WO2022102683A1 - 吸着材 - Google Patents

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WO2022102683A1
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porous body
adsorbent
amine compound
less
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英介 室谷
亮平 小口
拓 山田
勝正 中原
肇 片山
真樹 井上
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Ａｇｃ株式会社
Ａｇｃエスアイテック株式会社
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    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the present invention relates to an adsorbent, and more particularly to a solid adsorbent that adsorbs an acid gas contained in a gas to be treated, particularly carbon dioxide.
  • the solid adsorbent is obtained by imparting carbon dioxide adsorbing ability to the pore surface of the porous material, for example, by immobilizing an amine on the porous material.
  • the solid adsorbent is a low-environmentally-friendly material that is less toxic, corrosive, and flammable than an aqueous amine solution, has excellent safety and handleability, and can adsorb carbon dioxide with low energy, so it is cost effective. Reduction can also be expected.
  • Patent Document 1 has a particle diameter of 1 mm or more and 5 mm or less, an average pore diameter of 10 nm or more and 100 nm or less, and , A carbon dioxide adsorbent made by supporting an amine compound on silica gel having a pore volume of 0.1 cm 3 / g or more and 1.3 cm 3 / g or less has been proposed.
  • Patent Document 2 proposes a carbon dioxide separating material containing a polyamine carrier supporting a polyamine having at least two isopropyl groups on a nitrogen atom, and has a specific surface area (BET) of 50 m 2 .
  • BET specific surface area
  • Non-Patent Document 1 describes that the amount of carbon dioxide adsorbed depends on the amount of the amine compound supported on the solid adsorbent.
  • the conventional solid adsorbent has a problem that the carbon dioxide adsorption capacity is not sufficient.
  • the demand for adsorbents for treating acid gases such as carbon dioxide is on the rise, and new adsorbents that can increase the amount of acid gas recovered are required. Therefore, it is an object of the present invention to provide a solid adsorbent capable of efficiently recovering acid gas and increasing the amount of acid gas recovered.
  • the present invention relates to the following (1) to (12).
  • the inorganic porous body contains an inorganic porous body and an amine compound, the oil absorption amount of the inorganic porous body is 230 ml / 100 g or more, and the peak diameter of the pore diameter obtained based on the nitrogen adsorption method is 20 nm or more and 100 nm.
  • the adsorbent below.
  • the inorganic porous body contains an inorganic porous body and an amine compound, and the pore volume of the inorganic porous body is 1.2 cm 3 / g or more and 3.5 cm 3 / g or less, and is based on the nitrogen adsorption method.
  • the inorganic porous body contains at least one selected from the group consisting of silica, zeolite, alumina, silica alumina, activated carbon, titania, silica gel, aluminum silicate, magnesium silicate and clay minerals.
  • the amount of acid gas recovered can be increased. Therefore, the exhaust gas discharged from automobiles, factories, and the like and the acid gas contained in the atmosphere, particularly carbon dioxide, can be efficiently recovered, so that the cost for separating and recovering the acid gas can be reduced. Moreover, since it is a solid adsorbent, it is easy to handle and can be used safely.
  • Examples of the target to be adsorbed by the adsorbent of the present invention include acid gas in general.
  • the acid gas include carbon dioxide, sulfur oxides (sulfur dioxide, sulfur trioxide, etc.), nitrogen oxides (NO, NO 2 , NO 3 , etc.), hydrogen chloride, and the like.
  • the adsorbent of the present invention is suitable for adsorbing carbon dioxide.
  • the adsorbent of the present invention contains an inorganic porous body and an amine compound.
  • the inorganic porous body has an oil absorption amount of 230 ml / 100 g or more, and the peak diameter of the pore diameter determined based on the nitrogen adsorption method is 20 nm or more and 100 nm or less.
  • the inorganic porous body has a pore volume of 1.2 cm 3 / g or more and 3.5 cm 3 / g or less, and a peak diameter of the pore diameter obtained based on the nitrogen adsorption method is 20 nm or more and 100 nm or less. be.
  • the inorganic porous body used in the present invention has a sufficiently large oil absorption amount or pore volume, and has a sufficiently large pore diameter.
  • an inorganic porous body having an oil absorption amount or pore volume in the above range and a pore diameter in the above range an amine compound necessary for adsorbing an acid gas can be sufficiently supported, and the adsorbent can be made fine. Since acid gas easily enters the pores and its diffusivity is improved, it is presumed that the amount of acid gas recovered can be improved.
