、塩酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の強酸の水溶液中、室温〜１００℃で行われる。最後に充分水洗することにより、目的のスルホン酸型高分子電解質が得られる。
本発明のフッ素化スルホン酸エステルモノマーは、化学式（５）で表されるフッ素化モノマーと同等の重合性を有し、化学式（５）におけるｐ＝０相当の構造のモノマーも容易に製造でき、精製を阻害するような副生物もなく、フッ酸の発生源となる基も有さないことから、化学式（５）で表されるフッ素化モノマーの取り扱い容易な代替モノマーとして有用である。またこのモノマー単位を含有するフッ素化スルホン酸エステル基含有ポリマーは、そのスルホン酸エステル基を容易にスルホン酸基に誘導することができることから、燃料電池用隔膜、燃料電池用触媒バインダーポリマー、リチウムイオンバッテリー用電解質膜や食塩電解用隔膜等の各種のフッ素系高分子電解質の原料として有用である。
【００４１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００４２】
【実施例１】
化学式（１３）
【化１５】
で表されるビニル化合物２２．３ｇを２０ｇのジメトキシエタンに溶かし、これに１０．１ｇのトリエチルアミンを加えた。次に、この溶液を氷冷し、その中に１６．８ｇの（ＣＦ3）2ＣＨＯＨを４０分間かけて滴下した。そのまま０℃で１．５時間攪拌を続け、ガスクロマトグラフィーにより化学式（１３）で示されるビニル化合物がほぼ消失したことを確認した後、反応溶液を氷水中に注ぎ、下層を分離した。下層を数回水洗した後、化学式（１４）
【００４３】
【化１６】
で表されるエステルモノマー２４．７ｇ（収率８３％）を得た。
得られたモノマーの沸点は８０℃／２．７×１０3Ｐａであった。
【００４４】
モノマーの構造を19Ｆ−ＮＭＲにより確認した。
19Ｆ−ＮＭＲ δ（ＣＦＣｌ3基準）：−１４６．８（ｑ，１Ｆ）、−１３８．７（ｄｄｔ，１Ｆ）、−１２４．７（ｄｄ，１Ｆ）、−１１７．３（ｄｄ，１Ｆ）、−１１４．８（ｓ，２Ｆ）、−８６．９（ｓ，２Ｆ）、−８２．５（ｓ，３Ｆ）、−８０．５（ＡＢｑ，２Ｆ）、−７５．８ｐｐｍ（ｄ，６Ｆ）
【００４５】
【実施例２】
化学式（１３）で表されるビニル化合物４４．６ｇを３０ｇのジメトキシエタンに溶かし、２０．２ｇのトリエチルアミンを加えた。次に、この溶液を氷冷し、その中に２０．０ｇのＣＦ3ＣＨ2ＯＨを３０分間で滴下した。そのまま０℃で３０分間攪拌を続け、ガスクロマトグラフィーにより化学式（１３）で示されるビニル化合物が消失したことを確認した後、反応溶液を氷水中に注ぎ、下層を分離した。下層を数回水洗した後、化学式（１５）
【化１７】
で表されるエステルモノマー４８．５ｇ（収率９２％）を得た。得られたモノマーの沸点は８５℃／２．７×１０3Ｐａであった。
【００４６】
モノマーの構造を19Ｆ−ＮＭＲで確認した。
19Ｆ−ＮＭＲ δ（ＣＦＣｌ3基準）：−１４６．６（ｑ，１Ｆ）、−１３８．６（ｄｄｔ，１Ｆ）、−１２４．４（ｄｄ，１Ｆ）、−１１６．９（ｄｄ，１Ｆ）、−１１５．９（ｓ，２Ｆ）、−８６．７（ｓ，２Ｆ）、−８２．２（ｓ，３Ｆ）、−８０．９（ＡＢｑ，２Ｆ）、−７７．５ｐｐｍ（ｔ，３Ｆ）
【００４７】
【実施例３】
化学式（１３）で表されるビニル化合物４４．６ｇを３０ｇのジメトキシエタンに溶かし、１５．２ｇのトリエチルアミンを加えた。次に、この溶液を氷−食塩浴で冷却し、その中に１９．８ｇのＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨを４０分間かけて滴下した。そのまま３０分間攪拌を続けた後、反応溶液を氷水中に注ぎ、下層を分離した。下層を数回水洗した後、化学式（１６）
【化１８】
で表されるエステルモノマー４８．６ｇ（収率８７％）を得た。得られたモノマーの沸点は１０３℃／２．７×１０3Ｐａであった。
【００４８】
モノマーの構造を19Ｆ−ＮＭＲで確認した。
19Ｆ−ＮＭＲ δ（ＣＦＣｌ3基準）：−１４６．７（ｓ，１Ｆ）、−１３９．７（ｄ，２Ｆ）、−１３８．７（ｄｄ，１Ｆ）、−１２６．５（ｔ，２Ｆ）、−１２４．４（ｄｄ，１Ｆ）、−１１７．０（ｄｄ，１Ｆ）、−１１５．９（ｓ，２Ｆ）、−８６．７（ｓ，２Ｆ）、−８２．３（ｓ，３Ｆ）、−８１．０ｐｐｍ（ＡＢｑ，２Ｆ）
【００４９】
【実施例４】
国際公開第９８／４３９５２号パンフレットに記載の方法にしたがって合成した１３．６ｇのＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａを、１７．６ｇの五塩化リンと混合し、窒素気流中、１５０℃に加熱した。そのまま常圧で留出物を捕集し、１７．２ｇの油状物を得た。
得られた油状物の１５．９ｇに対して、１５ｇの臭素を加え、室温で２７時間攪拌した。常圧で１９０℃まで加熱して留出物を除き、残った液を減圧蒸留（沸点９０℃／１．３×１０3Ｐａ）して５．４ｇのスルホン酸クロリドＣＦ2ＢｒＣＦＢｒＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｃｌを得た。
【００５０】
得られたスルホン酸クロリドの構造を19Ｆ−ＮＭＲで確認した。
19Ｆ−ＮＭＲ δ（ＣＦＣｌ3基準）：−１１０．７（ｓ，２Ｆ）、−８４．１（ｄ，１Ｆ）、−７９．８（ｄ，１Ｆ）、−７２．９（ｓ，１Ｆ）、−６４．８ｐｐｍ（ｓ，２Ｆ）
窒素気流中、０．４８ｇの水素化ナトリウムディスパージョン（水素化ナトリウム含有率６０％）をヘキサンで洗浄後、１０ｍｌのジメトキシエタンを加え、０℃に冷却しておき、１．１ｇのＣＦ3ＣＨ2ＯＨを滴下した。この溶液を０℃で０．５時間攪拌後、次に、５．０ｇの上記スルホン酸クロリドを滴下した。さらに０℃で１．５時間攪拌後、水を加え、ＣＦＣ４３−１０ｍｅｅで抽出した。溶媒を減圧留去後、５．４ｇの無色油状物を得た。この油状物は19Ｆ−ＮＭＲからエステル体ＣＦ2ＢｒＣＦＢｒＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3ＣＨ2ＣＦ3であることが確認された。
【００５１】
19Ｆ−ＮＭＲ δ（ＣＦＣｌ3基準）：−１１５．５（ｓ，２Ｆ）、−８５．９（ｄ，１Ｆ）、−８１．６（ｄ，１Ｆ）、−７６．２（ｓ，３Ｆ）、−７３．０（ｓ，１Ｆ）、−６４．８ｐｐｍ（ｓ，２Ｆ）
上記エステル体５．０ｇ、亜鉛粉末０．８３ｇ及びＮ−メチルピロリドン１５ｍｌを混合し、８０℃で１時間加熱攪拌した。反応混合物をクーゲルロール蒸留装置に仕込み、そのまま常圧で２００℃まで加熱し、留出物を捕集し、１．６ｇの油状物を得た。この油状物は19Ｆ−ＮＭＲからエステルモノマーＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3ＣＨ2ＣＦ3であることが確認された。
19Ｆ−ＮＭＲ δ（ＣＦＣｌ3基準）：−１３５．２（ｄｄ，１Ｆ）、−１２３．８（ｄｄ，１Ｆ）、−１１８．４（ｓ，２Ｆ）、−１１５．８（ｄｄ，１Ｆ）、−８４．７（ｓ，２Ｆ）、−７７．２ｐｐｍ（ｔ，３Ｆ）
【００５２】
【実施例５】
窒素気流中、１．７６ｇの水素化ナトリウムディスパージョン（水素化ナトリウム含有率６０％）をヘキサンで洗浄後、４０ｍｌのジメトキシエタンを加え、−３０℃に冷却し、８．８ｇの（ＣＦ3）2ＣＨＯＨを滴下した。この溶液を０℃に昇温して０．５時間攪拌後、実施例４と同様の方法で合成した、２０ｇのスルホン酸クロリドＣＦ2ＢｒＣＦＢｒＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｃｌを滴下した。０℃で１．５時間攪拌後、水を加え、ＣＦＣ４３−１０ｍｅｅで抽出した。溶媒を減圧留去後、２２．８ｇの無色油状物を得た。
【００５３】
上記油状物に、亜鉛粉末３．６ｇ及びＮ−メチルピロリドン５０ｍｌを混合し、８０℃で１時間加熱攪拌した。反応混合物から減圧で揮発成分を回収し、さらに再蒸留して１０．２ｇの油状物を得た。沸点は３５℃／４６Ｐａであった。この油状物は19Ｆ−ＮＭＲからエステルモノマーＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3ＣＨ（ＣＦ3）2であることが確認された。
19Ｆ−ＮＭＲ δ（ＣＦＣｌ3基準）：−１３７．５（ｄｄ，１Ｆ）、−１２２．５（ｄｄ，１Ｆ）、−１１４．７（ｄｄ，１Ｆ）、−１１３．９（ｓ，２Ｆ）、−８４．４（ｓ，２Ｆ）、−７４．６ｐｐｍ（ｄ，６Ｆ）
【００５４】
【実施例６】
