明 細 書
新規な含フッ素重合体、およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、新規な含フッ素脂肪族環構造を有するモノマー単位を含む重合体、該 重合体の原料として有用な化合物、および該化合物の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するモノマー単位を含む重合体は、非晶質性を 示し、撥水性、撥油性、透明性、耐光性、耐薬品性、離型性、低屈折率性等に優れ る。
[0003] 該重合体の製造方法としては、反応性の異なる炭素 炭素 2重結合を 2個有する 含フッ素モノマーであるペルフルォロ(3—ブテ-ルビ-ルエーテル)等を環化重合 する方法 (特許文献 1参照。)や炭素 炭素 2重結合を含む含フッ素脂肪族環構造 を有する含フッ素モノマーであるペルフルォロ(2, 2 ジメチルー 1, 3 ジォキソー ル)等を重合する方法 (特許文献 2参照。 )が知られて 、る。
[0004] 特許文献 3には、 SO F基を有する含フッ素共重合体が記載される。該含フッ素
2
共重合体のコモノマーとしては、 CF =CFCF OCF CF = CF等の含フッ素ジェン
2 2 2 2
モノマーが記載されている。さらに該含フッ素共重合体は、共重合体中に存在する 当該含フッ素ジェンモノマーに由来のォレフィン部分 (炭素 炭素 2重結合)の加硫 硬化反応によって、共重合体自身を硬化できると記載されて 、る。
[0005] 特許文献 1 :特開平 01— 131215号公報
特許文献 2:米国特許第 3865845号公報
特許文献 3:特開昭 63 - 048314号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、重合体の物性を向上するために 、種々の分子構造が求められる。しかし該重合体の原料となる含フッ素モノマーの分 子構造は限定されており、実際に提供される重合体は限られている。これは含フッ素
モノマーの製造工程が一般的に煩雑なためでもある。
[0007] 特許文献 3には CF =CFCF OCF CF = CFが記載されている力 該含フッ素ジ
2 2 2 2
ェンモノマーの製造方法は知られておらず、該文献中にも記載されていない。また特 許文献 3には、該含フッ素ジェンモノマーの、分子間の付加重合については記載は あるが分子内の環化重合にっ 、ては全く記載されて 、な 、。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明は、前記の問題を解決するためになされたものである。すなわち、本発明者 らは、主鎖に特定の含フッ素ジェンモノマーの環化重合反応により形成された含フッ 素脂肪族環構造を有する新規な重合体、および該重合体の原料として有用な化合 物、および該化合物の製造方法を見いだした。また該重合体を有機溶媒に溶解させ た溶液組成物を見 、だした。
[0009] すなわち、本発明は下式の発明を提供する。
< 1 >:下式 (a)で表される化合物の環化重合により形成した単位を含む重合体。 CF =CFCRF1RF2OCF CF = CF (a)
2 2 2
ただし、 RF1および RF2は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数 1〜3のペル フルォロアルキル基を示す。
< 2 >:重合体中の全単位に対する式 (a)で表される化合物の環化重合により形成 した単位の割合が 25〜: LOOモル%である、 < 1 >に記載の重合体。
< 3 >:重合体中の全単位に対する式 (a)で表される化合物の環化重合により形成 した単位の割合が 100モル%である、 < 1 >またはく 2 >に記載の重合体。
< 4 >:式 (a)で表される化合物の環化重合により形成した単位の少なくとも一部が 下式 (A1)で表される単位である、く 1 >、く 2 >またはく 3 >に記載の重合体。
[0010] [化 1]
F2 F2
ノ。\
Z 、CF-CF ヽ
F2C I \ F1 F2 (A1)
CRF1 RF'
、0,
< 5 >:質量平均分子量が 500〜 100000である、 < 1 >〜<4>の!、ずれかに記
載の重合体。
< 6 >:下式 (a)で表される化合物の 1種以上を環化重合させる、または該化合物 の 1種以上と該化合物と共重合する他の単量体の 1種以上とを共重合させる(ただし 、下式 (a)で表される化合物は環化重合させる)ことを特徴とするく 1 >〜く 5 >のい ずれかに記載の重合体の製造方法。
CF =CFCRF1RF2OCF CF = CF (a)
2 2 2
ただし、 RF1および RF2は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数 1〜3のペル フルォロアルキル基を示す。
< 7 >:下式 (al)で表される化合物。
CF X^FX^^'^^CF CF = CF (al)
2 2 2
ただし、 RF1および RF2は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数 1〜3のペル フルォロアルキル基を示す。 X1および X2は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子 またはヨウ素原子を示す。
