ITMI981792A1 - Idro-fluoroalchilvinileteri e procedimento per il loro ottenimento - Google Patents

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ITMI981792A1
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Description

Descrizione dell'invenzione industriale a nome:
La presente invenzione riguarda nuovi fluoroalchilvinileteri che presentano elevata reattività nei processi di polimerizzazione con monomeri etilenicamente insaturi totalmente o parzialmente fluorurati.
Più in particolare la presente invenzione si riferisce a idro-fluoroalchilvinileteri che danno polimeri del TFE termicamente più stabili rispetto agli idro-fluoroalchilvinileteri noti a parità di atomi di idrogeno. Inoltre i fluoroalchilvinileteri dell'invenzione sono ottenibili con alte rese con un processo industrialmente più semplice rispetto ai processi noti in quanto richiede condizioni di reazione molto blande.
E' noto che i fluoroalchilvinileteri parzialmente o totalmente fluorurati vengono impiegati per ottenere polimeri fluorurati termoplastici o elastomerici, la cui importanza commerciale risiede nella loro unica combinazione di proprietà, fra le quali l'elevata stabilità termica e chimica.
E' noto che alcuni fluoropolimeri, come ad esempio il politetrafluoroetilene, sono processabili con difficoltà avendo una viscosità molto elevata allo stato fuso ("melt viscosity") . Nell'arte nota la processabilità dei polimeri del tetrafluoroetilene (TFE) viene migliorata per copolimerizzazione di TFE con altre molecole etilenicamente insature, come ad es. i (per)fluorovinileteri.
I vinileteri totalmente fluorurati presentano bassa reattività nel processo di polimerizzazione. In questi processi é necessario recuperare la frazione di viniletere non reagita, rendendo più elevato il costo del manufatto polimerico.
I metodi di sintesi utilizzati per ottenere gli idrofluoroalchilvinileteri non sono soddisfacenti perchè richiedono un ambiente di reazione anidro, elevate pressioni di TFE ed elevate temperature di reazione su 80-100°C.
II brevetto GB 812.116 riguarda idro-fluorovinileteri di formula CF2=CF-0-R<T>, dove R<T >é uguale ad alchile o un alchile fluorurato, la loro sintesi e polimerizzazione. Questi vinileteri sono dotati di elevata reattività e copolimerizzano facilmente. Il processo di preparazione dei vinileteri descritti viene realizzato facendo reagire un alcolato R<T>-CH2-O<- >con TFE dando rese di circa 40%, ma richiede condizioni di reazione piuttosto drastiche: elevata anidricità del sistema, elevate pressioni di TFE (p > 20 atm), elevate temperature di reazione, comprese tra 85 e 90°C.
Il brevetto E.P. 338.755 riguarda un procedimento per la preparazione di copolimeri periluorurati conprendenti dal 99,5% a 50% in moli di TFE e da 0,5% a 50% in moli di un idroviniletere di formula CF2=CFOCH2Cn,FpX'mH(2n,+1-p-m, (X'= Cl, Br-, n' é un numero intero che comprende zero, p varia da 0 a (2n'+1); m=0,l; p+m ≤ 1n'+1). I copolimeri ottenuti per reazione dei due monomeri vengono fluorurati con fluoro elementare, ottenendo polimeri più stabili. Nei copolimeri formati da TFE e CF2=CF-0-CH2-CF2-CF3 la temperatura di degradazione termica del polimero non fluorurato é di 380°C quando la percentuale molare del fluoroviniletere é del 5,8%, ed é 330°C quando la percentuale molare é del 25%. Le temperature di decomposizione termica dei corrispondenti polimeri fluorurati sono più alte di 60°C e 80°C rispettivamente. Questo brevetto mostra che la stabilità termica di questi copolimeri dipende dalla quantità del viniletere e che la stabilità diminuisce aumentando la percentuale molare del monomero.
Nel brevetto WO 96/41823 vengono descritti polimeri elastomerici ottenuti per copolimerizzazione di TFE con idro-vinileteri di formula CF2=CF-0-RB dove RB é un gruppo C1C6 alchile. La stabilità termica dei corrispondenti polimeri con TFE é simile a quella dei copolimeri non fluorurati di EP 338.755.
Era sentita l'esigenza di avere a disposizione idro-fluorovinileteri che consentissero di ottenere polimeri con stabilità termica migliorata.
Era sentita l'esigenza di avere a disposizione un procedimento più semplice che utilizzasse condizioni più blande di reazione e con alte rese rispetto a quelli dell'arte nota per ottenere gli idro-fluorovinileteri.
E' stato ora sorprendentemente ed inaspettatamente trovato che é possibile soddisfare dette esigenze con nuovi idrofluorovinileteri che danno polimeri del TFE con una stabilità termica superiore rispetto agli idro-fluorovinileteri dell'arte nota (si veda ad esempio EP 338.755 e Tabella 1).
Costituisce un oggetto della presente invenzione idro-2,2-difluoroalchilvinileteri di formula
CF2=CH-O-RA (I)
in cui RA é un radicale alchile contenente fluoro, opzionalmente contenente alogeni come Cl, Br, I; idrogeno, ed RA é scelto tra i seguenti:
gruppo fluoroalchile C2-C20 lineare o ramificato, saturo o insaturo;
gruppo C4-C6 ciclico fluorurato, saturo o insaturo,· in cui opzionalmente da l a 2 atomi di carbonio possono essere sostituiti con atomi di ossigeno formanti ponti eterei,-gruppo fluoroossialchilico C3-C15 lineare, ramificato saturo o insaturo, contenente uno o più atomi di ossigeno formanti ponti eterei.
Preferibilmente il radicale RA ha i seguenti significati: CF2-RC
in cui Re é scelto tra i seguenti:
un gruppo fluoroalchile C1 C19, lineare o ramificato, saturo o insaturo,·
un gruppo fluorossialchilico C2-C14, lineare o ramificato, saturo o insaturo, contenente uno o più atomi di ossigeno formanti ponti eterei;
CF2CFH-RD
in cui RD é scelto tra i seguenti;
un gruppo perfluoroalchile C1-C18 lineare o ramificato, saturo o insaturo,·
un gruppo perfluorossialchilico C1-C13, lineare o ramificato, saturo o insaturo, contenente uno o più atomi di ossigeno formanti ponti eterei.
RA opzionalmente contiene gruppi funzionali stabili nelle condizioni di reazione per la preparazione del viniletere (I), ad es. CN, COOR', CON(R')2, S020R', dove R' é un alchile lineare o ramificato C1C5.
Gli idro-fluoroalchilvinileteri dell'invenzione consentono di ottenere, a parità di percentuale in peso di idrogeno contenuto, polimeri con stabilità termica superiore a quella dei polimeri degli idro-fluoroalchilvinileteri dell'arte nota. Si veda la tabella 1 per i polimeri del TFE.
Gli idro-fluoroalchilvinileteri dell'invenzione presentano in polimerizzazione una reattività superiore ai perfluorovinileteri dell'arte nota. Si vedano gli esempi.
Si possono ottenere polimeri e copolimeri copolimerizzando con gli idro-fluoroalchilvinileteri della presente invenzione comonomeri totalmente o parzialmente fluorurati e non fluorurati aventi almeno una insaturazione di tipo etilenico.