窒素気流中、１．９８ｇの水素化ナトリウムディスパージョン（水素化ナトリウム含有率６０％）をヘキサンで洗浄後、２０ｍｌのジメトキシエタンを加え、０℃に冷却し、４．５ｇのＣＦ3ＣＨ2ＯＨを１０ｍｌのジメトキシエタンに溶かした溶液を滴下した。この溶液を室温で２．５時間攪拌し、ＣＦ3ＣＨ2ＯＮａ溶液を調製した。一方、別容器に５．３ｇの炭酸ナトリウムを２０ｍｌのジメトキシエタンに分散させ、ＣＦ3ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆを、温度が４０℃以下になるように保持しながら滴下した。４０℃で１時間攪拌を続けた後、この溶液を０℃に冷却し、その中に上記ＣＦ3ＣＨ2ＯＮａ溶液を滴下した。室温で１日攪拌を続けた後、溶媒を減圧で留去して２８ｇの粗エステルＣＦ3ＣＦ（ＣＯ2Ｎａ）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3ＣＨ2ＣＦ3を調製した。
【００５５】
次に、５．０ｇの上記粗エステルを２０ｍｌのジグライムに溶解し、１５０℃で１時間加熱した。この溶液をガスクロマトグラフィー及び19Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、実施例４で得られたものと同じＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3ＣＨ2ＣＦ3が生成していることが確認された。
【００５６】
【実施例７】
ステンレス製２００ｍｌ耐圧容器に、実施例１で得られたエステルモノマー（使用前に回転バンド蒸留装置で精留したもの）１５ｇ、３０ｇのＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ及び重合開始剤として（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ）2の５％ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ溶液０．６４ｇを入れ、容器内を充分に窒素置換した後、ＴＦＥで０．３ＭＰａに加圧した。２５℃で攪拌しながら、内圧を０．３ＭＰａに保つよう適宜ＴＦＥを追加圧入した。３時間反応させた後、放圧し、白色の膨潤した固形物を得た。この固形物をアセトンで洗浄、乾燥して３．７ｇの白色粉末を得た。この粉末は２８０℃でプレス製膜可能であり、得られた厚さ８０μｍのフィルムのＩＲスペクトルからエステル基の吸収（１４６０ｃｍ-1）が確認された。
【００５７】
得られた重合体フィルムを、ＫＯＨ／ジメチルスルホキシド／水（３：６：１１／質量比）中、９０℃で１時間浸漬して加水分解反応を行った。水洗後、次に４Ｎ硫酸中、９０℃で１時間浸漬し、水洗、乾燥してスルホン酸型のフィルムに変換した。
【００５８】
【実施例８】
エステルモノマーとして、実施例２で得られたもの（使用前に回転バンド蒸留装置で精留した）を用いた以外、実施例６と同様に重合を行った。３．５時間反応させた後、放圧し、白色の膨潤した固形物を得た。この固形物をアセトンで洗浄、乾燥して３．２ｇの白色粉末を得た。この粉末は２７０℃でプレス製膜可能であり、得られた厚さ８０μｍのフィルムのＩＲスペクトルからエステル基の吸収（１４６０ｃｍ-1）が確認された。
【００５９】
【実施例９】
化学式（１３）
【化１９】
で表されるビニル化合物１６２ｇを１２０ｍｌのＨＦＣ４３−１０ｍｅｅに溶解させ、室温で６１ｇの臭素を滴下した。室温でしばらく攪拌を続けた後、過剰の臭素と溶媒を留去した後、減圧蒸留（沸点１１０℃／６．７ｋＰａ）を行うことによって２０１ｇの無色液体が得られた。この液体は、19Ｆ−ＮＭＲより、化学式（１７）で表される臭素付加体
【００６０】
【化２０】
であることが確認された（収率９１％）。
【００６１】
19Ｆ−ＮＭＲ：δ（ＣＦＣｌ3基準）−１４６．６（ｓ，１Ｆ）、−１１４．０（ｓ，２Ｆ）、−８７．５（ｄｄ，１Ｆ）、−８３．６（ｄｄ，１Ｆ）、−８１．５（ｓ，３Ｆ）、−８１．０（ＡＢｑ，２Ｆ）、−７３．０（ｄ，１Ｆ）、−６５．０（ｓ，２Ｆ）、４３．４ｐｐｍ（ｓ，１Ｆ）
【００６２】
次に、水酸化ナトリウム２５．２ｇを溶解させた２００ｍｌのエタノール溶液を０℃に冷却し、得られた化学式（１７）で表される臭素付加体１８２．１ｇを滴下し、０℃で１時間、室温で１．５時間、さらに６０℃で１時間攪拌させた。この反応溶液を室温まで冷却させ、セライトを使ってこの溶液を濾過した後、濾液を減圧濃縮すると、淡黄色固体１７６．２ｇが得られた。この固体は、19Ｆ−ＮＭＲより化学式（１８）で表されるスルホン酸ナトリウム塩
【化２１】
であることが確認された（収率９４％）。
【００６３】
19Ｆ−ＮＭＲ：δ（ＣＦＣｌ3基準）−１４５．９（ｄ，１Ｆ）、−１１８．２（ｓ，２Ｆ）、−８６．０（ｄｄ，１Ｆ）、−８２．２（ｄｄ，１Ｆ）、−８０．５（ｓ，３Ｆ）、−８０．０（ＡＢｑ，２Ｆ）、−７３．２（ｓ，１Ｆ）、−６５．０ｐｐｍ、（ｓ，２Ｆ）
【００６４】
得られたスルホン酸ナトリウム塩（１８）２６．５ｇに濃硫酸３０ｍｌを加えて溶解後、減圧蒸留（沸点１２５〜１３０℃／０．１３ｋＰａ）を行うことにより１７．７ｇの無色液体が得られた。この液体は、19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲより、化学式（１９）で表されるスルホン酸
【化２２】
であることが確認された（収率６９％）。
【００６５】
19Ｆ−ＮＭＲ：δ（ＣＦＣｌ3基準）−１４６．６（ｓ，１Ｆ）、−１１６．９（ｓ，２Ｆ）、−８７．５（ｔ，１Ｆ）、−８３．０（ｔ，１Ｆ）、−８１．５（ｓ，３Ｆ）、−８０．６（ＡＢｑ，２Ｆ）、−７３．２（ｄ，１Ｆ）、−６５．０ｐｐｍ（ｓ，２Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｍｅ4Ｓｉ基準）１２．５ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）、
【００６６】
ステンレス製１００ｍｌ耐圧容器に、化学式（１９）で表される上記スルホン酸１４．４ｇを入れ、フッ化ビニリデンで０．４ＭＰａに加圧した。２５℃で攪拌しながら内圧を０．４ＭＰａに保つように適宜フッ化ビニリデンを追加圧入した。フッ化ビニリデンの圧力低下が収まってから、さらに３０分間、内圧を０．４ＭＰａに保った後、放圧することによって１５．４ｇの無色液体が得られた。この液体は19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲより、化学式（２０）で表されるスルホン酸エステル
【化２３】
であることが確認された（収率９７％）。
【００６７】
19Ｆ−ＮＭＲ：δ（ＣＦＣｌ3基準）−１４６．６（ｓ，１Ｆ）、−１１５．０（ｓ，２Ｆ）、−８７．４（ｔ，１Ｆ）、−８３．０（ｔ，１Ｆ）、−８１．３（ｓ，３Ｆ）、−８０．６（ＡＢｑ，２Ｆ）、−７２．８（ｄ，１Ｆ）、−６４．９（ｓ，２Ｆ）、―５９．６ｐｐｍ（ｓ，２Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｍｅ4Ｓｉ基準）１．８ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ）
【００６８】
窒素気流下、化学式（２０）で表される上記エステル体１１．３ｇ、亜鉛粉末２．２ｇ及びアセトニトリル４０ｍｌを混合し、５０℃で５分攪拌後、この反応混合物を濾過した。濾液を減圧濃縮後、減圧蒸留する（沸点６６〜６７．５℃／０．８ｋＰａ）ことにより、５．３ｇの無色液体が得られた。この液体は、19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、ガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣ−ＭＡＳＳ）より、化学式（２１）で表されるスルホン酸エステルモノマー
【化２４】
であることが確認された（収率６２％）。
【００６９】
19Ｆ−ＮＭＲ：δ（ＣＦＣｌ3基準）−１４６．５（ｓ，１Ｆ）、−１３８．６（ｄｄ，１Ｆ）、−１２４．３（ｄｄ，１Ｆ）、―１１６．８（ｄｄ，１Ｆ）、−１１５．５（ｓ，２Ｆ）、−８６．５（ｑ，２Ｆ）、−８２．１（ｓ，３Ｆ）、−８０．８（ｑ，２Ｆ）、−６０．１ｐｐｍ（ｓ，２Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｍｅ4Ｓｉ基準）２．０ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ １００、９７、８１、６５
ＣＩ−ＭＳ：５２６（Ｍ＋ＮＨ4 +）
【００７０】
【実施例１０】