< 8 >:下式 (al)で表される化合物を脱ハロゲン化反応させることを特徴とする下 式 (a)で表される化合物の製造方法。
CF X^FX^^'^^CF CF = CF (al)
2 2 2
CF =CFCRF1RF2OCF CF = CF (a)
2 2 2
ただし、 RF1および RF2は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数 1〜3のペル フルォロアルキル基を示す。 X1および X2は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子 またはヨウ素原子を示す。
< 9 > : < 1 >〜< 5 >の 、ずれかに記載の重合体を有機溶媒に溶解させた溶液 組成物。
発明の効果
本発明によれば、環化重合反応により得た新 、単位を含む新規な含フッ素重合 体が提供される。本発明の含フッ素重合体は、非晶質性でガラス転移点が高ぐ撥 水性、撥油性、透明性、耐光性、耐薬品性、離型性、低屈折率性、耐熱性等に優れ るため、光学材料、電子材料、オイルシール剤等として有用である。また本発明の含 フッ素重合体は、溶媒に溶解させて溶液組成物とすることができる。
[0012] さらに本発明によれば、脱ハロゲンィ匕反応による式 (a)で表される化合物の効率的 な製造方法が提供される。さらに該反応の出発物質として有用な式 (al)で表される 化合物も提供される。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 本明細書にぉ 、て、式 (a)で表される化合物を化合物(a)と記す。他の式で表され る化合物に関しても同様に記す。式 (A1)で表される単位を単位 (A1)とも記す。他 の単位で表される単位に関しても同様に記す。重合体における単位とは、モノマーが 重合することによって形成する該モノマーに由来するモノマー単位を意味するが、本 発明における単位は重合反応によって直接形成する単位であっても、重合反応以外 の化学変換によって形成する単位であってもよ 、。
[0014] 本発明は、前記式 (a)で表される化合物の環化重合により形成した単位を含む重 合体 (ただし、 RF1および RF2は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数 1〜3の ペルフルォロアルキル基を示す。)を提供する。
[0015] 環化重合は、化合物 (a) 1分子中の炭素 炭素 2重結合を形成している 4個の炭素 原子の内の隣接して 、な 、 2個が結合して環を形成するとともに、隣接した他方の炭 素原子に結合手が形成されて、他のモノマー分子との連結が生じることにより起こる。 下式 (a ' )に示すように、化合物 (a)中の炭素-炭素 2重結合を形成して 、る 4個の炭 素原子をこの順に 〜 と名付けると、たとえば、 C2と C3の結合により環が形成され るとともに、 C1と C4に結合手が生じて、下式 (A1)で表される単位が生成する。同様 に、 C2と C4の結合により環が形成されて下式 (A2)で表される単位が生成し、 C1と C3 の結合により環が形成されて下式 (A3)で表される単位が生成し、 C1と C4の結合によ り環が形成されて下式 (A4)で表される単位が生成する。
C'F =C2FCRF1RF2OCF C3F = C4F (a' )
[0016] [化 2]
[0017] すなわち化合物(a)の環化重合により単位 (Al)〜単位 (A4)の 1種以上の単位を 有する重合体が生成する。化合物(a)の環化重合体は単位 (A1)〜単位 (A4)の 2 種以上を含むことがありうる。化合物(a)の環化重合によりどの単位が生成するかは 各単位の環の安定性、置換基 (RF1、 RF2)の種類、重合条件等により変化し得ると考 えられる。通常は単位 (A1)の 5員環が最も安定であり、ついで単位 (A2)と単位 (A3 )の 6員環が安定であり、単位 (A4)の 7員環は不安定であることより、環化重合体が 単位 (A4)を含むことはほとんどなぐ単位 (A2)と単位 (A3)を含むことも少な ヽと考 えられる。
[0018] 置換基 RF1、 RF2 、ずれもフッ素原子の場合、化合物 (a)の環化重合体は実質的 に単位 (A1)のみカゝら構成されていると考えられる。その理由は、単位 (A2)〜単位( A4)は環を構成しかつ酸素原子に隣接していない炭素原子に 2個のフッ素原子が結 合した構造 (CF )を有し、単位 (A1)にはこの構造がないので NMRによる構造解析
2
により環化重合体中の単位 (A2)〜 (A4)の割合を測定できるためである。後述の実 施例の環化重合体には該 CFの NMRシグナルが認められな 、こと力 重合体は実
2
質的に単位 (A1)のみ力もなることが確認されて 、る。
[0019] また、化合物 (a)の環化重合体は炭素-炭素 2重結合を含まないことより、化合物( a)の一方の炭素 炭素 2重結合のみが重合した単位は生成していないと考えられる 。さらに化合物 (a)の環化重合体は溶媒に溶解する高分子であり、ガラス転移温度を 有すること等より、線状重合体であると考えられ、 1分子の化合物 (a)の 2個の炭素 炭素 2重結合がそれぞれ他の化合物 (a)分子と重合した架橋重合体ではな!/、と考え