  • the inorganic porous body has pores, and an amine compound can be supported on the surface of the inorganic porous body and in the pores.
  • the material constituting the inorganic porous body include silica, zeolite, alumina, silica alumina, activated carbon, titania, silica gel, aluminum silicate, magnesium silicate, and clay minerals.
  • the inorganic porous body may contain at least one selected from the group consisting of these, and more preferably contains at least one selected from the group consisting of silica, zeolite and alumina.
  • the inorganic porous body has an oil absorption amount of 230 ml / 100 g or more.
  • the amount of oil absorbed affects the amount of the amine compound supported. When the amount of oil absorption is large, the amount of amine compounds that can be supported on the pores can be increased, and the amount of acid gas adsorbed can be increased.
  • the oil absorption amount is preferably 270 ml / 100 g or more, more preferably 280 ml / 100 g or more, further preferably 300 ml / 100 g or more, and the upper limit is preferably 1000 ml / 100 g or less, and 800 ml / 100 g or less. More preferably, 600 ml / 100 g or less is further preferable.
  • the oil absorption amount can be measured according to JIS K5101. Specifically, boiled flax oil is added to the sample while kneading until the whole sample becomes a mass.
  • the oil absorption amount is expressed by the volume of boiled flax oil per 100 g of the sample when the whole sample is agglomerated.
  • the amount of oil absorbed by this measuring method is simply referred to as the amount of oil absorbed.
  • the inorganic porous body has a pore volume of 1.2 cm 3 / g or more and 3.5 cm 3 / g or less.
  • the pore volume affects the amount of the amine compound supported on the inorganic porous body and the strength of the inorganic porous body. The larger the pore volume, the more amine compounds can be supported, and when the pore volume is 1.2 cm 3 / g or more, the amount of acid gas adsorbed can be increased. Further, if the pore volume becomes too large, the strength of the inorganic porous body decreases, and the strength required for the adsorbent cannot be maintained. Therefore, the pore volume of the inorganic porous body is 3.5 cm 3 / g or less. And.
  • the pore volume of the inorganic porous body is preferably 1.3 cm 3 / g or more, more preferably 1.6 cm 3 / g or more, further preferably 1.7 cm 3 / g or more, and 3.5 cm. It is 3 / g or less, preferably 3.4 cm 3 / g or less, and more preferably 3.3 cm 3 / g or less.
  • the pore volume is measured by measuring the amount of nitrogen gas adsorbed (BET method) when the relative pressure (adsorption equilibrium pressure / saturated vapor pressure) becomes 0.95 after obtaining the adsorption isotherm by the nitrogen adsorption method.
  • the pore volume of relatively large pores having a diameter of 0.02 ⁇ m or more can be measured by a mercury porosimeter.
  • the inorganic porous body is a molded body formed from a powdery inorganic porous body, voids having a diameter of 0.02 ⁇ m or more may be formed between the particles. The pores derived from such voids can be measured with a mercury porosimeter.
  • the pore volume of the inorganic porous body is 3.5 cm 3 / g or less even when measured by a mercury porosimeter.
  • the peak diameter of the pore diameter determined based on the nitrogen adsorption method is 20 nm or more and 100 nm or less.
  • the peak diameter of the pore diameter affects the diffusivity of acid gas and the strength of the inorganic porous body.
  • the larger the peak diameter the larger the pore space on the surface and inside of the inorganic porous body, so the diffusivity of acid gas is improved, and when the peak diameter is 20 nm or more, the amount of acid gas adsorbed can be increased. ..
  • the peak diameter becomes too large, the strength of the inorganic porous body decreases, and the strength required for the adsorbent cannot be maintained.
  • the peak diameter of the pore diameter is set to 100 nm or less.
  • the peak diameter of the pore diameter of the inorganic porous body is 20 nm or more, preferably 24 nm or more, more preferably 30 nm or more, and 100 nm or less, preferably 70 nm or less, and more preferably 60 nm or less.
  • the peak diameter of the pore diameter is obtained from the pore diameter that gives the peak top when the pore volume is plotted against the pore diameter as the pore diameter distribution curve obtained by the nitrogen adsorption method.
  • the inorganic porous body used in the present invention preferably has an average pore diameter of 15 nm or more and 100 nm or less, which is obtained based on the nitrogen adsorption method.