ステンレス製２００ｍｌ耐圧容器に、実施例９で得られた化学式（２１）で表されるスルホン酸エステルモノマー５ｇ、１５ｇのＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ及び重合開始剤として（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ）2の５％ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ溶液０．１２ｇを入れ、容器内を充分に窒素置換した後、ＴＦＥで０．３ＭＰａに加圧した。２３℃で攪拌しながら内圧を０．３ＭＰａに保つように適宜ＴＦＥを追加圧入した。１時間反応させた後、放圧することによって白色の膨潤した固形物を得た。この固形物をメタノールで洗浄、乾燥して、３．３ｇの白色粉末を得た。この粉末は２８０℃でプレス製膜可能であり、得られたフィルムのＩＲスペクトルからエステル基の吸収（１４１５ｃｍ-1）が確認された。
【００７１】
【実施例１１】
国際公開第９８／４３９５２号パンフレットに記載の方法にしたがって合成した１５．０ｇのＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａを、２１ｍｌの濃硫酸と混合し、減圧蒸留を行う（沸点９０〜１３０℃／０．１３ｋＰａ）ことにより、５．２ｇの無色液体が得られた。この液体は19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲより、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈであることが確認された（収率３０％、純度８０％）。
【００７２】
19Ｆ−ＮＭＲ：δ（ＣＦＣｌ3基準）−１３７．７（ｄｄ，１Ｆ）、−１２４．２（ｄｄ，１Ｆ）、―１１８．９（ｓ，２Ｆ）、−１１６．８（ｄｄ，１Ｆ）、−８６．０ｐｐｍ（ｓ，２Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｍｅ4Ｓｉ基準）１０．５ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）
ステンレス製１００ｍｌ耐圧容器に、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ１．０ｇを入れ、フッ化ビニリデンで０．５ＭＰａに加圧した。１００℃で攪拌しながら内圧を０．５ＭＰａに保つように適宜フッ化ビニリデンを追加圧入した。５時間反応させた後、放圧することによって、１．２５ｇの油状物が得られた。この油状物は19Ｆ−ＮＭＲ、ガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣ−ＭＡＳＳ）より、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3ＣＦ2ＣＨ3であることが確認された。
【００７３】
19Ｆ−ＮＭＲ：δ（ＣＦＣｌ3基準）−１３７．２（ｄｄ，１Ｆ）、−１２２．８（ｄｄ，１Ｆ）、―１１５．５（ｄｄ，１Ｆ）、−１１４．３（ｓ，２Ｆ）、−８４．５（ｓ，２Ｆ）、−５８．９ｐｐｍ（ｓ，２Ｆ）
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ １００、９７、８１、６５
ＣＩ−ＭＳ：３６０（Ｍ＋ＮＨ4 +）
【００７４】
【発明の効果】
本発明のフッ素化スルホン酸エステルモノマーは、化学式（５）で表されるフッ素化モノマーと同等の重合性を有し、化学式（５）におけるｐ＝０相当の構造のモノマーも容易に製造することができ、精製を阻害するような副生物もなく、フッ酸の発生源となる基も有さないことから、化学式（５）で表されるフッ素化モノマーの取り扱い容易な代替モノマーとして有用である。
【００７５】
また、このモノマー単位を含有するフッ素化スルホン酸エステル基含有ポリマーは、そのスルホン酸エステル基を容易にスルホン酸基に誘導できることから、燃料電池用隔膜、燃料電池用触媒バインダーポリマー、リチウムイオンバッテリー用電解質膜、食塩電解用隔膜等の各種のフッ素系高分子電解質の原料として有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用隔膜、燃料電池用触媒バインダーポリマー、食塩電解用隔膜、リチウムイオンバッテリー用電解質膜等、各種のフッ素系高分子電解質の原料として有用な、スルホン酸誘導体基を有する新規フッ素化モノマー及びそのポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、燃料電池用隔膜、食塩電解用隔膜等の主要成分として、化学式（４）で表されるパーフルオロポリマーが主に採用されている。
【化３】
このポリマーは、化学式（５）で表されるフッ素化モノマーとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体を製膜した後、ケン化反応及び酸処理を施すことによって製造される。
【０００３】
【化４】
【０００４】
化学式（５）で表されるフッ素化モノマーの中でも、ｐ＝１、かつ、ｑ＝２〜３のモノマーから製造されるポリマーが広く用いられている。
ｐ＝１、かつ、ｑ＝２〜３のモノマーは、下記の反応により製造されている。
【化５】
ところで、化学式（４）で表されるポリマーにおいて、 ｐ＝０の場合は、ｐ＝１の場合と比べて、 主鎖とスルホン酸基の間のスペーサー部が短いため、ｐ＝１の場合よりも高いガラス転移温度と高い強度を発現する。したがって、このポリマーは、耐熱性の点で好ましい。
しかしながら、原料である、化学式（５）において、ｐ＝０であるモノマーの合成が困難であるという問題がある。すなわち、化学式（５）において、ｐ＝０であるモノマーを合成することを目的として、中間体ＣＦ3ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ（ＣＦ2）qＳＯ2Ｆから上記のｐ＝１の場合と同様の脱炭酸ビニル化反応を行うと、環化反応が主反応となり、目的の短側鎖構造のフッ素化モノマーの収率が極めて低くなることが知られている。例えば、ｑ＝３の場合、フッ素化モノマーは得られるものの、副反応である環化反応が起こるために、その収率は高々５０％程度であり、ｑ＝２の場合に至っては、環化反応のみが進行し、全くフッ素化モノマーは得られていなかった。
【０００６】
化学式（５）において、ｐ＝０であるモノマーの他の合成法として、特許文献１には、塩素原子含有フルオロエポキシドを用いて合成する方法が開示されているが、この場合、原料である塩素原子含有フルオロエポキシドの合成が繁雑であり、その収率も低いために実用的ではない。
化学式（５）において、ｐ＝０であるモノマーの合成上の課題を解決するために、−ＳＯ2Ｆ基以外の構造の、スルホン酸に誘導可能なスルホン酸前駆体基を有するフッ素化モノマーの提案がなされている。例えば、特許文献２には、ＣＦ3ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2ＦをＮａＯＨと反応させて、カルボン酸フルオリド及びスルホン酸フルオリドをともにＮａ塩に変換した後、脱炭酸ビニル化反応を行い、化学式（６）で示すフッ素化モノマーを製造する方法が記載されている。
【０００７】
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａ （６）
化学式（６）のモノマーの他の製造法としては、ＣＦ3ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆの脱炭酸反応で得られる環化生成物をＮａＯＣＨ3と反応させる方法が、特許文献３に記載されている。
しかしながら、これらの方法で得られる化学式（６）で表されるフッ素化モノマーは、スルホン酸塩構造であるために蒸留精製ができない。そのため、高純度品を得ることが困難であり、さらに、重合後の製膜が困難であるという問題点がある。
【０００８】
化学式（５）で表されるフッ素化モノマーは、さらに以下のような問題点も抱えている。
ａ）化学式（５）で表されるような、−ＳＯ2Ｆ基含有モノマー又はその重合体は、各種の条件下で有害なフッ化水素酸又はその前駆物質であるフッ素イオンを発生する危険性があるため、保存又は取り扱いに注意が必要である。例えば、このモノマー又はその重合体は、保存時、重合時又は成膜時等において、水、各種金属塩、各種オニウム塩、各種酸性物質、各種塩基性物質等の多様な種類の不純物や添加物質との反応により、又は反応器等の装置材質(及び水)との作用により−ＳＯ2Ｆ基が分解して、フッ化水素酸又はフッ素イオンを発生する場合がある。
【０００９】
ｂ）上記の合成反応のように、ヘキサフルオロプロペンオキシド（ＨＦＰＯ）を合成原料とする場合、合成時に副生するＨＦＰＯオリゴマー誘導体ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2［ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2］tＯＣＦ＝ＣＦ2（ｔ＝０〜３）と、目的とするフッ素化モノマーの構造及び沸点が類似しているために、両者を分離する工程が繁雑であり、さらに、収率低下の原因ともなる。
したがって、化学式（５）で表されるフッ素化モノマーと同等の重合性を有し、さらに、化学式（５）で表されるフッ素化モノマーの抱えている上記の合成・精製時の問題点及び取り扱い時の問題点を解決する新タイプのスルホン酸前駆体基含有モノマーはこれまで報告されていなかった。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭５７−２８０２４号公報
【特許文献２】
国際公開第９８／４３９５２号パンフレット
【特許文献３】
特公昭４７−２０８３号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解消するものであり、１）化学式（５）で表されるフッ素化モノマーと同等の重合性を有し、２）化学式（５）におけるｐ＝０相当の構造のモノマーを容易に製造でき、３）モノマー精製を阻害するような副生物がなく、４）モノマーやそのポリマーの取り扱い時にフッ酸の発生がなく、５）ポリマーにしたときに容易にスルホン酸基に誘導できるスルホン酸前駆体基を有する、新タイプのスルホン酸前駆体基含有モノマー、及びそのポリマーを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造のスルホン酸前駆体基を有するフッ素化モノマーが、化学式（５）で表されるフッ素化モノマーと同等の重合性を有し、かつ、そのポリマー中のスルホン酸エステル基を容易にスルホン酸基に誘導できることを見出し、さらには、このモノマーが、化学式（５）で表されるフッ素化モノマーの合成・精製時、又は取り扱い時の問題点を解決するものであることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【００１３】
（１） 化学式（１）で表されるフッ素化スルホン酸エステルモノマー。
【化６】
（２） 該Ｒｆは、
−ＣＨ 2 ＣＦ 3 、−ＣＦ 2 ＣＨ 3 、−ＣＨ 2 ＣＨＦ 2 、−ＣＨ 2 ＣＦ 2 ＣＦ 3 、
−ＣＨ 2 ＣＦ 2 ＣＨＦ 2 、−ＣＨ（ＣＦ 3 ） 2 、−ＣＨ 2 ＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＦ 3 、
−Ｃ（ＣＦ 3 ） 3 、−Ｃ 6 Ｆ 6 、−ＣＨ 2 ＣＦ 2 ＣＨＦＣＦ 3 、
−ＣＨ 2 ＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＨＦ 2 、
−ＣＨ 2 ＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＨＦ 2 、
−ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＦ 3 、
−ＣＨ 2 ＣＦ（ＣＦ 3 ）ＯＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＦ 3 、
−ＣＨ 2 ＣＦ（ＣＦ 3 ）ＯＣＦ（ＣＦ 3 ） 2 、−ＣＨ 2 ＣＦ 2 ＯＣＦ 2 ＣＦ 3
、−ＣＨ 2 ＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＣＨ 3
の中から選ばれることを特徴とする（１）に記載のフッ素化スルホン酸エステルモノマー。
（３） 化学式（１）において、Ｒｆは、−ＣＲ1Ｒ2ＣＨＲ3Ｒ4（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、フッ素原子、水素原子から選ばれる基であり、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 及びＲ 4 の内、少なくとも１個はフッ素原子である）である（１）記載のフッ素化スルホン酸エステルモノマー。
（４） 化学式（１）において、ｎ＝０である（１）〜（３）のいずれかに記載のフッ素化スルホン酸エステルモノマー。
（５） テトラフルオロエチレンと化学式（１）で表されるフッ素化スルホン酸エステルモノマーとを共重合させたフッ素化スルホン酸エステル基含有ポリマー。
（６） 化学式（２）で表されるスルホン酸と、
【化７】
化学式（３）で表されるフルオロオレフィン
ＣＲ1Ｒ2＝ＣＲ3Ｒ4 （３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、フッ素原子、水素原子から選ばれる基であり、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 及びＲ 4 の内、少なくとも１個はフッ素原子である）
とを反応させることを特徴とする（３）記載のフッ素化スルホン酸エステルモノマーの製造方法。
（７） 化学式（２）で表されるスルホン酸と、化学式（３）で表されるフルオロオレフィンとを、０．０１〜３ＭＰａの圧力範囲、かつ、３０〜２００℃の温度範囲で反応させることを特徴とする（６）記載のフッ素化スルホン酸エステルモノマー製造方法。
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
一般に、フルオロスルホン酸のアルキルエステルは非常に不安定で、空気中の水分とも容易に反応して加水分解する。そのため、このような反応性の高さを利用して、フルオロスルホン酸のアルキルエステルは、むしろアルキル化剤として用いられているほどである。
しかしながら、化学式（１）で表される本発明のフッ素化スルホン酸エステルモノマーのように、アルキルエステル構造の替わりにフッ素化炭化水素基エステル構造とすることによって、スルホン酸エステル基の安定性が格段に向上し、モノマー取り扱い時、重合操作時、ポリマーの製膜時のいずれの場合にも安定に取り扱うことが可能になった。
【００１８】
本発明のフッ素化スルホン酸エステルモノマーから製造されるポリマー中のスルホン酸エステル基は、上記のように安定であるにもかかわらず、化学式（５）で表されるフッ素化モノマーの重合体中の−ＳＯ2Ｆ基と同様の方法で、スルホン酸塩基やスルホン酸基に誘導することができる。
本発明のフッ素化スルホン酸エステルモノマーにおける−ＳＯ3Ｒｆ基は、化学式（５）で表されるフッ素化モノマー中の−ＳＯ2Ｆ基とは異なり、もし、保存中又は取り扱い中に何らかの理由で分解しても、有害なフッ化水素酸を発生する危険性は少ない。
【００１９】
本発明のフッ素化スルホン酸エステルモノマーは、一般に、同一構造の−ＳＯ2Ｆ誘導体よりも高い沸点を示す。したがって、本発明のモノマーの場合には、化学式（５）のフッ素化モノマーの場合に問題となるＨＦＰＯオリゴマー誘導体ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2［ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2］tＯＣＦ＝ＣＦ2（ｔ＝０〜３）との分離は容易である。
さらに、後に述べるように、本発明のモノマーは、化学式（５）のモノマーと違って、ｐ＝０の場合でも、各種の合成方法により、良好な収率で合成することができる。
【００２０】
本発明のフッ素化スルホン酸エステルモノマーにおいて、Ｒｆ基は、フッ素化炭化水素基又はその置換体である。フッ素化炭化水素基又はその置換体の例としては、ａ）全フッ素化炭化水素基、ｂ）部分フッ素化炭化水素基、ｃ）ａ）又はｂ）の基中にエーテル結合を含む基、ｄ）ａ）、ｂ）又はｃ）の基に塩素原子及び臭素原子から選ばれる少なくとも１つの原子を１個又は２個含有するもの等が挙げられる。
【００２１】
Ｒｆ基が水素原子の置換体である場合、［水素原子の数］／［炭素原子の数］の比は、水素原子の位置にも依存するが、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下である。［水素原子の数］／［炭素原子の数］の比が大きすぎると、−ＳＯ3Ｒｆ部の耐加水分解性が低下しやすくなる。
Ｒｆ基にエーテル結合を含む場合、［エーテル結合の数］／［炭素原子の数］の比は、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３５以下、さらに好ましくは０．２５以下、最も好ましくは０．２以下である。［エーテル結合の数］／［炭素原子の数］の比が大きすぎると、Ｒｆ基部分の安定性が低下しやすくなる。
【００２２】
Ｒｆ基を構成する炭素原子数には制約は無いが、操作性の点からは１〜１２個の範囲が好ましく、２〜９個がより好ましく、２〜６個がさらに好ましく、２〜４個が最も好ましい。
Ｒｆ基の構造の具体例を以下に示す。
−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨＦ2、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、
−ＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2、−ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、
−Ｃ（ＣＦ3）3、−Ｃ6Ｆ6、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、
−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨＦ2、
−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨＦ2、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、
−ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、
−ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ3
、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3
化学式（１）において、ｎは、０〜２の整数であるが、交換基密度を高くしても充分な強度を保てるので、ｎは、０又は１が好ましく、０がより好ましい。ｍは、１〜５の整数であるが、化合物の安定性、原料製造の容易さ、重合体の性能等を勘案すると、ｍは、２又は３が好ましく、２がより好ましい。
【００２３】
化学式（１）で表されるエステルモノマーの製造方法には制約はない。例えば、以下に示すような方法が挙げられる。
１）エステル化→ビニル化法
化学式（７）で表される酸フルオリドを、炭酸ナトリウム等の炭酸塩と反応させて、
【化８】
（式中、ｎ及びｍは、化学式（１）と同じ）
【００２５】
化学式（８）で表されるカルボン酸塩に変換した後、
【化９】
【００２６】
塩基の存在下で、相当するフルオロアルコール（ＲｆＯＨ）と反応させるか、相当するフルオロアルコールのアルカリ金属アルコキシドと反応させて化学式（９）で表されるエステルを製造し、
【化１０】
加熱、脱炭酸反応により化学式（１）で表されるビニルモノマーとする方法。
【００２７】
２）ビニル体のエステル化法
化学式（１０）
【化１１】
で表されるスルホン酸ハライドと、塩基の存在下、相当するフルオロアルコール（ＲｆＯＨ）とを反応させてエステル体を得る方法。 又は最初に、化学式（１０）で表される化合物中のビニル基の２重結合を、塩素や臭素等のハロゲン付加で保護しておいてから、フルオロアルコール又はそのアルコキシドと反応させ、最後に亜鉛等を用いて脱ハロゲン化反応を行い、ビニル基を再生することもできる。
【００２８】
３） スルホン酸塩からの製造法
化学式（７）で表される化合物をアルカリで処理して、まず化学式（１１）で表される塩に変換した後、加熱、脱炭酸して、
【化１２】
化学式（１２）で表されるスルホン酸塩に変換し、
【００２９】
【化１３】
次いで、リン塩素化物等で塩素化してスルホン酸クロリドとし、最後に２）の方法でエステル体を得る方法。
この方法は、２）の方法の一部であるが、ｎ＝０のエステル体を得る場合に特に有用である。
【００３０】
４）スルホン酸へのフルオロオレフィンの付加反応
化学式（２）で表されるスルホン酸と、
【化１４】
化学式（３）で表されるフルオロオレフィンとを反応させる方法。
ＣＲ1Ｒ2＝ＣＲ3Ｒ4 （３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、いずれも、フッ素原子、水素原子、アルキル基及びフルオロアルキル基から選ばれる基であり、分子内には、少なくとも１個のフッ素原子を有する）
【００３１】
この場合、Ｒｆ＝−ＣＲ1Ｒ2ＣＨＲ3Ｒ4の化合物が製造される。
この方法で用いられる、化学式（３）で表されるフルオロオレフィンの具体例としては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、３，３，３−トリフルオロプロペン等が挙げられ、中でもフッ化ビニリデンが好ましい。
この方法における反応条件としては、化学式（２）で表されるスルホン酸と、化学式（３）で表されるフルオロオレフィンとを、０．０１〜３ＭＰａの圧力範囲、好ましくは０．１〜２ＭＰａの圧力範囲で加圧混合するものであり、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃の温度で行う。
【００３２】
また、予め、化学式（２）で表されるスルホン酸中のビニル基の２重結合を、塩素や臭素等のハロゲン付加で保護しておいてから、化学式（３）で表されるフルオロオレフィンと反応させ、最後に亜鉛等を用いて脱ハロゲン化反応を行い、ビニル基を再生することもできる。この場合、フルオロオレフィンとの反応温度は制限されるものではないが、通常、−２０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃である。
本発明の化学式（１）で表されるフッ素化スルホン酸エステルモノマーは、化学的に安定であり、室温及び大気下で安定に取り扱える。
【００３３】
本発明のフッ素化スルホン酸エステルモノマーは、単独重合させてもよいが、他のラジカル重合性のモノマーと共重合させてもよい。機械的強度の高い高重合体を製造するためには、共重合の方が好ましい。本発明のモノマーを共重合させる場合、共重合モノマーとしては、１種又は２種以上のフッ素化オレフィン、１種又は２種以上の非フッ素化オレフィン（例えば、エチレン）、フッ素化オレフィンと非フッ素化オレフィン（例えば、アルキルビニルエーテル）の組み合わせ等、いずれでもよい。各種の共重合モノマーの中でも、化学的安定性の観点からは、フッ素化オレフィンが好ましく、パーフルオロ（クロロ）オレフィンがより好ましく、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）がさらに好ましく、ＴＦＥが最も好ましい。
【００３４】
共重合モノマーとして使用されるフッ素化オレフィンとしては、例えば、テトラフルオロエチレンの他、トリフルオロクロロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル等が挙げられる。共重合モノマーとして使用されるフッ素化オレフィンとしては、スルホンアミド基、スルホンイミド基、スルホニルフルオリド基、カルボン酸エステル基等の極性基を含むものでもよい。これらの各種の共重合モノマーは複数の種類を組み合わせて使用することもでき、共重合体の性質を調節する目的で特定の共重合モノマーを少量添加して用いてもよい。
【００３５】
本発明のフッ素化スルホン酸エステル基含有ポリマーの主たる目的は、燃料電池用隔膜等の高分子電解質としての用途である。このポリマーから誘導されるスルホン酸基は、例えば、疎水性フッ素ポリマーの場合には、これを親水化する効果を有し、ポリマー物性の改質の目的に用いることもできる。したがって、このポリマーが共重合体の場合、ポリマー中のフッ素化スルホン酸エステルモノマー単位の割合は、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、最も好ましくは５モル％以上である。
【００３６】
特に、このポリマーを燃料電池用隔膜等の高分子電解質として用いる場合には、スルホン酸エステル基の含有量は、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換したときの交換基容量（スルホン酸基１ｍｏｌ当たりのポリマー重量）で表すと、５００〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲が好ましく、６００〜１２００ｇ／ｍｏｌの範囲がより好ましい。
本発明のフッ素化スルホン酸エステルモノマーの単独重合及び共重合は、一般的にはラジカル重合、放射線重合等により行われる。具体的な重合方法としては、特開昭５７−９２０２６号公報等に記載されているような溶液重合、水等を媒体とした懸濁重合及び乳化重合の他に、塊状重合、ミニエマルジョン重合、マイクロエマルジョン重合等、いずれの方法も採用可能である。重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤の他、パーフルオロ過酸化物等を用いることができる。
【００３７】
以上の方法で製造されたフッ素化スルホン酸エステル基含有ポリマーは新規物質であり、良好な溶融製膜性を有する。ポリマー中のスルホン酸エステル基は、容易にスルホン酸基に変換されることができる。特に、製膜後の膜をスルホン酸に変換する際、従来の−ＳＯ2Ｆ基を有するポリマーから変換するよりも変換前後の寸法変化が少ないという特徴を有する。したがって、このポリマーは、上記の方法のほか、従来の−ＳＯ2Ｆ基を有するポリマーをエステル化する等の方法で製造したものであっても、本発明の範囲に含まれるものである。
【００３８】
上記スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換する際には、従来の−ＳＯ2Ｆ基を有するポリマーと同様の条件を採用することができる。すなわち、このポリマーをアルカリ性物質及び／又は酸で処理することにより、高分子電解質に変換される。本発明のスルホン酸エステル基を含む重合体は、アルカリ性物質で処理してケン化することによってスルホン酸塩型の高分子電解質となり、酸で処理することによってスルホン酸型の高分子電解質にできる。
【００３９】
スルホン酸型の高分子電解質を製造する際は、通常は、温和な条件で効率的に反応を進行させるために、一旦、アルカリ性物質で処理してスルホン酸塩型とし、次いで、酸で処理することによりスルホン酸型とする場合が多い。
ここで使用されるアルカリ性物質としては、ＮａＯＨやＫＯＨのような無機アルカリ物質のほかに、各種の有機アミン化合物と水との混合物（例えば、トリエチルアミン・水系混合物、ジエチルアミン・水系混合物）が含まれる。アルカリ性物質で処理する条件は、従来の−ＳＯ2Ｆ基含有ポリマーを処理する場合と同様でよく、例えば、ＮａＯＨ水溶液又はＫＯＨ水溶液中、室温〜１００℃で行われる。この際、アルコール、水溶性エーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を混合してもよい。
【００４０】
酸で処理する場合は、塩酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の強酸の水溶液中、室温〜１００℃で行われる。最後に充分水洗することにより、目的のスルホン酸型高分子電解質が得られる。
本発明のフッ素化スルホン酸エステルモノマーは、化学式（５）で表されるフッ素化モノマーと同等の重合性を有し、化学式（５）におけるｐ＝０相当の構造のモノマーも容易に製造でき、精製を阻害するような副生物もなく、フッ酸の発生源となる基も有さないことから、化学式（５）で表されるフッ素化モノマーの取り扱い容易な代替モノマーとして有用である。またこのモノマー単位を含有するフッ素化スルホン酸エステル基含有ポリマーは、そのスルホン酸エステル基を容易にスルホン酸基に誘導することができることから、燃料電池用隔膜、燃料電池用触媒バインダーポリマー、リチウムイオンバッテリー用電解質膜や食塩電解用隔膜等の各種のフッ素系高分子電解質の原料として有用である。
【００４１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００４２】
【実施例１】
化学式（１３）
【化１５】
【００４３】
【化１６】
得られたモノマーの沸点は８０℃／２．７×１０3Ｐａであった。
【００４４】
モノマーの構造を19Ｆ−ＮＭＲにより確認した。
19Ｆ−ＮＭＲ δ（ＣＦＣｌ3基準）：−１４６．８（ｑ，１Ｆ）、−１３８．７（ｄｄｔ，１Ｆ）、−１２４．７（ｄｄ，１Ｆ）、−１１７．３（ｄｄ，１Ｆ）、−１１４．８（ｓ，２Ｆ）、−８６．９（ｓ，２Ｆ）、−８２．５（ｓ，３Ｆ）、−８０．５（ＡＢｑ，２Ｆ）、−７５．８ｐｐｍ（ｄ，６Ｆ）
【００４５】
【実施例２】
化学式（１３）で表されるビニル化合物４４．６ｇを３０ｇのジメトキシエタンに溶かし、２０．２ｇのトリエチルアミンを加えた。次に、この溶液を氷冷し、その中に２０．０ｇのＣＦ3ＣＨ2ＯＨを３０分間で滴下した。そのまま０℃で３０分間攪拌を続け、ガスクロマトグラフィーにより化学式（１３）で示されるビニル化合物が消失したことを確認した後、反応溶液を氷水中に注ぎ、下層を分離した。下層を数回水洗した後、化学式（１５）
【化１７】
【００４６】
モノマーの構造を19Ｆ−ＮＭＲで確認した。
19Ｆ−ＮＭＲ δ（ＣＦＣｌ3基準）：−１４６．６（ｑ，１Ｆ）、−１３８．６（ｄｄｔ，１Ｆ）、−１２４．４（ｄｄ，１Ｆ）、−１１６．９（ｄｄ，１Ｆ）、−１１５．９（ｓ，２Ｆ）、−８６．７（ｓ，２Ｆ）、−８２．２（ｓ，３Ｆ）、−８０．９（ＡＢｑ，２Ｆ）、−７７．５ｐｐｍ（ｔ，３Ｆ）
【００４７】
【実施例３】
化学式（１３）で表されるビニル化合物４４．６ｇを３０ｇのジメトキシエタンに溶かし、１５．２ｇのトリエチルアミンを加えた。次に、この溶液を氷−食塩浴で冷却し、その中に１９．８ｇのＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨを４０分間かけて滴下した。そのまま３０分間攪拌を続けた後、反応溶液を氷水中に注ぎ、下層を分離した。下層を数回水洗した後、化学式（１６）
【化１８】
【００４８】
モノマーの構造を19Ｆ−ＮＭＲで確認した。
19Ｆ−ＮＭＲ δ（ＣＦＣｌ3基準）：−１４６．７（ｓ，１Ｆ）、−１３９．７（ｄ，２Ｆ）、−１３８．７（ｄｄ，１Ｆ）、−１２６．５（ｔ，２Ｆ）、−１２４．４（ｄｄ，１Ｆ）、−１１７．０（ｄｄ，１Ｆ）、−１１５．９（ｓ，２Ｆ）、−８６．７（ｓ，２Ｆ）、−８２．３（ｓ，３Ｆ）、−８１．０ｐｐｍ（ＡＢｑ，２Ｆ）
【００４９】
【実施例４】
国際公開第９８／４３９５２号パンフレットに記載の方法にしたがって合成した１３．６ｇのＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａを、１７．６ｇの五塩化リンと混合し、窒素気流中、１５０℃に加熱した。そのまま常圧で留出物を捕集し、１７．２ｇの油状物を得た。
得られた油状物の１５．９ｇに対して、１５ｇの臭素を加え、室温で２７時間攪拌した。常圧で１９０℃まで加熱して留出物を除き、残った液を減圧蒸留（沸点９０℃／１．３×１０3Ｐａ）して５．４ｇのスルホン酸クロリドＣＦ2ＢｒＣＦＢｒＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｃｌを得た。
【００５０】
得られたスルホン酸クロリドの構造を19Ｆ−ＮＭＲで確認した。
19Ｆ−ＮＭＲ δ（ＣＦＣｌ3基準）：−１１０．７（ｓ，２Ｆ）、−８４．１（ｄ，１Ｆ）、−７９．８（ｄ，１Ｆ）、−７２．９（ｓ，１Ｆ）、−６４．８ｐｐｍ（ｓ，２Ｆ）
窒素気流中、０．４８ｇの水素化ナトリウムディスパージョン（水素化ナトリウム含有率６０％）をヘキサンで洗浄後、１０ｍｌのジメトキシエタンを加え、０℃に冷却しておき、１．１ｇのＣＦ3ＣＨ2ＯＨを滴下した。この溶液を０℃で０．５時間攪拌後、次に、５．０ｇの上記スルホン酸クロリドを滴下した。さらに０℃で１．５時間攪拌後、水を加え、ＣＦＣ４３−１０ｍｅｅで抽出した。溶媒を減圧留去後、５．４ｇの無色油状物を得た。この油状物は19Ｆ−ＮＭＲからエステル体ＣＦ2ＢｒＣＦＢｒＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3ＣＨ2ＣＦ3であることが確認された。
【００５１】
19Ｆ−ＮＭＲ δ（ＣＦＣｌ3基準）：−１１５．５（ｓ，２Ｆ）、−８５．９（ｄ，１Ｆ）、−８１．６（ｄ，１Ｆ）、−７６．２（ｓ，３Ｆ）、−７３．０（ｓ，１Ｆ）、−６４．８ｐｐｍ（ｓ，２Ｆ）
上記エステル体５．０ｇ、亜鉛粉末０．８３ｇ及びＮ−メチルピロリドン１５ｍｌを混合し、８０℃で１時間加熱攪拌した。反応混合物をクーゲルロール蒸留装置に仕込み、そのまま常圧で２００℃まで加熱し、留出物を捕集し、１．６ｇの油状物を得た。この油状物は19Ｆ−ＮＭＲからエステルモノマーＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3ＣＨ2ＣＦ3であることが確認された。
19Ｆ−ＮＭＲ δ（ＣＦＣｌ3基準）：−１３５．２（ｄｄ，１Ｆ）、−１２３．８（ｄｄ，１Ｆ）、−１１８．４（ｓ，２Ｆ）、−１１５．８（ｄｄ，１Ｆ）、−８４．７（ｓ，２Ｆ）、−７７．２ｐｐｍ（ｔ，３Ｆ）
【００５２】
【実施例５】
窒素気流中、１．７６ｇの水素化ナトリウムディスパージョン（水素化ナトリウム含有率６０％）をヘキサンで洗浄後、４０ｍｌのジメトキシエタンを加え、−３０℃に冷却し、８．８ｇの（ＣＦ3）2ＣＨＯＨを滴下した。この溶液を０℃に昇温して０．５時間攪拌後、実施例４と同様の方法で合成した、２０ｇのスルホン酸クロリドＣＦ2ＢｒＣＦＢｒＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｃｌを滴下した。０℃で１．５時間攪拌後、水を加え、ＣＦＣ４３−１０ｍｅｅで抽出した。溶媒を減圧留去後、２２．８ｇの無色油状物を得た。
【００５３】
上記油状物に、亜鉛粉末３．６ｇ及びＮ−メチルピロリドン５０ｍｌを混合し、８０℃で１時間加熱攪拌した。反応混合物から減圧で揮発成分を回収し、さらに再蒸留して１０．２ｇの油状物を得た。沸点は３５℃／４６Ｐａであった。この油状物は19Ｆ−ＮＭＲからエステルモノマーＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3ＣＨ（ＣＦ3）2であることが確認された。
19Ｆ−ＮＭＲ δ（ＣＦＣｌ3基準）：−１３７．５（ｄｄ，１Ｆ）、−１２２．５（ｄｄ，１Ｆ）、−１１４．７（ｄｄ，１Ｆ）、−１１３．９（ｓ，２Ｆ）、−８４．４（ｓ，２Ｆ）、−７４．６ｐｐｍ（ｄ，６Ｆ）
【００５４】
【実施例６】
窒素気流中、１．９８ｇの水素化ナトリウムディスパージョン（水素化ナトリウム含有率６０％）をヘキサンで洗浄後、２０ｍｌのジメトキシエタンを加え、０℃に冷却し、４．５ｇのＣＦ3ＣＨ2ＯＨを１０ｍｌのジメトキシエタンに溶かした溶液を滴下した。この溶液を室温で２．５時間攪拌し、ＣＦ3ＣＨ2ＯＮａ溶液を調製した。一方、別容器に５．３ｇの炭酸ナトリウムを２０ｍｌのジメトキシエタンに分散させ、ＣＦ3ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆを、温度が４０℃以下になるように保持しながら滴下した。４０℃で１時間攪拌を続けた後、この溶液を０℃に冷却し、その中に上記ＣＦ3ＣＨ2ＯＮａ溶液を滴下した。室温で１日攪拌を続けた後、溶媒を減圧で留去して２８ｇの粗エステルＣＦ3ＣＦ（ＣＯ2Ｎａ）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3ＣＨ2ＣＦ3を調製した。
【００５５】
次に、５．０ｇの上記粗エステルを２０ｍｌのジグライムに溶解し、１５０℃で１時間加熱した。この溶液をガスクロマトグラフィー及び19Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、実施例４で得られたものと同じＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3ＣＨ2ＣＦ3が生成していることが確認された。
【００５６】
【実施例７】
ステンレス製２００ｍｌ耐圧容器に、実施例１で得られたエステルモノマー（使用前に回転バンド蒸留装置で精留したもの）１５ｇ、３０ｇのＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ及び重合開始剤として（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ）2の５％ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ溶液０．６４ｇを入れ、容器内を充分に窒素置換した後、ＴＦＥで０．３ＭＰａに加圧した。２５℃で攪拌しながら、内圧を０．３ＭＰａに保つよう適宜ＴＦＥを追加圧入した。３時間反応させた後、放圧し、白色の膨潤した固形物を得た。この固形物をアセトンで洗浄、乾燥して３．７ｇの白色粉末を得た。この粉末は２８０℃でプレス製膜可能であり、得られた厚さ８０μｍのフィルムのＩＲスペクトルからエステル基の吸収（１４６０ｃｍ-1）が確認された。
【００５７】
得られた重合体フィルムを、ＫＯＨ／ジメチルスルホキシド／水（３：６：１１／質量比）中、９０℃で１時間浸漬して加水分解反応を行った。水洗後、次に４Ｎ硫酸中、９０℃で１時間浸漬し、水洗、乾燥してスルホン酸型のフィルムに変換した。
【００５８】
【実施例８】
エステルモノマーとして、実施例２で得られたもの（使用前に回転バンド蒸留装置で精留した）を用いた以外、実施例６と同様に重合を行った。３．５時間反応させた後、放圧し、白色の膨潤した固形物を得た。この固形物をアセトンで洗浄、乾燥して３．２ｇの白色粉末を得た。この粉末は２７０℃でプレス製膜可能であり、得られた厚さ８０μｍのフィルムのＩＲスペクトルからエステル基の吸収（１４６０ｃｍ-1）が確認された。
【００５９】
【実施例９】
化学式（１３）
【化１９】
【００６０】
【化２０】
【００６１】
19Ｆ−ＮＭＲ：δ（ＣＦＣｌ3基準）−１４６．６（ｓ，１Ｆ）、−１１４．０（ｓ，２Ｆ）、−８７．５（ｄｄ，１Ｆ）、−８３．６（ｄｄ，１Ｆ）、−８１．５（ｓ，３Ｆ）、−８１．０（ＡＢｑ，２Ｆ）、−７３．０（ｄ，１Ｆ）、−６５．０（ｓ，２Ｆ）、４３．４ｐｐｍ（ｓ，１Ｆ）
【００６２】
次に、水酸化ナトリウム２５．２ｇを溶解させた２００ｍｌのエタノール溶液を０℃に冷却し、得られた化学式（１７）で表される臭素付加体１８２．１ｇを滴下し、０℃で１時間、室温で１．５時間、さらに６０℃で１時間攪拌させた。この反応溶液を室温まで冷却させ、セライトを使ってこの溶液を濾過した後、濾液を減圧濃縮すると、淡黄色固体１７６．２ｇが得られた。この固体は、19Ｆ−ＮＭＲより化学式（１８）で表されるスルホン酸ナトリウム塩
【化２１】
【００６３】
19Ｆ−ＮＭＲ：δ（ＣＦＣｌ3基準）−１４５．９（ｄ，１Ｆ）、−１１８．２（ｓ，２Ｆ）、−８６．０（ｄｄ，１Ｆ）、−８２．２（ｄｄ，１Ｆ）、−８０．５（ｓ，３Ｆ）、−８０．０（ＡＢｑ，２Ｆ）、−７３．２（ｓ，１Ｆ）、−６５．０ｐｐｍ、（ｓ，２Ｆ）
【００６４】
得られたスルホン酸ナトリウム塩（１８）２６．５ｇに濃硫酸３０ｍｌを加えて溶解後、減圧蒸留（沸点１２５〜１３０℃／０．１３ｋＰａ）を行うことにより１７．７ｇの無色液体が得られた。この液体は、19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲより、化学式（１９）で表されるスルホン酸
【化２２】
【００６５】
19Ｆ−ＮＭＲ：δ（ＣＦＣｌ3基準）−１４６．６（ｓ，１Ｆ）、−１１６．９（ｓ，２Ｆ）、−８７．５（ｔ，１Ｆ）、−８３．０（ｔ，１Ｆ）、−８１．５（ｓ，３Ｆ）、−８０．６（ＡＢｑ，２Ｆ）、−７３．２（ｄ，１Ｆ）、−６５．０ｐｐｍ（ｓ，２Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｍｅ4Ｓｉ基準）１２．５ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）、
【００６６】
ステンレス製１００ｍｌ耐圧容器に、化学式（１９）で表される上記スルホン酸１４．４ｇを入れ、フッ化ビニリデンで０．４ＭＰａに加圧した。２５℃で攪拌しながら内圧を０．４ＭＰａに保つように適宜フッ化ビニリデンを追加圧入した。フッ化ビニリデンの圧力低下が収まってから、さらに３０分間、内圧を０．４ＭＰａに保った後、放圧することによって１５．４ｇの無色液体が得られた。この液体は19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲより、化学式（２０）で表されるスルホン酸エステル
【化２３】
【００６７】
19Ｆ−ＮＭＲ：δ（ＣＦＣｌ3基準）−１４６．６（ｓ，１Ｆ）、−１１５．０（ｓ，２Ｆ）、−８７．４（ｔ，１Ｆ）、−８３．０（ｔ，１Ｆ）、−８１．３（ｓ，３Ｆ）、−８０．６（ＡＢｑ，２Ｆ）、−７２．８（ｄ，１Ｆ）、−６４．９（ｓ，２Ｆ）、―５９．６ｐｐｍ（ｓ，２Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｍｅ4Ｓｉ基準）１．８ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ）
【００６８】
窒素気流下、化学式（２０）で表される上記エステル体１１．３ｇ、亜鉛粉末２．２ｇ及びアセトニトリル４０ｍｌを混合し、５０℃で５分攪拌後、この反応混合物を濾過した。濾液を減圧濃縮後、減圧蒸留する（沸点６６〜６７．５℃／０．８ｋＰａ）ことにより、５．３ｇの無色液体が得られた。この液体は、19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、ガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣ−ＭＡＳＳ）より、化学式（２１）で表されるスルホン酸エステルモノマー
【化２４】
【００６９】
19Ｆ−ＮＭＲ：δ（ＣＦＣｌ3基準）−１４６．５（ｓ，１Ｆ）、−１３８．６（ｄｄ，１Ｆ）、−１２４．３（ｄｄ，１Ｆ）、―１１６．８（ｄｄ，１Ｆ）、−１１５．５（ｓ，２Ｆ）、−８６．５（ｑ，２Ｆ）、−８２．１（ｓ，３Ｆ）、−８０．８（ｑ，２Ｆ）、−６０．１ｐｐｍ（ｓ，２Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｍｅ4Ｓｉ基準）２．０ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ １００、９７、８１、６５
ＣＩ−ＭＳ：５２６（Ｍ＋ＮＨ4 +）
【００７０】
【実施例１０】
ステンレス製２００ｍｌ耐圧容器に、実施例９で得られた化学式（２１）で表されるスルホン酸エステルモノマー５ｇ、１５ｇのＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ及び重合開始剤として（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ）2の５％ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ溶液０．１２ｇを入れ、容器内を充分に窒素置換した後、ＴＦＥで０．３ＭＰａに加圧した。２３℃で攪拌しながら内圧を０．３ＭＰａに保つように適宜ＴＦＥを追加圧入した。１時間反応させた後、放圧することによって白色の膨潤した固形物を得た。この固形物をメタノールで洗浄、乾燥して、３．３ｇの白色粉末を得た。この粉末は２８０℃でプレス製膜可能であり、得られたフィルムのＩＲスペクトルからエステル基の吸収（１４１５ｃｍ-1）が確認された。
【００７１】
【実施例１１】
国際公開第９８／４３９５２号パンフレットに記載の方法にしたがって合成した１５．０ｇのＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａを、２１ｍｌの濃硫酸と混合し、減圧蒸留を行う（沸点９０〜１３０℃／０．１３ｋＰａ）ことにより、５．２ｇの無色液体が得られた。この液体は19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲより、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈであることが確認された（収率３０％、純度８０％）。
【００７２】
19Ｆ−ＮＭＲ：δ（ＣＦＣｌ3基準）−１３７．７（ｄｄ，１Ｆ）、−１２４．２（ｄｄ，１Ｆ）、―１１８．９（ｓ，２Ｆ）、−１１６．８（ｄｄ，１Ｆ）、−８６．０ｐｐｍ（ｓ，２Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｍｅ4Ｓｉ基準）１０．５ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）
ステンレス製１００ｍｌ耐圧容器に、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ１．０ｇを入れ、フッ化ビニリデンで０．５ＭＰａに加圧した。１００℃で攪拌しながら内圧を０．５ＭＰａに保つように適宜フッ化ビニリデンを追加圧入した。５時間反応させた後、放圧することによって、１．２５ｇの油状物が得られた。この油状物は19Ｆ−ＮＭＲ、ガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣ−ＭＡＳＳ）より、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3ＣＦ2ＣＨ3であることが確認された。
【００７３】
19Ｆ−ＮＭＲ：δ（ＣＦＣｌ3基準）−１３７．２（ｄｄ，１Ｆ）、−１２２．８（ｄｄ，１Ｆ）、―１１５．５（ｄｄ，１Ｆ）、−１１４．３（ｓ，２Ｆ）、−８４．５（ｓ，２Ｆ）、−５８．９ｐｐｍ（ｓ，２Ｆ）
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ １００、９７、８１、６５
ＣＩ−ＭＳ：３６０（Ｍ＋ＮＨ4 +）
【００７４】
【発明の効果】
本発明のフッ素化スルホン酸エステルモノマーは、化学式（５）で表されるフッ素化モノマーと同等の重合性を有し、化学式（５）におけるｐ＝０相当の構造のモノマーも容易に製造することができ、精製を阻害するような副生物もなく、フッ酸の発生源となる基も有さないことから、化学式（５）で表されるフッ素化モノマーの取り扱い容易な代替モノマーとして有用である。
【００７５】
また、このモノマー単位を含有するフッ素化スルホン酸エステル基含有ポリマーは、そのスルホン酸エステル基を容易にスルホン酸基に誘導できることから、燃料電池用隔膜、燃料電池用触媒バインダーポリマー、リチウムイオンバッテリー用電解質膜、食塩電解用隔膜等の各種のフッ素系高分子電解質の原料として有用である。
Claims (7)
- 化学式（１）で表されるフッ素化スルホン酸エステルモノマー。
- 該Ｒｆは、
−ＣＨ 2 ＣＦ 3 、−ＣＦ 2 ＣＨ 3 、−ＣＨ 2 ＣＨＦ 2 、−ＣＨ 2 ＣＦ 2 ＣＦ 3 、
−ＣＨ 2 ＣＦ 2 ＣＨＦ 2 、−ＣＨ（ＣＦ 3 ） 2 、−ＣＨ 2 ＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＦ 3 、
−Ｃ（ＣＦ 3 ） 3 、−Ｃ 6 Ｆ 6 、−ＣＨ 2 ＣＦ 2 ＣＨＦＣＦ 3 、
−ＣＨ 2 ＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＨＦ 2 、
−ＣＨ 2 ＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＨＦ 2 、
−ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＦ 3 、
−ＣＨ 2 ＣＦ（ＣＦ 3 ）ＯＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＦ 3 、
−ＣＨ 2 ＣＦ（ＣＦ 3 ）ＯＣＦ（ＣＦ 3 ） 2 、−ＣＨ 2 ＣＦ 2 ＯＣＦ 2 ＣＦ 3
、−ＣＨ 2 ＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＣＨ 3
の中から選ばれることを特徴とする請求項１に記載のフッ素化スルホン酸エステルモノマー。 - 化学式（１）において、Ｒｆは、−ＣＲ1Ｒ2ＣＨＲ3Ｒ4（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、フッ素原子、水素原子から選ばれる基であり、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 及びＲ 4 の内、少なくとも１個はフッ素原子である）である請求項１記載のフッ素化スルホン酸エステルモノマー。
- 化学式（１）において、ｎ＝０である請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素化スルホン酸エステルモノマー。
- テトラフルオロエチレンと化学式（１）で表されるフッ素化スルホン酸エステルモノマーとを共重合させたフッ素化スルホン酸エステル基含有ポリマー。
- 化学式（２）で表されるスルホン酸と、
化学式（３）で表されるフルオロオレフィン
ＣＲ1Ｒ2＝ＣＲ3Ｒ4 （３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、フッ素原子、水素原子から選ばれる基であり、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 及びＲ 4 の内、少なくとも１個はフッ素原子である）
とを反応させることを特徴とする請求項３記載のフッ素化スルホン酸エステルモノマーの製造方法。 - 化学式（２）で表されるスルホン酸と、化学式（３）で表されるフルオロオレフィンとを、０．０１〜３ＭＰａの圧力範囲、かつ、３０〜２００℃の温度範囲で反応させることを特徴とする請求項６記載のフッ素化スルホン酸エステルモノマー製造方法。
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