Tra i comonomeri utilizzabili si menzionano i seguenti: le perfluoroolefine C2-C8, quali tetrafluoroetilene (TFE), esafluoropropene (HFP), esafluoroisobutene;
le fluoroolefine idrogenate C2-C8, quali fluoruro di vinile (VF), trifluoroetilene, perfluoroalchiletilene CH2=CH-RE, dove Rf è un perfluoroalchile C1-C6;,·
le cloro- e /o bromo- e/o iodo-fluoroolefine C2-C8, quali il bromotrifluoroetilene;
i (per)fluoroalchilvinileteri (PAVÉ) CF2=CF0Rf, dove Rf è un (per)fluoroalchile C1Cg, quali trifluorometile, bromodifluorometile o eptafluoropropile,·
(per)fluoro-ossialchilvinileteri CF2=CFOX", dove X" è: un alchile C1C12, o un ossialchile C1-C12 o un (per)fluoroossialchile avente uno o più gruppi eterei, ad esempio perfluoro-2-propossi-propile;
perfluorodiossolo (PD), perfluoro (2,2-dimetil)-1,3-diossolo (PDD), perfluoro-4-metossi-l,3-diossolo (TTD);
CF2=CF-0-CF2-0-CF=CF2 (bis-vinilossimetano, BVOM);
CF2=CF - 0- CF2 - CF2 - S02F .
Comonomeri opzionali che possono venire copolimerizzati sono olefine non fluorurate C2-C6, quali etilene, propilene, isobutilene.
I prodotti di copolimerizzazione possono essere preparati con polimerizzazioni di tipo radicalico, sia in mezzo acquoso che organico.
Nelle polimerizzazioni in mezzo acquoso, l'iniziatore di polimerizzazione può essere qualsiasi sostanza capace di produrre radicali, come per esempio i perossidi, i persolfati o gli azo-composti. Opzionalmente si può usare anche un agente riducente, come ad esempio un sale di ferro, allo scopo di promuovere la decomposizione dell'iniziatore. Opzionalmente, si utilizza un trasferitore di catena per ottenere il peso molecolare voluto. La polimerizzazione in ambiente acquoso richiede la presenza di un agente emulsionante. Si veda ad esempio EP 184.459.
Alternativamente le polimerizzazioni possono essere condotte in solvente organico come descritto ad esempio in USP 3.642.742. Qualsiasi iniziatore adatto alla polimerizzazione di TFE in solvente organico può essere utilizzato. Esempi di iniziatori sono gli alchilpercarbonati, i perfluoroacilperossidi, benzoli perossido e L'azo-bis(isobutirronitrile).
Possono essere usati anche sistemi redox. Si veda Prog. Polym. Sci, 8, 61 (1982). Il solvente è generalmente scelto tra gli idrofluorocarburi, idroclorofluorocarburi e perfluoropolieteri, opzionalmente contenenti uno o più atomi di idrogeno nei terminali.
Gli idro-fluoroalchilvinileteri dell'invenzione, come detto, sono utilizzati per ottenere polimeri fluorurati termoplastici e elastomerici utilizzati per gli impieghi ben noti nell'arte ma che rispetto ai corrispondenti polimeri che utilizzano gli idro-fluoroalchilvinileteri dell'arte nota a parità di atomi di idrogeno, danno polimeri più stabili termicamente.
Ulteriore oggetto della presente invenzione é un processo per ottenere ì nuovi idro-fluoroalchilvinileteri, in cui uno dei reagenti di partenza é un alcol 2-Hal-2,2-difluoroetilico, dove Hai = Cl, Br, preferibilmente Cl, ottenibile con metodi dell'arte nota ad es. come descritto da 0. Paleta, J. Fluorine Chem., 45, 331-348 (1989), detto procedimento comprendente i seguenti passaggi:
A) ottenimento di un 2-Ha.l-2,2-difluoroetil fluoroalchil etere per reazione dell'alcool 2-Hal-2,2-difluoroetilico in presenza di un idrossido di un metallo alcalino o alcalino terroso, in rapporto molare rispetto all'alcool compreso tra 0,2 e 1, con un compossto insaturo scelto tra i seguenti:
Al) un composto fluoroalchile insaturo di formula
Z = F, H, Cl , Br, I , R' fz OR ' f z ;
quando sono presenti uno o più gruppi fluorossialchilici il numero totale di atomi di ossigeno deve essere uguale a quello di RA;
R'fX R'fY, R'fz, uguali o diversi l'uno dall'altro, sono gruppi alchilici fluorurati che opzionalmente contengono uno o più atomi di ossigeno formanti ponti eterei e/o uno o più atomi di alogeno come Cl, Br, I; R'fX R'fY, R'fz opzionalmente contengono anche uno o più gruppi funzionali quali CN, COOR', C0N(R')2 in cui R' é come sopra definito;
A2) Un composto ciclico perfluorurato C4-C6 contenente un doppio legame, nel quale opzionalmente da 1 a 2 atomi di carbonio possono essere sostituiti con atomi di ossigeno (composto III) quando nessun ossigeno é direttamente legato all'insaturazione, lo schema di reazione é il seguente :
in cui n é un numero intéro compreso tra 2 e 4;
altrimenti la reazione decorre come in Al) e si ottiene un composto saturo;
A3) un perfluoroalchino disostituito di formula:
secondo il seguente schema:
dove:
R"f ed R"'f sono F o perfluoroalchile C1-C2, preferibilmente C1, con la condizione che R"f ed R"'f non sono contemporaneamente F;
il solvente é un solvente organico, adatto per reazioni di attacco nucleofilo e la temperatura é compresa tra 0°C e 50°C;
si diluisce alla fine della reazione con acqua acidulata, si separa la fase organica e si recupera il prodotto di reazione;
B) ottenimento dei fluroalchilvinìleteri mediante deidroalogenazione dei fluoroalchil Hal-difluoroetileteri ottenuti nel passaggio precedente, in presenza di basi organiche o inorganiche, in solvente acquoso od organico o relative miscele, e recupero del prodotto finale secondo i metodi noti nell'arte.
Nel passaggio A) il solvente organico può essere polare o non-polare, preferibilmente polare, ed é ad esempio etere etilico, diossano, dimetilsolfossido, dimetilformammide, diglime, alcool tert-butilico, acetone, cloruro di metilene,· l'idrossido é preferibilmente di un metallo alcalino, preferibilmente KOH o NaOH; la temperatura é compresa tra 10°C e 40°C e la reazione é condotta a una pressione che é funzione dell'olefina o dell'alchino utilizzato, e può variare tra 1 e 10 atm.
Nel passaggio B) la deidroalogenazione si effettua preferibilmente in condizioni di trasferimento di fase, impiegando come trasferitore di fase un sale di fosfonio o un sale di ammonio quaternario,- preferibilmente l'alcali é acquoso ed ha una concentrazione compresa tra 20%-60% p/p, preferibilmente tra 30% e 50% p/p e l'alcali é KOH, NaOH o K2CO3; la temperatura é compresa tra 20°C e 100°C, preferibilmente tra 30°C e 80°C.
Alla fine si diluisce con acqua acidulata, si separa la fase organica e si recupera il prodotto di reazione.
I prodotti che vengono isolati hanno purezza generalmente superiore al 90%. Il grado di purezza può essere aumentato con procedimenti noti (ad es. distillazione).
II processo dell'invenzione può essere ulteriormente semplificato ed é possibile ottenere mediante un'unica reazione gli idro-fluoroalchilvinileteri della presente invenzione facendo reagire, a una temperatura compresa tra 50 e 80°C, l'alcool 2-Hai-2,2-difluoroetilico, dove Hai é come sopra definito, con uno dei composti insaturi (II), (III, (IV) (come definiti nel passaggio A), utilizzando come solvente l'alcool tert-butilico, in presenza di un idrossido di un metallo alcalino o alcalino terroso in quantità tale che il rapporto molare con l'alcool 2-Hal-2,2-difluoroetilico sia compreso tra 2 e 5; alla fine si diluisce con acqua acidulata, sì separa la fase organica e si recupera il prodotto di reazione.