  • the average pore size affects the diffusivity of acid gas and the strength of the inorganic porous body. The larger the average pore diameter, the more pore spaces of appropriate size (wideness) exist on the surface and inside of the inorganic porous body, so that the diffusivity of acid gas is improved, and the average pore diameter is 15 nm or more. If there is, the amount of acid gas adsorbed can be increased.
  • the average pore diameter of the inorganic porous body is preferably 100 nm or less. ..
  • the average pore diameter of the inorganic porous body is preferably 15 nm or more, more preferably 18 nm or more, further preferably 23 nm or more, further preferably 100 nm or less, further preferably 50 nm or less, still more preferably 40 nm or less.
  • the inorganic porous body preferably has a specific surface area of 1 m 2 / g or more and 1000 m 2 / g or less, which is obtained based on the nitrogen adsorption method.
  • the specific surface area affects the density of amine compounds present per specific surface area and the diffusivity of acid gas.
  • the specific surface area is 1000 m 2 / g or less, the density of the amine compound supported on the inorganic porous body per specific surface area becomes high, so that the amino groups of the amine compounds are close to each other, and the amino groups of the amine compounds are different from each other with acid gas.
  • the adsorption capacity of acid gas is increased.
  • the specific surface area of the inorganic porous body is preferably 1 m 2 / g or more, more preferably 50 m 2 / g or more, further preferably 100 m 2 / g or more, and preferably 1000 m 2 / g or less, preferably 800 m 2 / g or less. Is more preferable, and 500 m 2 / g or less is further preferable.
  • the specific surface area can be calculated using the BET theory after obtaining the adsorption isotherm by the nitrogen adsorption method.
  • the shape of the inorganic porous body is not particularly limited, and may be any shape such as powder, granular, plate, block, thin film, etc., but the filling efficiency into the separation / recovery device can be determined. Considering gas resistance, strength and the like, it is preferably powdery or granular.
  • the inorganic porous body may be a primary particle, a secondary particle (aggregate) formed by agglomerating primary particles, a molded body obtained by granulating primary particles and / or a secondary particle.
  • the first aspect of the inorganic porous body is powdery, and it is preferable that the average particle size (50% particle size, D 50 ) in the cumulative particle size distribution based on the volume is 1 ⁇ m to 1 mm.
  • the average particle size of the inorganic porous body is 1 ⁇ m or more, the pressure loss when aerating the gas to be treated through the adsorbent can be prevented from increasing too much, and when it is 1 mm or less, a stronger inorganic porous body can be obtained. can get.
  • the average particle size (D 50 ) of the powdery inorganic porous body is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, preferably 1 mm or less, more preferably 500 ⁇ m or less, still more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the average particle size (D 50 ) can be measured by the electrical detection band method (Coulter counter method) conforming to JIS Z 8832 (2010).
  • the inorganic porous body is a powder
  • the inorganic porous body is preferably spherical with a circularity of 0.8 or more.
  • the efficiency of filling the adsorbent separation / recovery device into the device can be improved, the amount of acid gas adsorbed can be improved, and the pressure loss of the adsorbent can be increased. As it becomes lower, the efficiency of energy utilization becomes higher.
  • the size of the voids can be easily controlled as compared with the amorphous particles, and the oil absorption amount of the amine compound can be increased.
  • the circularity of the powdery inorganic porous body is preferably 0.8 or more, more preferably 0.85 or more.
  • the upper limit of the circularity is not particularly limited, and is most preferably 1.
  • the circularity is determined by measuring the area and circumference of an image obtained by a particle image analyzer (for example, "FPIA-3000S" (trade name) manufactured by Sysmex Corporation) using the image analysis software attached to the device. Can be calculated by applying to the following formula.
  • Circularity Perimeter of a circle with the same projected area / Perimeter of a circle with the same projected area: Perimeter of a circle with the same projected area: When observing a certain particle from directly above, the area of the shadow of the particle reflected on the lower plane is obtained. Calculate a circle equal to the area and the length of the outline of the circle Perimeter of the particle: The length of the outline of the shadow of the particle reflected on the plane below when the particle is observed from directly above.
  • the second aspect of the inorganic porous body is a molded body, and the maximum diameter thereof is preferably 1 mm to 50 mm.
  • the "maximum diameter" of the molded body means the diameter of the smallest circumscribed circle that circumscribes the molded body.
  • the maximum diameter of the molded body is preferably 1 mm or more, more preferably 1.5 mm or more, further preferably 2 mm or more, still more preferably 50 mm or less, still more preferably 30 mm or less, still more preferably 10 mm or less.
  • the shape of the molded body is, for example, a spherical shape, an elliptical shape, a columnar shape, a polygonal columnar shape, a rod shape, a conical shape, a polygonal pyramid shape, an irregular shape combining these shapes, a honeycomb shape, or the like.
  • Examples include shapes and special shapes such as Raschig rings, berl saddles, and pole rings.
  • the specially shaped molded body disturbs the gas flow and intensifies the mixing, increasing the gas diffusion rate inside the molded body, and even if the molded body storage space in the separation / recovery device is large, it is uniform in the space.
  • Adsorbent can be placed in.
  • the shape is not limited to the above-mentioned shape as long as the shape can increase the porosity.
  • the preferable range of the mechanical strength of the molded body is preferably 3 kgf or more in terms of compressive strength, and more preferably 10 kgf or more.
  • the compressive strength is 3 kgf or more, it is possible to prevent the product from being broken and powdered during handling.
  • the inorganic porous body is a molded body
  • one of the methods for producing the molded body is a method of granulating and molding a powdery inorganic porous body.
  • the granulation molding method include dry molding such as tableting molding and briquette molding, as well as wet granulation such as spray granulation, rolling granulation, stirring granulation, and extrusion molding. It is also possible to make a molded body by injection molding.
  • a small amount of lubricant or excipient is added to the inorganic porous powder and the powder is molded with a tableting or briquette molding machine to have a diameter of 1 mm to 20 mm and a thickness of 1 mm to several mm.
  • a molded body having a size of about 20 mm can be obtained.
  • the wet granulation method is a method of granulating by adding a binder and a solvent such as water or alcohol to an inorganic porous powder.
  • the binder includes an organic binder and an inorganic binder, and it is preferable to select a binder that can increase the mechanical strength of the molded product even if the amount added is small.
  • An organic binder and an inorganic binder may be used in combination.
  • the organic binder include polyvinyl alcohol, butyral resin, acrylic resin and the like.
  • the inorganic binder include scaly silica, silica sol, alumina sol, montmorillonite-based clay mineral and the like.
  • an inorganic binder When molded using an inorganic binder, it may be fired at a high temperature after removing a solvent such as water or alcohol by drying. This is because by firing at a high temperature, the chemical bond between the inorganic porous powder and the inorganic binder becomes strong, and a molded product having high mechanical strength can be obtained.
  • Spray granulation is a method in which a solvent is added to an inorganic porous powder and a binder to form a slurry, and the solvent is dried while being sprayed from a spray nozzle.
  • a relatively small spherical molded body having a diameter of about 1 mm to 10 mm can be obtained.
  • Rolling granulation is a method in which an inorganic porous powder and a binder are placed in a pan of a bread type granulator, and the pan is rotated at a speed of several tens of revolutions / minute while a solvent is added to granulate the bread. ..
  • the inorganic porous powder and the binder are aggregated and molded into a spherical shape, and then the solvent is dried to obtain a spherical molded body having a diameter of 1 mm to 50 mm. If the amount of the solvent added is too small, only a small size of the molded body can be obtained, while if the amount of the solvent added is too large, the whole becomes a clay-like mass, and it may not be possible to mold into a spherical shape.
  • Stirring granulation is a method in which an inorganic porous powder and a binder are placed in a container of a stirring granulator, and a stirring blade is rotated at a speed of several thousand rotations / minute while a solvent is added for granulation. Due to the surface tension of the solvent, the inorganic porous powder and the binder are aggregated and molded into a spherical shape, and then the solvent is dried to obtain a relatively small spherical molded body having a diameter of 1 mm to 10 mm.
  • Extrusion molding involves adding a small amount of solvent to an inorganic porous powder and a binder, kneading them into a clay form, and extruding this into a pellet form having a diameter of 1 mm to 10 mm and a length of 1 mm to 30 mm, for example. Alternatively, it is molded into a columnar shape, and then the solvent is dried to form a molded product. It is also possible to obtain a spherical molded body by putting the product immediately after extrusion into a sizing machine, sizing, and then drying the solvent.
  • Injection molding is a molding method in which a kneaded product containing an inorganic porous powder, a binder and a solvent is injected (injected) into a cavity having the same shape as the target product, and then dried to obtain a molded product.
  • the inorganic porous body is a molded body
  • another method for producing the molded body is a method peculiar to silica, in which sodium silicate and a mineral acid such as sulfuric acid are mixed and several nm to several tens of nm.
  • the primary particles of silica of the size of are generated, and the primary particles of silica generate a gel that is three-dimensionally aggregated.
  • the gel is washed with water, dried, and crushed into particles having a maximum diameter of 1 mm to 50 mm, or the gel is sprayed or made into droplets in an organic solvent to have a maximum diameter of 1 mm to 50 mm. After making a spherical gel, it is washed with water and dried to obtain a silica molded body.
  • the inorganic porous body used in the present invention may be obtained by synthesis or a commercially available one may be used.
  • commercially available products include "Sunsphere L-123" (trade name) manufactured by AGC Si-Tech Co., Ltd. When synthesizing, for example, it can be synthesized according to the method described in Japanese Patent No. 6241252.
  • the inorganic porous body one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • two or more kinds are used in combination, for example, two or more kinds of powdery inorganic porous bodies having different particle diameters are combined, or two or more kinds of molded bodies (general shape molded bodies) of inorganic porous bodies having different shapes are used. Examples include combining two or more types of powdery inorganic porous body and molded body of inorganic porous body (molded body having a general shape).
  • the amine compound has an amino group in its structure, reacts with an acid gas, and selectively absorbs the acid gas in the gas to be treated.
  • the amino group of the amine compound reacts with the acid gas, and one hydrogen atom of the amino group is replaced with a carboxy group.
  • the acid gas in the gas to be treated is adsorbed by the adsorbent.
  • Examples of the amine compound having an amino group include 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-methyl-3-aminopropyltriethoxysilane, and N-methyl-3-aminopropyltrimethoxysilane.
  • amine compounds may be used as a single compound or as a mixture.
  • an amine compound containing silicon in the molecule or a polyamine compound containing 3 or more amino groups in the molecule it is preferable to use an amine compound containing silicon in the molecule or a polyamine compound containing 3 or more amino groups in the molecule.
  • the amine compound is supported on the surface of the inorganic porous body and in the pores.
  • support is meant a state in which the amine compound is attached or bonded to the surface of the inorganic porous body and the inner surface of the pores.
  • the amine compound is supported by adhering or binding to at least one of the surface of the inorganic porous body and the inner surface of the pores, or is filled in the pores of the inorganic porous body and adheres to the inner surface of the pores. It is preferably carried.
  • the amine compound is an amine compound containing silicon in the molecule
  • the silicon-containing functional group chemically reacts with the surface of the inorganic porous body, and the amine compound is supported on the surface of the inorganic porous body or the inner surface of the pores. ..
  • the amine compound is a polyamine compound containing 3 or more amino groups in the molecule, the amine compound is physically filled in the pores of the inorganic porous body.
  • the amount of the amine compound supported on the inorganic porous body can be confirmed by the content of nitrogen atoms in the adsorbent.
  • the amine compound is preferably supported so that the content of nitrogen atoms in the adsorbent is 1 N% or more and 40 N% or less in terms of mass ratio.
  • the content of nitrogen atoms in the adsorbent is 1 N% or more in terms of mass ratio, the amount of acid gas adsorbed can be improved, and when it is 40 N% or less, excess amine exceeding the pore volume of the inorganic porous body can be improved. It is easy to handle because the adsorbent is less sticky due to the influence of the compound.
  • the content of nitrogen atoms in the adsorbent is preferably 1N% or more, more preferably 2N% or more, further preferably 3N% or more, preferably 40N% or less, more preferably 35N% or less, and 30N in terms of mass ratio. % Or less is more preferable.
  • the nitrogen atom content in the adsorbent can be calculated from the mass ratio of the nitrogen atom to the total atomic mass of the inorganic porous body and the carried amine compound.
  • the adsorbent of the present invention may contain components other than the inorganic porous body and the amine compound as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • examples of other components include a binder compound used for granulation.
  • the binder compound may be any compound that can bind an inorganic porous body, for example, polymers such as polyvinyl alcohol, butyral resin, and acrylic resin, solgel, cement, scaly silica, silica sol, alumina sol, and montmorillonite clay minerals. Examples thereof include silicates and phosphates. These binder compounds are available as commercial products or can be easily produced by known methods.
  • the shape of the adsorbent according to the present invention is not particularly limited, and may be a shape conforming to the shape of an inorganic porous body or a shape conforming to the molded body thereof, and may be, for example, powdery, granular, plate-like, block-like, or thin-film-like. