KR20200064029A - 화합물, 잠재성 자외선 흡수제, 조성물, 경화물 및 경화물의 제조 방법 - Google Patents

화합물, 잠재성 자외선 흡수제, 조성물, 경화물 및 경화물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

하기 일반식(I-1)로 나타내는 화합물.(식 중 A는 자외선 흡수능을 가지는 원자단을 나타내고, B는 광 탈리기를 나타내며, k는 1~10의 정수를 나타낸다.) 하기 일반식(I-2)로 나타내는 화합물과, 광 탈리기 유래의 탈리물을 포함하는 조성물.(식 중 A는 자외선 흡수능을 가지는 원자단을 나타내고, k는 1~10의 정수를 나타낸다.)
Figure pct00050

Description

화합물, 잠재성 자외선 흡수제, 조성물, 경화물 및 경화물의 제조 방법
본 발명은 경화 저해가 적고, 경화물에 대하여 용이하게 자외선 흡수능 등을 부여할 수 있는 화합물에 관한 것이다.
경화성 조성물의 자외선 흡수능이나 내열성을 향상시키기 위해, 경화성 조성물 중에 자외선 흡수제나 산화 방지제를 첨가하여 안정화시키는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1~3).
그러나 특허문헌 1~3에 기재된 자외선 흡수제는 경화성 조성물의 경화를 저해하는 경우가 있다는 과제가 있었다.
일본 공개특허공보 특개2011-048382호 US2016016919A1 일본 공개특허공보 특개2015-108649호
이와 같은 과제에 대하여, 본 발명자들은 자외선 흡수제가 경화성 조성물을 경화시키기 위해 조사(照射)되는 광을 흡수하는 작용이 있는 것, 및 이와 같은 작용을 가지기 위해 자외선 흡수제를 중합계 내에 첨가하면 경화 저해를 발생시키는 경우가 있는 것을 발견했다.
상기 과제의 해결 수단으로서 중합계 내에서는 상술한 광을 흡수하는 작용이 불활성화되고, 경화 후에 활성화 가능한 잠재성 첨가제가 알려져 있다.
그러나 경화 후에 활성화 가능한 잠재성 첨가제의 활성화에는 가열 등이 필요한 경우가 있는 바, 보다 용이한 활성화가 요구되는 경우가 있었다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 경화 저해가 적고 경화물에 대하여 용이하게 자외선 흡수능 등을 부여할 수 있는 화합물을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 실시한 결과, 보호기로서 광 탈리기를 사용하여 상기 광 탈리기로 자외선 흡수제에 포함되는 페놀성 수산기를 보호함으로써, 자외선 흡수능을 발현시키는 시기의 조정이 용이해지며, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 일반식(I-1)로 나타내는 화합물을 제공한다.
Figure pct00001
(식 중 A는 자외선 흡수능을 가지는 원자단을 나타내고, B는 광 탈리기를 나타내며, k는 1~10의 정수를 나타낸다.)
또한, 본 발명은 상기 일반식(I-1)로 나타내는 화합물을 포함하는 잠재성 자외선 흡수제를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 일반식(I-1)로 나타내는 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 일반식(I-1)로 나타내는 화합물과 중합성 화합물을 포함하는 조성물의 경화물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 일반식(I-1)로 나타내는 화합물과 중합성 화합물을 포함하는 조성물을 경화시켜 경화물을 형성하는 공정과, 상기 경화물에 대하여 광을 조사하여 상기 일반식(I-1)로 나타내는 화합물에 포함되는 광 탈리기를 탈리하는 공정을 가지는 경화물의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 일반식(I-2)로 나타내는 화합물(이하, "화합물 I-2"로 칭하는 경우가 있음.)과, 광 탈리기 유래의 탈리물(이하, "화합물 B´"로 칭하는 경우가 있음.)을 포함하는 조성물(이하, "제2 조성물"로 칭하는 경우가 있음.)을 제공한다.
Figure pct00002
(식 중 A는 자외선 흡수능을 가지는 원자단이고, k는 1~10의 정수를 나타낸다.)
본 발명은 화합물 그리고 그를 사용한 자외선 흡수제, 조성물, 그 경화물, 경화물의 제조 방법 및 제2 조성물에 관한 것이다. 이하, 이들에 대해 상세하게 설명한다.
A. 화합물
우선, 본 발명의 화합물에 대해 설명한다.
본 발명의 화합물은 하기 일반식(I-1)로 나타낸다(이하, 본 발명의 화합물을 화합물 I-1이라고도 함).
Figure pct00003
(식 중 A는 자외선 흡수능을 가지는 원자단이고, B는 광 탈리기이며, k는 1~10의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 화합물 I-1은 원자단 A가 자외선 흡수능을 가지는 것이다. 본 발명의 화합물 I-1은 광 탈리기 B의 탈리 전은 자외선 흡수능이 낮지만, 광 탈리기 B의 탈리 후는 원자단 A에 기초하여 뛰어난 자외선 흡수능을 나타낸다.
따라서, 광 탈리기 B가 탈리 전의 화합물 I-1을 예를 들면, 중합계 내에 첨가한 경우, 화합물 I-1은 자외선 흡수능이 낮기 때문에 중합을 위해 조사되는 광의 흡수능이 낮고, 중합계의 경화를 저해하기 어렵다.
한편, 본 발명의 화합물 I-1은 광을 조사함으로써, 광 탈리기가 탈리되고, 뛰어난 자외선 흡수능을 발현한다. 따라서, 화합물 I-1을 포함하는 경화물에 대하여 광조사함으로써, 상기 경화물에 용이하게 자외선 흡수능을 부여할 수 있다. 화합물 I-1은 그 자외선 흡수능을 발현시키기 위해 가열 처리할 필요가 없기 때문에, 경화물 및 기재 등의 그 주변 부재에 대한 가열에 의한 데미지를 주기 어렵다는 이점을 가진다.
이상의 이유에 의해, 상기 화합물 I-1은 예를 들면, 경화 저해가 적고 경화물에 대하여 용이하게 자외선 흡수능 등을 부여할 수 있는 것이다.
또한, 본 발명의 화합물 I-1은 광 탈리기 B의 탈리 전은 감광성 발현을 위해 조사되는 광의 흡수능이 낮다. 그 때문에, 화합물 I-1을 광조사에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 감광성 조성물에 첨가한 경우, 감광성을 안정적으로 발현 가능해진다. 또한, 상기 화합물 I-1은 감광성 조성물에 대하여 광 탈리기가 탈리 가능한 광조사를 실시함으로써, 자외선 흡수능 등을 용이하게 부여할 수 있다.
이와 같이, 상기 화합물 I-1은 감광성 조성물에 대하여 감광성의 발현 저해가 적고, 감광성 조성물에 대하여 용이하게 자외선 흡수능 등을 부여할 수 있는 것이다.
더욱이, 본 발명의 화합물 I-1은 광 탈리기 B를 가짐으로써, 예를 들면, 조성물 중에서의 분산 또는 용해 안정성을 용이하게 조정할 수 있다.
화합물 I-1은 조성물에 포함되는 다른 성분과의 친화성이 향상되도록 광 탈리기 B를 선택함으로써, 조성물 중에서의 뛰어난 분산성을 부여할 수 있다.
따라서, 상기 화합물 I-1은 조성물에 대하여 뛰어난 자외선 흡수능을 부여할 수 있음과 함께, 사용 전의 보존 시 등에서의 뛰어난 분산 안정성도 부여할 수 있다.
이하, 본 발명의 화합물 I-1에 대해 상세하게 설명한다.
1. 광 탈리기 B
본 발명의 화합물 I-1은 광 탈리기 B를 가진다.
본 발명에서의 광 탈리기는 특정 파장의 광이 조사됨으로써 화합물 I-1로부터 탈리 가능한 기로 할 수 있다. 화합물 I-1에 특정 파장의 광을 조사하면, 화합물 I-1로부터 광 탈리기 B가 탈리되고, 하기 일반식(I-2)로 나타내는, 수산기와 자외선 흡수능을 가지는 원자단 A를 가지는 화합물이 생성된다.
Figure pct00004
(식 중 A는 자외선 흡수능을 가지는 원자단을 나타내고, k는 1~10의 정수를 나타낸다.)
광 탈리기 B가 화합물 I-1로부터 탈리되는 광의 파장은 예를 들면, 자외선 또는 가시광선의 파장역이다. 구체적으로는 365㎚의 파장을 포함하는 것으로 할 수 있고, 보다 구체적으로는 250㎚ 이상 450㎚ 이하의 파장의 광을 포함하는 것으로 할 수 있으며, 바람직하게는 280㎚ 이상 380㎚ 이하의 파장의 광을 포함하는 것으로 할 수 있다.
상기 화합물 I-1로부터 광 탈리기 B를 탈리하기 위해 조사되는 광의 적산 광량은 예를 들면, 1000mJ/㎠ 이상 10000mJ/㎠ 이하로 할 수 있고, 1000mJ/㎠ 이상 5000mJ/㎠ 이하인 것이 바람직하며, 2000mJ/㎠ 이상 4000mJ/㎠ 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합성 화합물 등을 포함하는 조성물의 경화를 위해 조사되는 광의 적산 광량으로는 통상, 1000mJ/㎠ 미만으로 할 수 있다. 따라서, 적산 광량이 상술한 범위임으로써, 예를 들면 광경화성 조성물에 대한 적용이 용이해지기 때문이다.
한편, 광 탈리기 B가 탈리된다란, 원하는 자외선 흡수능을 부여할 수 있는 것이면 되고, 예를 들면, 광 탈리기의 탈리율이 50% 이상인 것으로 할 수 있으며, 그 중에서도 80% 이상인 것이 바람직하다. 광경화성 조성물에 대한 적용이 용이해지기 때문이다.
한편, 상기 화합물 I-1은 광 탈리가 억제되는 적산 광량으로는 원하는 경화 저해 억제 효과가 얻어지는 것이면 되고, 1000mJ/㎠ 미만으로 할 수 있다. 광경화성 조성물에 대한 적용이 용이해지기 때문이다.
또한, 광 탈리가 억제된다란, 원하는 경화 저해 억제 효과가 얻어지는 것이면 되고, 예를 들면, 광 탈리기 B의 탈리율이 50% 미만인 것으로 할 수 있으며, 그 중에서도 20% 이하인 것이 바람직하다. 광경화성 조성물에 대한 적용이 용이해지기 때문이다.
상기 적산 광량은 화합물 I-1의 0.01질량% 아세토니트릴 용액을 조제하고, 실시예에 기재된 탈리율의 측정 방법과 동일한 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
상술한 요건을 충족시키는 광 탈리기 B로는, 구체적으로는 하기 일반식(B-1), (B-2), (B-3), (B-4), (B-5), (B-6), (B-7) 및 (B-8)로 나타내는 기를 들 수 있다. 그 중에서도 하기 일반식(B-1-a), (B-2-a), (B-3-a), (B-4), (B-5), (B-6), (B-7-a), (B-7-b) 및 (B-8-a)로 나타내는 기인 것이 바람직하고, 하기 일반식(B-1-a)로 나타내는 기인 것이 바람직하다. 이들 광 탈리기를 채용함으로써, 화합물 I-1로부터 용이하게 탈리되고, 경화물에 대하여 용이하게 자외선 흡수능 등을 부여할 수 있기 때문이다. 또한, 상술한 요건을 충족시키는 광 탈리기 B로는, 구체적으로는 하기 일반식(B-9) 및 (B-10)으로 나타내는 기도 들 수 있다.
Figure pct00005
Figure pct00006
(식 중 R11, R13, R16, R18, R19, R20, R23, R26 및 R28은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 카르복실기, 탄소 원자 수 1~40의 알킬기, 탄소 원자 수 6~20의 아릴기, 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기를 나타내고,
R12, R14, R17, R21, R22, R24, R25, R27, R29 및 R30은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 카르복실기, 탄소 원자 수 1~40의 알킬기, 탄소 원자 수 6~20의 아릴기, 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기를 나타내며,
R15는 탄소 원자 수 1~40의 알킬기, 탄소 원자 수 6~20의 아릴기, 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기를 나타내고,
R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29 및 R30으로 나타내는 알킬기 및 아릴알킬기 중의 메틸렌기는 탄소-탄소 이중 결합, -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CO-O-, -O-CO-S-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NH-CO-O-, -NR'-, >P=O, -S-S-, -SO2- 또는 이들의 조합으로 치환되어 있는 경우가 있으며,
R'는 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~8의 알킬기를 나타내고,
복수의 R11끼리, 복수의 R13끼리, 복수의 R16끼리, 복수의 R18끼리, 복수의 R19끼리, 복수의 R20끼리, 복수의 R23끼리, 복수의 R26끼리 및 복수의 R28끼리는 각각 결합하여 벤젠환 또는 나프탈렌환을 형성하고 있는 경우가 있으며,
복수의 R11, R12, R13, R14, R16, R17, R18, R19, R20, R23, R25, R26, R27, R28, R29 및 R30은 각각 동일한 경우가 있고, 다른 경우가 있으며,
b1, b2, b3, b6, b7, b8 및 b9는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고,
b4 및 b5는 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타내며,
**는 상기 A-O-와의 결합 위치를 나타낸다.)
Figure pct00007
(식 중 R31 및 R40은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 카르복실기, 탄소 원자 수 1~40의 알킬기, 탄소 원자 수 6~20의 아릴기, 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기를 나타내고,
R32, R33, R41, R42, R43, R44는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 카르복실기, 탄소 원자 수 1~40의 알킬기, 탄소 원자 수 6~20의 아릴기, 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기를 나타내며,
R31, R32, R33, R40, R41, R42, R43 및 R44로 나타내는 알킬기 및 아릴알킬기 중의 메틸렌기는 탄소-탄소 이중 결합, -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CO-O-, -O-CO-S-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NH-CO-O-, -NR'-, >P=O, -S-S-, -SO2- 또는 이들의 조합으로 치환되어 있는 경우가 있고,
상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 복소환 함유기는 치환기를 가지고 있는 경우가 있으며,
c1은 0~5의 정수를 나타내고,
c2는 0~4의 정수를 나타내며,
**는 상기 A-O-와의 결합 위치를 나타낸다.)
상기 R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33, R40, R41, R42, R43 및 R44(이하, 이들 관능기를 정리하여 R11 등으로 칭하는 경우가 있음.)로 나타내는 탄소 원자 수 1~40의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, iso-부틸기, 아밀기, iso-아밀기, tert-아밀기, 시클로펜틸기, 헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 헵틸기, 2-헵틸기, 3-헵틸기, iso-헵틸기, tert-헵틸기, 1-옥틸기, iso-옥틸기, tert-옥틸기 및 아다만틸기 등을 들 수 있다.
상기 R11 등으로 나타내는 탄소 원자 수 6~20의 아릴기로는 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 및 안트라세닐기 등을 들 수 있다.
상기 R11 등으로 나타내는 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기로는 예를 들면, 벤질기, 플루오레닐기, 인데닐기 및 9-플루오레닐메틸기 등을 들 수 있다.
상기 R11 등으로 나타내는 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기로는 예를 들면, 피리딜기, 피리미딜기, 피리다질기, 피페리딜기, 피라닐기, 피라졸릴기, 트리아질기, 피롤릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 이미다졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 트리아졸릴기, 푸릴기, 푸라닐기, 벤조푸라닐기, 티에닐기, 티오페닐기, 벤조티오페닐기, 티아디아졸릴기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 옥사졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 이소티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 인돌릴기, 2-피롤리디논-1-일기, 2-피페리돈-1-일기, 2,4-디옥시이미다졸리딘-3-일기 및 2,4-디옥시옥사졸리딘-3-일기 등을 들 수 있다.
상기 R'로 나타내는 탄소 원자 수 1~8의 알킬기로는 R11 등으로 나타내는 알킬기로서 예시한 것 중 탄소 원자 수가 1~8인 것을 들 수 있다.
상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 복소환 함유기는 치환기를 가지고 있는 경우가 있다. 본 발명의 화합물 I-1은 특별히 언급이 없는 한, 치환기를 가지고 있지 않은 것 및 치환기를 가지고 있는 것을 포함한다.
알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 복소환 함유기 등의 수소 원자를 치환하는 경우가 있는 치환기로는 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 아크릴기 및 메타크릴기 등의 에틸렌성 불포화기; 불소, 염소, 브롬 및 요오드 등의 할로겐 원자; 아세틸기, 2-클로로아세틸기, 프로피오닐기, 옥타노일기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 페닐카르보닐(벤조일)기, 프탈로일기, 4-트리플루오로메틸벤조일기, 피발로일기, 살리실로일기, 옥잘로일기, 스테아로일기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-옥타데실옥시카르보닐기 및 카르바모일기 등의 아실기; 아세틸옥시기 및 벤조일옥시기 등의 아실옥시기; 아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 부틸아미노기, 시클로펜틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 도데실아미노기, 아닐리노기, 클로로페닐아미노기, 톨루이디노기, 아니시디노기, N-메틸-아닐리노기, 디페닐아미노기, 나프틸아미노기, 2-피리딜아미노기, 메톡시카르보닐아미노기, 페녹시카르보닐아미노기, 아세틸아미노기, 벤조일아미노기, 포르밀아미노기, 피발로일아미노기, 라우로일아미노기, 카르바모일아미노기, N,N-디메틸아미노카르보닐아미노기, N,N-디에틸아미노카르보닐아미노기, 모르폴리노카르보닐아미노기, 메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기, t-부톡시카르보닐아미노기, n-옥타데실옥시카르보닐아미노기, N-메틸-메톡시카르보닐아미노기, 페녹시카르보닐아미노기, 설파모일아미노기, N,N-디메틸아미노설포닐아미노기, 메틸설포닐아미노기, 부틸설포닐아미노기 및 페닐설포닐아미노기 등의 치환 아미노기; 설폰아미드기, 설포닐기, 카르복실기, 시아노기, 술포기, 수산기, 니트로기, 메르캅토기, 이미드기, 카르바모일기, 설폰아미드기, 포스폰산기, 인산기 또는 카르복실기, 술포기, 포스폰산기, 인산기의 염 등을 들 수 있다.
본 발명에서 기의 탄소 원자 수는 기 중의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있는 경우, 그 치환 후 기의 탄소 원자 수를 규정한다. 예를 들면, 상기 탄소 원자 수 1~40의 알킬기의 수소 원자가 치환되어 있는 경우, 탄소 원자 수 1~40이란, 수소 원자가 치환된 후의 탄소 원자 수를 가리키고, 수소 원자가 치환되기 전의 탄소 원자 수를 가리키는 것이 아니다.
본 발명에서 기의 탄소 원자 수는 기 중의 메틸렌기가 상기 2가의 기로 치환되어 있는 경우, 그 치환 후 기의 탄소 원자 수를 규정한다. 예를 들면, 본 명세서 중 탄소 원자 수 1~40의 알킬기 중의 메틸렌기가 상기 2가의 기로 치환되어 있는 경우, 상기 "탄소 원자 수 1~40"이란 메틸렌기가 치환된 후의 탄소 원자 수를 가리키고, 메틸렌기가 치환되기 전의 탄소 원자 수를 가리키는 것이 아니다. 따라서, "-O-C40H81"은 "말단의 메틸렌기가 -O-로 치환되어 있는, 탄소 원자 수 40의 알킬기(=탄소 원자 수 40의 알콕시기)"에 해당하는 것이다. 마찬가지로, "-CO-O-C39H79"는 "말단의 메틸렌기가 -CO-O-로 치환되어 있는, 탄소 원자 수 40의 알킬기"에 해당하는 것이다.
R11 등에 사용되는 알킬기 및 아릴알킬기 중의 메틸렌기는 탄소-탄소 이중 결합, -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CO-O-, -O-CO-S-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NH-CO-O-, -NR'-, >P=O, -S-S-, -SO2- 또는 이들의 조합으로 치환되어 있는 경우가 있는 것이다.
한편, 상기 메틸렌기를 치환하는 조합은 산소 원자가 서로 이웃하지 않는 조건에서의 조합으로 할 수 있다.
R11 등으로 나타내는 탄소 원자 수 1~40의 알킬기는 기단(基端) 측의 말단의 메틸렌기가 -O-로 치환되고, 알콕시기가 형성되는 경우가 있다. 그와 같은 알콕시기로는 예를 들면, 탄소 원자 수 1~10의 알콕시기를 들 수 있다. 구체적으로는 메틸옥시기, 에틸옥시기, iso-프로필옥시기, 부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, iso-부틸옥시기, 아밀옥시기, iso-아밀옥시기, tert-아밀옥시기, 헥실옥시기, 2-헥실옥시기, 3-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 4-메틸시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 2-헵틸옥시기, 3-헵틸옥시기, iso-헵틸옥시기, tert-헵틸옥시기, 1-옥틸옥시기, iso-옥틸옥시기 및 tert-옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
상기 R11, R13, R16, R18, R19, R20, R23, R26 및 R28은 수산기 이외의 기인 것이 바람직하고, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 탄소 원자 수 1~40의 알킬기, 탄소 원자 수 6~20의 아릴기, 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기 등인 것이 바람직하다. 수산기 이외의 기로 함으로써, 광 탈리기 B가 화합물 I-1로부터 용이하게 탈리되는 것이 되고, 또한 화합물 I-1의 합성이 용이해지기 때문이다.
상기 R11 및 R23은 니트로기, 메톡시기 등의 탄소 원자 수 1~10의 알콕시기, 메틸기 등의 탄소 원자 수 1~40의 알킬기, 할로겐 원자 등인 것이 특히 바람직하다. 광 탈리기 B가 화합물 I-1로부터 용이하게 탈리되는 것이 되고, 또한 화합물 I-1의 합성이 용이해지기 때문이다.
상기 R11은 탄소 원자 수 1~10의 알콕시기, 탄소 원자 수 1~10의 알킬기 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 탄소 원자 수 1~5의 알콕시기, 탄소 원자 수 1~5의 알킬기 또는 할로겐 원자인 것이 보다 바람직하며, 탄소 원자 수 1~5의 알콕시기 또는 할로겐 원자인 것이 더 바람직하고, 탄소 원자 수 1~3의 알콕시기, 염소 원자 또는 브롬 원자인 것이 특히 바람직하다. 광 탈리기 B가 화합물 I-1로부터 용이하게 탈리되는 것이 되고, 또한 화합물 I-1의 합성이 용이해지기 때문이다.
상기 R13, R18, R19, R20, R26 및 R28은 탄소 원자 수 1~40의 알킬기인 것이 바람직하다. 광 탈리기 B가 화합물 I-1로부터 용이하게 탈리되는 것이 되고, 또한 화합물 I-1의 합성이 용이해지기 때문이다.
상기 R16은 인접하는 2개의 R16끼리가 결합하여 벤젠환을 형성하는 것이 바람직하다. 광 탈리기 B가 화합물 I-1로부터 용이하게 탈리되는 것이 되고, 또한 화합물 I-1의 합성이 용이해지기 때문이다.
상기 R31 및 R40은 수산기 이외의 기인 것이 바람직하고, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기, 탄소 원자 수 1~40의 알킬기, 탄소 원자 수 6~20의 아릴기, 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기 등인 것이 바람직하다. 수산기 이외의 기로 함으로써, 광 탈리기 B가 화합물 I-1로부터 용이하게 탈리되는 것이 되고, 또한 화합물 I-1의 합성이 용이해지기 때문이다.
상기 R31은 탄소 원자 수 1~40의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소 원자 수 1~10의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소 원자 수 1~5의 알킬기인 것이 더 바람직하고, 탄소 원자 수 1~3의 알킬기인 것이 특히 바람직하다.
상기 R18 및 R19로 나타내는 알킬기 및 아릴알킬기 중의 메틸렌기가 -O-로 치환되어 있는 경우, 상기 메틸렌기를 치환하는 -O-는 알킬기 및 아릴알킬기를 각각 중단하도록 포함되는 경우, 즉, 알킬기 및 아릴알킬기의 단부(端部) 이외의 메틸렌기로 치환되어 있는 경우가 있다.
상기 R12는 수소 원자, 카르복실기, 탄소 원자 수 1~5의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 광 탈리기 B가 화합물 I-1로부터 용이하게 탈리되는 것이 되고, 또한 화합물 I-1의 합성이 용이해지기 때문이다.
상기 R14, R17, R21, R24, R25, R27, R29 및 R30은 그 중에서도 수소 원자, 탄소 원자 수 1~40의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다. 광 탈리기 B가 화합물 I-1로부터 용이하게 탈리되는 것이 되고, 또한 화합물 I-1의 합성이 용이해지기 때문이다.
상기 R15 및 R22는 탄소 원자 수 1~5의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 경화 저해가 적고, 경화물에 대하여 용이하게 자외선 흡수능 등을 부여할 수 있는 화합물을 제공할 수 있기 때문이다.
상기 R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소 원자, 카르복실기 또는 탄소 원자 수 1~5의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다. 경화 저해가 적고, 경화물에 대하여 용이하게 자외선 흡수능 등을 부여할 수 있는 화합물을 제공할 수 있기 때문이다.
상기 R41~R44는 각각 독립적으로 수소 원자, 카르복실기 또는 탄소 원자 수 1~5의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다. 경화 저해가 적고, 경화물에 대하여 용이하게 자외선 흡수능 등을 부여할 수 있는 화합물을 제공할 수 있기 때문이다.
상기 b1, b2, b3, b6, b7, b8 및 b9는 각각 독립적으로 0~4의 정수로 할 수 있지만, 합성의 용이함의 관점에서 0~3의 정수인 것이 바람직하고, 0~2의 정수인 것이 보다 바람직하며, 0~1인 것이 더 바람직하고, 0인 것이 특히 바람직하다. 경화 저해가 적고, 경화물에 대하여 용이하게 자외선 흡수능 등을 부여할 수 있는 화합물을 제공할 수 있기 때문이다.
상기 b4 및 b5는 각각 독립적으로 0~5의 정수로 할 수 있지만, 합성의 용이함의 관점에서 0~3의 정수인 것이 바람직하고, 0~2의 정수인 것이 보다 바람직하며, 0~1인 것이 더 바람직하고, 0인 것이 특히 바람직하다. 경화 저해가 적고, 경화물에 대하여 용이하게 자외선 흡수능 등을 부여할 수 있는 화합물을 제공할 수 있기 때문이다.
상기 c1은 0~5의 정수로 할 수 있지만, 합성의 용이함의 관점에서 0~3의 정수인 것이 바람직하고, 0~2의 정수인 것이 보다 바람직하며, 0~1의 정수인 것이 더 바람직하고, 1인 것이 특히 바람직하다. 경화 저해가 적고, 경화물에 대하여 용이하게 자외선 흡수능 등을 부여할 수 있는 화합물을 제공할 수 있기 때문이다.
상기 c2는 0~4의 정수로 할 수 있지만, 합성의 용이함의 관점에서 0~3의 정수인 것이 바람직하고, 0~2의 정수인 것이 보다 바람직하며, 0~1의 정수인 것이 더 바람직하고, 0인 것이 특히 바람직하다. 경화 저해가 적고, 경화물에 대하여 용이하게 자외선 흡수능 등을 부여할 수 있는 화합물을 제공할 수 있기 때문이다.
본 발명의 화합물 I-1에 포함되는 광 탈리기 B의 종류는 k가 2 이상인 경우, 화합물 I-1당 1종류인 경우가 있고, 2종류 이상인 경우가 있지만, 경화 저해가 적고, 경화물에 대하여 용이하게 자외선 흡수능 등을 부여할 수 있으며, 또한, 화합물 I-1의 합성을 용이하게 하는 관점에서 1종류인 것이 바람직하다.
상기 광 탈리기의 함유 수 k는 1~10의 정수이지만, 경화 저해가 적고, 경화물에 대하여 용이하게 자외선 흡수능 등을 부여할 수 있으며, 또한 합성의 용이함의 관점에서 1~5의 정수인 것이 바람직하고, 1~4의 정수인 것이 보다 바람직하며, 1~3의 정수인 것이 특히 바람직하다.
2. 자외선 흡수능을 가지는 원자단 A
원자단 A는 자외선 흡수능을 가지는 원자단이다.
본 발명의 화합물 I-1은 특정 파장의 광이 조사됨으로써 광 탈리기 B가 탈리되고, 수산기를 가지는 화합물 I-2가 생성된다. 그리고 원자단 A가 자외선 흡수능을 가짐으로써 화합물 I-2가 자외선 흡수능을 발휘한다.
"자외선 흡수능을 가진다"란, 예를 들면, 자외선 흡수능을 가지는 화합물, 구체적으로는 광 탈리기 B의 탈리 후 화합물 I-1, 즉, 화합물 I-2가, 파장이 250㎚ 이상 450㎚ 이하의 범위인 광을 흡수할 수 있는 것으로 할 수 있다. 본 발명에서 자외선 흡수능을 가지는 원자단은 자외선 흡수능을 가지는 기 또는 자외선 흡수능을 가지는 기를 적어도 하나 가지는 원자의 집합체로 할 수 있다.
자외선 흡수능을 가진다란, 보다 구체적으로는 광 탈리기 B의 탈리 후 화합물 I-1, 즉, 화합물 I-2가 파장 250㎚ 이상 600㎚ 이내의 범위에서 최대 흡수 파장이 250㎚ 이상 400㎚ 이하인 광을 흡수할 수 있고, 최대 흡수 파장이 260㎚ 이상 390㎚ 이하의 광을 흡수할 수 있는 것이 바람직하며, 최대 흡수 파장이 280㎚ 이상 380㎚ 이하의 광을 흡수하는 것이 특히 바람직하다. 경화 저해가 적고, 경화물에 대하여 용이하게 자외선 흡수능 등을 부여할 수 있는 화합물을 제공할 수 있기 때문이다.
광 탈리기 B의 탈리 후 화합물 I-1, 즉, 화합물 I-2의 최대 흡수 파장은 예를 들면, 이하의 측정 방법으로 측정할 수 있다.
평가용 샘플로서 예를 들면, 광 탈리기 B의 탈리 후 화합물 I-1, 즉, 화합물 I-2를 용매(아세토니트릴) 중에 0.01질량%의 농도가 되도록 용해한 것을 사용한다. 그리고 평가용 샘플을 석영셀(광로 길이 10㎜, 두께 1.25㎜)에 충전하고, 흡광 광도계(예를 들면, U-3900(히타치 하이테크 사이언스사 제품))를 이용하여 흡광도를 측정함으로써 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물 I-1은 광 탈리기 B의 탈리 전 화합물 I-1의 최대 흡수 파장과 광 탈리기 B의 탈리 후 화합물 I-1(화합물 I-2)의 최대 흡수 파장을 비교했을 때에 250㎚ 이상 600㎚ 이내의 범위에서 광 탈리기 B의 탈리 전 화합물 I-1의 최대 흡수 파장이 화합물 I-2의 최대 흡수 파장보다도 단파장인 것이 바람직하다. 광경화성 조성물에 대한 적용이 용이해지기 때문이다.
상기 화합물 I-1의, 상기 광 탈리기 B의 탈리 후 화합물 I-2와의 최대 흡수 파장의 차는 1㎚ 이상인 것이 바람직하고, 1㎚ 이상 100㎚ 이하인 것이 보다 바람직하며, 1㎚ 이상 50㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 광경화성 조성물에 대한 적용이 용이해지기 때문이다.
이와 같은 원자단 A로는 페놀성 수산기를 가지는 자외선 흡수제에 일반적으로 사용되는 원자단과 동일하게 할 수 있다. 즉, 상기 화합물 I-2는 페놀성 수산기를 가지는 자외선 흡수제로서 일반적으로 사용되는 것이다.
구체적으로는 상기 화합물 I-2로서 일본 공개특허공보 특개2017-008221호에기재된 2-하이드록시벤조페논류, 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸류, 벤조에이트류 및 트리아릴트리아진류 등이나, 일본 공개특허공보 특개2002-97224호에 기재된 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 및 벤조페논계 자외선 흡수제 등을 사용할 수 있다.
상기 원자단 A로는 예를 들면, 광 탈리기 B에 의해 페놀성 수산기가 보호되어 있는 페놀 구조, 즉, 상기 B-O-가 직접 결합되어 있는 벤젠환을 포함하는 것을 들 수 있다. 구체적으로는 B-O-가 직접 결합하는 벤젠환과 벤조트리아졸환을 포함하는 원자단; B-O-가 직접 결합하는 벤조페논환을 포함하는 원자단; 및 B-O-가 직접 결합하는 벤젠환과 트리아진환을 포함하는 원자단을 들 수 있다. 벤조트리아졸기, 벤조페논기 및 트리아진기 중 적어도 1종의 기가 상기 페놀 구조에 포함되는 벤젠환에 직접 결합되어 있는 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 벤조트리아졸기, 벤조페논기 및 트리아진기 중 적어도 1종의 기의 벤젠환에 대한 결합 위치가, 상기 B-O-의 결합 위치에 대하여 오르토위(ortho位)인 것이 바람직하다. 경화 저해가 적고, 경화물에 대하여 용이하게 자외선 흡수능 등을 부여할 수 있는 화합물로 하는 것이 용이하기 때문이다.
본원 발명의 화합물 I-1로는 예를 들면, 하기 일반식(A-1), (A-2) 및 (A-3)으로 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pct00008
(식 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 카르복실기, 탄소 원자 수 1~40의 알킬기, 탄소 원자 수 6~20의 아릴기, 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기, 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기 또는 상기 -O-B를 나타내고,
R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 상기 -O-B이며,
R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 카르복실기, 탄소 원자 수 1~40의 알킬기, 탄소 원자 수 6~20의 아릴기, 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기를 나타내고,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8로 나타내는 알킬기 또는 아릴알킬기 중의 메틸렌기는 탄소-탄소 이중 결합, -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CO-O-, -O-CO-S-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NH-CO-O-, -NR'-, >P=O, -S-S-, -SO2- 또는 이들의 조합으로 치환되어 있는 경우도 있으며,
R'는 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~8의 알킬기를 나타내고,
복수의 R3끼리, 복수의 R4끼리, 복수의 R5끼리, 복수의 R6끼리 및 복수의 R7끼리는 각각 결합하여 벤젠환 또는 나프탈렌환을 형성하고 있는 경우가 있으며,
복수의 R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 동일한 경우가 있고, 다른 경우가 있으며,
m1 및 m2는 각각 독립적으로 1~10의 정수를 나타내고,
n은 1~3의 정수를 나타내며,
a1은 0~4의 정수를 나타내고,
a2는 0~2의 정수를 나타내며,
a3은 0~4의 정수를 나타내고,
a4는 0~3의 정수를 나타내며,
a5는 0~3의 정수를 나타내고,
a6은 0~3-n의 정수를 나타내며,
X1 및 X2는 각각 m1가 및 m2가의 결합기를 나타낸다.)
상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8로 나타내는 탄소 원자 수 1~40의 알킬기, 탄소 원자 수 6~20의 아릴기, 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기, 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기, 및 R'로 나타내는 탄소 원자 수 1~8의 알킬기로는 상기 "1. 광 탈리기 B" 항에 기재된 R11 등 및 R'로서 예시한 것을 들 수 있다.
상기 R1 및 R2는 적어도 한쪽이 상기 -O-B이다.
상기 R1 및 R2는, 합성의 용이함의 관점에서는 한쪽이 상기 -O-B인 것이 바람직하다.
상기 R1 및 R2는 자외선 흡수능의 변화를 큰 것으로 하는 관점에서는 R1 및 R2 양자가 상기 -O-B인 것이 바람직하다.
상기 R1 및 R2는 한쪽만이 상기 -O-B인 경우, 다른 쪽은 수소 원자, 수산기, 탄소 원자 수 1~40의 알킬기, 탄소 원자 수 6~20의 아릴기, 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~40의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 상기 R1 및 R2의 다른 쪽이 상기 관능기임으로써, 상기 화합물 I-1은 자외선 흡수능의 변화가 큰 것으로 되기 때문이다. 또한, 상기 화합물 I-1은 경화 저해가 적은 것으로 되기 때문이다.
또한, 상기 알킬기 및 아릴알킬기 등으로는 예를 들면, 메틸렌기가 -O-, -CO- 등에 의해 중단되어 있는 것 등도 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 시아노기, 수산기, 탄소 원자 수 1~40의 알킬기, 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기인 것이 바람직하고, 시아노기, 수산기, 탄소 원자 수 1~20의 알킬기, 탄소 원자 수 7~10의 아릴알킬기인 것이 보다 바람직하며, 그 중에서도 탄소 원자 수 3~20의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자 수 3~10의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 화합물 I-1의 합성이 용이해지고, 화합물 I-1이 광 탈리기 B의 탈리 후에 뛰어난 자외선 흡수능을 발휘하기 때문이다.
또한, 광 탈리기 B의 탈리 후에 뛰어난 자외선 흡수능을 발휘 가능하게 하는 관점에서는, R4는 탄소 원자 수 3~15의 분기 구조를 가지는 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소 원자 수 5~12의 분기 구조를 가지는 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소 원자 수 6~11의 분기 구조를 가지는 알킬기인 것이 더 바람직하고, 탄소 원자 수 7~10의 분기 구조를 가지는 알킬기인 것이 특히 바람직하다.
R4의 벤젠환 중의 결합 부분으로는 결합 가능한 어느 위치에 결합하는 것이어도 되는데, -O-B의 결합 부분에 대하여 파라위(para位)인 것이 바람직하다. 화합물 I-1이 광 탈리기 B의 탈리 후에 뛰어난 자외선 흡수능을 발휘하기 때문이다.
광 탈리기 B의 탈리 후에 뛰어난 자외선 흡수능을 발휘 가능하게 하는 관점에서는, R5 및 R6은 벤젠환 측 말단의 메틸렌기가 -O-로 치환되어 있는 탄소 원자 수 1~20의 알킬기, 즉, 탄소 원자 수 1~20의 알콕시기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 탄소 원자 수 3~15의 알콕시기인 것이 바람직하며, 탄소 원자 수 5~12의 알콕시기인 것이 특히 바람직하다.
R5 및 R6의 벤젠환 중의 결합 부분으로는 결합 가능한 어느 위치에 결합하는 것이어도 되는데, -O-B의 결합 부분에 대하여 메타위(meta位)인 것이 바람직하다. 화합물 I-1이 광 탈리기 B의 탈리 후에 뛰어난 자외선 흡수능을 발휘하기 때문이다.
광 탈리기 B의 탈리 후에 뛰어난 자외선 흡수능을 발휘 가능하게 하는 관점에서는, R7은 벤젠환 측 말단의 메틸렌기가 -O-로 치환되어 있는 탄소 원자 수 1~20의 알킬기, 즉, 탄소 원자 수 1~20의 알콕시기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 벤젠환 측 말단 이외의 메틸렌쇄가 -O-, -O-CO-로 치환된 탄소 원자 수 3~20의 알콕시기인 것이 바람직하며, 특히 벤젠환 측 말단 이외의 메틸렌쇄가 -O-, -O-CO-로 치환된 탄소 원자 수 3~15의 알콕시기인 것이 바람직하고, 특히 벤젠환 측 말단 이외의 메틸렌쇄가 -O-, -O-CO-로 치환된 탄소 원자 수 6~15의 알콕시기인 것이 바람직하며, 그 중에서도 특히 벤젠환 측 말단 이외의 메틸렌쇄가 -O-, -O-CO-로 치환된 탄소 원자 수 8~13의 알콕시기인 것이 바람직하다.
R7의 벤젠환 중의 결합 부분으로는 결합 가능한 어느 위치에 결합하는 것이어도 되는데, -O-B의 결합 부분에 대하여 메타위인 것이 바람직하다. 화합물 I-1이 광 탈리기 B의 탈리 후에 뛰어난 자외선 흡수능을 발휘하기 때문이다.
광 탈리기 B의 탈리 후에 뛰어난 자외선 흡수능을 발휘 가능하게 하는 관점에서는, R8은 탄소 원자 수 6~20의 아릴기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 탄소 원자 수 6~12의 아릴기인 것이 바람직하며, 특히 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 페닐기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 알킬기 및 상기 아릴알킬기로는 메틸렌기가 중단되어 있지 않은 것, 및 -O-, -CO- 등에 의해 중단되어 있는 것 모두 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 m1 및 m2는 1~10의 정수를 나타낸다. 합성의 용이함의 관점에서 상기 m1 및 m2는 각각 독립적으로 1~6의 정수인 것이 바람직하고, 1~4의 정수인 것이 보다 바람직하며, 1~3의 정수인 것이 특히 바람직하고, 그 중에서도 특히 1~2의 정수인 것이 바람직하다. 상기 화합물 I-1의 합성이 용이해지고, 화합물 I-1이 광 탈리기 B의 탈리 후에 뛰어난 자외선 흡수능을 발휘하기 때문이다.
또한, 화합물 I-1이 광 탈리기 B의 탈리 후에 뛰어난 자외선 흡수능을 발휘하는 관점에서는, m2는 1의 정수인 것이 바람직하다.
상기 n은 1~3의 정수를 나타낸다. 화합물 I-1이 자외선 흡수능의 변화가 큰 것이 되는 관점에서 상기 n은 2~3의 정수인 것이 바람직하고, 3인 것이 특히 바람직하다. 화합물 I-1이 광 탈리기 B의 탈리 후에 뛰어난 자외선 흡수능을 발휘하는 관점에서는, 상기 n은 1~2의 정수인 것이 바람직하고, 1인 것이 특히 바람직하다.
상기 a1 및 a3은 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다. 합성의 용이함의 관점에서 상기 a1 및 a3은 각각 독립적으로 0~3의 정수인 것이 바람직하고, 0~2의 정수인 것이 보다 바람직하며, 0~1의 정수인 것이 특히 바람직하다. 화합물 I-1이 광 탈리기 B의 탈리 후에 뛰어난 자외선 흡수능을 발휘하는 화합물로 할 수 있기 때문이다.
상기 a2는 0~2의 정수를 나타낸다. 용해성의 관점에서 상기 a2는 1~2의 정수인 것이 바람직하다. 또한, 화합물 I-1이 광 탈리기 B의 탈리 후에 뛰어난 자외선 흡수능을 발휘하는 관점에서는, 상기 a2는 1인 것이 바람직하다.
상기 a4 및 a5는 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타낸다. 합성의 용이함의 관점에서 상기 a4 및 a5는 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 1~2의 정수인 것이 특히 바람직하며, 특히 1인 것이 바람직하다. 화합물 I-1이 광 탈리기 B의 탈리 후에 뛰어난 자외선 흡수능을 발휘하는 화합물로 할 수 있기 때문이다.
상기 a6은 0~3-n의 정수를 나타낸다. 상기 a6은 화합물 I-1이 광 탈리기 B의 탈리 후에 뛰어난 자외선 흡수능을 발휘하는 관점, 합성의 용이함의 관점에서 0~1의 정수인 것이 바람직하고, 0인 것이 바람직하다.
상기 일반식(A-1) 및 (A-2)로 나타내는 화합물 I-1은 X1 및 X2(이하, X로 칭하는 경우가 있음.)로 나타내는 m1가 또는 m2가(이하, m가로 칭하는 경우가 있음.)의 특정 원자 또는 기에 m1개 또는 m2개(이하, m개로 칭하는 경우가 있음.)의 특정 기가 결합한 구조를 가진다. 이 m개의 특정 기는 서로 동일한 경우가 있고, 다른 경우가 있다.
상기 X는 m가의 결합기를 나타내는 것이다.
상기 결합기 X로는, 구체적으로는 직접 결합, 수소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자, 하기 (II-a) 혹은 (II-b)로 나타내는 기, >C=O, >NR53, -OR53, -SR53, -NR53R54 또는 m과 동수의 가수를 가지는 탄소 원자 수 1~120의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~35의 방향환 함유 탄화수소기 혹은 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기를 나타내고, R53 및 R54는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 수 1~35의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~35의 방향환 함유 탄화수소기 또는 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기를 나타내며, 상기 지방족 탄화수소기, 방향환 함유 탄화수소기 및 복소환 함유기는 -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CO-O-, -O-CO-S-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NH-CO-O-, -NH-CO-O-, -NR'-,-S-S-, -SO2-, 질소 원자 또는 이들의 조합으로 중단되어 있는 경우도 있고, 상기 방향환 또는 복소환은 다른 환과 축합되어 있는 경우도 있다.
단, X가 질소 원자, 인 원자 또는 하기 (II-a) 또는 (II-b)로 나타내는 결합기인 경우 m은 3이고, X가 산소 원자 또는 황 원자, >C=O, -NH-CO-, -CO-NH- 또는 >NR53인 경우 m은 2이며, X가 -OR53, -SR53 또는 -NR53R54인 경우 m은 1이고, X는 벤젠환과 하나가 되어 환을 형성하고 있는 경우도 있다.
Figure pct00009
(*는 *부분에서 인접하는 기와 결합하는 것을 의미한다.)
상기 결합기 X로 나타내는, m과 동수의 가수를 가지는 탄소 원자 수 1~120의 지방족 탄화수소기는, m이 1가의 것으로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, 부틸기, 제2 부틸기, 제3 부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 제3 아밀기, 시클로펜틸기, 헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 시클로헥실기, 비시클로헥실기, 1-메틸시클로헥실기, 헵틸기, 2-헵틸기, 3-헵틸기, 이소헵틸기, 제3 헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, 제3 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 이소노닐기 및 데실기 등의 알킬기; 메틸옥시기, 에틸옥시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부틸옥시기, 제2 부틸옥시기, 제3 부틸옥시기, 이소부틸옥시기, 아밀옥시기, 이소아밀옥시기, 제3 아밀옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 이소헵틸옥시기, 제3 헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, 제3 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기 및 데실옥시기 등의 알콕시기; 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, 부틸티오기, 제2 부틸티오기, 제3 부틸티오기, 이소부틸티오기, 아밀티오기, 이소아밀티오기, 제3 아밀티오기, 헥실티오기, 시클로헥실티오기, 헵틸티오기, 이소헵틸티오기, 제3 헵틸티오기, n-옥틸티오기, 이소옥틸티오기, 제3 옥틸티오기 및 2-에틸헥실티오기 등의 알킬티오기; 비닐기, 1-메틸에테닐기, 2-메틸에테닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-3-프로페닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 이소부테닐기, 3-펜테닐기, 4-헥세닐기, 시클로헥세닐기, 비시클로헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 데세닐기, 펜타데세닐기, 에이코세닐기 및 트리코세닐기 등의 알케닐기; 그리고 이들 기가 후술할 치환기에 의해 치환된 기 등을 들 수 있다.
상기 결합기 X로 나타내는, m과 동수의 가수를 가지는 탄소 원자 수 1~120의 지방족 탄화수소기는, m이 2가의 것으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 및 부틸디일기 등의 알킬렌기; 상기 알킬렌기의 메틸렌쇄가 -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-로 치환된 것; 에탄디올, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올 등의 디올기의 잔기; 에탄디티올, 프로판디티올, 부탄디티올, 펜탄디티올, 헥산디티올 등의 디티올기의 잔기 및 이들 기가 후술할 치환기에 의해 치환된 기 등을 들 수 있다.
상기 결합기 X로 나타내는, m과 동수의 가수를 가지는 탄소 원자 수 1~120의 지방족 탄화수소기는, m이 3가의 것으로는 예를 들면, 프로필리딘기 및 1,1,3-부틸리딘프로필리딘기 등의 알킬리딘기; 그리고 이들 기가 후술할 치환기에 의해 치환된 기를 들 수 있다.
상기 결합기 X로 나타내는, m과 동수의 가수를 가지는 탄소 원자 수 6~35의 방향환 함유 탄화수소기는, m이 1가의 것으로는 벤질기, 페네틸기, 디페닐메틸기, 트리페닐메틸기, 스티릴기 및 신나밀기 등의 아릴알킬기; 페닐기 및 나프틸기 등의 아릴기; 페녹시기 및 나프틸옥시기 등의 아릴옥시기; 페닐티오기 및 나프틸티오기 등의 아릴티오기: 그리고 이들 기가 후술할 치환기에 의해 치환된 기 등을 들 수 있다.
상기 결합기 X로 나타내는, m과 동수의 가수를 가지는 탄소 원자 수 6~35의 방향환 함유 탄화수소기는, m이 2가의 것으로는 페닐렌기 및 나프틸렌기 등의 아릴렌기; 카테콜기, 비스페놀기 등의 2관능 페놀기의 잔기; 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸기; 그리고 이들 기가 후술할 치환기에 의해 치환된 기를 들 수 있다.
상기 결합기 X로 나타내는, m과 동수의 가수를 가지는 탄소 원자 수 6~35의 방향환 함유 탄화수소기는, m이 3가의 것으로는 페닐-1,3,5-트리메틸렌기 및 이 기가 후술할 치환기에 의해 치환된 기를 들 수 있다.
상기 결합기 X로 나타내는, m과 동수의 가수를 가지는 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기는, m이 1가의 것으로는 피리딜기, 피리미딜기, 피리다질기, 피페리딜기, 피라닐기, 피라졸릴기, 트리아질기, 피롤릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 이미다졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 트리아졸릴기, 푸릴기, 푸라닐기, 벤조푸라닐기, 티에닐기, 티오페닐기, 벤조티오페닐기, 티아디아졸릴기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 옥사졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 이소티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 인돌릴기, 2-피롤리디논-1-일기, 2-피페리돈-1-일기, 2,4-디옥시이미다졸리딘-3-일기, 2,4-디옥시옥사졸리딘-3-일기 및 벤조트리아조일기 등, 그리고 이들 기가 후술할 치환기에 의해 치환된 기 등을 들 수 있다.
상기 결합기 X로 나타내는, m과 동수의 가수를 가지는 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기는, m이 2가의 것으로는 피리딘환, 피리미딘환, 피페리딘환, 피페라진환, 트리아진환, 푸란환, 티오펜환 및 인돌환 등을 가지는 2가의 기, 그리고 이들 기가 후술할 치환기에 의해 치환된 기를 들 수 있다.
상기 결합기 X로 나타내는, m과 동수의 가수를 가지는 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기는, m이 3가의 것으로는 이소시아눌환을 가지는 3가의 기, 트리아진환을 가지는 3가의 기 및 이들 기가 후술할 치환기에 의해 치환된 기를 들 수 있다.
R53 및 R54로 나타내는 탄소 원자 수 1~35의 지방족 탄화수소기로는 상기 X로 나타내는 지방족 탄화수소기 또는 상기 지방족 탄화수소기가 후술할 치환기에 의해 치환된 기 중 탄소 원자 수가 1~35의 것을 들 수 있다.
R53 및 R54로 나타내는 탄소 원자 수 6~35의 방향환 함유 탄화수소기 또는 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기로는 상기 X로 나타내는 탄소 원자 수 6~35의 방향환 함유 탄화수소기 혹은 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기 또는 이들 기가 후술할 치환기에 의해 치환된 기를 들 수 있다.
상기 지방족 탄화수소기, 방향환 함유 탄화수소기 및 복소환 함유기 등의 각 관능기는 치환기를 가지고 있는 경우가 있다. 본 발명의 화합물 I-1은 특별히 언급이 없는 한, 치환기를 가지고 있지 않은 것 및 치환기를 가지고 있는 것을 포함한다.
이와 같은 지방족 탄화수소기, 방향환 함유 탄화수소기 및 복소환 함유기 등의 치환기로는 예를 들면, R11 등에 사용되는 알킬기 등의 수소 원자를 치환하는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 일반식(A-1) 및 (A-2)에서 m이 2일 때, X는 하기 일반식(1)로 나타내는 기를 나타내는 경우가 있다.
Figure pct00010
(상기 일반식(1) 중 Y1은 단결합, -CR55R56-, -NR57-, 2가의 탄소 원자 수 1~35의 지방족 탄화수소기, 2가의 탄소 원자 수 6~35의 방향환 함유 탄화수소기, 2가의 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기, 또는 하기 (1-1)~(1-3)으로 나타내는 어느 하나의 기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~35의 방향환 함유 탄화수소기 및 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO- 혹은 -NH- 또는 이들의 조합의 기로 중단되어 있는 경우도 있으며,
R55 및 R56은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 수 1~8의 알킬기, 탄소 원자 수 6~20의 아릴기 또는 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기를 나타내고,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 직접 결합, -O-, -S-, >CO, -CO-O-, -O-CO-, -SO2-, -SS-, -SO-, >NR57 또는 >PR58을 나타내며,
R57 및 R58은 수소 원자, 탄소 원자 수 1~35의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~35의 방향환 함유 탄화수소기 또는 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기를 나타내고,
*는 *부분에서 인접하는 기와 결합하는 것을 의미한다.)
Figure pct00011
(상기 식 중 R59는 수소 원자, 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 페닐기, 또는 치환기를 가지고 있는 경우도 있는 탄소 원자 수 3~10의 시클로알킬기를 나타내고,
R60은 탄소 원자 수 1~10의 알킬기, 탄소 원자 수 1~10의 알콕시기, 탄소 원자 수 2~10의 알케닐기 또는 할로겐 원자를 나타내며, 상기 알킬기, 알콕시기 및 알케닐기는 치환기를 가지고 있는 경우도 있고,
c1은 0~5의 정수를 나타내며,
*는 *부분에서 인접하는 기와 결합하는 것을 의미한다.)
Figure pct00012
(*는 *부분에서 인접하는 기와 결합하는 것을 의미한다.)
Figure pct00013
(상기 식 중 R61 및 R62는 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1~10의 알킬기, 탄소 원자 수 6~20의 아릴기, 탄소 원자 수 6~20의 아릴옥시기, 탄소 원자 수 6~20의 아릴티오기, 탄소 원자 수 6~20의 아릴알케닐기, 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기, 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 상기 알킬기 및 아릴알킬기 중의 메틸렌기는 불포화 결합, -O- 또는 -S-로 치환되어 있는 경우도 있으며,
R61은 인접하는 R61끼리 환을 형성하고 있는 경우도 있고,
c2는 0~4의 수를 나타내며,
c3은 0~8의 수를 나타내고,
c4는 0~4의 수를 나타내며,
c5는 0~4의 수를 나타내고,
c4와 c5의 수의 합계는 2~4이며,
*는 *부분에서 인접하는 기와 결합하는 것을 의미한다.)
Figure pct00014
(상기 일반식(2) 중 Y11은 3가의 탄소 원자 수 3~35의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 3~35의 지환족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~35의 방향환 함유 탄화수소기 또는 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기를 나타내고,
Z1, Z2 및 Z3은 각각 독립적으로 직접 결합, -O-, -S-, >CO, -CO-O-, -O-CO-, -SO2-, -SS-, -SO-, >NR62, PR62, 탄소 원자 수 1~35의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~35의 방향환 함유 탄화수소기 또는 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기를 나타내며,
R62는 수소 원자, 탄소 원자 수 1~35의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~35의 방향환 함유 탄화수소기 또는 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기를 나타내고,
상기 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~35의 방향환 함유 탄화수소기 및 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기는 탄소-탄소 이중 결합, -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- 또는 -SO2-로 중단되어 있는 경우가 있다.)
Figure pct00015
(상기 일반식(3) 중 Y12는 탄소 원자, 4가의 탄소 원자 수 1~35의 지방족 탄화수소기, 4가의 탄소 원자 수 6~35의 방향환 함유 탄화수소기, 또는 4가의 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~35의 방향환 함유 탄화수소기 또는 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기는 -COO-, -O-, -OCO-, -NHCO-, -NH- 또는 -CONH-로 중단되어 있는 경우가 있으며, Z1~Z4는 각각 독립적으로 상기 일반식(2)에서의 Z1~Z3으로 나타내는 기와 동일한 범위의 기를 나타낸다.)
Figure pct00016
(상기 일반식(4) 중 Y13은 5가의 탄소 원자 수 2~35의 지방족 탄화수소기, 5가의 탄소 원자 수 6~30의 방향환 함유 탄화수소기 또는 5가의 탄소 원자 수 2~30의 복소환 함유기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~35의 방향환 함유 탄화수소기 혹은 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기는 -COO-, -O-, -OCO-, -NHCO-, -NH- 또는 -CONH-로 중단되어 있는 경우도 있으며, Z1~Z5는 각각 독립적으로 상기 일반식(2)에서의 Z1~Z3으로 나타내는 기와 동일한 기를 나타낸다.)
Figure pct00017
(상기 일반식(5) 중 Y14는 단결합, 6가의 탄소 원자 수 2~35의 지방족 탄화수소기, 6가의 탄소 원자 수 6~35의 방향환 함유 탄화수소기 또는 6가의 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~35의 방향환 함유 탄화수소기 혹은 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기는 -COO-, -O-, -OCO-, -NHCO-, -NH- 또는 -CONH-로 중단되어 있는 경우가 있으며, Z1~Z6은 각각 독립적으로 상기 일반식(7)에서의 Z1~Z3으로 나타내는 기와 동일한 기를 나타낸다.)
상기 일반식(1)로 나타내는 기에서의 Y1로 나타내는 2가의 탄소 원자 수 1~35의 지방족 탄화수소기로는 메탄, 에탄, 프로판, iso-프로판, 부탄, sec-부탄, tert-부탄, iso-부탄, 헥산, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 헵탄, 2-메틸헵탄, 3-메틸헵탄, iso-헵탄, tert-헵탄, 1-메틸옥탄, iso-옥탄, tert-옥탄, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 2,4-디메틸시클로부탄, 4-메틸시클로헥산 등이 Z1 및 Z2로 치환된 2가의 기를 들 수 있다. 이들 기는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH- 또는 이들을 조합한 기로 중단되어 있는 경우가 있다.
상기 일반식(1)로 나타내는 기에서의 Y1로 나타내는 2가의 탄소 원자 수 6~35의 방향환 함유 탄화수소기로는 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐 등의 기가 Z1 및 Z2로 치환된 2가의 기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)로 나타내는 기에서의 Y1로 나타내는 2가의 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기로는 피리딘, 피라진, 피페리딘, 피페라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 헥사하이드로트리아진, 푸란, 테트라하이드로푸란, 크로만, 크산텐, 티오펜, 티오란 등이 Z1 및 Z2로 치환된 2가의 기를 들 수 있다.
상기 일반식(1)로 나타내는 기에서의 Y1로 나타내는 지방족 탄화수소기, 방향환 함유 탄화수소기 및 복소환 함유기는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 또는 탄소 원자 수 1~8의 알콕시기로 치환되어 있는 경우가 있다.
상기 지방족 탄화수소기, 방향환 함유 탄화수소기 및 복소환 함유기 등의 각 관능기는 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 것이며, 특별히 언급이 없는 한, 치환기를 가지고 있지 않은 무치환이거나 치환기를 가지고 있는 것이다.
이와 같은 지방족 탄화수소기, 방향환 함유 탄화수소기 및 복소환 함유기 등의 치환기로는 R11 등에 사용되는 알킬기 등의 수소 원자를 치환하는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 일반식(1)로 나타내는 기에서의 R55 및 R56으로 나타내는 탄소 원자 수 1~8의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 이소아밀기, t-아밀기, 헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 헵틸기, 2-헵틸기, 3-헵틸기, 이소헵틸기, t-헵틸기, 1-옥틸기, 이소옥틸기 및 t-옥틸기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)로 나타내는 기에서의 R55 및 R56으로 나타내는 탄소 원자 수 6~20의 아릴기로는 페닐기, 나프틸기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-비닐페닐기, 3-iso-프로필페닐기, 4-iso-프로필페닐기, 4-부틸페닐기, 4-iso-부틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-헥실페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-옥틸페닐기, 4-(2-에틸헥실)페닐기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 2,4-디-tert-부틸페닐기, 2,5-디-tert-부틸페닐기, 2,6-디-tert-부틸페닐기, 2,4-디-tert-펜틸페닐기, 2,5-디-tert-아밀페닐기 및 2,4,5-트리메틸페닐기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)로 나타내는 기에서의 R55 및 R56으로 나타내는 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기로는 벤질기, 페네틸기, 2-페닐프로판-2-일기, 디페닐메틸기, 트리페닐메틸기, 스티릴, 신나밀 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)로 나타내는 기에서의 R57 및 R58로 나타내는 탄소 원자 수 1~35의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~35의 방향환 함유 탄화수소기 또는 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기는 R53 및 R54로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 일반식(1-1)로 나타내는 기에서의, R59로 나타내는 탄소 원자 수 3~10의 시클로알킬기로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등 및 이들 기가 탄소 원자 수 1~10의 알킬기 혹은 탄소 원자 수 1~10의 알콕시기로 치환된 기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1-1)로 나타내는 기에서의, R60으로 나타내는 탄소 원자 수 1~10의 알킬기로는 상기 "1. 광 탈리기 B" 항에서 R11 등으로 나타내는 알킬기로서 예시한 것 중 탄소 원자 수가 1~10인 것을 들 수 있다.
상기 일반식(1-1)로 나타내는 기에서의, R60으로 나타내는 탄소 원자 수 1~10의 알콕시기로는 상기 "1. 광 탈리기 B" 항에서 R11 등으로 나타내는 알콕시기로서 예시한 것 중 탄소 원자 수가 1~10의 것을 들 수 있다.
상기 일반식(1-1)로 나타내는 기에서의, R60으로 나타내는 탄소 원자 수 2~10의 알케닐기로는 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-펜테닐기 및 2-옥테닐 등을 들 수 있다.
상기 R60으로 나타내는 알킬기, 알콕시기 및 알케닐기는 할로겐 원자로 치환되어 있는 경우도 있고, 그 치환 위치는 제한되지 않는다.
상기 일반식(1-3)으로 나타내는 기에서의, R61 및 R62로 나타내는 탄소 원자 수 1~10의 알킬기, 탄소 원자 수 6~20의 아릴기, 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기로는 상기 "1. 광 탈리기 B" 항에 R11 등으로서 예시한 것 중 소정의 탄소 원자 수를 충족하는 것을 들 수 있다.
상기 일반식(1-3)으로 나타내는 기에서의, R61 및 R62로 나타내는 탄소 원자 수 6~20의 아릴옥시기로는 페닐옥시기, 나프틸옥시기, 2-메틸페닐옥시기, 3-메틸페닐옥시기, 4-메틸페닐옥시기, 4-비닐페닐2옥시기, 3-iso-프로필페닐옥시기, 4-iso-프로필페닐옥시기, 4-부틸페닐옥시기, 4-tert-부틸페닐옥시기, 4-헥실페닐옥시기, 4-시클로헥실페닐옥시기, 4-옥틸페닐옥시기, 4-(2-에틸헥실)페닐옥시기, 2,3-디메틸페닐옥시기, 2,4-디메틸페닐옥시기, 2,5-디메틸페닐옥시기, 2,6-디메틸페닐옥시기, 3,4-디메틸페닐옥시기, 3,5-디메틸페닐옥시기, 2,4-디-tert-부틸페닐옥시기, 2,5-디-tert-부틸페닐옥시기, 2,6-디-tert-부틸페닐옥시기, 2,4-디-tert-펜틸페닐옥시기, 2,5-tert-아밀페닐옥시기, 4-시클로헥실페닐옥시기, 2,4,5-트리메틸페닐옥시기 및 페로세닐옥시기 및 이들 기가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
상기 일반식(1-3)으로 나타내는 기에서의, R61 및 R62로 나타내는 탄소 원자 수 6~20의 아릴티오기로는 상기 할로겐 원자로 치환되어 있는 경우가 있는 탄소 원자 수 6~20의 아릴옥시기의 산소 원자를 황 원자로 치환한 것을 들 수 있다.
상기 일반식(1-3)으로 나타내는 기에서의, R61 및 R62로 나타내는 탄소 원자 수 8~20의 아릴알케닐기로는 상기 할로겐 원자로 치환되어 있는 경우도 있는 탄소 원자 수 6~20의 아릴옥시기의 산소 원자를 비닐, 알릴, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 2-부테닐, 1,3-부타디에닐, 2-펜테닐, 2-옥테닐 등의 알케닐기로 치환한 기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1-3)으로 나타내는 기에서의, R61 및 R62로 나타내는 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기로는 피리딘기, 피라진기, 피페리딘기, 피페라진기, 피리미딘기, 피리다진기, 트리아진기, 헥사하이드로트리아진기, 푸란기, 테트라하이드로푸란기, 크로만기, 크산텐기, 티오펜기 및 티오푸란기 그리고 이들 기가 할로겐 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1-3)으로 나타내는 기에서의, R61 및 R62로 나타내는 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알케닐기, 복소환 함유기 등의 각 관능기는 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 것이며, 특별히 언급이 없는 한, 치환기를 가지고 있지 않은 무치환인 것이거나 또는 치환기를 가지고 있는 것이다.
아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알케닐기, 복소환 함유기 등의 수소 원자를 치환하는 치환기로는 R11 등에 사용되는 알킬기 등의 수소 원자를 치환하는 치환기와 동일한 내용으로 할 수 있다.
상기 일반식(2)로 나타내는 기에서의 Y11로 나타내는 3가의 탄소 원자 수 3~35의 지방족 탄화수소기로는 상기 일반식(1)에서의 X의 설명에서 예시한 지방족 탄화수소기가 Z1, Z2 및 Z3으로 치환된 3가의 기를 들 수 있고, 이들 기는 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -SO2-, -NH- 또는 이들을 조합한 기로 치환되어 있는 경우가 있다.
상기 일반식(2)로 나타내는 기에서의 Y11로 나타내는 3가의 탄소 원자 수 6~35의 방향환 함유 탄화수소기로는 상기 일반식(1)에서의 X의 설명에서 예시한 방향환 함유 탄화수소기가 Z1, Z2 및 Z3으로 치환된 3가의 기를 들 수 있다.
상기 일반식(2)로 나타내는 기에서의 Y11로 나타내는 3가의 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기로는 상기 일반식(1)에서의 X의 설명에서 예시한 복소환 함유기가 Z1, Z2 및 Z3으로 치환된 3가의 기를 들 수 있다.
상기 일반식(2)로 나타내는 기에서의 Z1, Z2 및 Z3 그리고 R62로 나타내는 탄소 원자 수 1~35의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~35의 방향환 함유 탄화수소기 또는 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기로는 상술한 R53 및 R54로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 일반식(3)으로 나타내는 기에서의 Y12로 나타내는 4가의 탄소 원자 수 1~35의 지방족 탄화수소기로는 상기 일반식(1)에서의 X의 설명에서 예시한 지방족 탄화수소기가 Z1, Z2, Z3 및 Z4로 치환된 4가의 기를 들 수 있고, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH- 또는 이들을 조합한 기로 중단되어 있는 경우가 있다.
상기 일반식(3)으로 나타내는 기에서의 Y12로 나타내는 4가의 탄소 원자 수 6~35의 방향환 함유 탄화수소기로는 상기 일반식(1)에서의 X의 설명에서 예시한 방향환 함유 탄화수소기가 Z1, Z2, Z3 및 Z4로 치환된 4가의 기를 들 수 있다.
상기 일반식(3)으로 나타내는 기에서의 Y12로 나타내는 4가의 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기로는 상기 일반식(1)에서의 X의 설명에서 예시한 복소환 함유기가 Z1, Z2, Z3 및 Z4로 치환된 4가의 기를 들 수 있다.
상기 일반식(4)로 나타내는 기에서의 Y13으로 나타내는 5가의 탄소 원자 수 2~35의 지방족 탄화수소기로는 상기 일반식(1)에서의 X의 설명에서 예시한 지방족 탄화수소기가 Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5로 치환된 5가의 기를 들 수 있고, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -SO2-, -NH- 또는 이들을 조합한 기로 치환되어 있는 경우가 있다.
상기 일반식(4)로 나타내는 기에서의 Y13으로 나타내는 5가의 탄소 원자 수 6~35의 방향환 함유 탄화수소기로는 상기 일반식(1)에서의 X의 설명에서 예시한 방향환 함유 탄화수소기가 Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5로 치환된 5가의 기를 들 수 있다.
상기 일반식(4)로 나타내는 기에서의 Y13으로 나타내는 5가의 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기로는 상기 일반식(1)에서의 X의 설명에서 예시한 복소환 함유기가 Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5로 치환된 5가의 기를 들 수 있다.
상기 일반식(5)에서의 Y14로 나타내는 6가의 탄소 원자 수 2~35의 지방족 탄화수소기로는 상기 일반식(1)에서의 X의 설명에서 예시한 지방족 탄화수소기가 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6으로 치환된 6가의 기를 들 수 있고, 상기 기는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2-, -NH- 또는 이들을 조합한 기로 중단되어 있는 경우가 있다.
상기 일반식(5)에서의 Y14로 나타내는 6가의 탄소 원자 수 6~35의 방향환 함유 탄화수소기로는 상기 일반식(1)에서의 X의 설명에서 예시한 방향환 함유 탄화수소기가 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6으로 치환된 6가의 기를 들 수 있다.
상기 일반식(5)에서의 Y14로 나타내는 6가의 탄소 원자 수 2~35의 복소환 함유기로는 상기 일반식(1)에서의 X의 설명에서 예시한 복소환 함유기가 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6으로 치환된 6가의 기를 들 수 있다.
상기 결합기 X는 m이 2인 경우, 탄소 원자 수 1~120의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 알킬렌기 또는 디올의 잔기인 것이 보다 바람직하며, 탄소 원자 수 1~10의 알킬렌기 또는 탄소 원자 수 1~10의 디올 잔기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 탄소 원자 수 1~5의 알킬렌기 또는 탄소 원자 수 1~5의 디올 잔기인 것이 바람직하며, 특히 탄소 원자 수 1~3의 알킬렌기인 것이 바람직하다. 경화 저해가 적고, 경화물에 대하여 용이하게 자외선 흡수능 등을 부여할 수 있는 화합물로 할 수 있으며, 더욱이 화합물 I-1의 제조가 용이하기 때문이다.
상기 결합기 X의 벤젠환과의 결합 위치로는 벤젠환 내의 결합할 수 있는 어느 위치이어도 되는데, 예를 들면, R2에 대하여 오르토위 또는 메타위인 것이 바람직하다. 경화 저해가 적고, 경화물에 대하여 용이하게 자외선 흡수능 등을 부여할 수 있는 화합물로 할 수 있기 때문이다.
상기 X는 m=1일 때, 수소 원자 또는 R2와 동일한 기인 것이 바람직하다.
상기 원자단 A는 페놀성 수산기를 포함하는 것, 즉, 화합물 I-1이 광 탈리기 B에 의해 보호되어 있지 않은 페놀성 수산기를 포함하는 것이어도 되는데, 페놀성 수산기의 수는 2개 이하인 것이 바람직하고, 0개인 것이 보다 바람직하다. 상기 화합물 I-1은 경화 저해가 적은 것이 되기 때문이다.
3. 화합물
본 발명의 화합물은 상기 일반식(I-1)로 나타내는 것이면 되는데, 상기 일반식(A-1), (A-2) 또는 (A-3)으로 나타내는 화합물이며, 광 탈리기 B로서 상기 일반식(B-1-a)로 나타내는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 합성이 용이하고, 더욱이 광 탈리가 용이하기 때문이다. 또한, 경화물에 대하여 용이하게 자외선 흡수능 등을 부여할 수 있기 때문이다. 또한, 화합물 I-1이 일반식(A-1), (A-2) 또는 (A-3)으로 나타내는 화합물이기 때문에, 광 탈리기 B의 탈리에 의해 자외선 영역의 광을 안정적으로 흡수하는 화합물을 생성 가능하기 때문이다.
상기 화합물 I-1의 구체예로는 예를 들면, 하기에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
상기 화합물 I-1의 분자량은 화합물 I-1의 용도 등에 따라 설정할 수 있다. 상기 화합물 I-1의 분자량은 예를 들면, 250 이상 5000 이하가 바람직하고, 300 이상 2500 이하가 보다 바람직하며, 350 이상 1500 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 경화 저해가 적고, 경화물에 대하여 용이하게 자외선 흡수능 등을 부여할 수 있는 화합물로 할 수 있기 때문이다.
한편, 상기 화합물 I-1의 분자량은 화합물 I-1이 그 구조로서 반복 구조를 포함하는 중합체인 경우에는 중량 평균 분자량(Mw)으로 나타내는 것으로 한다. 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 표준 폴리스티렌 환산값으로서 구할 수 있다.
상기 중량 평균 분자량 Mw는 예를 들면, 토소(주) 제품인 HLC-8120GPC를 이용하고, 용출용제를 0.01㏖/ℓ의 브롬화리튬을 첨가한 N-메틸피롤리돈으로 하고, 교정 곡선용 폴리스티렌 스탠다드를 Mw377400, 210500, 96000, 50400, 20650, 10850, 5460, 2930, 1300, 580(이상, Polymer Laboratories사 제품 Easi PS-2시리즈) 및 Mw1090000(토소(주) 제품)으로 하고, 측정 칼럼을 TSK-GEL ALPHA-M×2개 (토소(주) 제품)로 하여 측정하여 얻을 수 있다. 또한, 측정 온도는 40℃로 할 수 있고, 유속은 1.0㎖/분으로 할 수 있다.
상기 화합물 I-1의 제조 방법은 원하는 구조를 얻을 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면, 일본 공개특허공보 특개소57-111375호, 일본 공개특허공보 특개평3-173843호, 일본 공개특허공보 특개평6-128195호, 일본 공개특허공보 특개평7-206771호, 일본 공개특허공보 특개평7-252191호 또는 일본 공표특허공보 특표2004-501128호에 기재된 방법에 의해 제조된 페놀계 화합물과, 알킬할라이드 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 화합물 I-1은 광조사 전은 불활성이며, 광조사함으로써 광 탈리기가 탈리되고, 페놀성 수산기를 가지는 화합물 I-2를 생성하는 것이다.
또한, 상기 화합물 I-2는 자외선 흡수능을 발휘하는 것이다.
이와 같은 화합물 I-1의 용도로는 광조사에 의해 자외선 흡수능을 발휘하는 것이 요구되는 용도인 것이 바람직하고, 예를 들면, 조성물에 첨가하여 사용되는 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
B. 잠재성 자외선 흡수제
다음으로, 본 발명의 잠재성 자외선 흡수제에 대해 설명한다.
본 발명의 잠재성 자외선 흡수제는 본 발명의 화합물 I-1을 포함한다.
본 발명의 잠재성 자외선 흡수제는 본 발명의 화합물 I-1을 포함함으로써, 예를 들면, 경화 저해가 적고, 경화물에 대하여 용이하게 자외선 흡수능 등을 부여할 수 있다.
본 발명의 잠재성 자외선 흡수제에서의 화합물 I-1의 함유량은 특별히 제한은 없고, 잠재성 자외선 흡수제의 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있다.
본 발명의 잠재성 자외선 흡수제는 잠재성 자외선 흡수제 100질량부 중 화합물 I-1이 100질량부 포함되는 것, 즉, 상기 잠재성 자외선 흡수제가 상기 화합물 I-1만으로 이루어지는 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 잠재성 자외선 흡수제는 화합물 I-1에 더해, 기타 성분을 함유하는 경우가 있다. 본 발명의 잠재성 자외선 흡수제가 기타 성분을 함유하는 경우, 화합물 I-1의 함유량은 잠재성 자외선 흡수제 100질량부 중 예를 들면, 20질량부 초과 99질량부 이하로 할 수 있고, 25질량부 이상 99질량부 이하인 것이 바람직하며, 50질량부 이상 99질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 80질량부 이상 99질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 잠재성 자외선 흡수제는 경화 저해가 적고, 경화물에 대하여 용이하게 자외선 흡수능 등을 부여할 수 있다는 효과를 효과적으로 발휘할 수 있기 때문이다.
상기 잠재성 자외선 흡수제에 포함되는 상기 화합물 I-1의 종류는 1종류만인 경우가 있고, 2종류 이상인 경우가 있다. 상기 잠재성 자외선 흡수제가 몇 종류의 화합물 I-1을 함유하는 경우, 종류 수는 예를 들면, 2종류 이상 5종류 이하로 할 수 있다.
한편, 상술한 화합물 I-1에 대해서는 "A. 화합물" 항에 기재된 내용과 동일하게 할 수 있으므로, 여기서의 설명은 생략한다.
상기 잠재성 자외선 흡수제에 포함되는 상기 기타 성분으로는 예를 들면, 후술할 "C. 조성물"의 "2. 기타 성분" 항에 기재된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 잠재성 자외선 흡수제는 기타 성분으로서 중합성기를 가지지 않는 중합체 등의 수지 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 화합물 I-1을 안정적으로 유지 가능해지기 때문이다.
상기 잠재성 자외선 흡수제의 형상은 분말 형상인 경우가 있고, 펠릿 형상인 경우가 있다.
펠릿 형상인 경우, 상기 잠재성 자외선 흡수제의 제조 방법으로는 예를 들면, 압출기 등을 이용하여 상기 화합물 I-1 및 수지 성분을 혼합한 후, 펠릿 형상으로 성형하는 방법을 이용할 수 있다.
C. 조성물
다음으로, 본 발명의 조성물에 대해 설명한다.
본 발명의 조성물은 화합물 I-1을 포함하는 것이다.
본 발명의 조성물에 의하면, 예를 들면, 경화 저해가 적고, 뛰어난 자외선 흡수능 경화물이 얻어지는 조성물을 제공할 수 있다. 이하, 상기 조성물의 각 성분에 대해 설명한다.
1. 화합물
본 발명의 조성물에서의 화합물 I-1의 함유량은 조성물에 대하여 원하는 자외선 흡수능 등을 부여할 수 있는 양이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 조성물에서의 화합물 I-1의 함유량은 예를 들면, 조성물의 고형분 100질량부 중 0.001질량부 이상 20질량부 이하로 할 수 있고, 0.005질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하다. 경화 저해가 적고, 경화물에 대하여 쉽게 자외선 흡수능 등을 쉽게 부여할 수 있는 조성물로 하는 것이 용이하기 때문이다.
한편, 고형분이란, 용제 이외의 모든 성분을 포함하는 것이다.
또한, 본 명세서에서 특별히 언급이 없는 경우에는, 함유량은 질량 기준이다.
상기 화합물 I-1의 함유량은 용제 등의 함유량에 따라 다른 것인데, 예를 들면, 조성물 100질량부 중 0.001질량부 이상 20질량부 이하로 할 수 있고, 그 중에서도 0.005질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하다. 경화 저해가 적고, 경화물에 대하여 쉽게 자외선 흡수능 등을 쉽게 부여할 수 있는 조성물로 하는 것이 용이하기 때문이다.
상기 조성물에 포함되는 상기 화합물 I-1의 종류는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 상기 종류는 예를 들면, 2종류 이상 5종류 이하로 할 수 있다.
한편, 상술한 화합물 I-1에 대해서는 "A. 화합물" 항에 기재된 내용과 동일하게 할 수 있으므로, 여기서의 설명은 생략한다.
2. 기타 성분
상기 조성물은 그 용도 등에 따라 상기 화합물 I-1 이외의 다른 성분을 포함하는 경우가 있다.
상기 다른 성분으로는 예를 들면, 수지 성분을 들 수 있다. 본 발명의 조성물이 화합물 I-1에 더해 수지 성분을 포함함으로써, 예를 들면, 상기 조성물에 경화성 등을 용이하게 부여할 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 조성물은, 다른 성분으로는 상기 수지 성분과 함께 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물이 다른 성분으로서 수지 성분 및 중합 개시제를 포함함으로써, 조성물에 경화성 등을 용이하게 부여할 수 있기 때문이다.
(1) 수지 성분
상기 수지 성분으로는 상기 화합물 I-1을 유지할 수 있는 것을 들 수 있고, 조성물의 용도 등에 따라 적절히 설정되는 것인데, 예를 들면, 중합성기를 가지는 중합성 화합물 및 중합성기를 가지지 않는 중합체 등을 들 수 있다.
상기 수지 성분으로서 중합성 화합물을 포함함으로써, 상기 조성물은 예를 들면, 광경화성 조성물 또는 열경화성 조성물로 사용할 수 있다.
(a) 중합성 화합물
중합성 화합물은 중합성기의 종류, 즉, 중합 반응의 종류에 따라 다른 것이며, 예를 들면, 라디칼 중합성 화합물, 양이온 중합성 화합물, 음이온 중합성 화합물 등을 들 수 있다.
상기 중합성 화합물은 경화 저해가 적어진다는 효과를 효과적으로 발휘하는 관점에서는 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
(i) 라디칼 중합성 화합물
상기 라디칼 중합성 화합물은 라디칼 중합 가능한 중합성기를 1 이상 가지는 것이면 되고, 2 이상 포함하는 것이어도 된다.
상기 라디칼 중합성 화합물은 통상, 라디칼 중합 개시제와 함께 사용되는 것이다.
라디칼 중합 가능한 중합성기로는 예를 들면, (메타)아크릴기, 비닐기 등의 에틸렌성 불포화 이중결합기를 들 수 있다.
한편, (메타)아크릴은 아크릴 및 메타크릴을 포함하는 의미로 사용하는 것이다. 또한, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함하는 의미로 사용하는 것이다.
또한, 라디칼 중합성 화합물로는 산가를 가지는 화합물이어도 되고, 산가를 가지지 않는 화합물이어도 된다.
산가를 가지는 화합물로는 예를 들면, 카르복실기를 가지는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 조성물은 라디칼 중합성 화합물로서 산가를 가지는 화합물을 포함함으로써, 광조사 부위의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하된다. 이 때문에, 상기 조성물은 예를 들면, 알칼리 현상액 등의 용매에 대한 용해성이 광조사 전후에서 변화되는 감광성 조성물로 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 조성물은 산가를 가지는 화합물을 포함함으로써, 네가티브형 조성물로 사용할 수 있다.
알칼리 현상액으로는 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액이나, 수산화칼륨 수용액 등의 알칼리 현상액으로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 라디칼 중합성 화합물은 예를 들면, 에틸렌성 불포화 이중결합기를 가지고, 산가를 가지는 화합물로는 (메타)아크릴산, α-클로르아크릴산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산, 푸마르산, 하이믹산, 크로톤산, 이소크로톤산, 비닐아세트산, 알릴아세트산, 계피산, 소르브산, 메사콘산, 석신산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸] 및 ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복시기와 수산기를 가지는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트; 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트·말레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트·말레이트, 디시클로펜타디엔·말레이트 혹은 1개의 카르복실기와 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능(메타)아크릴레이트 등의 불포화 일염기산; 페놀 및/또는 크레졸노볼락에폭시 수지, 비페닐 골격, 나프탈렌 골격을 가지는 노볼락에폭시 수지, 비스페놀A노볼락형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 화합물 등의 노볼락형 에폭시 화합물, 다관능 에폭시기를 가지는 폴리페닐메탄형 에폭시 수지, 하기 일반식(III)으로 나타내는 에폭시 화합물 등의 에폭시 수지의 에폭시기에 불포화 일염기산을 작용시킨 수지, 하기 일반식(III)으로 나타내는 에폭시 화합물 등의 에폭시 수지의 에폭시기에 불포화 일염기산을 작용시키고, 더욱이 다염기산 무수물을 작용시켜 얻어진 수지, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등의 수산기 함유 다관능 아크릴레이트와 무수석신산, 무수프탈산, 테트라하이드로 무수프탈산 등의 이염기산 무수물의 반응물인 산가를 가지는 다관능 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
Figure pct00022
(식 중 X41은 직접 결합, 탄소 원자 수 1~4의 알킬리덴기, 탄소 원자 수 3~20의 지환식 탄화수소기, -O-, -S-, -SO2-, -SS-, -SO-, -CO-, -OCO- 또는 상기 (1-1)~(1-3)으로 나타내는 치환기를 나타내고,
R41, R42, R43 및 R44는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 수 1~5의 알킬기, 탄소 원자 수 1~8의 알콕시기, 탄소 원자 수 2~5의 알케닐기 또는 할로겐 원자를 나타내며,
d는 0~10의 정수이다.)
R41, R42, R43 및 R44로 나타내는 탄소 원자 수 1~5의 알킬기, 탄소 원자 수 1~8의 알콕시기 및 탄소 원자 수 2~5의 알케닐기로는 상기 "A. 화합물" 항에 R11 등으로서 예시한 것 중 소정의 탄소 원자 수를 충족하는 것을 들 수 있다.
X41로 나타내는 탄소 원자 수 1~4의 알킬리덴기로는 예를 들면, 메틸리덴기, 에틸리덴기, 프로필리덴기 및 부틸리덴기 등을 들 수 있다.
X41로 나타내는 탄소 원자 수 3~20의 지환식 탄화수소기로는 시클로프로필렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 및 시클로헵틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알킬리덴기 및 지환식 탄화수소기는 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 것이고, 특별히 언급이 없는 한, 치환기를 가지고 있지 않은 무치환이거나 치환기를 가지고 있는 것이다. 상기 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알킬리덴기 및 지환식 탄화수소기의 수소 원자를 치환하는 치환기로는 R11 등에 사용되는 알킬기 등의 수소 원자를 치환하는 치환기와 동일한 내용으로 할 수 있다.
상기 라디칼 중합성 화합물은 예를 들면, 에틸렌성 불포화 이중결합기를 가지고, 산가를 가지지 않는 화합물로는 (메타)아크릴산-2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산-2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산글리시딜, 하기 화합물 No.A1~No.A4, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산-t-부틸, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산디메틸아미노메틸, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산아미노프로필, (메타)아크릴산디메틸아미노프로필, (메타)아크릴산에톡시에틸, (메타)아크릴산폴리(에톡시)에틸, (메타)아크릴산부톡시에톡시에틸, (메타)아크릴산에틸헥실, (메타)아크릴산페녹시에틸, (메타)아크릴산테트라하이드로푸릴, (메타)아크릴산비닐, (메타)아크릴산알릴, (메타)아크릴산벤질, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올디(메타)아크릴레이트, 트리[(메타)아크릴로일에틸]이소시아누레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트올리고머 등의 불포화 일염기산 및 다가 알코올 또는 다가 페놀의 에스테르; (메타)아크릴산아연, (메타)아크릴산마그네슘 등의 불포화 다염기산의 금속염; 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 메틸테트라하이드로 무수프탈산, 테트라하이드로 무수프탈산, 트리알킬테트라하이드로 무수프탈산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수프탈산-무수말레산 부가물, 도데세닐 무수석신산, 무수메틸하이믹산 등의 불포화 다염기산의 산무수물; (메타)아크릴아미드, 메틸렌비스-(메타)아크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스(메타)아크릴아미드, 크실릴렌비스(메타)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-하이드록시에틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화 일염기산 및 다가 아민의 아미드; 아크롤레인 등의 불포화 알데히드; (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴, 시안화알릴 등의 불포화 니트릴; 스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-하이드록시스티렌, 4-클로로스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, 비닐안식향산, 비닐페놀, 비닐설폰산, 4-비닐벤젠설폰산, 비닐벤질메틸에테르, 비닐벤질글리시딜에테르 등의 불포화 방향족 화합물; 메틸비닐케톤 등의 불포화 케톤; 비닐아민, 알릴아민, N-비닐피롤리돈, 비닐피페리딘 등의 불포화 아민 화합물; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 비닐에테르; 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 인덴, 1-메틸인덴 등의 인덴류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공역 디엔류; 폴리스티렌, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메타)아크릴레이트, 폴리실록산 등의 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메타)아크릴로일기를 가지는 매크로모노머류; (메타)아크릴로니트릴, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 염화비닐, 아세트산비닐 등의 기타 비닐 화합물, 및 폴리메틸메타크릴레이트매크로모노머, 폴리스티렌매크로모노머 등의 매크로모노머류, 트리시클로데칸 골격의 모노메타크릴레이트, N-페닐말레이미드, 메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄 등과, (메타)아크릴산의 공중합체 및 이들에 쇼와덴코(주)사 제품 카렌즈 MOI, AOI와 같은 불포화 결합을 가지는 이소시아네이트 화합물을 반응시킨 (메타)아크릴산의 공중합체나, 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 디비닐석시네이트, 디알릴프탈레이트, 트리알릴포스페이트, 트리알릴이소시아누레이트, 비닐티오에테르, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸린, 비닐카르바졸, 비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 수산기 함유 비닐 모노머 및 폴리이소시아네이트 화합물의 비닐우레탄 화합물, 수산기 함유 비닐 모노머 및 폴리에폭시 화합물의 비닐에폭시 화합물, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등의 수산기 함유 다관능 아크릴레이트와 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 다관능 이소시아네이트의 반응물 등을 들 수 있다.
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
상기 라디칼 중합성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 라디칼 중합성 화합물은 에틸렌성 불포화 이중결합기를 가지고, 산가를 가지는 화합물 및 에틸렌성 불포화 이중결합기를 가지며, 산가를 가지지 않는 화합물을 조합하여 사용할 수 있다.
라디칼 중합성 화합물은 2종 이상을 혼합하여 사용하는 경우에는 그들을 미리 공중합하여 공중합체로 사용해도 된다.