L'idrossido é preferibilmente KOH.
Nel processo dell'invenzione la pressione di reazione é funzione dell'olefina, o dell'alchino utilizzato, ed é conpresa tra 1 e 10 atm.
Un ulteriore vantaggio dei procedimenti secondo la presente invenzione risiede nel fatto che i reflui sono soluzioni acquose di sali inorganici come ad es. KCl o NaCl e possono venire facilmente smaltiti.
I seguenti esempi hanno lo scopo di illustrare l'invenzione e non devono intendersi come limitativi dell'ambito della medesima.
ESEMPIO 1
Preparazione del perf luoro-2.5-diidro-3 -oxa-1-pentene CF2=CHOCF2CF2H
Es. 1A Preparazione del perfluoro-l-cloro-2,2,5-triidro-3-oxapentano-ClCF2-CH2-O-CF-CF2H
in un reattore in acciaio dal volume di 370 mi munito di agitazione magnetica vengono introdotti 22,3 g (0,19 moli) di C1CF2-CHJ-OH, 45 mi di tert-butil alcool e 10,6 g (0,19 moli) di KOH. L'autoclave viene quindi raffreddata a -196°C con azoto liquido, evacuata e quindi caricata condensando 24,2 g (0,24 moli) di TFE. La miscela di reazione viene lasciata lentamente rinvenire a temperatura ambiente e poi mantenuta a questa temperatura per 8 ore, mantenendo l'agitazione nella miscela in reazione. Durante questo tempo la pressione interna del reattore scende da 10 atm a 2 atm.
Dal reattore viene tolto il TPE in eccesso e la fase organica viene diluita con acqua, poi raccolta e lavata per due volte con acqua leggermente acida per HC1 e quindi anidrificata. Si ottengono 30 g di prodotto con una resa del 73%.
Caratterizzazione del perfluoro-l-cloro-2,2.5-triidro-3-oxaoentano
Punto di ebollizione: 83°C
<19>FNMR in ppm relativamente al CFC13=0 ;
-63 , 1 (2F, -C1CF2) ; -92 (2F, -OCF2- ) ; -137 , 1 (2F, -CF2H) .
<1>HNMR in ppm relativamente al TMS=0:
4,33 (2H, CH2) ; 5,8 (IH, CF2H).
Spettro di massa (EI), picchi principali e assegnazioni:
181 (M<+>-C1 ) ; 131 (C3F4H30<+>) ; 101 (C2F4H+, 100%) ; 51 (CF2H<+>) .
IR, bande principali (cm<-1>):
2980, 1283, 1198, 1132, 975, 931, 775.
Es. 1B Ottenimento di perfluoro-2,5-diidro-3-oxa-l-pentene CF2=CHOCF2CF2H
In un pallone di vetro a tre colli del volume di 50 mi, provvisto di agitatore magnetico, termometro, gocciolatore e trappola fredda (N2 liquido), direttamente collegata al pallone tramite una storta, vengono introdotti 3,9 g (0,018 moli) di CICF2-CH2-0-CF2CF2H e 1,5 g (0.0009 moli) di tetrabutilammonio idrossido. Si porta la miscela di reazione a 70°C e sotto vigorosa agitazione vengono aggiunti a goccia a goccia 2,5 mi di una soluzione acquosa di KOH al 50% (equivalente a 1,9 g - 0,034 moli- di KOH). Si lascia reagire per 30 minuti e si diminuisce la pressione a 100 mm Hg. Nella trappola fredda vengono in tal modo raccolti 2,61 g di prodotto. La resa del prodotto ottenuto per deidroclorurazione, definito come rapporto tra le moli del prodotto e le moli di ClCF2-CH2-0-CF2CF2H é uguale a 80,5%. La conversione della reazione é stata del 81% con una selettività del 99%.
Caratterizzazione del nerfluoro-2,5-diidro-3-oxa-i-pentene Punto di ebollizione: 39,7°C
<19>FNMR in ppm relativamente al CFC13=0;
-137,4 (2F, -CF2H); -110,4 (1F, C=CF); -96,6 (1F, C=CF);
-92,3 (2F, -OCF2-);
*HNMR in ppm relativamente al TMS=0: ;5,82 (IH, CF2H); 6,7 (IH, C=CH). ;Spettro di massa (EI), picchi principali e assegnazioni: ;180 (M<+>); 129 (M<+>-CF2H); 101(C2F4H+ 100%); 51 (CF2H<+>); 29 (CHO<+>). ;IR, bande principali (cm<-1>): ;2980, 2869, 1779, 1368, 1293, 1262, 1208, 1150, 939, 750. ;ESEMPIO 2 ;Preparazione del perf luoro-5 -bromo-2 . 5 -diidro-3 -oxa-1 -peritene ;;Es. 2A Preparazione del perfluoro-l-bromo-5-cloro-l.4.4-triidro-3-oxa-pentano ClCF-2-CH2-Q-CF2CFHBr ;In un reattore in vetro dal volume di 50 mi munito di valvola in PTFE ed agitazione magnetica, vengono caricati 2.4 g (0,02 moli) di C1CF2-CH2-0H, 5 mi di tert-butil alcool, 1,1 g (0,02 moli) di KOH e 3,5 g di CF2=CFBr (0,022 moli). La miscela di reazione viene lasciata sotto agitazione a temperatura ambiente per tre ore. La fase organica viene quindi diluita con acqua, separata, lavata due volte con acqua leggermente acida per HC1 ed anidrificata. Si ottengono 5 g di una miscela avente la seguente composizione: 89% ClCF2-CH2-0-CF2CFHBr e 11% CF2=CH-0-CF2CFHBr. ;Caratterizzazione del perfluoro-l-bromo-5-cloro-l.4.4-triidro-3-oxa-pentano ;Punto di ebollizione: 58°C (150 mm Hg) ;<19>FNMR in ppm relativamente al CFC13=0; ;-63 , 2 (2F, -C1CF2) ; -86 , 4 (2F, -OCF2- ) ; -158 , 4 (1F, -CFHBr) . <1>HNMR in ppm relativamente al TMS=0 : ;4.4 (2H, CH2) ; 6 , 4 (IH, CFHBr) . ;Spettro di massa (EX), picchi principali e assegnazioni: ;278 (M<+>) ; 241 (M - Cl<+>) ; 193 (C3H3F3OBr<+>) ; 165 (C3H2F4OCl<+>) ; 99 (C2H2F2Cl+ 100%) . ;IR, bande principali (cm<-1>):;2976, 2874, 1455, 1409, 1363, 1277, 1229, 1082, 974, 746, 559. Es. 2B Ottenimento del perfluoro-5-bromo-2.5-diidro-3-oxa-lpentene CF2=CH-0-CF..CFHBr ;In un pallone di vetro, equipaggiato come descritto nel precedente esempio ìb, vengono introdotti 4 g (0,014 moli) di ClCF2-CH2-0-CF2CFHBr e 1,5 g (0,0009 moli) di tetrabutilammonio idrossido. Si porta la miscela di reazione a 70°C e sotto vigorosa agitazione si aggiunge, a goccia a goccia, 1,6 mi di una soluzione acquosa di KOH al 50% in peso (equivalente a 1,22 g - 0,022 moli di KOH) e si fa reagire per 30 minuti. Al termine si riduce la pressione interna a 100 mm Hg, raccogliendo nella trappola fredda 3,42 g di una miscela avente la seguente composizione : 70% CF2=CH-0-CF2CFHBr, 30% ClCF2-CH2-0-CF2CFHBr. La resa del prodotto di deidroclorurazione é del 68,8% e la conversione della reazione del 74,3% con una selettività pari a 92,5%. ;Caratterizzazione del perfluoro-5-bromo-2.5-diidro-3-oxa-lpentene ;<19>FNMR in ppm relativamente al CFC13=0 ; ;-86 , 7 (2F, CF20) ; -92 , 7 (1F, C=CF) ; -110 , 6 (1F, C=CF) ; -158 , 4 (1F, -CFHBr ) . ;;<1>HNMR in ppm relativamente al TMS=0 : ;6 , 1 (IH, C=CH) ; 6 , 4 (IH, CFHBr) . ;Spettro di massa (EI) , picchi principali e assegnazioni : 240 (M<+>) ; 163 (C2H2F3Br+ , 100%) ; 111 (CFHBr+) ; 80 (Br<+>) . ;IR, bande principali (cm-<1>):;3149, 3099, 2978, 1774, 1364, 1279, 1174, 1086. ;ESEMPIO 3 ;Preparazione del perfluoro-2-cloro-l.l-diidroetil-l-ciclopentenil etere ;; ;; 0,8 g (0,007 moli) di C1CF2-CH2-0H vengono fatti reagire con 3 mi di tert-butil alcool, 0,4 g (0,007 moli) di KOH e 2,2 g (0,007 moli) di perfluorociclopentene nelle condizioni descritte nel precedente esempio 2. Sono stati ottenuti g 1,7 di prodotto. Resa: 80%. ;Caratterizzazione del perfluoro-2-cloro-l,1-diidroetil-l-ciclopentenil etere ;<19>FNMR in ppm relativamente al CFC13=0; ;-64,2 (2F, C1CF2) ; -116,3 (4F, C=C-CF2 ); -130,2 (2F, CF2) ; -157,2 ( 1F, C=CF). ;<1>HNMR in ppm relativamente al TMS=0: ;4,7 (2H, CH2) . ;Spettro di massa (EI), picchi principali e assegnazioni: ;308 (M<+>) ; 273 (M - Cl<+>) ; 223 (M-CF2Cl<+>) ; 193 (CSF7+ 100%) ; 143 (C4F5<+>) ; 99 (C2H2F2C1<+>) . ;IR, bande principali (cm<-1>): ;2973, 2894, 1733, 1456, 1426, 1396, 1356, 1284, 1208, 1156, 984 , 792 , 697 , 609. ;ESEMPIO 4 ;Preparazione del perfluoro-2.5-diidro-3.6-dioxa-l-eptene CF2=CH-0-CF.2CFHOCF, ;Es. 4A Preparazione del perfluoro-l-cIoro-2,2.5-triidro-3.6-dioxa-eptano ClCF-.-CH-.-O-CF.,CFHOCF-. ;2,4 g (0,02 moli) di ClCF2-CH2-OH vengono fatti reagire con 5 mi di tert-butil alcool, 1,1 g (0,02 moli) di KOH e 3,7 g (0,023 moli) di perfluorometilvinil etere nelle condizioni descritte nel precedente esempio 2. Sono stati ottenuti g 5,3 di una miscela 86% di ClCF2-CH2-0-CF2CFHOCF3 e 14% di CF2=CH-0-CF2CFH0CF3. ;Caratterizzazione del perfluoro-l-cloro-2.2,5-triidro-3,6-dioxa-eptano ;<19>FNMR in ppm relativamente al CFC13=0; ;-60 , 7 (3F, CF30) ; -63 , 6 (2F, -C1CF2) ; -90 , 4 (2F, -0CF2- ) ; ;-145 , 8 (1F, -OCFH) . ;<1>HNMR in ppm relativamente al TMS=0 : ;4 , 4 (2H, CH2) ; 6 , 4 (IH, OCFH) . ;Spettro di massa (EI), picchi principali e assegnazioni: ;197 (M-CF2C1<+>) ; 181 (C4H3FsO<+>) ; 99 (C2H2F2C1<+>, 100%) . ;IR, bande principali (cm<-1>): ;2979, 1291, 1202, 1128, 977, 678. ;Es. 4b Ottenimento del perfluoro-2.5-diidro-3.6-dioxa-l-eptene CF2=CH-O-CF2CFHOCF';In un pallone di vetro, equipaggiato come descritto nel precedente esempio ib, vengono caricati 4,35 g (0,0154 moli) di ClCF2-CH2-0-CF2CFHOCF3 e 1,5 g (0,0009 moli) di tetrabutilammonio idrossido. Si porta la temperatura a 70°C e sotto vigorosa agitazione vengono aggiunti a goccia a goccia 1,7 mi di una soluzione acquosa 50% di KOH (equivalente a 1,3 g - 0,023 moli). Si lascia poi reagire per 30 minuti. Alla fine la pressione del sistema viene diminuita a 100 mm Hg. Si raccolgono nella trappola fredda 3,47 g (0,014 moli) di prodotto. La resa, definita come rapporto tra le moli di prodotto e le moli di ClCF2-CH2-0-CF2CFH0CF3 é del 91,6%. ;Caratterizzazione del perfluoro-2.5-diidro-3.6-dioxa-l-eptene <19>FNMR in ppm relativamente al CFC13=0; ;-60,7 (3F, CF30); -90,7 (2F, -0CF2-); -92,8 (1F, -C=CF); ;- 110,6 (1F, C=CF); -145,9 (1F, -CFH). ;<X>HNMR in ppm relativamente al TMS=0 : ;6 , 4 (IH, OCFH) ; 6 , 08 (IH, C=CH) . ;Spettro di massa (EI), picchi principali e assegnazioni: ;246 (M<+>); 129 (C3HF40<+>); 69 (CF3<+>). ;IR, bande principali (cm<-1>): ;2979, 1773, 1291, 1202, 1128, 977, 932, 788, 678. ;ESEMPIO 5 ;Preparazione del perfluoro-2 . 5-diidro-3 , 6 , 9-trioxa-i-decene CF2=H-O-CF2CFHOCF2CF-OCF3 ;Es . 5A Preparazione del perfluoro-l-cloro-2 , 2 , 5-triidro-3 . 6 . 9-trioxa- decano ClCF-.-CH-1-0-CF-CFHOCF.'CF,OCF. ;2,4 g (0,02 moli) di C1CF2-CH2-0H vengono fatti reagire con 5 mi di tert-butil alcool, 1,6 g (0,028 moli) di KOH e 6,2 g (0,022 moli) di perf luoro-3 , 6 -dioxa-l-eptene CF2=CF0CF2CF20CF3 nelle condizioni descritte nel precedente esempio 2. Sono stati ottenuti g 7,1 di una miscela 80% di CICF2-CH2-O-CF2CFHOCF2CF2OCF3 e 20% di CF2=CH-O-CF2CFHOCF2CF2OCF3. Caratterizzazione del perf luoro-l-cloro-2 .2 . 5-triidro-3 . 6 . 9-trioxa- decano ;<19>FNMR in ppm relativamente al CFC13=0 ; ;-55,7 (3F , CF30) ; -63,4 <2F, -C1CF2) ; -89,5, -91,1 (2F, -OCF2, sistema AB) ; -90,8 (4F, -OCF2) ; -144,7 (1F, -CFH) . ;<1>HNMR in ppm relativamente al TMS=0: ;4,4 (2H, CH2) ; 5,9 (IH, CFH) . ;Spettro di massa (EI) , picchi principali e assegnazioni: ;363 (NT-Cl) ; 313 (M-CF2C1<+>) ; 119 (C2FS) ; 99 (C2H2F2C1 <+ >, 100%) , 69 (CF3<+>) . ;IR, bande principali (cm<-1>) ;;2980, 1363, 1209, 1140, 936, 889, 717. ;Es . 5b Ottenimento del perf luoro-2 . 5-diidro-3 . 6 9-trioxa-l-de-;ne CF2=CH-0-CF-2 OCF3, ;in un pallone di vetro, equipaggiato come descritto nel precedente esempio lb, ma senza trappola fredda, vengono caricati 6,72 g (0,017 moli) di ClCF2-CH2-0-CF2CFH0CF2CF20CF3 e 0,45 g (0,0009 moli) di tetrabutilammonio idrossido. Si porta la temperatura a 70°C e sotto vigorosa agitazione si aggiungono a goccia a goccia 1,9 mi di una soluzione acquosa 50% di KOH (equivalenti a 1,4 g - 0,025 moli). Si lascia poi reagire per 30 minuti. Alla fine si aggiunge acqua alla miscela di reazione, si separa la fase organica si lava con acqua leggermente acida per HC1 e si anidrifica. Si ottengono 5,5 g di prodotto, con resa del 89,4% (moli prodotto/moli ClCF2-CH2-0-CF2CFHOCF2CF2OCF3) . ;Caratterizzazione del perfluoro-2.5-diidro-3.6,9-trioxa-l-decene ;<19>FNMR in ppm relativamente al CFC13=0; ;-55,5 (3F, CF30); -89,5, -91,1 (2F, -OCF2, sistema AB); -90,8 (4F, -OCF2); -91,4 (1F, C=CF); -110,2 (1F, C=CF); -144,9 (1F, -CFH). ;<1>HNMR in ppm relativamente al TMS=0: ;6,06 (IH, C=CH); 5,95 (IH, CFHO). ;Spettro di massa (El), picchi principali e assegnazioni: ;362 (M<+>) ; 161 (C4H2F50<+>) ; 119 (C2F5\ 100%) ; 101 (C2F4<+>) 69 (CF3<+>) ; 51 (CF2H*) ; 29 (CHO<+>) .