られる。同様に、化合物(a)と他のモノマーとの共重合体においても、化合物(a)に由 来する炭素 炭素 2重結合や架橋構造を有する共重合体は生成しないと考えられる
F2
[0020] 以下、単位 F (A1)〜単位 (A4)を総称して単位 (A)という。通常の環化重合反応に お!、ては化合物(a)の環化重合により形成した単位 (A)の全単位に対する単位 (A1 )の割合は 90モル%以上になり、単位 (A2)〜単位 (A4)の割合は 10モル%以下に なる。特に単位 (A4)は実質的に生成しないと考えられる。
上記単位 (A1)の具体例としては、下記の単位が挙げられる。
[0021] [化 3]
F2 F2 F2 F2 F2 2 r2 F2 、 0 C 0 „C. ,C
Zノヽ CF-CF cヽ Z ^CF-CF \ Zヽ CF-CF \ ^ CF - CF ヽ
I \ I \ I \ I \ F3
F2C CF2
^
0_ ヽ 0/CF CF3 ヽ 0/CF、CF2CF3 F2C\0 ヽ CF3 上記単位 (A2)の具体例としては、下記の単位が挙げられる。
[0022] [化 4]
上記単位 (A3)の具体例としては、下記の単位が挙げられる。
[0023] [化 5]
上記単位 (A4)の具体例としては、下記の単位が挙げられる。
[0024] [化 6]
[0025] 本発明の重合体 (A)は、単位 (A)の 1種または 2種以上(以下、 1種類以上という。
)力もなる重合体であってもよぐ単位 (A)の 1種以上と単位 (A)以外の他の単位(以 下、単に他の単位という。)の 1種以上と力もなる重合体であってもよい。本発明の重 合体が、後者の重合体である場合、各単位の並び方としては、ブロック状、グラフト状 、およびランダム状が挙げられる。
[0026] 重合体 (A)中の全単位に対する単位 (A)の割合は、重合体 (A)の用途に応じて適 宜変更することができ、 25〜: LOOモル%カ 子ましく、 50〜: LOOモル%が特に好ましく 、 100モル%がとりわけ好ましい。単位 (A)が該好ましい 3割合である重合体 (A)は、 有用な非晶質性の重合体となりうる。また重合体 (A)中の全単位に対する他の単位 の割合は、 0〜75モル0 /0が好ましぐ 0〜50モル0 /0が特に好ましい。
[0027] 重合体 (A)が他の単位を含む場合の他の単位としては、特に限定されず、下記単 位 (B)、下記単位 (C1)、下記単位 (C2)、下記単位 (C3)等が挙げられる。
-CYV-CYV- (B)
[0028] [化 7]
(C1 ) (C2) ただし、 Y Y4は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、フッ素原子、または炭 素数 1〜6のエーテル性酸素原子を含有して 、てもよ 、含フッ素アルキル基を示す。
[0029] また Υ1および Υ2は共同して、炭素数 1〜6のエーテル性酸素原子を含有していても よい含フッ素アルキレン基を形成してもよい。さらに Υ1および Υ3は共同して、炭素数 1 〜6のエーテル性酸素原子を含有して 、てもよ 、含フッ素アルキレン基を形成しても
よい。これらの含フッ素アルキレン基としては、両末端にエーテル性酸素を有する炭 素数が 1〜4のペルフルォロアルキレン基が好ましい。
[0030] 丫1〜^のうち、 Y1および Y2が、または、 Y1および Y3が、共同して炭素数 1〜6のェ 一テル性酸素原子を含有して 、てもよ 、含フッ素アルキレン基を形成して 、る場合 の残余の基は、水素原子、塩素原子、フッ素原子、または炭素数 1〜6のエーテル性 酸素原子を含有して 、てもよ 、ペルフルォロアルキル基または炭素数 1〜6のペルフ ルォロアルコキシ基が好ましぐフッ素原子またはトリフルォロメチル基が特に好まし い。
[0031] z z z および z4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または 1価含フ ッ素有機基を示し、フッ素原子または炭素数 1〜6のペルフルォロアルキル基が好ま しく、フッ素原子またはトリフルォロメチル基が特に好まし 、。
[0032] Q1は、炭素数 4以下の含フッ素アルキル基で置換されて 、てもよ 、含フッ素メチレ ン基または含フッ素ジメチレン基を示し、ジフルォロメチレン基、テトラフルォロジメチ レン基、全炭素数 2〜5のペルフルォロアルキル置換ペルフルォロメチレン基および 全炭素数 3〜6のペルフルォロアルキル置換ペルフルォロジメチレン基が好ましい。
[0033] 単位 )の具体例としては、下記の単位が挙げられる。
-CH -CH 一、 -CH -CH (CH ) 一、 一 CH— CF —、 一 CF— CFC1—、
2 2 2 3 2 2 2
-CF -CF 一、 -CF CF (CF ) 一、 CF— CF (OCF ) 一、 CF— CF (OC
2 2 2 3 2 3 2
F CF CF ) 一。
2 2 3
[0034] [化 8]
単位 (C)の具体例としては、下記の単位が挙げられる。
[0035] [化 9]
[0036] 重合体 (A)は、重合体 (A)に対応する炭素骨格を有する化合物をフッ素化して製 造する方法、重合反応以外の化学変換により単位 (A)を生成しうる重合体を入手し て該化学変換を行う方法、等によって入手することもできる。しかし、本発明において は下記化合物 (a)の環化重合反応により重合体 (A)を製造する方法によるのが好ま しい (ただし、 RF1および RF2は前記と同じ意味を示す。 ) o化合物 (a)の製造方法に関 しては、後述する。
CF =CFCRF1RF2OCF CF = CF (a)
2 2 2
化合物(a)の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
CF =CFCF OCF CF = CF、
2 2 2 2
CF =CFCF (CF ) OCF CF = CF、
2 3 2 2
CF =CFCF (CF CF ) OCF CF = CF、
2 2 3 2 2
CF =CFC (CF ) OCF CF = CF。
2 3 2 2 2
[0037] 他の単位を含む重合体 (A)は、化合物(a)と、化合物(a)と重合して他の単位を直 接形成しうる化合物(以下、コモノマーという。)とを重合させる方法により製造するの が好ましい。コモノマーとしては、重合によって前記単位 (B)を直接形成する下記化 合物 (b)、重合によって単位 (C1)、単位 (C2)、または単位 (C3)を直接形成する下 記化合物(c)等が挙げられる(ただし、 〜丫4、 T)〜 、および Q1は前記と同じ意味 を示す。)。
ογ1γ2 = ογ3γ4 (b)
CZ'Z2 = CZ^Q'CZ4 = CF (c)
2
化合物 (b)の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
CH =CH、 CH =CH (CH )、 CH =CF、 CF =CFC1、 CF
2 2 2 3 2 2 2 :
F (OCF )、 CF =CFOCF CF CF、 CF =CFCF OCF CF。
3 2 2 2 3 2 2 2 3
[0038] [化 10]
OCF3 CF2
CF=CF CF-CF II
CF=C CF=CF
I \ I \
I \ I \ o人。
F2C CF2 \ /
O ,CF-CF2
CF3 ヽ CF3
F2 CF3
[0039] 化合物(c)の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
CF =CFOCF CF = CF、
2 2 2
CF =CFOCF CF CF = CF、
2 2 2 2
CF =CFOCF CH CF = CF、
2 2 2 2
CF =CFOCCl CF CF=CF、
2 2 2 2
CF =CFOCF (CF ) CF CF = CF、
2 3 2 2
CF =CFOCF CF (CF ) CF = CF。
2 2 3 2
[0040] 本発明の重合体 (A)の質量平均分子量(M )は、 500〜100000力好ましく、 500
W
〜 10000力特に好まし!/ヽ。
重合反応は、ラジカル開始剤の存在下に行うのが好ましい。ラジカル開始剤として は、通常のラジカル重合に用いるラジカル重合開始剤が挙げられ、ァゾ系化合物、 有機系ペルォキシカーボネート、有機系ペルォキシド、無機系ペルォキシド等が挙 げられる。
[0041] ラジカル重合開始剤の具体例としては、 2, 2'ーァゾビス(2—アミジノプロパン)二 塩酸塩、 4, 4'—ァゾビス(4—シァノペンタン酸)、 2, 2'—ァゾビス(4—メトキシ一 2 , 4—ジメチルバレ口-トリル)、 1, 1 '—ァゾビス(1—シクロへキサンカルボ-トリル) 等のァゾ系化合物;ジイソプロピルペルォキシジカーボネート等の有機系ペルォキシ カーボネート;ぺノレフノレオ口べンゾイノレぺノレォキシド、ぺノレフノレオ口べンゾイノレぺノレオ キシド、ペルフルォロノナノィルペルォキシド、メチルェチルケトンペルォキシド、ジィ ソプロピルペルォキシジカーボネート等の有機系ペルォキシド; K S O、 (NH ) S
2 2 8 4 2 2 o等の無機系ペルォキシドが挙げられる。
8
[0042] 重合の方法は、特に限定されず、バルタ重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合が 挙げられる。重合における温度および圧力も、特に限定されない。重合温度は、 0〜 200°Cが好ましぐ 30〜100°Cが特に好ましい。重合圧力は、減圧下でも加圧下で もよぐ 0〜10MPa (ゲージ圧)が好ましぐ 0〜5MPa (ゲージ圧)が特に好ましい。
[0043] 化合物(a)は、新規ィ匕合物である下記化合物(al)を脱ハロゲン化剤により脱ハロ ゲンィ匕反応させて製造するのが好ましい (ただし、 X1、 X2、 RF1および RF2は、前記と 同じ意味を示す。)。
CF X^FX^^'^^CF CF = CF (al)
2 2 2
脱ハロゲン化剤とは、化合物(al)中の X1および X2を脱離せしめる反応剤であり、 X 1および X2が塩素原子である場合は脱塩素化剤である。脱ハロゲン化剤としては、亜 鉛、ナトリウム、マグネシウム、スズ、銅、または鉄が好ましぐ比較的低い反応温度を 採用し得る観点から、亜鉛が特に好ましい。脱ハロゲン化剤の量は、化合物(al)に 対して、 1〜5倍モルが好ましぐ 2. 5〜4倍モルが特に好ましい。
[0044] 脱ハロゲン化反応は、極性溶媒の存在下に行うのが好ま ヽ。極性溶媒としては、 ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、 N メチルピロリドン、 1, 4 ジォキサン、 ジグライム、メタノール等の有機極性溶媒、または水が好ましい。反応温度は、 30〜 100°Cが好ましぐ 40〜70°Cが特に好ましい。反応圧力は、特に限定されない。脱 ノ、ロゲンィ匕反応は、脱ハロゲン化剤と溶媒の存在下に化合物(al)を滴下する方法 により行い、生成したィ匕合物 (a)は反応蒸留の手法で反応系外に取り出すのが好ま しい。
[0045] 化合物 (al)は、下記化合物 (a6)を出発原料として、下記の製造方法を用いて製 造するのが好ましい(ただし、 X1、 X2、 RF1および RF2は、前記と同じ意味を示す。 ) o R 1は RF1に、 R2は RF2に、それぞれ対応する基であり、 RF1および RF2とそれぞれ同一の 基、またはフッ素化反応されて RF1および 2になる基を示し、 はエーテル性酸素 原子を含んで 、てもよ 、ペルフルォロアルキル基を示す。
[0046] [化 11]
l
CF2X,CFX2CRF1 RF20(CF2)3COF
(32)
熱分解反応
CF2X1CFX2CRF1RF2OCF2CF=CF2
(a1)
[0047] すなわち、化合物 (al)は、化合物 (a6)と式 RFCOFで表される化合物(以下、単に RFCOFと記す。)をエステルイ匕反応して化合物(a5)を得る。つぎに該化合物(a5)を ハロゲン化反応して化合物(a4)を得る。つぎに該化合物(a4)をフッ素化反応して化 合物(a3)を得る。つぎに該化合物(a3)をエステル分解反応して化合物(a2)と RFC OFを得る。つぎに該化合物(a2)と RFCOFを分離して化合物(a2)を得る。つぎに該 化合物 (a2)を熱分解反応することによって製造するのが好ま ヽ。
[0048] ここで R1は、フッ素化反応されて RF1になる基が好ましぐ水素原子または炭素数 1 〜3のアルキル基が特に好ましい。 R2は、フッ素化反応されて RF2になる基が好ましく 、水素原子または炭素数 1〜3のアルキル基が特に好ましい。
[0049] エステルイ匕反応、フッ素化反応、およびエステル分解反応は、 WO00Z56694等 に記載される方法にしたがって実施するのが好ましい。生成した化合物(a2)と RFC OFの分離は、蒸留法が好ましい。
[0050] ハロゲン化反応とは、化合物 (a5)中の炭素 炭素 2重結合にフッ素原子以外のハ ロゲン原子を、ハロゲン化剤を用いて付加させる反応である。ハロゲン原子としては、 塩素原子が特に好ましい。ハロゲン化剤としては、塩素ィ匕剤を用いるのが好ましぐ 分子状塩素を用いる、または分子状塩素と 2価塩化銅を併用して用いるのが特に好 ましい。
[0051] 以下、化合物 (a5)と分子状塩素を用いて塩素化する場合の反応方法に関して説 明する。ただし、該反応方法は臭素化剤として分子状臭素、ヨウ素化剤として分子状 ヨウ素を用いた場合にも同様に適用できる。
[0052] 塩素化反応は化合物 (a5)と分子状塩素とを、溶媒の存在下または不存在下に反 応させる方法が好ましぐ溶媒の存在下に反応させる方法が特に好ましい。
[0053] 溶媒は、ペンタン、へキサン、ヘプタン等のアルカン系溶媒、ベンゼン、クロ口ベン ゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ァセトニトリル、ベンゾニトリル等の二トリル系溶媒 、クロロメタン、ジクロロメタン、クロ口ホルム、四塩化炭素、ブロモメタン、ジブロモメタ ン、ブロモホルム等の非フッ素系のハロゲン化炭化水素系溶媒、ペルフルォロアルカ ン類(商品名: FC— 72等)、ペルフルォロモノエーテル類(商品名: FC— 75、 FC— 77等)、ペルフルォロポリエーテル類(商品名:クライトツタス、フォンブリン、ガルデン 、デムナム等)、クロ口フルォロカーボン類、ハイド口クロ口フルォロカーボン類、ハイド ロフノレオ口カーボン類、クロロフノレォロポリエーテノレ類、ノヽイドロタロロフノレォロポリエ 一テル類、ハイド口フルォロポリエーテル類、ペルフルォロトリアルキルァミン等のぺ ルフルォロアルキルアミン類が挙げられる。
[0054] 塩素化反応の温度は、— 78°C〜 + 200°Cが好ましぐ— 20°C〜 + 20°Cが特に好 ましい。圧力は、特に限定されない。また分子状塩素の量は、化合物 (a5)に対して、 1〜2. 5倍モルが好ましい。
[0055] 化合物(a)の製造方法における出発物質である化合物(a6)の具体例としては、下 記の化合物が挙げられる。
CH =CHCH 0 (CH ) OH、
2 2 2 4
CH =CHCH (CH ) 0 (CH ) OH、
2 3 2 4
CH =CHCH (CH CH ) 0 (CH ) OH、
2 2 3 2 4
CH =CHC (CH ) 0 (CH ) OH。
2 3 2 2 4
[0056] 化合物(a6)の入手方法としては、下記化合物(a7)と HOCH CH CH CH OHと
2 2 2 2 を反応する方法によるのが好ましい。
CH =CHCR1R2X3 (a7)
2
ただし、 X3は塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示し、 R1および R2は前記と
同じ意味を示す。
[0057] 化合物(a7)の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
CH =CHCH Cl、
2 2
CH =CHCH Br、
2 2
CH =CHCH I、
2 2
CH =CHCH (CH ) C1、
2 3
CH =CHC (CH ) Cl、
2 3 2
CH =CHCH (C H ) C10
2 2 5
[0058] 重合体 (A)を化合物(a)の環化重合反応により得た場合、反応生成物である重合 体 (A)は、目的とする用途に用いてもよぐ化学変換 (たとえば、重合開始剤に由来す る重合体末端基をフッ素ガスで処理してフッ素原子で置換する方法等。)を行ってか ら目的とする用途に用いてもよい。
[0059] 本発明の重合体 (A)は、光ファイバ一材料 (光ファイバ一のコア材料およびクラッド 材料。)、光導波路材料 (光導路材料のコア材料およびクラッド材料。)、ペリクル材料 、レンズ材料 (眼鏡レンズ、光学レンズ、光学セル等)等の光学材料;素子 (発光素子 、太陽電池素子等)封止材料、層間絶縁膜 (半導体素子用、液晶表示体用、多層配 線板用等)、ノ ッファーコート膜、ノッシベーシヨン膜、 α線遮蔽膜、素子封止材、高 密度実装基板用層間絶縁膜、高周波素子 (たとえば、 RF回路素子、 GaAs素子、 In P素子等。)保護膜、ディスプレイ (PDP、 LCD, CRT, LCD等)表面保護膜等の電 子材料;通気性布帛、モーター流体軸受装置における軸受部分等のオイルシール 剤、注射器表面、水素吸蔵合金表面、バイオセンサー用測定チップ表面等のその他 材料、として有用である。
[0060] このうち、本発明の重合体 (A)は短波長光に対する透過性に優れ低屈折率の膜を 形成することから、特に光ファイバ一材料、光導波路材料、ペリクル材料、レンズ材料 等、として有用である。
[0061] 重合体 (A)を前記用途に用いる場合には、重合体 (A)を有機溶媒に溶解をさせた 溶液組成物として用いてもょ ヽ。溶液組成物中に含まれる重合体 (A)の量は、用途 に応じて適宜調整され、溶液組成物に対して 0. 01〜20質量%が好ましぐ 0. 1〜1
5質量%が特に好ましい。
[0062] 有機溶媒としては、含フッ素有機溶媒が好ま 、。含フッ素有機溶媒としては、下 記の化合物が挙げられる。
ペルフルォロベンゼン、ペンタフルォロベンゼン、 1, 3—ビス(トリフルォロメチル) ベンゼン等のポリフルォロ芳香族化合物;ペルフルォロ(トリブチルァミン)、ペルフル ォロ(トリプロピルァミン)等のポリフルォロ(トリアルキルァミン)化合物;ペルフルォロ デカリン、ペルフルォロシクロへキサン等のポリフルォロシクロアルカン化合物;ペル フルォロ(2—ブチルテトラヒドロフラン)等のポリフルォロ環状エーテル化合物;ペル フルォロオクタン、ペルフルォロデカン、 2H, 3H—ペルフルォロペンタン、 1H—ぺ ルフルォ口へキサン等のポリフルォロアルカン類;メチル(ペルフルォロイソプロピル) エーテノレ、メチノレ (ぺノレフノレォロブチノレ)エーテノレ、メチノレ (ぺノレフノレォ口へキシノレメ チノレ)エーテノレ、メチル(ペルフルォロォクチル)エーテル、ェチル(ペルフルォロブ チル)エーテル等のポリフルォロエーテル類。
[0063] 本発明の溶液組成物を処理した基材表面には撥水撥油性、離型性または接着性 等の性質が付与される。また溶液組成物から形成された被膜を基材表面から剥離す る方法で重合体 (A)の膜を形成させてもよい。該膜の膜厚は、用途に応じて変更さ れ、通常は 0. 001〜: LOOO /z mである。重合体 (A)から形成される膜は、透明性、耐 光性、耐薬品性、および低屈折率性等の性質を有することから、これらの性質を要求 される種々の用途に用いうる。
[0064] 基材表面への塗布の方法としては、ロールコート法、キャスト法、ディップ法、スピン コート法、水上コート法、ダイコート法、ラングミュア 'プロジェクト法等が挙げられる。 実施例
[0065] 以下に本発明によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され ない。
以下【こお 、て ίま、 1, 1, 2—トリクロロー 1, 2, 2—トリフノレ才ロメタンを R— 113、ジク ロロペンタフルォロプロパンを R— 225と記す。また、質量平均分子量を Μ、ガラス
w
転移点を τと記す。
g
[0066] M は、特開 2000— 74892に記載されるゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ法で
w
測定した。また Tは示差走査熱量分析法 (DSC法)で測定した。収率はへキサフル g
ォロベンゼンを基準とした19 F— NMR分析から求めた。純度はガスクロマトグラフィー 分析によるピーク面積比から求めた。
[0067] [例 1 (合成例) ] CH = CHCH O (CH ) OHの製造例
2 2 2 4
水浴下、フラスコに HO (CH ) OH (48. 5g)を投入し、 KOH (16. 3g)を撹拌しな
2 4
力 投入した。撹拌を続けて、 CH =CHCH Br (32. Og)をフラスコに 1. 5時間か
2 2
けて滴下した。さらに 25°Cで 24時間撹拌してカも静置して、有機層および水層に分 離した 2層分離液を得た。つぎに有機層を取り出し、さらに水層を塩酸(ImolZL)で 酸性にしてからトルエン(50mL)で 3回抽出したトルエン抽出液を得た。有機層とトル ェン抽出液をあわせ、つぎに飽和食塩水(20mL)で 3回洗浄し硫酸マグネシウムで 乾燥してから、エバポレータで濃縮して濃縮物を得た。濃縮物を NMRで分析した結 果、収率 85. 3%で標記化合物の生成を確認した。
[0068] [例 2 (合成例)] CH =CHCH 0 (CH ) OCOCF (CF ) 0 (CF ) Fの製造例
2 2 2 4 3 2 3
フラスコに、 NaF (16. 8g)、 R— 225 (100g)および例 1で得た CH =CHCH 0 (
2 2
CH ) OH (29. 4g)を投入した。つぎに、フラスコの内温を 0〜10°Cに保持して、フ
2 4
ラスコを撹拌しながら F (CF ) OCF (CF ) COF (110. 8g)を 4時間かけて滴下した
2 3 3
。オートクレーブを 25°Cで 4時間撹拌してから、フラスコの内温を 15°C以下にして、 飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(lOOmL)を投入して水溶液を得た。水溶液を R— 2 25 (200mL)で 3回抽出して得た抽出液を、硫酸マグネシウムで乾燥して力もエバポ レータで濃縮して濃縮物を得た。濃縮物を NMRで分析した結果、収率 95. 3%で標 記化合物の生成を確認した。
[0069] [例 3 (合成例) ] CH C1CHC1CH O (CH ) OCOCF (CF ) O (CF ) Fの製造例
2 2 2 4 3 2 3 フラスコに、例 2で得た濃縮物(50. Og)と CC1 (50mL)を投入した。つぎに、フラス
4
コの内温を— 15°Cに保持して、フラスコに塩素ガスを 2. 27LZhで 2時間導入した。 フラスコに窒素ガスを 2時間導入して塩素ガスを除いてから、フラスコの内溶液を濃縮 して濃縮物を得た。濃縮物を NMRで分析した結果、収率 77%で標記化合物の生成 を確認した。
[0070] [例 4 (合成例)] CF C1CFC1CF 0 (CF ) OCOCF (CF ) 0 (CF ) Fの製造例
オートクレーブ(内容積 500mL、ニッケル製)に、 R— 113 (312g)をカ卩えて 25°Cで 撹拌した。オートクレープガス出口には、 20°Cに保持した冷却器、 NaFペレット充填 層、および— 10°Cに保持した冷却器を直列に設置した。— 10°Cに保持した冷却器 力もは、凝縮した液をオートクレープに戻すための液体返送ラインを設置した。オート クレープに窒素ガスを 1時間導入した後、窒素ガスで 20体積%に希釈したフッ素ガス (以下、 20%フッ素ガスという。)を、 10. 8LZhで 1時間導入した。
[0071] つぎに、オートクレープに 20%フッ素ガスを同じ流量で導入しながら、例 3で得た濃 縮物(5g)を R— 113 (lOOg)に溶解した溶液を、 4時間かけて注入した。オートタレ ーブの出口バルブを閉め、 20%フッ素ガスを同じ流量で導入しながら、ベンゼン濃 度が 0. OlgZmLである R— 113溶液(9mL)を 25°C力 40°Cにまで加熱しながら 注入した。つぎにオートクレーブのベンゼン注入口を閉め、圧力が 0. 20MPaになつ てからオートクレーブのフッ素ガス入り口バルブを閉めて、 0. 4時間撹拌を続けた。さ らに同様の操作を 2回繰り返した。ベンゼンの総注入量は 0. 21g、R— 113の総注 入量は 21mLであった。
[0072] つぎに、オートクレーブに窒素ガスを 1時間導入してフッ素ガスを除いてから、ォー トクレーブの内溶液をデカンテーシヨンして反応粗液を得た。反応粗液を濃縮して得 た濃縮物を NMRで分析した結果、収率 95%で標記化合物の生成を確認した。
[0073] [例 5 (実施例) ] CF C1CFC1CF O (CF ) COFの製造例
2 2 2 3
蒸留塔を備えたフラスコに、例 4と同様の方法で得た濃縮物(144. lg)と KF粉末( 2. lg)を投入した。フラスコを、 100°Cに加熱して 4時間撹拌して力も減圧すると、 65 °C/13. 33kPa (絶対圧)の留分が得られた。留分を NMRで分析した結果、収率 6 3%で標記化合物の生成を確認した。
19F-NMR(282. 7MHzゝ溶媒: CDC1、基準: CFC1 ) δ (ppm) : 25. 4 (lF)、
3 3
— 64. 6 (2F)、 - 78. 5 (2F)、—83. 7 (2F)、—118. 9 (2F)、—126. 8 (2F)、 - 133. 6 (1F)。
[0074] [例 6 (実施例)] CF C1CFC1CF OCF CF=CFの製造例
2 2 2 2
フラスコに、例 5で得た留分(23. 9g)を投入し 1質量%のフエノールフタレイン数滴 を加えて撹拌すると、フラスコ内溶液が青色に呈色した。つぎに、フラスコを撹拌しな
がら、 10質量%の NaOHを含むエタノール溶液をフラスコの内容液が赤色になるま で滴下した。
[0075] 該内容液を、エバポレーターで濃縮し、真空乾燥器 (80°C)を用いて 24時間乾燥 した結果、 CF C1CFC1CF 0 (CF ) COONa (24. 8g)を得た。つぎに、メタノール
2 2 2 3
—ドライアイストラップ、液体窒素トラップを順に塔頂部に設置した蒸留塔を備えたフ ラスコに、 CF C1CFC1CF 0 (CF ) COONa (24. 8g)を投入した。フラスコ内を減
2 2 2 3
圧にし、 250°Cで 6時間加熱すると、メタノール ドライアイストラップと液体窒素トラッ プに留出液が溜まった。留出液を NMRで分析した結果、収率 87%で標記化合物の 生成を確認した。
19F-NMR(282. 7MHzゝ溶媒: CDC1、基準: CFC1 ) δ (ppm) :— 64. 4 (2F)
3 3
、 - 71. 9 (2F)、 - 79. 1 (2F)、—90. 9 (IF) ,—104. 3 (IF) ,—133. 4 (1F)、 - 190. 2 (1F)。
[0076] [例 7 (実施例)] CF =CFCF OCF CF = CFの製造例
2 2 2 2
還流液を捕集する容器を備えた還流コンデンサー、および滴下漏斗を備えたフラ スコに、亜鉛(4. 5g)およびジメチルホルムアミド(3mL)を入れた。つぎにフラスコ内 を 33. 3kPa (絶対圧)に減圧して、フラスコの内温を 70〜75°Cに保持した。つづい て例 6で得た CF C1CFC1CF OCF CF =CF (5. 7g)をジメチルホルムアミド(27g
2 2 2 2 2
)に溶解した溶液を、滴下漏斗カゝらフラスコへゆっくりと滴下すると該容器に液体が留 出した。留出が停止するまで捕集した液体 (3. 4g)を NMRで分析した結果、収率 73 %で標記化合物の生成を確認した。標記化合物の純度は 74%であった。さらに液 体を精留した結果、純度 99%の標記化合物を得た。
19F-NMR(282. 7MHzゝ溶媒: CDC1、基準: CFC1 ) δ (ppm) :—72. 1 (4F)
3 3
、 - 91. 7 (2F)、 - 104. 9 (2F)、—190. 0 (2F)。
[0077] [例 8 (実施例)] CF =CFCF OCF CF = CFの環化重合例(その 1)
2 2 2 2
ガラス管(内径 1. 2cm)に例 7と同様の方法で得た CF =CFCF OCF CF=CF
2 2 2 2
(10g)、およびペルフルォ口べンゾィルォキシド(0. 25g)を仕込み、凍結脱気を 3回 繰り返して力も封管した。封管したガラス管を 70°Cのオーブン中で、 66時間保持し すると、ガラス管中に固形物を得た。固形物は撹拌しても流動しな力つた。ガラス管を
破壊して固形物を取り出して、 100°Cで 24時間、真空乾燥して重合体(3. 6g)を得 た。重合体は、ペルフルォロベンゼン、ペルフルォロ(2—ブチルテトラヒドロフラン)、 R - 225にそれぞれ溶解して溶液組成物を形成した。
[0078] 重合体を IRスペクトルで分析した結果、炭素-炭素 2重結合に起因する 1790cm 1 の吸収は認められな力つた。また重合体を NMRで分析した結果、下記単位 (Al l) の存在を確認した。重合体の M は 5575であり、 Tは 79°Cであった。
w g
[0079] [化 12]
(A1 1 )
[0080] [例 9 (実施例)] CF =CFCF OCF CF = CFの環化重合例(その 2)
2 2 2 2
いかり型撹拌翼を備えたオートクレープ(内容積 200mL、耐圧ガラス製)に、 C F
8 17
COONH (0. 5g)、およびイオン交換水(100g)を投入して、溶解するまで撹拌した
4
。つぎにオートクレーブを氷冷しながら、例 7と同様の方法で得た CF =CFCF OCF
2 2
CF=CF (10g)および (NH ) S O (1. Og)をオートクレーブに投入した。オートク
2 2 4 2 2 8
レーブ内を窒素ガスにより 0. 2MPa (ゲージ圧)に加圧してから OMPa (ゲージ圧)ま でパージする操作を 3回繰り返して、オートクレープ内の雰囲気を窒素ガスに置換し た。
[0081] つぎにオートクレーブ内を 25°Cで 3時間撹拌 (400rpm)して、さらに 50°Cで 7日間 撹拌 (400rpm)した。つづ 、てオートクレープ内容液を凍結させると固形物が凝集し た。固形物を回収してメタノールで洗浄し、 100°Cで 5時間、真空乾燥して重合体(2 . 5g)を得た。重合体は、ペルフルォロベンゼン、ペルフルォロ(2 ブチルテトラヒド 口フラン)、 R— 225にそれぞれ溶解して溶液組成物を形成した。
[0082] 重合体を IRで分析した結果、炭素 炭素 2重結合に起因する 1790cm 1の吸収は 認められなカゝつた。また重合体を NMRで分析した結果、下記単位 (Al l)の存在を 確認した。重合体の M は 15473であり、 Tは 90°Cであった。
w g
[0083] [化 13]
[0084] [例 10 (実施例) ]溶液組成物の調製例
例 8で得た重合体(2部)を溶媒であるペルフルォロ(2—プチルテトラヒドロフラン) ( 8部)に溶解させた溶液組成物をガラス板に流延した。つぎにガラス板をホットプレー ト上で、 70°Cで 15時間加熱して溶媒を留去した。さらにガラス板を 90°Cで 5時間真 空乾燥させると、ガラス板表面に被膜 (膜厚 50 /z m)が形成した。ガラス板から被膜を 剥離して、被膜の光線透過率を測定した結果、波長 300〜700nmの光に対する被 膜の光線透過率は 95%であった。また被膜の屈折率を、アッベ屈折計を用いて測定 した結果、 1. 348であった。
産業上の利用可能性
[0085] 本発明の含フッ素重合体、撥水性、撥油性、透明性、耐光性、耐薬品性、離型性、 低屈折率性、耐熱性等に優れるため、光学材料、電子材料、撥水撥油剤等として、 たとえばオイルシール剤、離型剤、光学用接着剤として有用である。