상기 라디칼 중합성 화합물의 함유량으로는 조성물의 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있는데, 예를 들면, 조성물 100질량부 중 1질량부 이상 99질량부 이하로 할 수 있고, 10질량부 이상 90질량부 이하인 것이 바람직하며, 그 중에서도 40질량부 이상 80질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 상술한 범위임으로써, 예를 들면, 상기 조성물은 감도가 뛰어난 네가티브형 조성물로 사용할 수 있기 때문이다. 또한, 경화 저해가 적고, 경화물에 대하여 용이하게 자외선 흡수능 등을 용이하게 부여할 수 있는 조성물을 제공할 수 있기 때문이다.
상기 중합성 화합물의 함유량은 상기 조성물을 경화성 조성물로 사용 가능한 것이면 되는데, 화합물 I-1 및 중합성 화합물의 합계 100질량부 중 1질량부 이상 99질량부 이하로 할 수 있고, 50질량부 이상 99질량부 이하인 것이 바람직하며, 그 중에서도 80질량부 이상 99질량부 이하인 것이 바람직하고, 90질량부 이상 98질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 상술한 범위임으로써, 상기 조성물은 경화 저해가 적고, 경화물에 대하여 용이하게 자외선 흡수능 등을 용이하게 부여할 수 있는 조성물을 제공할 수 있기 때문이다.
또한, 상기 화합물 I-1 및 라디칼 중합성 화합물의 함유량으로는 조성물의 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있는데, 예를 들면, 조성물 100질량부 중 1질량부 이상 99질량부 이하로 할 수 있고, 10질량부 이상 90질량부 이하인 것이 바람직하며, 그 중에서도 40질량부 이상 80질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 상술한 범위임으로써, 예를 들면, 상기 조성물은 감도가 뛰어난 네가티브형 조성물로 사용할 수 있기 때문이다. 또한, 경화 저해가 적고, 경화물에 대하여 용이하게 자외선 흡수능 등을 용이하게 부여할 수 있는 조성물을 제공할 수 있기 때문이다.
(ii) 양이온 중합성 화합물 및 음이온 중합성 화합물
상기 양이온 중합성 화합물은 양이온 중합 가능한 중합성기를 1 이상 가지는 것이면 된다.
상기 양이온 중합성 화합물은 통상, 양이온 중합 개시제와 함께 사용되는 것이다.
양이온 중합 가능한 중합성기로는 예를 들면, 에폭시기 및 옥세탄기 등의 환상(環狀) 에테르기 그리고 비닐에테르기 등을 들 수 있다.
즉, 양이온 중합성 화합물로는 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물 등의 환상 에테르 화합물 그리고 비닐에테르 화합물 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물로는 예를 들면, 메틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, C12~13 혼합 알킬글리시딜에테르, 페닐-2-메틸글리시딜에테르, 세틸글리시딜에테르, 스테아릴글리시딜에테르, p-sec-부틸페닐글리시딜에테르, p-tert-부틸페닐글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트, 이소프로필글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 2-메틸옥틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 4-n-부틸페닐글리시딜에테르, 4-페닐페놀글리시딜에테르, 크레실글리시딜에테르, 디브로모크레실글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노글리시딜에테르, 에톡시폴리에틸렌글리콜모노글리시딜에테르, 부톡시폴리에틸렌글리콜모노글리시딜에테르, 페녹시폴리에틸렌글리콜모노글리시딜에테르, 디브로모페닐글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,5-펜탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,1,2,2-테트라키스(글리시딜옥시페닐)에탄 및 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르화물; 글리시딜아세테이트, 글리시딜스테아레이트 등의 글리시딜에스테르류; 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타디옥산, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 프로판-2,2-디일-비스(3,4-에폭시시클로헥산), 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-1-메틸시클로헥실 3,4-에폭시-1-메틸헥산카르복실레이트, 6-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸 6-메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-3-메틸시클로헥실메틸 3,4-에폭시-3-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실메틸 3,4-에폭시-5-메틸시클로헥산카르복실레이트, 1-에폭시에틸-3,4-에폭시시클로헥산, 1,2-에폭시-2-에폭시에틸시클로헥산, 디시클로펜타디엔디에폭사이드, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실카르복실레이트, α-피넨옥사이드, 스티렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드 및 시클로펜텐옥사이드 등의 에폭시시클로알킬형 화합물 및 N-글리시딜프탈이미드 등을 들 수 있다.
또한 상기 에폭시 화합물로는 에폭시화 폴리올레핀을 사용할 수도 있다. 에폭시화 폴리올레핀이란, 폴리올레핀을 에폭시기 함유 단량체로 변성하여 에폭시기를 도입한 폴리올레핀이다. 에틸렌 또는 탄소 수 3~20의 α-올레핀, 에폭시기 함유 단량체, 및 필요에 따라 다른 모노머를 공중합법 및 그래프트법 중 어느 하나에 의해 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 에틸렌 또는 탄소 수 3~20의 α-올레핀, 에폭시기 함유 단량체 및 다른 모노머는 각각 단독으로 중합시켜도 되고, 다른 단량체와 복수로 중합시켜도 된다. 또한, 말단에 수산기를 가지는 비공역의 폴리부타디엔의 이중 결합을 과아세트산법에 의해 에폭시화하여 얻을 수도 있고, 분자 내에 수산기를 가지는 것을 사용해도 된다. 또한, 수산기를 이소시아네이트로 우레탄화하고, 여기에 1급 수산기 함유 에폭시 화합물을 반응시켜 에폭시기를 도입할 수도 있다.
상기 에틸렌 또는 탄소수 3~20의 α-올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 1,3-부타디엔, 1,4-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔 및 이소프렌 등을 들 수 있다.
상기 에폭시기 함유 단량체로는 예를 들면 α,β-불포화산의 글리시딜에스테르, 비닐벤질글리시딜에테르 및 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다. α,β-불포화산의 글리시딜에스테르로는, 구체적으로는 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜 및 에타크릴산글리시딜 등을 들 수 있고, 특히 메타크릴산글리시딜이 바람직하다.
상기 다른 모노머로는 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 및 테트라플루오로에틸렌 등의 불포화 지방족 탄화수소; (메타)아크릴산, α-클로르아크릴산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산, 푸마르산, 하이믹산, 크로톤산, 이소크로톤산, 비닐아세트산, 알릴아세트산, 계피산, 소르브산, 메사콘산, 석신산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트등의 양 말단에 카르복시기와 수산기를 가지는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트·말레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트·말레이트, 디시클로펜타디엔·말레이트 및 1개의 카르복실기와 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능(메타)아크릴레이트 등의 불포화 다염기산; (메타)아크릴산-2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산-2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산-t-부틸, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산디메틸아미노메틸, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산아미노프로필, (메타)아크릴산디메틸아미노프로필, (메타)아크릴산에톡시에틸, (메타)아크릴산폴리(에톡시)에틸, (메타)아크릴산부톡시에톡시에틸, (메타)아크릴산에틸헥실, (메타)아크릴산페녹시에틸, (메타)아크릴산테트라하이드로푸릴, (메타)아크릴산비닐, (메타)아크릴산알릴, (메타)아크릴산벤질, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올디(메타)아크릴레이트, 트리[(메타)아크릴로일에틸]이소시아누레이트 및 폴리에스테르(메타)아크릴레이트올리고머 등의 불포화 일염기산 및 다가 알코올 또는 다가 페놀의 에스테르; (메타)아크릴산아연, (메타)아크릴산마그네슘 등의 불포화 다염기산의 금속염; 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 메틸테트라하이드로 무수프탈산, 테트라하이드로 무수프탈산, 트리알킬테트라하이드로 무수프탈산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수프탈산-무수말레산 부가물, 도데세닐 무수석신산 및 무수메틸하이믹산 등의 불포화 다염기산의 산무수물; (메타)아크릴아미드, 메틸렌비스-(메타)아크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스(메타)아크릴아미드, 크실릴렌비스(메타)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-하이드록시에틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화 일염기산 및 다가 아민의 아미드; 아크롤레인 등의 불포화 알데히드; (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴, 시안화알릴 등의 불포화 니트릴; 스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-하이드록시스티렌, 4-클로로스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, 비닐안식향산, 비닐페놀, 비닐설폰산, 4-비닐벤젠설폰산, 비닐벤질메틸에테르 및 비닐나프탈렌 등의 불포화 방향족 화합물; 메틸비닐케톤 등의 불포화 케톤; 비닐아민, 알릴아민, N-비닐피롤리돈 및 비닐피페리딘 등의 불포화 아민 화합물; 알릴알코올 및 크로틸알코올 등의 비닐알코올; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, n-부틸비닐에테르 및 이소부틸비닐에테르 등의 비닐에테르; 말레이미드, N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 인덴 및 1-메틸인덴 등의 인덴류; 폴리스티렌, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메타)아크릴레이트 및 폴리실록산 등의 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메타)아크릴로일기를 가지는 매크로모노머류; 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 디비닐석시네이트, 디알릴프탈레이트, 트리알릴포스페이트, 트리알릴이소시아누레이트, 비닐티오에테르, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸린, 비닐카르바졸, 비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 수산기 함유 비닐 모노머 및 폴리이소시아네이트 화합물의 비닐우레탄 화합물, 수산기 함유 비닐 모노머 및 폴리에폭시 화합물의 비닐에폭시 화합물, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등의 수산기 함유 다관능 아크릴레이트; 톨릴렌디이소시아네이트 및 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 다관능 이소시아네이트의 반응물; 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등의 수산기 함유 다관능 아크릴레이트와 무수석신산, 무수프탈산 및 테트라하이드로 무수프탈산 등의 이염기산 무수물의 반응물인 산가를 가지는 다관능 아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 에폭시화 폴리올레핀으로는 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들면, 에폴리드 PB3600, 에폴리드 PB4700(다이셀사 제품); BF-1000, FC-3000(ADEKA사 제품); 본드퍼스트 2C, 본드퍼스트 E, 본드퍼스트 CG5001, 본드퍼스트 CG5004, 본드퍼스트 2B, 본드퍼스트 7B, 본드퍼스트 7L, 본드퍼스트 7M, 본드퍼스트 VC40(스미또모 가가쿠사 제품); JP-100, JP-200(니폰 소다사 제품); Poly bd R-45HT, Poly bd R-15HT(이데미쓰 고산사 제품) 및 Ricon657(아르끄마사 제품) 등을 들 수 있다.
내열성이 양호하기 때문에, 상기 에폭시 화합물로는 상기 일반식(II)로 나타내는 카르도 골격을 가지는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 옥세탄 화합물로는 예를 들면, 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 3-에틸-3-[(페녹시)메틸]옥세탄, 3-에틸-3-(헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(하이드록시메틸)옥세탄 및 3-에틸-3-(클로로메틸)옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 비닐에테르 화합물로는 예를 들면, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, n-도데실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 트리에틸렌글리콜비닐에테르, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 1,6-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르 및 1,6-시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등을 들 수 있다.
상기 음이온 중합성 화합물로는 음이온 중합 가능한 중합성기를 1 이상 가지는 것이면 된다.
상기 음이온 중합성 화합물은 통상, 음이온 중합 개시제와 함께 사용되는 것이다.
상기 음이온 중합 가능한 중합성기로는 예를 들면, 에폭시기, 락톤기, (메타)아크릴기 등을 들 수 있다.
즉, 상기 음이온 중합성 화합물로는 에폭시 화합물, 락톤 화합물, (메타)아크릴기를 가지는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 락톤 화합물로는 β-프로피오락톤, ε-카프로락톤 등을 들 수 있다.
한편, 에폭시 화합물에 대해서는 상기 양이온 중합성 화합물로서 예시한 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 또한, (메타)아크릴기를 가지는 화합물로는 상기 라디칼 중합성 화합물로서 예시한 것을 사용할 수 있다.
상기 양이온 중합성 화합물 및 음이온 중합성 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(b) 중합성기를 가지지 않는 중합체
본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 수지로서, 상술한 바와 같이 중합성기를 가지지 않는 중합체를 사용할 수 있다.
상기 중합성기를 가지지 않는 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 조성물의 용도 등에 따라 적절히 설정되는 것인데, 예를 들면, 1500 이상으로 할 수 있고, 1500 이상 300000 이하로 할 수 있다.
이와 같은 중합체로는 반복 구조를 포함하는 것이면 되고, 감광성을 가지는 감광성 수지, 감광성을 가지지 않는 비감광성 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은 예를 들면, 수지 성분으로서 감광성 수지를 포함함으로써, 감광성 조성물로 사용할 수 있다.
(i) 감광성 수지
상기 감광성 수지는 감광성을 가지는 것이며, 예를 들면, 산 발생제와 함께 사용되고, 산의 작용으로 에스테르기 또는 아세탈기 등의 화학 결합의 절단 등, 현상액에 대한 용해성이 증가하는 방향으로 변화되는 포지티브형 수지를 들 수 있다.
상기 조성물은 수지 성분으로서 포지티브형 수지를 포함함으로써, 광조사 부위의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증가한다.
이 때문에, 상기 조성물은 예를 들면, 알칼리 현상액 등의 용매에 대한 용해성이 광조사 전후에서 변화되는 감광성 조성물로서, 보다 구체적으로는 포지티브형 조성물로서 사용할 수 있다.
상기 포지티브형 수지로는 고분자 중합체를, 알칼리 용해 제어능을 가지는 산 불안정기로 부분적으로 치환한 것을 사용할 수 있다.
상기 고분자 중합체로는 폴리하이드록시스티렌 및 그 유도체; 폴리아크릴산 및 그 유도체; 폴리메타크릴산 및 그 유도체; 하이드록시스티렌, 아크릴산, 메타크릴산 및 그들의 유도체에서 선택되어 형성되는 2 이상의 공중합체; 하이드록시스티렌, 스티렌 및 그들의 유도체에서 선택되어 형성되는 2 이상의 공중합체; 시클로올레핀 및 그 유도체, 무수말레산, 그리고 아크릴산 및 그 유도체에서 선택되는 3 이상의 공중합체; 시클로올레핀 및 그 유도체, 말레이미드, 그리고 아크릴산 및 그 유도체에서 선택되는 3 이상의 공중합체; 폴리노보넨; 메타세시스 개환 중합체로 이루어지는 일군에서 선택되는 1종 이상의 고분자 중합체 등을 들 수 있다.
상기 고분자 중합체에 도입되는 산 불안정기로는 3급알킬기, 트리알킬실릴기, 옥소알킬기, 아릴기 치환 알킬기, 테트라하이드로피란-2-일기 등의 복소 지환기, 3급알킬카르보닐기, 3급알킬카르보닐알킬기, 알킬옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 포지티브형 수지의 상세한 구체예는 예를 들면, 일본 공개특허공보 특개2003-192665호, 일본 공개특허공보 특개2004-323704호의 청구항 3, 일본 공개특허공보 특개평10-10733호 등에 기재된 내용과 동일하게 할 수 있다.
상기 포지티브형 수지와 함께 사용되는 산 발생제로는 공지의 산 발생제를 사용할 수 있다. 상기 산 발생제로는, 구체적으로는 후술할 광 양이온 중합 개시제, 열 양이온 중합 개시제 등을 들 수 있다.
(ii) 비감광성 수지
상기 비감광성 수지는 감광성을 가지지 않는 것이면 되고, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체, 폴리(메타)아크릴산, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체, (메타)아크릴산-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-염화비닐 공중합체, 에틸렌-비닐 공중합체, 폴리염화비닐 수지, ABS 수지, 나일론6, 나일론66, 나일론12, 우레탄 수지, 폴리카보네이트폴리비닐부티랄, 셀룰로오스에스테르, 폴리아크릴아미드, 포화 폴리에스테르, 페놀 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아믹산 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 비감광성 수지는 예를 들면, 상술한 중합성 화합물의 중합물도 사용할 수 있다.
(c) 수지 성분
본 발명의 조성물에서의 상기 수지 성분의 함유량은 조성물의 용도 등에 따라 적절히 결정할 수 있는데, 예를 들면, 조성물의 고형분 100질량부 중 1질량부 이상 99질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 20질량부 이상 95질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 30질량부 이상 90질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 함유량이 상술한 범위임으로써, 상기 조성물은 예를 들면, 상기 화합물 I-1을 안정적으로 유지 가능하기 때문이다.
상기 수지 성분의 함유량으로는 조성물의 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있는데, 예를 들면, 조성물 100질량부 중 1질량부 이상 99질량부 이하로 할 수 있고, 10질량부 이상 90질량부 이하인 것이 바람직하며, 그 중에서도 40질량부 이상 80질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 상술한 범위임으로써, 예를 들면, 상기 조성물은 감도가 뛰어난 네가티브형 조성물로 사용할 수 있기 때문이다. 또한, 경화 저해가 적고, 경화물에 대하여 용이하게 자외선 흡수능 등을 용이하게 부여할 수 있는 조성물을 제공할 수 있기 때문이다.
상기 수지 성분의 함유량은 조성물의 용도 등에 따라 다른 것이지만, 화합물 I-1 및 수지 성분의 합계 100질량부 중 1질량부 이상 99질량부 이하로 할 수 있고, 50질량부 이상 99질량부 이하인 것이 바람직하며, 그 중에서도 80질량부 이상 99질량부 이하인 것이 바람직하고, 90질량부 이상 98질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 상술한 범위임으로써, 상기 조성물은 경화물에 대하여 용이하게 자외선 흡수능 등을 용이하게 부여할 수 있는 조성물을 제공할 수 있기 때문이다.
또한, 상기 화합물 I-1 및 수지 성분의 함유량으로는 조성물의 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있는데, 예를 들면, 조성물 100질량부 중 1질량부 이상 99질량부 이하로 할 수 있고, 10질량부 이상 90질량부 이하인 것이 바람직하며, 그 중에서도 40질량부 이상 80질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 상술한 범위임으로써, 예를 들면, 상기 조성물은 감도가 뛰어난 네가티브형 조성물로 사용할 수 있기 때문이다. 또한, 경화 저해가 적고, 경화물에 대하여 용이하게 자외선 흡수능 등을 용이하게 부여할 수 있는 조성물을 제공할 수 있기 때문이다.
본 발명의 조성물에 포함되는 상기 수지 성분의 종류는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상의 조합이어도 된다.
상기 수지 성분은 예를 들면, 중합성 화합물 및 중합체 중 어느 한쪽만을 포함하는 것 또는 양자를 포함하는 것으로 할 수 있다.
상기 수지 성분이 중합성 화합물 및 중합성기를 가지지 않는 중합체 양자를 포함하는 경우, 상기 중합성 화합물의 함유량으로는 조성물의 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있는데, 예를 들면, 중합성 화합물 및 중합체 100질량부 중 1질량부 이상 99질량부 이하로 할 수 있다.
(2) 중합 개시제
상기 중합 개시제는 경화성 성분으로서 포함되는 것이고, 통상, 중합성 화합물 등과 함께 사용되는 것이다.
상기 중합 개시제로는 중합성 화합물을 중합 가능한 것이면 되고, 예를 들면, 광조사를 받음으로써 중합성 화합물을 중합 가능한 광중합 개시제, 가열함으로써 중합성 화합물을 중합 가능한 열중합 개시제 등을 들 수 있다.
상기 중합 개시제는 상기 화합물 I-1이 자외선 흡수제로서 기능한다는 효과를 효과적으로 발휘하는 관점에서는 광중합 개시제인 것이 바람직하다.
(a) 광중합 개시제
상기 광중합 개시제로는 광조사를 받음으로써 중합성 화합물을 중합 가능한 것이면 되고, 예를 들면, 광 라디칼 중합 개시제, 광 양이온 중합 개시제, 광 음이온 중합 개시제 등을 들 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제로는 광조사에 의해 라디칼을 발생시키는 것이면 특별히 제한되지 않고 종래 기지(旣知)의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제로는 예를 들면, 아세토페논계 화합물, 벤질계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물 및 옥심에스테르계 화합물 등을 바람직한 것으로서 예시할 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물로는 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4'-이소프로필-2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-하이드록시메틸-2-메틸프로피오페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-아지드벤잘아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르 및 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤질계 화합물로는 벤질 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로는 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 미힐러케톤, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논 및 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로는 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물로는 예를 들면, 하기 일반식(IV)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00027
(식 중 R71 및 R72는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 탄소 원자 수 1~20의 알킬기, 탄소 원자 수 6~30의 아릴기, 탄소 원자 수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기를 나타내고,
R73 및 R74는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 카르복실기, R75, OR76, SR77, NR78R79, COR80, SOR81, SO2R82 또는 CONR83R84를 나타내며, R73 및 R74는 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 경우도 있고,
R75, R76, R77, R78, R79, R80, R81, R82, R83 및 R84는 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1~20의 알킬기, 탄소 원자 수 6~30의 아릴기, 탄소 원자 수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기를 나타내며,
X3은 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자, CR85R86, CO, NR87 또는 PR88을 나타내고,
X4는 단결합 또는 CO를 나타내며,
R85, R86, R87 및 R88은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 수 1~20의 알킬기, 탄소 원자 수 6~20의 아릴기 또는 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기를 나타내고, 상기 알킬기 또는 아릴알킬기 중의 메틸렌기는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 카르복실기 또는 복소환 함유기로 치환되어 있는 경우도 있으며, -O-로 치환되어 있는 경우도 있고,
R73 및 R74는 각각 독립적으로 인접하는 어느 쪽인가의 벤젠환과 하나가 되어 환을 형성하고 있는 경우도 있으며,
e1은 0~4의 정수를 나타내고,
e2는 0~5의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식(IV) 중의 R71, R72, R75, R76, R77, R78, R79, R80, R85, R86, R87 및 R88에 사용되는 탄소 원자 수 1~20의 알킬기, 탄소 원자 수 6~30의 아릴기, 탄소 원자 수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기 그리고 이들의 치환기로는 상기 "1. 광 탈리기 B" 항에 R11 등으로서 예시한 내용 중 소정의 탄소 원자 수를 충족하는 것을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물로는 예를 들면, 에타논-1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 1-〔9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-〔9-n-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 에타논-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로피라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심) 등의 카르바졸 구조를 가지는 카르바졸계 옥심에스테르 화합물을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물로는 예를 들면, 인돌 구조를 가지는 인돌계 옥심에스테르 화합물도 사용할 수 있다.
인돌계 옥심에스테르 화합물로는 예를 들면, 국제공개공보 WO2017/051680에 기재되는 하기 일반식(V)로 나타내는 옥심에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00028
(식 중 R201 및 R202는 각각 독립적으로 R211, OR211, COR211, SR211, CONR212R213 또는 CN을 나타내고,
R211, R212 및 R213은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 수 1~20의 알킬기, 탄소 원자 수 6~30의 아릴기, 탄소 원자 수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기를 나타내며,
R211, R212 및 R213으로 나타내는 기의 수소 원자는 더욱이 R221, OR221, COR221, SR221, NR222R223, CONR222R223, NR222OR223, NCOR222OCOR223, NR222COR221, OCOR221, COOR221, SCOR221, OCSR221, COSR221, CSOR221, 수산기, 니트로기, CN, 할로겐 원자, 또는 COOR221로 치환되어 있는 경우도 있고,
R221, R222 및 R223은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 수 1~20의 알킬기, 탄소 원자 수 6~30의 아릴기, 탄소 원자 수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기를 나타내며,
R221, R222 및 R223으로 나타내는 기의 수소 원자는 더욱이 수산기, 니트로기, CN, 할로겐 원자, 수산기 또는 카르복실기로 치환되어 있는 경우도 있고,
R211, R212, R213, R221, R222 및 R223으로 나타내는 기의 알킬렌 부분의 메틸렌기는 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CONR224-, -NR224-, -NR224CO-, -NR224COO-, -OCONR224-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 -SCOO-에 의해 치환되어 있는 경우도 있고,
R224는 수소 원자, 탄소 원자 수 1~20의 알킬기, 탄소 원자 수 6~30의 아릴기, 탄소 원자 수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기를 나타내며,
R211, R212, R213, R221, R222, R223 및 R224로 나타내는 기의 알킬 부분은 분기 측 쇄가 있는 경우도 있고, 환상 알킬인 경우도 있으며,
R203은 수소 원자, 탄소 원자 수 1~20의 알킬기, 탄소 원자 수 6~30의 아릴기, 탄소 원자 수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기를 나타내고, R203으로 나타내는 기의 알킬 부분은 분기 측 쇄가 있는 경우도 있으며, 환상 알킬인 경우도 있고, 또한 R203과 R207 및 R203과 R208은 각각 하나가 되어 환을 형성하고 있는 경우도 있으며,
R203으로 나타내는 기의 수소 원자는 더욱이 R221, OR221, COR221, SR221, NR222R223, CONR222R223, NR222OR223, NCOR222OCOR223, NR222COR221, OCOR221, COOR221, SCOR221, OCSR221, COSR221, CSOR221, 수산기, 니트로기, CN, 할로겐 원자, 또는 COOR221로 치환되어 있는 경우도 있고,
R204, R205, R206 및 R207은 각각 독립적으로 R211, OR211, SR211, COR214, CONR215R216, NR212COR211, OCOR211, COOR214, SCOR211, OCSR211, COSR214, CSOR211, 수산기, CN 또는 할로겐 원자를 나타내고, R204와 R205, R205와 R206 및 R206과 R207은 각각 하나가 되어 환을 형성하고 있는 경우도 있으며,
R204, R205, R206 및 R207로 나타내는 기의 수소 원자는 더욱이 R221, OR221, COR221, SR221, NR222R223, CONR222R223, NR222OR223, NCOR222OCOR223, NR222COR221, OCOR221, COOR221, SCOR221, OCSR221, COSR221, CSOR221, 수산기, 니트로기, CN, 할로겐 원자 또는 COOR221로 치환되어 있는 경우도 있고,
R214, R215 및 R216은 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~20의 알킬기를 나타내며,
R214, R215 및 R216으로 나타내는 기의 알킬 부분은 분기 측 쇄가 있는 경우도 있고, 환상 알킬인 경우도 있으며,
R208은 R211, OR211, SR211, COR211, CONR212R213, NR212COR211, OCOR211, COOR211, SCOR211, OCSR211, COSR211, CSOR211, 수산기, CN 또는 할로겐 원자를 나타내고,
n1은 0 또는 1을 나타낸다.)
상기 일반식(V) 중의 R203, R211, R212, R213, R214, R215, R216, R221, R222, R223 및 R224에 사용되는 탄소 원자 수 1~20의 알킬기, 탄소 원자 수 6~30의 아릴기, 탄소 원자 수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기로는 상기 "1. 광 탈리기 B" 항에 R11 등으로서 예시한 내용 중 소정의 탄소 원자 수를 충족하는 것을 들 수 있다.
기타 라디칼 중합 개시제로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드계 화합물 및 비스(시클로펜타디에닐)-비스[2,6-디플루오로-3-(필-1-일)]티타늄 등의 티타노센계 화합물 등을 들 수 있다.
시판의 라디칼 중합 개시제로는 아데카 옵토머 N-1414, N-1717, N-1919, 아데카 아클즈 NCI-831, NCI-930(ADEKA사 제품), IRGACURE184, IRGACURE369, IRGACURE651, IRGACURE907, IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02, OXE 03, OXE 04, IRGACURE784(BASF사 제품), TR-PBG-304, TR-PBG-305, TR-PBG-309 및 TR-PBG-314(Tronly사 제품) 등을 들 수 있다.
이들 광 라디칼 중합 개시제는 1종 혹은 2종 이상의 것을 원하는 성능에 따라 배합하여 사용할 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제의 함유량으로는 원하는 경화성이나 감광성을 부여할 수 있는 것이면 되는데, 예를 들면, 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 0.001질량부 이상 20질량부 이하로 할 수 있고, 0.1질량부 이상 30질량부 이하인 것이 바람직하며, 0.5질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 함유량임으로써, 조성물은 경화성 등이 뛰어나고, 또한 분산성 등도 뛰어나기 때문이다.
상기 광 양이온 중합 개시제로는 광조사에 의해 양이온 중합을 개시시키는 물질을 방출시키는 것이 가능한 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 기존의 화합물을 사용하는 것이 가능하며, 바람직하게는 에너지 선의 조사에 의해 루이스산을 방출하는 오늄염인 복염, 또는 그 유도체이다. 이러한 화합물의 대표적인 것으로는 하기 일반식,
[A1]r+[B1]r-
로 나타내는 양이온과 음이온의 염을 들 수 있다.
상기 양이온 [A1]r+는 오늄인 것이 바람직하고, 그 구조는 예를 들면, 하기 일반식으로 나타낼 수 있다.
[(R101)f1Q]r+
더욱이 여기서, R101은 탄소 원자 수가 1~60이고, 탄소 원자 이외의 원자를 몇 개나 포함하고 있는 경우도 있는 유기의 기이다. f1은 1~5 중 어느 하나의 정수이다. e개의 R58은 각각 독립적이고, 동일한 경우도 있고 다른 경우도 있다. 또한, R101 중 적어도 하나는 방향환을 가지는 상기와 같은 유기의 기인 것이 바람직하다. 예를 들면, 알킬기, 알콕시기, 하이드록시기, 하이드록시알콕시기, 할로겐 원자, 벤질기, 티오페녹시기, 4-벤조일페닐티오기, 2-클로로-4-벤조일페닐티오기 등으로 치환되어 있는 경우도 있는 페닐기를 들 수 있다. Q는 S, N, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, F, N=N으로 이루어지는 군에서 선택되는 원자 혹은 원자단이다. 또한, 양이온 [A1]r+ 중의 Q의 원자가를 q로 했을 때, r=f1-q인 관계가 성립하는 것이 필요하다(단, N=N은 원자가 0으로 취급함).
또한, 음이온 [B1]r-는 할로겐화물 착체인 것이 바람직하고, 그 구조는 예를 들면, 하기 일반식, [LXf2]r-로 나타낼 수 있다.
더욱이 여기서, L은 할로겐화물 착체의 중심 원자인 금속 또는 반금속(Metalloid)이며, B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn 및 Co 등이다.
Xf2는 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자나 알콕시기 등으로 치환되어 있는 경우도 있는 페닐기이다. f2는 3~7인 정수이다.
또한, 음이온 [B1]r- 중의 L의 원자가를 p로 했을 때, r=f2-p인 관계가 성립하는 것이 필요하다.
상기 일반식의 음이온 [LXf2]r-의 구체예로는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라(3,5-디플루오로-4-메톡시페닐)보레이트, 테트라플루오로보레이트(BF4)-, 헥사플루오로포스페이트(PF6)-, 헥사플루오로안티모네이트(SbF6)-, 헥사플루오로아르세네이트(AsF6)- 및 헥사클로로안티모네이트(SbCl6)- 등을 들 수 있다.
또한, 음이온 [B1]r-는 하기 일반식,
[LXf2-1(OH)]r-
로 나타내는 구조의 것도 바람직하게 사용할 수 있다. L, X, f2는 상기와 동일하다. 또한, 그 밖에 사용할 수 있는 음이온으로는 과염소산이온(ClO4)-, 트리플루오로메틸아황산이온(CF3SO3)-, 플루오로설폰산이온(FSO3)-, 톨루엔설폰산 음이온, 트리니트로벤젠설폰산 음이온, 캄포설포네이트, 노나플루오로부탄설포네이트, 헥사데카플루오로옥탄설포네이트, 테트라아릴보레이트 및 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 이와 같은 오늄염 중에서도, 하기 (가)~(다)의 방향족 오늄염을 사용하는 것이 특히 유효하고, 바람직하다. 이들 중에서 그 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(가) 페닐디아조늄헥사플루오로포스페이트, 4-메톡시페닐디아조늄헥사플루오로안티모네이트 및 4-메틸페닐디아조늄헥사플루오로포스페이트 등의 아릴디아조늄염.
(나) 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 디(4-메틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디(4-tert-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트 및 톨릴쿠밀요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 디아릴요오도늄염.
(다) 하기 군 I 또는 군 II로 나타내는 설포늄 양이온과 헥사플루오로안티몬이온, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이온 등의 설포늄염.
Figure pct00029
Figure pct00030
또한, 그 밖의 바람직한 것으로는 (η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)〔(1,2,3,4,5,6-η)-(1-메틸에틸)벤젠〕-아이언-헥사플루오로포스페이트 등의 철-아렌착체; 트리스(아세틸아세토나토)알루미늄, 트리스(에틸아세토나토아세타토)알루미늄, 트리스(살리실알데히다토)알루미늄 등의 알루미늄착체; 트리페닐실라놀 등의 실라놀류와의 혼합물: 등도 들 수 있다.
상기 광 양이온 중합 개시제로는 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들면, IRUGACURE261(BASF사 제품), 아데카 옵토머 SP-150, SP-151, SP-152, SP-170, SP-171, SP-172(ADEKA사 제품), UVE-1014(제너럴 일렉트로닉스사 제품), CD-1012(사토머사 제품), CI-2064, CI-2481(니폰 소다사 제품), Uvacure1590, 1591(다이셀 UCB), CYRACURE UVI-6990(유니언 카바이드사 제품), BBI-103, MPI-103, TPS-103, MDS-103, DTS-103, NAT-103 및 NDS-103(미도리 가가쿠사 제품) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 실용면과 광감도의 관점에서, 방향족 요오도늄염, 방향족 설포늄염, 철-아렌착체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 광 음이온 중합 개시제로는 광에 의해 염기를 발생시키는 것을 사용할 수 있고, 광 음이온 중합 개시제로서 공지의 것을 사용할 수 있다.
상기 광 음이온 중합 개시제로는 예를 들면, 아세토페논 O-아로일옥심(acetophenone O-aroyloxime), 니페디핀(nifedipine) 등을 들 수 있다.
(b) 열중합 개시제
상기 열중합 개시제로는 가열함으로써 중합성 화합물을 중합 가능한 것이면 되고, 라디칼 중합 개시제, 양이온 중합 개시제, 음이온 중합 개시제 등을 들 수 있다.
상기 열 라디칼 중합 개시제로는 가열에 의해 라디칼을 발생시키는 것을 사용할 수 있고, 열 라디칼 중합 개시제로서 공지의 것을 사용할 수 있다.
상기 열 라디칼 중합 개시제로는 예를 들면, 아조계 화합물, 과산화물 및 과황산염 등을 바람직한 것으로서 예시할 수 있다.
상기 아조계 화합물로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(메틸이소부티레이트), 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄) 등을 들 수 있다.
과산화물로는 벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트 및 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 과황산염으로는 과황산암모늄, 과황산나트륨 및 과황산칼륨 등의 과황산염 등을 들 수 있다.
상기 열 양이온 중합 개시제로는 가열에 의해 양이온종 또는 루이스산을 발생시키는 것을 사용할 수 있고, 열 양이온 중합 개시제로서 공지의 것을 사용할 수 있다.
상기 열 양이온 중합 개시제로는, 구체적으로는 설포늄염, 티오페늄염, 티오라늄염, 벤질암모늄, 피리디늄염 및 하이드라지늄염 등의 염; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌트리아민 및 테트라에틸렌펜타민 등의 폴리알킬폴리아민류; 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-3,6-디에틸시클로헥산 및 이소포론디아민 등의 지환식 폴리아민류; m-크실릴렌디아민, 디아미노디페닐메탄 및 디아미노디페닐설폰 등의 방향족 폴리아민류; 상기 폴리아민류와, 페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 비스페놀A-디글리시딜에테르 및 비스페놀F-디글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류 또는 카르복실산의 글리시딜에스테르류 등의 각종 에폭시 수지를 상법(常法)에 따라 반응시킴으로써 제조되는 폴리에폭시 부가 변성물; 상기 유기 폴리아민류와, 프탈산, 이소프탈산 및 다이머산 등의 카르복실산류를 상법에 따라 반응시킴으로써 제조되는 아미드화 변성물; 상기 폴리아민류와 포름알데히드 등의 알데히드류 및 페놀, 크레졸, 크실레놀, 제3부틸페놀 및 레조르신 등의 핵에 적어도 한 개의 알데히드화 반응성 장소를 가지는 페놀류를 상법에 따라 반응시킴으로써 제조되는 만니히화 변성물; 다가 카르복실산(옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디핀산, 피메린산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 도데칸2산, 2-메틸석신산, 2-메틸아디핀산, 3-메틸아디핀산, 3-메틸펜탄2산, 2-메틸옥탄2산, 3,8-디메틸데칸2산, 3,7-디메틸데칸2산, 수소 첨가 다이머산 및 다이머산 등의 지방족 디카르복실산류; 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산류; 시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산류; 트리멜리트산, 트리메신산 및 피마자유 지방산 등의 3량체 등의 트리카르복실산류; 피로멜리트산 등의 테트라카르복실산류 등)의 산무수물; 디시안디아미드, 이미다졸류, 카르복실산에스테르, 설폰산에스테르 및 아민이미드 등을 들 수 있다.
상기 열 양이온 중합 개시제로는 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들면, 아데카 옵톤 CP-77, 아데카 옵톤 CP-66(ADEKA사 제품), CI-2639, CI-2624(니폰 소다사 제품), 선에이드 SI-60L, 선에이드 SI-80L, 선에이드 SI-100L(산신 가가쿠 고교사 제품) 등을 들 수 있다.
상기 열 음이온 중합 개시제로는 열에 의해 염기를 발생시키는 것을 사용할 수 있고, 열 음이온 중합 개시제로서 공지의 것을 사용할 수 있다.
상기 음이온 중합 개시제로는, 구체적으로는 지방족 아민계 화합물, 방향족 아민계 화합물, 2급 또는 3급 아민계 화합물, 이미다졸계 화합물, 폴리메르캅탄계 화합물, 3불화붕소-아민착체, 디시안디아미드, 유기산 하이드라지드 등을 사용할 수 있다.
(c) 중합 개시제의 함유량
상기 중합 개시제의 함유량으로는 원하는 경화성 등을 부여할 수 있는 것이면 되는데, 예를 들면, 고형분 100질량부 중 0.1질량부 이상 30질량부 이하로 할 수 있고, 0.5질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 함유량임으로써, 조성물은 경화성 등이 뛰어나고, 또한 분산성 등도 뛰어나기 때문이다.
상기 중합 개시제의 함유량으로는 원하는 경화성이나 감광성을 부여할 수 있는 것이면 되는데, 예를 들면, 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 0.001질량부 이상 20질량부 이하로 할 수 있고, 0.1질량부 이상 30질량부 이하인 것이 바람직하며, 0.5질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 함유량임으로써, 조성물은 경화성 등이 뛰어나고, 또한 분산성 등도 뛰어나기 때문이다.
(3) 기타
상기 다른 성분으로는 수지 성분, 중합 개시제 이외에 필요에 따라 착색제, 용제, 연쇄 이동제, 증감제, 계면 활성제, 실란 커플링제, 멜라민 화합물 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 다른 성분은 이들 이외에도 필요에 따라, p-아니솔, 하이드로퀴논, 피로카테콜, t-부틸카테콜, 페노티아진 등의 열중합 억제제; 가소제; 접착 촉진제; 충전제; 소포제; 레벨링제; 표면 조정제; 페놀계 산화 방지제, 포스파이트계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제 등의 산화 방지제; 상기 화합물 I-1로 나타내는 화합물 이외의 자외선 흡수제; 분산 조제; 응집 방지제; 촉매; 효과 촉진제; 가교제; 증점제 등의 첨가제를 포함할 수 있다.
(a) 착색제
상기 착색제로는 예를 들면 조성물 또는 그 경화물 등에 원하는 착색을 부여할 수 있는 것이면 되고, 염료 또는 안료를 들 수 있다.
염료로는 380~1200㎚에 흡수를 가지는 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면, 아조 화합물, 안트라퀴논 화합물, 인디고이드 화합물, 트리아릴메탄 화합물, 크산텐 화합물, 알리자린 화합물, 아크리딘 화합물, 스틸벤 화합물, 티아졸 화합물, 나프톨 화합물, 퀴놀린 화합물, 니트로 화합물, 인다민 화합물, 옥사진 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 시아닌 화합물, 디임모늄 화합물, 시아노에테닐 화합물, 디시아노스티렌 화합물, 로다민 화합물, 페릴렌 화합물, 폴리엔나프토락탐 화합물, 쿠마린 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 크로코늄 화합물, 스피로피란 화합물, 스피로옥사진 화합물, 멜로시아닌 화합물, 옥소놀 화합물, 스티릴 화합물, 피릴륨 화합물, 로다닌 화합물, 옥사졸론 화합물, 프탈이미드 화합물, 신놀린 화합물, 나프토퀴논 화합물, 아자안트라퀴논 화합물, 포르피린 화합물, 아자포르피린 화합물, 피로메텐 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 인디고 화합물, 아크리딘 화합물, 아진 화합물, 아조메틴 화합물, 아닐린 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 퀴노프탈론 화합물, 퀴논이민 화합물, 이리듐착체 화합물, 유로퓸착체 화합물 등의 염료 등을 들 수 있고, 이들은 복수를 혼합하여 사용해도 된다.
안료로는 무기 안료 혹은 유기 안료를 사용할 수 있고, 예를 들면, 니트로소 화합물, 니트로 화합물, 아조 화합물, 디아조 화합물, 크산텐 화합물, 퀴놀린 화합물, 안트라퀴논 화합물, 쿠마린 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 이소돌리논 화합물, 이소인돌린 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 안탄트론 화합물, 페리논 화합물, 페릴렌 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 티오인디고 화합물, 디옥사진 화합물, 트리페닐메탄 화합물, 퀴노프탈론 화합물, 나프탈렌테트라카르복실산; 아조 염료, 시아닌 염료의 금속착체 화합물; 레이크 안료; 퍼니스법, 채널법, 서멀법에 의해 얻어지는 카본블랙, 혹은 아세틸렌블랙, 케천블랙 또는 램프블랙 등의 카본블랙; 상기 카본블랙을 에폭시 수지로 조정, 피복한 것, 상기 카본블랙을 미리 용매 중에서 수지에 의해 분산 처리하고, 20~200㎎/g의 수지를 흡착시킨 것, 상기 카본블랙을 산성 또는 알카리성 표면처리한 것, 평균 입경이 8㎚ 이상이고 DBP 흡유량이 90㎖/100g 이하인 것, 950℃에서의 휘발분 중의 CO, CO2로부터 산출한 전체 산소량이 카본블랙의 표면적 100m2당 9㎎ 이상인 것; 흑연, 흑연화 카본블랙, 활성탄, 탄소 섬유, 카본나노튜브, 카본마이크로코일, 카본나노혼, 카본에어로겔, 풀러렌; 아닐린블랙, 피그먼트블랙7, 티탄블랙; 소수성 수지, 산화크롬녹, 밀로리 블루, 코발트녹, 코발트청, 망간계, 페로시안화물, 인산염군청, 감청, 울트라마린, 세룰리안블루, 비리디언, 에메랄드그린, 황산연, 황색연, 아연황, 벵갈라(적색산화철(III)), 카드뮴적, 합성 철흑, 엄버 등의 무기 함량 또는 유기 안료를 사용할 수 있다. 이들 안료는 단독으로 혹은 복수를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 무기 안료 또는 유기 안료로는 시판의 안료를 사용할 수도 있고, 예를 들면, 피그먼트 레드 1, 2, 3, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97, 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254; 피그먼트 오렌지 13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 71; 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 100, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 125, 126, 127, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 166, 168, 175, 180, 185; 피그먼트 그린 7, 10, 36; 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, 22, 24, 56, 60, 61, 62, 64; 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 50 등을 들 수 있다.
상기 착색제의 함유량으로는 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 50질량부 이하로 할 수 있다.
상기 착색제의 함유량으로는 조성물 100질량부 중 0.01질량부 이상 20질량부 이하로 할 수 있다.
(b) 용제
상기 용제로는 상기 각 성분을 용해 또는 분산할 수 있는 것이면 되고, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 디에틸케톤, 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산시클로헥실, 락트산에틸, 석신산디메틸, 텍사놀 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 셀로솔브계 용매; 메탄올, 에탄올, 이소- 또는 n-프로판올, 이소- 또는 n-부탄올, 아밀알코올, 디아세톤알코올 등의 알코올계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트(PGMEA), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에톡시에틸프로피오네이트, 1-t-부톡시-2-프로판올, 3-메톡시부틸아세테이트, 시클로헥사놀아세테이트 등의 에테르에스테르계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 BTX계 용매; 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 테레빈유, D-리모넨, 피넨 등의 테르펜계 탄화수소유; 미네랄 스피릿, 스와졸 #310(코스모 마쓰야마세키유(주)), 솔벳소 #100(엑손 카가쿠(주)) 등의 파라핀계 용매; 사염화탄소, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매; 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소계 용매; 카르비톨계 용매, 아닐린, 트리에틸아민, 피리딘, 아세트산, 아세토니트릴, 이황화탄소, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭시드, 물 등을 들 수 있고, 이들 용매는 1종 또는 2종 이상의 혼합 용매로 사용할 수 있다.
상기 용제의 함유량으로는 상기 조성물의 용도 등에 따라 다른 것인데, 조성물 100질량부 중 1질량부 이상 99질량부 이하로 할 수 있고, 10질량부 이상 70질량부 이하인 것이 바람직하다. 도포성 등이 뛰어난 것으로 하는 것이 용이하기 때문이다.
(c) 연쇄 이동제 및 증감제
상기 연쇄 이동제, 증감제로는 조성물의 감도 등을 조정할 수 있는 것으로 할 수 있고, 일반적으로 황 원자 함유 화합물이 사용된다. 예를 들면 티오글리콜산, 티오말산, 티오살리실산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토부티르산, N-(2-메르캅토프로피오닐)글리신, 2-메르캅토니코틴산, 3-[N-(2-메르캅토에틸)카르바모일]프로피온산, 3-[N-(2-메르캅토에틸)아미노]프로피온산, N-(3-메르캅토프로피오닐)알라닌, 2-메르캅토에탄설폰산, 3-메르캅토프로판설폰산, 4-메르캅토부탄설폰산, 도데실(4-메틸티오)페닐에테르, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 1-메르캅토-2-프로판올, 3-메르캅토-2-부탄올, 메르캅토페놀, 2-메르캅토에틸아민, 2-메르캅토이미다졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-3-피리디놀, 2-메르캅토벤조티아졸, 메르캅토아세트산, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 등의 메르캅토 화합물, 상기 메르캅토 화합물을 산화하여 얻어지는 디설파이드 화합물, 요오드아세트산, 요오드프로피온산, 2-요오드에탄올, 2-요오드에탄설폰산, 3-요오드프로판설폰산 등의 요오드화알킬 화합물, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토이소부티레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토이소부티레이트), 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-디메틸메르캅토벤젠, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 트리스하이드록시에틸트리스티오프로피오네이트, 하기 화합물 No.C1, 트리메르캅토프로피온산트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 등의 지방족 다관능 티올 화합물, 쇼와 덴코사 제품 카렌즈 MT BD1, PE1, NR1 등을 들 수 있다.
Figure pct00031
(d) 계면 활성제
상기 계면 활성제로는 조성물의 분산 안정성, 코팅성 등을 개선할 수 있는 것을 사용할 수 있고, 퍼플루오로알킬인산에스테르, 퍼플루오로알킬카르복실산염 등의 불소 계면 활성제, 고급 지방산 알칼리염, 알킬설폰산염, 알킬황산염 등의 음이온계 계면 활성제, 고급 아민할로겐산염, 제4급암모늄염 등의 양이온계 계면 활성제, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 지방산모노글리세리드 등의 비이온 계면 활성제, 양성(兩性) 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등의 계면 활성제를 사용할 수 있고, 이들은 조합하여 사용해도 된다.
(e) 실란 커플링제
상기 실란 커플링제로는 유리 등의 무기 재료와 화학 결합하는 반응기와, 합성 수지 등의 유기 재료와 화학 결합하는 반응기를 가지는 실란 화합물이며, 조성물 또는 그 경화물의 밀착성 등을 개선할 수 있는 것을 사용할 수 있다. 실란 커플링제로는 예를 들면 신에쓰 가가꾸사 제품 실란 커플링제를 사용할 수 있고, 그 중에서도 KBE-9007, KBM-502, KBE-403 등, 이소시아네이트기, 메타크릴로일기, 에폭시기를 가지는 실란 커플링제가 알맞게 사용된다.
(f) 멜라민 화합물
상기 멜라민 화합물로는 경화성을 개선할 수 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, (폴리)메틸올멜라민, (폴리)메틸올글리콜우릴, (폴리)메틸올벤조구아나민, (폴리)메틸올우레아 등의 질소 화합물 중의 활성 메틸올기(CH2OH기)의 전부 또는 일부(적어도 2개)가 알킬에테르화된 화합물을 들 수 있다. 여기서, 알킬에테르를 구성하는 알킬기로는 메틸기, 에틸기 또는 부틸기를 들 수 있으며, 서로 동일한 경우도 있고, 다른 경우도 있다. 또한, 알킬에테르화되어 있지 않은 메틸올기는 1분자 내에서 자기축합하고 있어도 되고, 2분자 사이에서 축합하여, 그 결과 올리고머 성분이 형성되어 있어도 된다. 구체적으로는 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라부톡시메틸글리콜우릴 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민 등의 알킬에테르화된 멜라민이 바람직하다.
3. 조성물
상기 조성물의 점도로는 예를 들면, 코팅성을 가지는 것으로 하는 관점에서는 예를 들면, 200mPa·s 이하로 할 수 있고, 1mPa·s 이상 200mPa·s 이하로 할 수 있다. 상기 조성물은 코팅성이 뛰어나기 때문이다.
상기 점도는 JIS Z 8803:2011에 준하여 회전식 점도계(예를 들면, 안톤 파르사 제품, Physica MCR301 등)를 이용하여 측정되는 값을 가리킨다. 또한, 본 명세서에서 특히 온도의 지정이 없는 처리, 측정은 25℃에서 실시하는 것으로 할 수 있다.
상기 조성물의 제조 방법은 상기 각 성분을 원하는 함유량으로 배합 가능한 방법이면 되고, 상기 각 성분을 동시에 첨가하여 혼합하는 방법이어도 되며, 각 성분을 순차 첨가하면서 혼합하는 방법이어도 된다.
상기 조성물의 용도는 열경화성 도료, 광경화성 도료 혹은 바니시, 열경화성 접착제, 광경화성 접착제, 프린트 기판, 혹은 컬러TV, PC 모니터, 휴대정보 단말, 디지털 카메라 등의 컬러 표시의 액정 표시 패널에서의 컬러 필터, CCD 이미지 센서의 컬러 필터, 포토 스페이서, 블랙 칼럼 스페이서, 플라스마 표시 패널용 전극 재료, 터치 패널, 터치 센서, 분말 코팅, 인쇄 잉크, 인쇄판, 접착제, 치과용 조성물, 광조형용 수지, 겔 코트, 전자공학용 포토 레지스트, 전기도금 레지스트, 에칭 레지스트, 액상 및 건조막 쌍방, 땜납 레지스트, 다양한 표시 용도용 컬러 필터를 제조하기 위한 혹은 플라스마 표시 패널, 전기 발광 표시장치, 및 LCD의 제조 공정에서 구조를 형성하기 위한 레지스트, 전기 및 전자 부품을 봉입하기 위한 조성물, 솔더 레지스트, 자기(磁氣)기록 재료, 미소(微小) 기계 부품, 도파로, 광 스위치, 도금용 마스크, 에칭 마스크, 컬러 시험계, 유리 섬유 케이블 코팅, 스크린 인쇄용 스텐실, 스테레오리소그래피에 의해 삼차원 물체를 제조하기 위한 재료, 홀로그래피 기록용 재료, 화상기록 재료, 미세 전자회로, 탈색 재료, 화상기록 재료를 위한 탈색 재료, 마이크로캡슐을 사용하는 화상기록 재료용 탈색 재료, 인쇄 배선판용 포토 레지스트 재료, UV 및 가시 레이저 직접 화상계용 포토 레지스트 재료, 프린트 회로 기판의 축차(逐次) 적층에서의 유전체층 형성에 사용하는 포토 레지스트 재료, 3D 실장용 포토 레지스트 재료 혹은 보호막 등의 각종 용도에 사용할 수 있고, 그 용도에 특별히 제한은 없다.
또한, 상기 용도로는 제품으로서의 사용 시 등에 자외선에 대한 내구성이 요구되는 용도에 한정되지 않고, 예를 들면, 제조 과정에서 자외선 조사 등을 받는 부재에도 알맞게 사용할 수 있다.
제조 과정에서 자외선 조사 등을 받는 부재로는 예를 들면, 표면의 젖음성 향상, 밀착성 향상 등의 표면 개질을 도모하기 위해, 자외선 등의 조사를 받는 부재를 들 수 있다.
상술한 젖음성 향상, 밀착성 향상 등이 요구되는 부재로는 다른 부재와 적층되는 부재를 들 수 있고, 예를 들면, 플라스마 표시 패널, 유기 일렉트로 루미넌스 표시장치, 액정 표시장치 등의 각종 화상 표시, 터치패널 등의 각종 센서, 회로 기판 등을 구성하는 부재로서 컬러 필터, 포토 스페이서, 휘도 향상판, 도광판, TFT 기판, 배향막, 액정층, 절연막, 스피커 등의 음향 소자, 촬상용 렌즈, 키패드, HDD용 자기 헤드 등의 제조 과정에서의 표면 개질이나 부재의 열화(劣化) 방지가 요구되는 부재를 들 수 있다.
상술한 제조 과정에서의 표면 개질이나 부재의 열화 방지가 요구되는 부재로는 접착제를 통해 다른 부재와 적층되는 부재, 도료 등에 의해 다른 부재에 의해 피복되는 부재도 들 수 있고, 예를 들면, 자동차, 항공기의 내외장 부재 등의 운반기기, 냉장고, 세탁기 등의 가전제품, 주택건재 등의 각종 용도의 구성 부재도 들 수 있다.
또한, 기재 상에 패턴 형상의 부재를 형성한 후, 노출되는 기재의 표면 개질 등을 위해 기재와 함께 상기 부재에 대하여 자외선 조사 등을 실시하는 경우가 있다. 상기 용도로는 이와 같은 제조 과정에서 표면 개질 등이 요구되는 부재와 함께 사용되는 부재에도 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 용도로는 예를 들면, 플라스틱 필름이나 유리, 실리콘 웨이퍼, 각종 엔지니어링 플라스틱, 광학 렌즈, 금속표면, 도금, 세라믹, 금형 등의 표면 세정이나 표면 개질 등이 요구되는 부재와 함께 사용되는 부재를 들 수 있다.
D. 경화물
다음으로, 본 발명의 경화물에 대해 설명한다.
본 발명의 경화물은 본 발명의 화합물 I-1과 중합성 화합물을 함유하는 조성물의 경화물이다.
본 발명의 조성물은 상술한 조성물을 사용하고 있기 때문에, 양호한 자외선 흡수능 등을 가진다.
본 발명의 경화물은 상술한 조성물을 사용하는 것이다.
이하, 본 발명의 경화물에 대해 상세하게 설명한다.
상기 조성물은 상기 화합물 I-1과 중합성 화합물을 포함하는 것이다. 또한, 상기 조성물은 상기 화합물 I-1 및 중합성 화합물 이외의 성분을 포함하는 것이어도 된다.
이와 같은 조성물의 각 성분의 내용에 대해서는 상기 "C. 조성물"의 "2. 기타 성분" 항에 기재된 내용과 동일하게 할 수 있다.
상기 조성물에 포함되는 상기 화합물 I-1은 경화물 중에서 광 탈리기 B의 탈리 전이어도 되고, 탈리 후이어도 되는데, 탈리 후인 것이 바람직하다. 상기 경화물은 뛰어난 자외선 흡수능을 가지는 것이 되기 때문이다.
상기 경화물은 통상, 중합성 화합물의 중합물을 포함하는 것이다.
상기 경화물에 포함되는 중합성 화합물의 잔존량으로는 경화물의 용도 등에 따라 적절히 설정되는 것인데, 예를 들면, 경화물 100질량부 중 10질량부 이하이며, 1질량부 이하인 것이 바람직하다.
상기 경화물로는 용제를 실질적으로 포함하지 않는 것으로 할 수 있다.
상기 경화물에 포함되는 용제의 함유량으로는 예를 들면, 경화물 100질량부 중 1질량부 이하로 할 수 있고, 0.5질량부 이하로 할 수 있다.
상기 경화물의 탄성률은 통상, 상기 조성물보다 높은 것이며, 예를 들면, 10-3M 이상으로 할 수 있고, 10㎫ 이상으로 할 수 있다. 상기 탄성률임으로써, 상기 경화물은 안정적으로 화합물 I-1 등을 유지할 수 있기 때문이다.
상기 탄성률의 상한에 대해서는 경화물의 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있는데, 예를 들면, 106㎫ 이하로 할 수 있다.
한편 이하, 탄성률은 압축 탄성률을 말하는 것이며, JIS K7181에 준거하여 23℃에서 측정할 수 있다.
측정 샘플에 대해서는 예를 들면, 한 변의 길이가 6㎜인 정육면체의 시험편을 제작 또는 잘라내고, JISK7181에 준하고, 시험 속도 1±0.2㎜/분의 조건에서 측정할 수 있다.
상기 경화물의 제조 방법으로는 상술한 조성물을 경화시킬 수 있는 방법이면 되고, 예를 들면, 후술할 "F. 경화물의 제조 방법" 항에 기재된 방법과 동일하게 할 수 있다.
상기 경화물의 용도 등에 대해서는 상기 "C. 조성물" 항에 기재된 내용과 동일하게 할 수 있다.
E. 조성물
다음으로, 본 발명의 제2 조성물에 대해 설명한다.
본 발명의 제2 조성물은 하기 일반식(I-2)로 나타내는 화합물(이하, "화합물 I-2"로 칭하는 경우가 있음.)과, 광 탈리기 유래의 탈리물(이하, "화합물 B´"로 칭하는 경우가 있음.)을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
Figure pct00032
(식 중 A는 자외선 흡수능을 가지는 원자단이며, k는 1~10의 정수를 나타낸다.)
본 발명에 의하면, 상기 제2 조성물은 예를 들면, 상술한 조성물을 사용하여 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 상기 제2 조성물은 용이하게 자외선 흡수능 등을 부여할 수 있다.
본 발명의 제2 조성물은 화합물 I-2 및 화합물 B´를 가지는 것이다.
이하, 본 발명의 제2 조성물에 대해 상세하게 설명한다.
1. 화합물 I-2
상기 화합물 I-2는 자외선 흡수능을 발휘하는 것이다.
상기 화합물 I-2는 상기 화합물 I-1에서의 상기 B-O-가 -OH기로 치환된 것이다.
이와 같은 화합물 I-1의 내용에 대해서는 상기 "A. 화합물" 항에 기재된 내용과 동일하게 할 수 있으므로, 여기서의 설명은 생략한다.
상기 화합물 I-2의 조성물 중의 함유량으로는 원하는 자외선 흡수능 등을 부여할 수 있는 것이면 되는데, 예를 들면, 화합물 I-2 및 화합물 B´의 합계가 상기 "C. 조성물" 항에 기재된 상기 화합물 I-1의 고형분 중의 함유량과 동일하게 할 수 있다.
2. 화합물 B´
상기 화합물 B´는 광 탈리기 유래의 탈리물이다.
또한, 광 탈리기는 페놀성 수산기에 대하여 보호기로서 결합 가능한 기이면 되고, 상기 "A. 화합물"의 "1. 광 탈리기 B"에 기재된 내용과 동일하게 할 수 있다.
이와 같은 화합물 B´로는 상기 광 탈리기가 페놀성 수산기로부터 탈리된 후에 취할 수 있는 것이면 된다.
한편, 페놀성 수산기로부터 탈리된 후의 광 탈리기 B는 통상, 반응성이 높고, 다양한 구조를 취할 수 있다.
상기 화합물 B´로는 광 탈리기 B가 상기 일반식(B-1-a), (B-2), (B-3), (B-4), (B-5), (B-6), (B-7) 등으로 나타내는 것인 경우에는 각각 예를 들면, 하기 일반식(B-111-a), (B-112), (B-113), (B-114), (B-115), (B-116), (B-117)로 나타내는 화합물 등을 포함할 수 있다.
Figure pct00033
상기 화합물 B´에 포함되는 R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26 및 R27 그리고 b1, b2, b3, b4, b5, b6, b7 및 b8에 대해서는 상기 "A. 화합물" 항에 기재된 내용과 동일하므로, 여기서의 설명은 생략한다.
상기 화합물 B´의 종류는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상의 조합이어도 된다.
3. 기타
상기 제2 조성물은 화합물 I-2 및 화합물 B´를 가지는 것인데, 통상, 기타 성분을 포함하는 것이다.
이와 같은 기타 성분으로는 상기 "C. 조성물"의 "2. 기타 성분" 항에 기재된 내용 등을 들 수 있다.
상기 기타 성분은 그 중에서도 수지 성분을 포함하는 것이 바람직하고, 특히, 중합성 화합물의 중합물 등의 중합성기를 가지지 않는 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제2 조성물은 예를 들면, 경화물 등에 대하여 용이하게 자외선 흡수능 등을 부여할 수 있다는 효과를 효과적으로 발휘할 수 있기 때문이다.
한편, 수지 성분의 종류는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 제2 조성물은 용제, 중합성 화합물 등을 포함하고, 코팅성을 가지는 것이어도 되며, 그 경우의 점도로는 상기 "C. 조성물" 항에 기재된 내용과 동일하게 할 수 있다.
또한, 상기 제2 조성물은 중합성 화합물의 중합물을 포함하는 경화물인 경우, 상기 제2 조성물의 탄성률에 대해서는 상기 "D. 경화물" 항에 기재된 내용과 동일하게 할 수 있다.
상기 제2 조성물의 용도 등에 대해서는 상기 "D. 경화물" 항에 기재된 내용과 동일하게 할 수 있다.
F. 경화물의 제조 방법
다음으로, 본 발명의 경화물의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 경화물의 제조 방법은 상술한 화합물 I-1과 중합성 화합물을 포함하는 조성물을 경화시켜 경화물을 형성하는 공정과, 상기 경화물에 대하여 광을 조사하여 상기 화합물에 포함되는 광 탈리기 B를 탈리하는 공정을 가지는 것이다.
본 발명에 의하면, 상기 제조 방법은 상술한 조성물을 사용하고, 또한 상기 공정을 가짐으로써, 경화가 용이하고, 또한 용이하게 자외선 흡수능 등을 부여할 수 있다.
본 발명의 제조 방법은 경화물을 형성하는 공정 및 탈리하는 공정을 포함하는 것이다.
이하, 본 발명의 제조 방법의 각 공정에 대해 상세하게 설명한다.
1. 경화물을 형성하는 공정
상기 경화물을 형성하는 공정은 상술한 조성물의 경화물을 형성하는 공정이다.
본 공정에서의 조성물의 경화물을 형성하는 방법으로는 원하는 경도의 경화물을 형성 가능한 방법이면 되고, 조성물에 포함되는 성분에 따라 다른 것이다.
상기 경화 방법은 예를 들면, 조성물이 중합성 화합물과 함께 중합 개시제로서 광중합 개시제를 포함하는 경우에는 조성물에 대하여 광조사를 실시하고, 중합성 화합물끼리를 중합하는 방법을 이용할 수 있다.
조성물에 조사되는 광으로는 파장 300㎚~450㎚의 광을 포함하는 것으로 할 수 있다.
상기 광조사의 광원으로는 예를 들면, 초고압 수은, 수은증기 아크, 카본 아크, 크세논 아크 등을 들 수 있다.
상기 조사되는 광으로는 레이저광을 이용해도 된다. 레이저광으로는 파장 340~430㎚의 광을 포함하는 것을 이용할 수 있다.
레이저광의 광원으로는 아르곤이온 레이저, 헬륨네온 레이저, YAG 레이저, 및 반도체 레이저 등의 가시(可視)에서 적외 영역의 광을 발하는 것도 이용할 수 있다.
한편, 이들 레이저를 사용하는 경우에는, 상기 조성물은 가시에서 적외의 상기 영역을 흡수하는 증감 색소를 포함할 수 있다.
상기 조사되는 광의 합계 광량으로는 광 탈리기 B의 탈리를 억제할 수 있는 것이 바람직하며, 예를 들면, 1000mJ/㎠ 미만으로 할 수 있고, 800mJ/㎠ 이하로 할 수 있으며, 500mJ/㎠ 이하로 할 수 있다.
상기 경화 방법은 예를 들면, 조성물이 중합성 화합물과 함께 중합 개시제로서 열중합 개시제를 포함하는 경우에는 조성물에 대하여 가열 처리를 실시하고, 중합성 화합물끼리를 중합하는 방법을 이용할 수 있다.
가열 온도로는 상기 조성물을 안정적으로 경화할 수 있는 것이면 되고, 60℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상 300℃ 이하로 할 수 있다.
한편, 가열 온도는 조성물의 도막(塗膜) 표면의 온도로 할 수 있다.
가열 시간으로는 10초~3시간 정도 실시할 수 있다.
상기 경화 방법의 종류는 1종류만을 포함하는 것이어도 되고, 2종류 이상을 포함하는 것이어도 된다.
본 공정에 사용되는 조성물은 상기 화합물 I-1과 중합성 화합물을 포함하는 것이다.
또한, 상기 조성물은 상기 화합물 I-1 및 중합성 화합물 이외의 기타 성분을 포함하는 것이어도 된다.
이와 같은 조성물의 각 성분의 내용에 대해서는 상기 "C. 조성물"의 "2. 기타 성분" 항에 기재된 내용과 동일하게 할 수 있기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.
2. 탈리하는 공정
상기 탈리하는 공정은 상기 화합물 I-1에 포함되는 광 탈리기 B를 탈리하는 공정이다.
상기 화합물 I-1에 포함되는 광 탈리기 B를 탈리하는 방법으로는 상기 경화물에 대하여 광조사하는 방법이면 된다.
경화물에 대하여 조사되는 광 및 그 합계 광량으로는 광 탈리기 B를 탈리 가능한 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 "A. 화합물"의 "1. 광 탈리기 B" 항에 기재된 내용과 동일하게 할 수 있다.
한편, 광조사의 광원으로는 조사되는 광의 파장에 따라 적절히 선택되는 것인데, 예를 들면, 상기 "1. 경화물을 형성하는 공정" 항에 기재된 내용과 동일하게 할 수 있다.
본 공정에서의 경화물의 온도로는 경화물이나 경화물을 지지하는 기재의 내열성 등에 따라 적절히 설정할 수 있는데, 예를 들면, 200℃ 이하로 할 수 있고, 0℃ 이상, 150℃ 이하인 것이 바람직하며, 그 중에서도 0℃ 이상 100℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 온도가 상술한 범위임으로써, 광 탈리기 B의 탈리가 용이해지기 때문이다. 또한, 그 결과, 예를 들면, 경화물 및 기재 등의 그 주변 부재에 대하여 가열에 의한 데미지가 적은 것으로 할 수 있기 때문이다.
한편, 상기 경화물의 온도는 경화물 표면의 온도이다.
3. 기타 공정
상기 제조 방법은 경화물을 형성하는 공정 및 탈리하는 공정을 포함하는 것이지만, 필요에 따라 기타 공정을 포함하는 것이어도 된다.
상기 기타 공정으로는 예를 들면, 상기 조성물을 기재 상에 도포하는 공정 등을 들 수 있다.
조성물을 도포하는 방법으로는 스핀 코터, 롤 코터, 바 코터, 다이 코터, 커튼 코터, 각종 인쇄, 침지 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다.
상기 기재로는 경화물의 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있고, 소다 유리, 석영 유리, 반도체 기판, 금속, 종이, 플라스틱 등을 포함하는 것을 들 수 있다.
또한, 상기 경화물은 기재 상에서 형성된 후, 기재로부터 박리하여 사용해도 되고, 기재로부터 다른 피착체에 전사(轉寫)하여 사용해도 된다.
4. 기타
상기 제조 방법에 의해 제조되는 경화물 및 용도 등에 대해서는 상기 "D. 경화물" 항에 기재된 내용과 동일하게 할 수 있다.
본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
이하, 실시예 등을 들어 본 발명을 더 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
하기 스킴 1 중의 페놀 화합물(화합물 I-2) 0.005㏖, 탄산칼륨 0.005㏖ 및 DMF 12g을 혼합하고, 질소분위기 하, 실온에서 o-니트로벤질클로라이드 0.0075㏖을 적하하고, 80℃에서 2시간 교반하고, 하기 반응에 의해 화합물 I-1에 해당하는 화합물 I-1-2를 얻었다. 반응액에 아세트산에틸 50g, 이온 교환수(交換水) 50g을 첨가하여 유수분리를 실시했다. 유기층을 무수황산나트륨으로 건조 후, 용매를 증발시키고, 메탄올로 정석을 실시했다. 얻어진 백색 고체를 45℃에서 2시간 감압 건조시키고, 목적물(화합물 I-1-2)을 얻었다. 얻어진 백색 고체가 목적물인 것은 H-NMR, IR로 확인했다.
Figure pct00034
[실시예 2~7]
o-니트로벤질클로라이드를 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 하기 화합물 I-1-3, I-1-40, I-1-32, I-1-35, I-1-28, I-1-34를 얻었다. 구체적으로는 하기 방법으로 실시예 2~7의 화합물 I-1-3, I-1-40, I-1-32, I-1-35, I-1-28 및 1-34를 제조했다.
또한, 실시예 2~7에서 얻어진 백색 고체가 목적물인 것은 H-NMR로 확인했다.
[실시예 2]
2-에틸니트로벤젠에 대하여, 1.1당량의 N-브로모석신이미드와 0.01당량의 AIBN을 사용하고, 클로로벤젠 용매 중 90℃에서 4시간 가열 교반했다. 아세트산에틸로 유수분리하고, 수세 후, 실리카컬럼으로 정제하고, 벤질브로마이드 화합물을 얻었다. 이 벤질브로마이드 화합물을 o-니트로벤질클로라이드 대신 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 화합물 I-1-3을 얻었다. 얻어진 백색 고체가 목적물인 것은 H-NMR로 확인했다.
[실시예 3]
2-에틸니트로벤젠 대신 4-클로로-2-니트로톨루엔을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 화합물 I-1-40을 얻었다. 얻어진 백색 고체가 목적물인 것은 H-NMR로 확인했다.
[실시예 4]
o-니트로벤질클로라이드 대신 4'-메톡시페나실브로마이드를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 화합물 I-1-32를 얻었다. 얻어진 백색 고체가 목적물인 것은 H-NMR로 확인했다.
[실시예 5]
o-니트로벤질클로라이드 대신 2-브로모-2-페닐아세토페논을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 화합물 I-1-35를 얻었다. 얻어진 백색 고체가 목적물인 것은 H-NMR로 확인했다.
[실시예 6]
o-니트로벤질클로라이드 대신 2-브로모-2'-니트로아세토페논을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 화합물 I-1-28을 얻었다. 얻어진 백색 고체가 목적물인 것은 H-NMR로 확인했다.
[실시예 7]
o-니트로벤질클로라이드 대신 4-브로모메틸-7-메톡시쿠마린을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 화합물 I-1-34를 얻었다. 얻어진 백색 고체가 목적물인 것은 H-NMR로 확인했다.
Figure pct00035
[실시예 8]
4-메톡시-2-니트로톨루엔에 대하여, 1.1당량의 N-브로모석신이미드와 0.01당량의 AIBN을 사용하고, 클로로벤젠 용매 중에서 90℃에서 4시간 가열 교반했다. 아세트산에틸로 유수분리하고, 수세 후, 실리카컬럼으로 정제하고, 대응하는 벤질브로마이드 화합물을 얻었다. 이 벤질브로마이드 화합물을 o-니트로벤질클로라이드 대신 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 화합물 I-1-4를 얻었다. 얻어진 백색 고체가 목적물인 것은 H-NMR로 확인했다.
[실시예 9]
4-메톡시-2-니트로톨루엔 대신 3-클로로-2-니트로톨루엔을 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 화합물 I-1-41을 얻었다. 얻어진 백색 고체가 목적물인 것은 H-NMR로 확인했다.
[실시예 10]
4-메톡시-2-니트로톨루엔 대신 3-메톡시-2-니트로톨루엔을 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 화합물 I-1-42를 얻었다. 얻어진 백색 고체가 목적물인 것은 H-NMR로 확인했다.
[실시예 11]
4-메톡시-2-니트로톨루엔 대신 3-메톡시-2-니트로-6-브로모톨루엔을 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 화합물 I-1-43을 얻었다. 얻어진 백색 고체가 목적물인 것은 H-NMR로 확인했다.
[실시예 12]
o-니트로벤질클로라이드 대신 2-브로모-2'-메틸아세토페논을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 화합물 I-1-44를 얻었다. 얻어진 백색 고체가 목적물인 것은 H-NMR로 확인했다.
[실시예 13]
o-니트로벤질클로라이드 대신 4-(2-브로모아세틸)페닐t-부틸카보네이트를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중간체 화합물을 얻었다. 상기 중간체 화합물 0.0035㏖을 아세트산에틸 5㎖에 용해시키고, 4M HCl 아세트산에틸 용액 5㎖를 넣고, 50℃에서 10시간 가열 교반했다. 반응액의 용매를 증발시키고, 실리카컬럼(아세트산에틸:헥산=1:2)으로 단리하고, 목적물(화합물 I-1-45)을 얻었다. 얻어진 백색 고체가 목적물인 것을 H-NMR로 확인했다.
[실시예 14]
페놀 화합물(스킴 1 중의 페놀 화합물) 0.004㏖을 피리딘 40㎖에 용해시키고, NPPOC-Cl(2-(2-니트로페닐)프로필클로로포르메이트) 0.006㏖을 적하하고, 6시간 실온에서 교반했다. 반응액에 아세트산에틸 200g, 이온 교환수 50g을 첨가하여 유수분리를 실시했다. 유기층을 희염산으로 2회, 이온 교환수로 3회 세정하고, 용매를 증발시키고, 실리카컬럼(아세트산에틸:헥산=1:4)으로 단리했다. 얻어진 백색 고체를 헥산으로 분산 후, 45℃에서 2시간 감압 건조시키고, 목적물(화합물 I-1-46)을 얻었다. 얻어진 백색 고체가 목적물인 것을 H-NMR로 확인했다.
[실시예 15~17]
페놀 화합물로서 하기 식(1)~(3)의 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 하기 화합물 I-1-8, I-1-47 및 I-1-48을 얻었다.
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
[평가]
실시예 1, 2, 5~9, 12~14 및 16(화합물 I-1-2, I-1-3, I-1-35, I-1-28, I-1-34, I-1-4, I-1-41, I-1-44, I-1-45, I-1-46 및 I-1-47)의 0.01질량% 아세토니트릴 용액을 조제하고, 1㎝ 석영셀에 넣었다. 초고압 수은램프 UL750(HOYA 제품)을 20㎽/㎠로 조정하고, 용액으로 채워진 석영셀에 100mJ/㎠, 3000mJ/㎠, 10000mJ/㎠의 광량을 조사했다.
조사 후의 액을 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)로 분석하고, 탈리율을 이하의 식으로부터 산출했다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
한편, HPLC에 의한 분석에서는 화합물 I-1에 유래하는 230㎚의 피크가 모두 소실된 경우에 100% 탈리되었다고 가정하여 산출했다.
탈리율(%)=페놀 화합물(화합물 I-2)/페놀 화합물(화합물 I-2+화합물 I-1)×100
또한, 실시예 1, 2 및 7(화합물 I-1-2, I-1-3 및 I-1-34)에 대해, 광조사 전(0mJ/㎠) 및 광조사 후(10000mJ/㎠)에 파장 250㎚ 이상 450㎚ 이하의 범위인 광의 흡수 스펙트럼을 확인했다. 그 결과, 광조사 전과 비교하여 광조사 후는 파장 250㎚ 이상 450㎚ 이하의 범위에서 장파장 측의 광을 폭넓게 흡수할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 최대 흡수 파장(㎚)의 측정 결과를 하기 표 3 및 4에 나타낸다.
Figure pct00040
Figure pct00041
표 3 및 4에서, 화합물 I-1은 광조사에 의해 광 탈리기 B가 탈리되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 표 3에서, 상기 화합물 I-1은 광조사에 의해 파장 250㎚ 이상 450㎚ 이하의 범위인 폭넓은 파장의 자외선을 효율적으로 흡수할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 그에 수반하여 최대 흡수 파장의 장파장 측에 대한 시프트가 확인되었다.
이상에서, 화합물 I-1은 광조사 전에서는 페놀성 수산기가 광 탈리기 B에 의해 보호되고 자외선 흡수능이 억제되어 있으며, 경화 저해를 억제할 수 있음과 함께 광조사에 의해 용이하게 자외선 흡수능을 부여할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
하기 표 5에 나타내는 성분을 표 5에 나타내는 비율로 혼합하고, 실시예 18~20 그리고 비교예 1 및 2의 조성물을 얻었다. 표 5 중의 부호는 하기 화합물을 나타낸다. 한편, 표 중의 수치는 질량부를 나타낸다.
A-1: 중합성 화합물(신나카무라 가가꾸 고교사 제품 NK올리고 EA-1020(비스페놀A형 에폭시아크릴레이트)
A-2: 라디칼 중합성 화합물(니폰 카야쿠사 제품 카야라드 DPHA(디펜타에리트리톨펜타 및 헥사아크릴레이트의 혼합물))
B-1: BASF사 제품 이르가큐어 907(라디칼 중합 개시제)
C-1: 신에쓰 가가꾸 고교사 제품 실란 커플링제 KBE-403
D-1: 2-부타논
E-1: 하기 식(1)로 나타내는 화합물(자외선 흡수제)
F-1: 화합물 I-1-3
F-2: 화합물 I-1-35
F-3: 화합물 I-1-47
Figure pct00042
얻어진 실시예 18~20 그리고 비교예 1 및 2의 조성물의 경화성 및 내광성을 하기의 방법으로 평가했다.
[경화성]
실시예 18~20 그리고 비교예 1 및 2의 조성물을 각각 PET 필름에 바 코터로 약 3㎛의 두께로 도포했다. 이어서, 80℃에서 3분간 프리베이킹을 실시한 후, 광원으로서 초고압 수은램프(UL750)를 사용하여 노광했다(20㎽/㎠). 한편, 노광은 노광 광량이 500mJ/㎠가 되도록 실시했다. 이 때, 광감도를 측정할 수 있도록, 광투과율이 단계적으로 적어지도록 만들어진 네가티브 필름(광학 밀도 0.05를 첫번째 단으로 하고, 1단마다 광학 밀도가 0.15씩 증가하는 스텝 태블릿)을 사용했다. 이어서, 이소프로판올(IPA)을 사용하여 25℃의 환경 하, 10초에 걸쳐 세정을 실시하여 현상한 후, 80℃에서 30분간 건조했다. 그리고 PET 필름 상에 형성된 경화물의 스텝 태블릿의 단수를 측정함으로써 광감도를 평가했다. 스텝 태블릿의 단수가 높을수록 광감도가 높고, 경화성이 양호한 것을 나타낸다. 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
[내광성]
실시예 18~20 그리고 비교예 1 및 2의 조성물을 각각 유리 기판에 스핀 코터로 도포하고, 80℃에서 3분간 프리베이킹을 실시한 후, 광원으로서 초고압 수은램프(UL750)를 사용하여 노광했다(20㎽/㎠). 노광은 노광 광량이 100mJ/㎠가 되도록 실시했다. 그 후, 추가로 3000mJ/㎠ 조사하고, 내광성 평가용 샘플을 제작했다. 스가 시험기 제품 크세논 내광성 시험기 테이블썬 XT-1500L을 이용하여, 평가용 샘플에 대하여 24시간 내광성 시험을 실시했다. 평가용 샘플의 내광성 시험 전후의 파장 470㎚에서의 투과율(%)의 차(내광성 시험 전 투과율(%)-내광성 시험 후 투과율(%))를 측정하고, 이하의 기준으로 내광성 평가를 실시했다.
○: 투과율 차(%)가 내광성 시험 전 투과율에 대하여 5% 미만이다.
×: 투과율 차(%)가 내광성 시험 전 투과율에 대하여 5% 이상이다.
내광성 평가가 "○"면, 경화물이 내광성이 뛰어난 것을 나타낸다. 그 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
Figure pct00043
표 5로부터, 화합물 I-1을 함유하는 실시예 18~20의 조성물은 자외선 흡수제를 함유하지 않는 비교예 1의 조성물에 비해 내광성이 양호한 것이다. 또한, 실시예 18~20의 조성물은 공지의 자외선 흡수제를 함유하는 비교예 2의 조성물에 비해 경화성이 양호한 것이다. 이 점에서, 본 발명에 의하면, 경화 저해가 적고, 뛰어난 내광성을 가지는 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다.
본 발명의 화합물에 의하면, 경화 저해가 적고, 경화물에 대하여 용이하게 자외선 흡수능 등을 부여할 수 있는 화합물을 제공할 수 있다.
본 발명의 잠재성 자외선 흡수제는 경화 저해가 적고, 경화물에 대하여 용이하게 자외선 흡수능 등을 부여할 수 있다.
본 발명의 조성물에 의하면, 경화 저해가 적고, 뛰어난 자외선 흡수능을 가지는 경화물이 얻어지는 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 경화물에 의하면, 뛰어난 자외선 흡수능을 가지는 경화물을 제공할 수 있다.
본 발명의 경화물의 제조 방법에 의하면, 경화 저해를 일으키지 않고 뛰어난 자외선 흡수능 등을 가지는 경화물을 제조할 수 있다.
본 발명의 제2 조성물에 의하면, 경화 저해를 일으키지 않고 뛰어난 자외선 흡수능을 가지는 경화물이 얻어지는 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 일반식(I-1)로 나타내는 화합물.
    Figure pct00044

    (식 중 A는 자외선 흡수능을 가지는 원자단을 나타내고, B는 광 탈리기를 나타내며, k는 1~10의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(I-1)에서의 B가 하기 일반식(B-1), (B-2), (B-3), (B-4), (B-5), (B-6), (B-7), (B-8), (B-9) 및 (B-10)으로 나타내는 기 중 적어도 1종을 포함하는, 화합물.
    Figure pct00045

    (식 중 R11, R13, R16, R18, R19, R20, R23, R26 및 R28은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 카르복실기, 탄소 원자 수 1~40의 알킬기, 탄소 원자 수 6~20의 아릴기, 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기를 나타내고,
    R12, R14, R17, R21, R22, R24, R25, R27, R29 및 R30은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 카르복실기, 탄소 원자 수 1~40의 알킬기, 탄소 원자 수 6~20의 아릴기, 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기를 나타내며,
    R15는 탄소 원자 수 1~40의 알킬기, 탄소 원자 수 6~20의 아릴기, 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기를 나타내고,
    R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29 및 R30으로 나타내는 알킬기 및 아릴알킬기 중의 메틸렌기는 탄소-탄소 이중 결합, -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CO-O-, -O-CO-S-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NH-CO-O-, -NR'-, >P=O, -S-S-, -SO2- 또는 이들의 조합으로 치환되어 있는 경우가 있으며,
    상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 복소환 함유기는 치환기를 가지고 있는 경우가 있고,
    R'는 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~8의 알킬기를 나타내며,
    복수의 R11끼리, 복수의 R13끼리, 복수의 R16끼리, 복수의 R18끼리, 복수의 R19끼리, 복수의 R20끼리, 복수의 R23끼리, 복수의 R26끼리 및 복수의 R28끼리는 각각 결합하여 벤젠환 또는 나프탈렌환을 형성하고 있는 경우가 있고,
    복수의 R11, R12, R13, R14, R16, R17, R18, R19, R20, R23, R25, R26, R27, R28, R29 및 R30은 각각 동일한 경우가 있고, 다른 경우가 있으며,
    b1, b2, b3, b6, b7, b8 및 b9는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고,
    b4 및 b5는 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타내며,
    **는 상기 A-O-와의 결합 위치를 나타낸다.)
    Figure pct00046

    (식 중 R31 및 R40은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 카르복실기, 탄소 원자 수 1~40의 알킬기, 탄소 원자 수 6~20의 아릴기, 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기를 나타내고,
    R32, R33, R41, R42, R43 및 R44는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 카르복실기, 탄소 원자 수 1~40의 알킬기, 탄소 원자 수 6~20의 아릴기, 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기를 나타내며,
    R31, R32, R33, R40, R41, R42, R43 및 R44로 나타내는 알킬기 및 아릴알킬기 중의 메틸렌기는 탄소-탄소 이중 결합, -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CO-O-, -O-CO-S-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NH-CO-O-, -NR'-, >P=O, -S-S-, -SO2- 또는 이들의 조합으로 치환되어 있는 경우가 있고,
    상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 복소환 함유기는 치환기를 가지고 있는 경우가 있으며,
    c1은 0~5의 정수를 나타내고,
    c2는 0~4의 정수를 나타내며,
    **는 상기 A-O-와의 결합 위치를 나타낸다.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 일반식(I-1)로 나타내는 화합물이 하기 일반식(A-1), (A-2) 또는 (A-3)으로 나타내는 화합물이며,
    상기 광 탈리기 B로서 하기 일반식(B-1-a)를 포함하는, 화합물.
    Figure pct00047

    (식 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 카르복실기, 탄소 원자 수 1~40의 알킬기, 탄소 원자 수 6~20의 아릴기, 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기, 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기 또는 상기 -O-B를 나타내고,
    R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 상기 -O-B이며,
    R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 카르복실기, 탄소 원자 수 1~40의 알킬기, 탄소 원자 수 6~20의 아릴기, 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기를 나타내고,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8로 나타내는 알킬기 또는 아릴알킬기 중의 메틸렌기는 탄소-탄소 이중 결합, -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CO-O-, -O-CO-S-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NH-CO-O-, -NR'-, >P=O, -S-S-, -SO2- 또는 이들의 조합으로 치환되어 있는 경우도 있으며,
    상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 복소환 함유기는 치환기를 가지고 있는 경우가 있고,
    R'는 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~8의 알킬기를 나타내며,
    복수의 R3끼리, 복수의 R4끼리, 복수의 R5끼리, 복수의 R6끼리 및 복수의 R7끼리는 각각 결합하여 벤젠환 또는 나프탈렌환을 형성하고 있는 경우가 있고,
    복수의 R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 동일한 경우가 있고, 다른 경우가 있으며,
    m1 및 m2는 각각 독립적으로 1~10의 정수를 나타내고,
    n은 1~3의 정수를 나타내며,
    a1은 0~4의 정수를 나타내고,
    a2는 0~2의 정수를 나타내며,
    a3은 0~4의 정수를 나타내고,
    a4는 0~3의 정수를 나타내며,
    a5는 0~3의 정수를 나타내고,
    a6은 0~3-n의 정수를 나타내며,
    X1 및 X2는 각각 m1가 및 m2가의 결합기를 나타낸다.)
    Figure pct00048

    (식 중 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 카르복실기, 탄소 원자 수 1~40의 알킬기, 탄소 원자 수 6~20의 아릴기, 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기를 나타내며,
    R11은 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 카르복실기, 탄소 원자 수 1~40의 알킬기, 탄소 원자 수 6~20의 아릴기, 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기를 나타내며,
    R11 및 R12로 나타내는 알킬기 또는 아릴알킬기 중의 메틸렌기는 탄소-탄소 이중 결합, -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CO-O-, -O-CO-S-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NH-CO-O-, -NR'-, >P=O, -S-S-, -SO2- 또는 이들의 조합으로 치환되어 있는 경우가 있고,
    상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 복소환 함유기는 치환기를 가지고 있는 경우가 있으며,
    R'는 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~8의 알킬기를 나타내고,
    복수의 R11끼리는 결합하여 벤젠환 또는 나프탈렌환을 형성하고 있는 경우가 있으며,
    R11 및 R12는 각각 동일한 경우가 있고, 다른 경우가 있으며,
    b1은 0~4의 정수를 나타내고,
    **는 상기 A-O-와의 결합 위치를 나타낸다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는, 잠재성 자외선 흡수제.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는, 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    추가로 수지 성분을 포함하는, 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 화합물과, 중합성 화합물을 포함하는 조성물의 경화물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 화합물과 중합성 화합물을 포함하는 조성물을 경화시켜 경화물을 형성하는 공정과,
    상기 경화물에 대하여 광을 조사하여 상기 화합물에 포함되는 광 탈리기를 탈리하는 공정을 가지는, 경화물의 제조 방법.
  9. 하기 일반식(I-2)로 나타내는 화합물과, 광 탈리기 유래의 탈리물을 포함하는, 조성물.
    Figure pct00049

    (식 중 A는 자외선 흡수능을 가지는 원자단을 나타내고, k는 1~10의 정수를 나타낸다.)
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