IR, bande principali (cM-<1>):
3153, 3105, 3002, 1774, 1364, 1148.
ESEMPIO 6
Preparazione del perfluoro-2,5-diidro-3,6,9-trioxa-i-decene CF2=CH-O-CF-2CFHOCF2CF2OCF3 per reazione dell'alcool 2-cloro-2.2-difluoroetilico con il composto CF2=CFOCF2,CF2OCF3, in alcool tert-butilico in presenza di soda
In un reattore di vetro del volume di 50 mi, munito di valvola PTFE ed agitazione magnetica, vengono caricati 0,8 g {0,007 moli) di alcool 2-cloro-2,2-difluoroetilico, 2,5 mi di alcool tert-butilico, 1,5 g (0,027 moli) di KOH e 2,8 g (0,01 moli) dell'olefina. Si lascia sotto agitazione a temperatura ambiente per due ore. Alla fine si alza la temperatura a 70°C e si fa reagire per altre due ore. Si diluisce la miscela di reazione con acqua, si recupera la fase organica, che viene lavata per due volte con acqua leggermente acida per HC1, e poi anidrificata. Si ottengono 1,5 g di prodotto. La resa di reazione, calcolata con riferimento alle moli di alcool 2-cloro-2,2-difluoroetilico é del 60%
ESEMPIO 7
Omopolimero di CF2.=CHOCF2CF2H
In un reattore in acciaio dal volume di 50 mi, munito di agitazione magnetica e di entrata per il carico e lo scarico dei reagenti, vengono caricati 100 μL di perfluoropropionilperossido al 6% in peso in CC12FCF2C1 e 1 g (5,5 mmoli) di CF2=CHOCF2CF2H (ES. 1). Il reattore viene portato a -196° e si degasa. Dopo questa operazione la temperatura viene portata a 30°C e la miscela di reazione viene tenuta sotto agitazione per 8 ore. Alla fine si distilla il monomero non reagito ed il polimero viene sottoposto a strippaggio sotto vuoto alla temperatura di 120°C per 5 ore. Si isolano 0,063 g di omopolimero amorfo, avente una Tg (DSC) di -9,2°C.
ESEMPIO 8
Copolimero CF2=CHOCF2CF2H/TFE 19/81 (rapporto molare)
in un reattore in acciaio dal volume di 50 mi, munito di agitazione magnetica e di entrata per il carico e lo scarico dei reagenti, provvisto di trappola fredda (N2 liq) vengono caricati 500 μL di perfluoropropionilperossido al 6% in peso in CC12FCF2C1, 2,8 mmoli di CF2=CHOCF2CF2H (Es. 1) e 17 mmoli di TFE. Il reattore viene portato a -196° e si degasa. Dopo questa operazione la temperatura viene portata a 30°C e la miscela di reazione viene tenuta sotto agitazione per 8 ore.
Dopo distillazione sotto vuoto del solvente e dei monomeri non reagiti, e strippaggio del polimero sotto vuoto alla temperatura di 150°C per 5 ore, si isolano 1,7 g di polimero. Il bilancio ponderale che viene effettuato tramite analisi G.L.C. del contenuto della trappola, e l'analisi <19>FNMR e <1>HNMR del polimero sciolto a caldo in esafluorobenzene, consentono di determinare che la percentuale molare del vinil etere nel polimero é 19%. L'analisi DSC mostra una transizione del secondo ordine alla temperatura di -56,1°C. la TGA mostra una perdita in peso del 10% a 470°C. Il AH ed il punto di seconda fusione, determinati tramite DSC, sono rispettivamente 8,4 cal/g e 282°C. Il polimero é quindi semicristallino.
ESEMPIO 9
Cooolimerò CF2=CHQCF2,CF2H/TFE 8/92
In un reattore in acciaio dal volume di 50 mi, munito di agitazione magnetica e di entrata per il carico e lo scarico dei reagenti, provvisto di trappola fredda <N2 liq) si caricano 500 μL di perfluoropropionilperossido al 6% in peso in CC12FCF2C1, 1,8 mmoli di CF2=CHOCF2CF2H (Es. 1) e 17 mmoli di TFE.
Il reattore viene portato a -196° e si degasa. Dopo questa operazione la temperatura viene portata a 30°C e mantenuto a questa temperatura fino a quando la pressione interna al reattore si abbassa da 4,2 atm a 2,1 atm. Si blocca la reazione per raffreddamento del reattore. Dopo distillazione sotto vuoto del solvente e dei monomeri non reagiti, e strippaggio del polimero sotto vuoto alla temperatura di 150°C per 5 ore, si isola 1 g di polimero. Il bilancio ponderale, che viene effettuato tramite analisi G.L.C. del contenuto della trappola, consente di determinare che la percentuale molare di viniletere presente nel polimero é 8%. L'analisi DSC mostra una transizione di secondo ordine alla temperatura di -46°C. La TGA mostra una perdita in peso del 10% a 482°C.
Il ΔΗ ed il punto di seconda fusione, determinati tramite DSC, sono rispettivamente 9,9 cal/g e 293,5°C. Il polimero é quindi semicristallino.
ESEMPIO 10
Copolimero amorfo CF2-CH-Q-CF2CFHQCF2CF2OCF3/TFE 21/79
in un reattore in acciaio dal volume di 50 mi, munito di agitazione magnetica e di entrata per il carico e lo scarico dei reagenti, provvisto di trappola fredda (N2 liq), si caricano 100 μL di perfluoropropionilperossido al 6% in peso in CC12FCF2C1 e 1,67 g (4,6 mmoli) di CF2=CH-0-CF2CFH0CF2CF20CF3. Il reattore viene portato a -196° e si degasa. Si aggiungono 14 mmoli di TFE. La pressione iniziale interna del reattore é di 5,1 atm. La miscela viene fatta reagire per 2,5 ore. La pressione finale é di 4,2 atm. Si blocca la reazione (conversione 20%) portando il reattore alla temperatura dell'azoto liquido, collegato a una rampa da vuoto mantenuto alla pressione di 10<-3 >mbar. Si lascia che la temperatura interna del reattore risalga a quella ambiente e si recuperano i vapori in una trappola raffreddata a -196°C.
Dopo distillazione sotto vuoto del solvente e dei monomeri non reagiti, e strippaggio del polimero sotto vuoto alla temperatura di 150°C per 5 ore, si isolano 604 mg di polimero. L'analisi <19>FNMR e <1>HNMR del polimero sciolto in esafluorobenzene consente di determinare che la percentuale molare dell'etere é 21%. Il polimero é amorfo e presenta una Tg, determinata tramite DSC, a -24,7°C. La TGA mostra una perdita in peso del 10% a 473°C.
ESEMPIO 11
Teroolimero amorfo CF2=CFOCF2CF2CF3/CF2=CHOCF2F2H/TFE 12/13/75 In un reattore in acciaio dal volume di 50 mi, munito di agitazione magnetica e di entrata per il carico e lo scarico dei reagenti, vengono caricati 100 μl di periluoropropionilperossido al 6% in peso in CC12FCF2C1, 1 mi di TFE e 0,9 g (5mmoli) di CF2=CH0CF2CF2H (Es. 1) e 1,33 g (5 mmoli) di CF2=CFOCF2CF2CF3.
Il reattore viene portato a -196° e si degasa. Si aggiungono 9 mmoli di TFE e si porta la temperatura a 40°C. Si fa reagire lasciando abbassare la pressione interna del reattore da 5,1 atm a 3,13 atm. Si blocca la reazione (conversione 48%) e si porta il reattore alla temperatura dell'azoto liquido, collegato a una rampa da vuoto mantenuto alla pressione di 10<-3 >mbar. Si lascia che la temperatura interna del reattore risalga a quella ambiente e si recuperano i vapori in una trappola raffreddata a -196°C.
Dopo distillazione sotto vuoto del solvente e dei monomeri non reagiti, e strippaggio del polimero sotto vuoto alla temperatura di 150°C per 5 ore. Si recuperano 645 mg di polimero. La composizione molare del polimero viene determinata per <19>FNMR e <1>HNMR sciogliendo la sostanza in esafluorobenzene.
La composizione molare risulta la seguente: CF2=CFOCF2CF2CF3 12%, CF2=CHOCF2CF2H 13%, TFE 75%. Il polimero é amorfo e presenta una Tg a 8°C (determinata tramite DSC). La TGA mostra una perdita in peso del 10% a 452°C.
ESEMPIO 12
Preparazione del perfluoro-2.5-diidro-3.6.9.1l.l3.l5.l7-eptaoxa-ottadecan-l-ene CFo=CH-0-CF2CFHOCF2CF-,0(CF-,0),CF,
Es. 12A Preparazione del perfluoro-l-cloro-2,2.5-triidro-3.6.
9.11.13.15.17-eptaoxa-ottadecano
C1CF-2CH2.-0-CF2CFH0CF2CF20(CF.O),CF,
Si segue il metodo descritto nell'esempio 2A. Si impiegano 10,8 g (0,103 moli) di ClCF2CH2OH, 30 mi di alcool terbutilico, 4 g (0,07 moli) di KOH e 40 g (0,07 moli) di CF2=CF0CF2CF20(CF20)4CF3 ottenuto secondo USP 3,817,960.
Si ottengono alla fine 37 g del composto con una resa del 80%.
Caratterizzazione del perfluoro-l-cloro-2.2.5-triidro-3.6. 9.11.13.15.17-eptaoxa-ottadecano
<19>FNMR in ppm relativamente al CFC13=0;
-55 , 6 (3F, OCF3) ; da -53 a - 57 (8F, -0CF2Cl) ; -63 , 3 (2F, -CF2C1) ; da -85 a - 90 (6F, CF20) ; -144 , 5 ( 1F, -CFH) .
<1>HNMR in ppm relativamente al TMS=0 :
4 , 3 (2H, CH2) ; 5 , 9 (IH, CFH) .
IR, bande principali (cm-<1>):
2978, da 1400 a 1050, 730, 692, 547
Es. 12B Ottenimento del perfluoro-2.5-diidro-3.6.9.il,13.15, 17-eptaoxa-ottedecan-i-ene CF2=CH-0-CF,CFH0CF-2CF20 (CF-,0),CF3 In un pallone di vetro a tre colli del volume di 250 mi munito di agitatore magnetico, termometro e gocciolatore, vengono introdotti 47,2 g (0,075 moli) del composto ottenuto nell'Es. 12A e 4 g (0,015 moli) di tetrabutilammonio idrossido. Alla miscela vengono aggiunti 10 g ( 0,18 moli) di KOH solida. La miscela viene quindi portata a 50°C e fatta reagire per 3 ore. Si raffredda a temperatura ambiente e si aggiunge acqua acidulata con HCl. Si separa e si secca la fase organica. Si distilla la massa ottenendo 42 g del prodotto con una resa del 93%.
Caratterizzazione del perfluoro-2.5-diidro-3.6.9.11.13.15, 17-eptaoxa-ottedecan-l-ene
<19>FNMR in ppm relativamente al CFC13=0;
-54,4 (2F, 0CF20) ; -56,1 (4F, 0CF20) ; -56,8 (2F, 0CF20) ; -58,8 (3F, CF3) ; -90,8 (2F, CF2) ; -91,8 (2F, CF2) ; -90,4, -92,0 (2F, -CF2, sistema AB) ; -92,2 (1F, C=CF2) ; -108,7 (1F, C=CF2) ;
-142,5 (1F, -CFH).
<1>HNMR in ppm relativamente al TMS=0:
6,04 (IH, C=CH); 5,94 (IH, CFHO).
IR, bande principali (cm<'1>):
3152, 3106, 3002, 1774, 1350-1050, 730, 693.
ESEMPIO 13
Preparazione del -4-idro-4-metossi-5-(1-idro-vinilossi)-1 .3-diossolano
Es. 13A Preparazione del perfluoro-4-idro-4-metossi-5-(2-cloro-l,l-diidroetossi) -1,3-diossolano
il prodotto viene ottenuto secondo il metodo descritto nell'esempio 2A, utilizzando 5,5 g (0,048 moli) di C1CF2CH20H, 15 mi di alcool terbutilico, 2,7 g (0,048 moli) di KOH e 10 g (0,048 moli) di perfluoro-4-metossi-l,3-diossolo, ottenuto secondo EP 633.257. Si ottengono 14 g di prodotto con una resa del 91%
Caratterizzazione del perfluoro-4-idro-4-metossi-5-(2-cloro-1.l-diidroetossi) -1,3-diossolano
<19>FNMR in ppm relativamente al CFC13=0;
isomero sin:
-53,7, -58 (2F, -0CF20, sistema AB); -59,8 (3F, OCF3) ; -63,6 (2F, CF2C1); -77,9 (1F, CF).
isomero anti:
-52,7, -58,1 (2F, -0CF20, sistema AB); -59,9 (3F, OCF3) ; -63,4 (2F, CF2C1); -78,7 (1F, CF).
<1>HNMR in ppm relativamente al TMS=0:
isomero sin: 4 , 4 (2H, CH2 ) ; 5, 88 (IH, CH) .
isomero anti : 4 , 35 (2H, CH2) ; 5, 86 {IH, CH) .
Spettro di massa (Ei), picchi principali e assegnazioni:
241 (M<+>-CF2C1).
IR, bande principali (cm<-1>):
3030, 2975, 1422, 1360, 1320, 1198, 1051, 982, 892, 754, 677. Es. 13B Ottenimento del perfluoro-4-idro-4-metossi-5-(1-idrovinilossi)-1.3-diossolano
In un pallone in vetro a tre colli dal volume di 100 mi munito di agitatore magnetico, termometro, gocciolatore e riflusso vengono trasferiti 13,2 g (0,031 moli) del composto ottenuto nell'Es. 13A, 55 g di una soluzione acquosa 40% in peso di K2C03 (equivalente a 22 g - 0,065 moli di carbonato) e 2 g (0,008 moli) di tetrabutilammonio idrossido. La miscela viene fatta reagire a 60°C per 5 ore sotto vigorosa agitazione. Si raffredda e si aggiunge acqua acidulata con HCl. Si separa e si essicca la fase organica. Si ottengono 8,6 g di prodotto con una resa del 95%.
Caratterizzazione del perfluoro-4-idro-4-metossi-5-(l-idrovinilossi)-1.3-diossolano
<19>FNMR in ppm relativamente al CFC13=0;
isomero sin:
-53,6, -58,1 (2F, -0CF20, sistema AB); -59,78 (3F, CF3) ;
-78,6 (1F, CF); -91,8 (1F, C=CF2) ; - 110,7 (1F, C=CF2) . isomero anti:
-52,8, -58,2 (2F, -0CF20, sistema AB); -59,82 (3F, CF3) ;
-92,2 (1F, C=CF2) ; - 94,2 (1F, CF); - 109,8 (1F, C=CF2) .
<1>HNMR in ppm relativamente al TMS=0:
isomero sin; 5,9 (IH, CH); 6,08 (IH, C=CH).
isomero anti: 5,8 (IH, CH); 6,04 (IH, C=CH).
Spettro di massa (EI), picchi principali e assegnazioni:
290 (NT) ; 224 (NT-COF,) 145 (C3HF402<+>) ; 69 (CF3<+>, 100% ) ; 29 (CHO<+>) .
IR, bande principali (cm<-1>):
3153, 3104, 3031, 1774, 1360, 1320, 1198, 1051, 936, 892, 790, 754, 677, 621, 543.
ESEMPIO 14
Copolimero amorfo CF:-CH-0-CF,CFH0CF. e TFE 20/80
In un reattore in acciaio dal volume di 50 mi, munito di agitazione magnetica e di entrata per il carico e lo scarico dei reagenti, provvisto di trappola fredda (N2 liq) vengono caricati 100 μl di perfluoropropionilperossido al 6% in peso in CCl2FCF2Cl, 0,98 g (4 mmoli) di CF2=CH-0-CF2CFH0CF3 (ES. A) .
11 reattore viene portato a -196°C e si degasa. Si caricano 12 mmoli di TFE e si porta l'interno del reattore alla temperatura di 30°C. Si blocca la reazione dopo 5 ore abbassando la temperatura a quella dell'azoto liquido, con il reattore collegato a una rampa da vuoto mantenuta alla pressione di 10° mbar. Si lascia poi rinvenire a temperatura ambiente recuperando i vapori nella trappola raffreddata a -196°C.
Dopo distillazione del solvente e dei monomeri non reagiti, e strippaggio del polimero sotto vuoto a 150°C per 5 ore, si isolano 432 mg di polimero.. Il bilancio ponderale determinato tramite G.L.C. delle trappole contenenti i monomeri non reagiti consente di determinare che la percentuale molare del viniletere nel polimero é del 20%. Il polimero ottenuto é amorfo e presenta una Tg, determinata tramite DSC, a -6,4°C. La TGA mostra una perdita di peso del 10% a 469°C
ESEMPIO 15
Copolimero amorfo perfluoro-4-idro-4-metossi-5-(1-idro-vinilossi)-1.3-diossolano e TFE 10/90
In un reattore in acciaio dal volume di 50 mi, munito di agitazione magnetica e di entrata per il carico e lo scarico dei reagenti, provvisto di trappola fredda (N2 liq) vengono caricati 200 μl di perfluoropropionilperossido al 6% in peso in CC12FCF2C1, 1,45 g (5 mmoli) di perfluoro-4-idro-4-metossi-5- (l-idro-vinilossi)-l,3-diossolano (Es. 13). Il reattore viene portato a -196° e si degasa. Si aggiunge TFE (12 mmoli) e si porta la temperatura all'interno del reattore a 35°C. La reazione viene bloccata dopo 5 ore (conversione TFE 60%), portando il reattore alla temperatura dell'azoto liquido, collegato a una rampa da vuoto mantenuta alla pressione di 10<-3 >mbar. Si lascia poi rinvenire a temperatura ambiente recuperando i vapori nella trappola raffreddata a -196°C.
Dopo distillazione del solvente e dei monomeri non reagiti, e strippaggio del polimero sotto vuoto a 150°C per 5 ore, si isolano 981 mg di polimero. Mediante il bilancio ponderale, effettuato per g.l.c., si determina che la percentuale molare di viniletere nel polimero é del 10%. Il polimero é amorfo e presenta una Tg, determinata mediante DSC a 7,3°C. la TGA mostra una perdita di peso del 10% a 448°C.
ESEMPIO 16
Copolimero CF2=CH-O-CF2CFHOCF2CF2O(CF2)4CF3/TFE 15/85
in un reattore in acciaio dal volume di 50 mi, munito di agitazione magnetica e di entrata per il carico e lo scarico dei reagenti, provvisto di trappola fredda (N2 liq) vengono caricati 200 μl di periluoropropionilperossido al 6% in peso in CC12FCF2C1, caricando 1,56 g (2,5 mmoli) di CF2=CH-0-CF2CFH0CF2CF20(CF20)4CF3 (ES. 12). Si aggiunge TFE (12 mmoli) e si porta la temperatura all'interno del reattore a 35°C. La reazione viene bloccata quando la conversione del TFE é del 70% portando il reattore alla temperatura dell'azoto liquido, collegato a una rampa da vuoto mantenuta alla pressione di 10° mbar. Si lascia poi rinvenire a temperatura ambiente recuperando i vapori nElla trappola raffreddata a -196°C.
Si distilla il solvente e i monomeri non reagiti, e poi si effettua lo strippaggio del polimero sotto vuoto a 150°C per 5 ore.
Dal bilancio ponderale determinato per G.L.C. in base al contenuto in monomeri non reagiti delle trappole, si ricava che la percentuale di viniletere nel polimero é del 15% Il polimero ottenuto é amorfo e presenta una Tg, determinata tramite DSC, a -80°C.
ESEMPIO 17
Coppiimero CF-,=CH-0-CF2CFH0CF-2CF2,0(CF2O)4CF3/TFE 28/72
In un reattore in acciaio dal volume di 50 mi, munito di agitazione magnetica e di entrata per il carico e lo scarico dei reagenti, provvisto di trappola fredda (Na liq) vengono caricati 200 μl di perfluoropropionilperossido al 6% in peso in CC12FCF2C1, 3,13 g (5 mmoli) di CF2=CH-0-CF2CFH0CF2CF20(CF20)4CF3 (ES. 12). Il reattore viene portato a -196° e si degasa. Si aggiunge TFE (12 mmoli) e si porta la temperatura all'interno del reattore a 35°C. La reazione viene bloccata quando la conversione del TFE é del 65%, portando il reattore alla temperatura dell'azoto liquido, collegato a una rampa da vuoto mantenuta alla pressione di IO<'3 >mbar. Si lascia poi rinvenire a temperatura ambiente recuperando i vapori nella trappola raffreddata a -196°C.
Dopo distillazione del solvente e dei monomeri non reagiti, e strippaggio del polimero sotto vuoto a 150°C per 5 ore, dal bilancio ponderale determinato per G.L.C. in base al contenuto in monomeri non reagiti delle trappole, si ricava che la percentuale di viniletere nel polimero é del 28%
ESEMPIO 18 (comparativo)
Coppiimero CF2=CF-O-CF2,CF20CF2,CF20(CF.O),CF,/TFE 18/72 Ripetendo l'esempio 17, ma utilizzando invece di CF2=CH-0-CF2CFH0CF2CF20(CF20)4CF3 il periluoroviniletere CF2=CF-0-CF2CF20CF2CF20(CF20)4CF3, ottenuto secondo USP 3817960, nelle stesse quantità molari, si ottiene che la percentuale del perfluoroviniletere nel polimero é del 18% Il polimero é amorfo e presenta una Tg, determinata tramite DSC, a -72,5°C.

Claims (10)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Idro-2,2-difluoroalchilvinileteri di formula
    in cui RA é un radicale alchile contenente fluoro, opzionalmente contenente alogeni come Cl, Br, I; idrogeno, RA essendo scelto tra i seguenti: gruppo fluoroalchile C2-C20 lineare o ramificato, saturo o insaturo; gruppo C*-C6 ciclico fluorurato, saturo o insaturo; in cui opzionalmente da 1 a 2 atomi di carbonio possono essere sostituiti con atomi di ossigeno formanti ponti eterei;· gruppo fluoroossialchilico C3-C15 lineare, ramificato saturo o insaturo, contenente uno o più atomi di ossigeno formanti ponti eterei.
  2. 2. Vinileteri secondo la rivendicazione l in cui il radicale
    in cui Re é scelto tra i seguenti: un gruppo fluoroalchile C1-C19 lineare o ramificato, saturo o insaturo; un gruppo fluorossialchilico C2-C14, lineare o ramificato, saturo o insaturo, contenente uno o più atomi di ossigeno formanti ponti eterei; CF2-CFH-RD in cui RD é scelto tra i seguenti: un gruppo perfluoroalchile lineare o ramificato, saturo o insaturo,· un gruppo perfluorossialchilico C1C13 lineare o ramificato, saturo o insaturo, contenente uno o più atomi di ossigeno formanti ponti eterei.
  3. 3. Vinileteri secondo le rivendicazioni 1 e 2 in cui il radicale RA contiene gruppi funzionali scelti fra CN, COOR', CON(R')2, S020R', dove R' é un alchile lineare o ramificato C1C5.
  4. 4. Polimeri e copolimeri ottenibili copolimerizzando con gli idro-fluoroalchilvinileteri delle rivendicazioni 1-3 comonomeri totalmente o parzialmente fluorurati e non fluorurati aventi almeno una insaturazione di tipo etilenico.
  5. 5. Copolimeri secondo la rivendicazione 4 in cui i comonomeri sono i seguenti: perfluoroolefine C2-C8; fluoroolefine idrogenate C2-C8; cloro- e /o bromo- e/o iodo-fluoroolefine C2-C8; (per)fluoroalchilvinileteri (PAVÉ) CF2=CFORf, dove Rf è (per)fluoroalchile C1C6; (per)fluoro-ossialchilvinileteri CF2=CF0X", dove X" è alchile C1C12 o ossialchile C1C12 o (per)fluoroossialchile C1C12 avente uno o più gruppi eterei,perfluorodiossolo (PD), perfluoro (2,2-dimetil)-1,3-diossolo (PDD), perfluoro-4-metossi-l,3-diossolo (TTD); CF2=CF-o-CF2-0-CF=CF2 (bis-vinilossimetano, BVOM), CF2=CF-O-CF2-CF2-SO2F.
  6. 6. Copolimeri secondo le rivendicazioni 4-5, in cui il comonomero é tetrafluoroetilene.
  7. 7. Processo per ottenere gli idro-fluoroalchilvinileteri delle rivendicazioni 1-3, in cui uno dei reagenti é un alcool 2-Hal-2,2-difluoroetilico, dove Hal = Cl, Br, preferibilmente Cl, comprendente i seguenti passaggi: A) ottenimento di un 2-Hal-2,2-difluoroetil fluoroalchil etere per reazione dell'alcool 2-Hal-2,2-difluoroetilico in presenza di un idrossido di un metallo alcalino o alcalino terroso, in rapporto molare rispetto all'alcool compreso tra 0,2 e 1, con un composto insaturo scelto tra i seguenti: Al) un composto fluoroalchile insaturo di formula
    in cui: il numero complessivo di atomi di carbonio di -CFX-CYZH é come definito per RA;
    quando sono presenti uno o più gruppi fluorossialchilici il numero totale di atomi di ossigeno é uguale a quello di RA; R' f^ R'fy, R'fz, uguali o diversi l'uno dall'altro, sono gruppi alchilici fluorurati che opzionalmente contengono uno o più atomi di ossigeno formanti ponti eterei e/o uno o più atomi di alogeno come Cl, Br, I; R'fx R'fy, R'fz possono opzionalmente contenere uno o più gruppi funzionali stabili nelle condizioni di reazione, quali ad es. CN, COOR', CON (R')2 in cui R' é come sopra definito,· A2) un composto ciclico perfluorurato C4-C6 contenente un doppio legame, in cui opzionalmente da 1 a 2 atomi di carbonio possono essere sostituiti con atomi di ossigeno (composto III); quando nessun ossigeno é direttamente legato all'insaturazione, lo schema di reazione é il seguente:
    in cui n é un numero intero compreso tra 2 e 4; altrimenti la reazione decorre come in Al) e si ottiene un composto saturo; A3) un perf luoroalchino disostituito di formula·.
    dove : R"f ed R"'f sono F o perfluoroalchile C1-C2, preferibilmente C1 con la condizione che R"f ed R"'f non sono contemporaneamente F; in solvente organico a temperatura compresa tra 0°C e 50°C; diluendo alla fine della reazione con acqua acidulata, separando la fase organica e recupero del prodotto,· B) deidroalogenazione dei fluoroalchil Hal-difluoroetileteri in presenza di basi organiche o inorganiche, in solvente acquoso o organico o relative miscele, e recupero del prodotto finale.
  8. 8. Procedimento secondo la rivendicazione 7 in cui nel passaggio A) l'idrossido é preferibilmente di un metallo alcalino e la temperatura é compresa tra 10°C e 40°C.
  9. 9. Procedimento secondo le rivendicazioni 7-8 in cui nel passaggio B) la deidroalogenazione si effettua in condizioni di trasferimento di fase, impiegando come trasferitore di fase un sale di fosfonio o un sale di ammonio quaternario, l'alcali é acquoso ed ha una concentrazione compresa tra 20%-60% p/p, la temperatura é compresa tra 20°C e 100°C.
  10. 10. Processo secondo la riv. 7 in cui l'alcool 2-Hai-2,2-difluoroetilico, dove Hai ha il significato indicato nella riv. 7, viene fatto reagire a una temperatura compresa tra 50 e 80°C con uno dei composti insaturi (II), (III), (IV) di A), utilizzando come solvente l'alcool tert-butilico, in presenza di un idrossido di un metallo alcalino o alcalino terroso in un rapporto molare con l'alcool 2-Hai-2,2-difluoroetilico compreso tra 2 e 5.
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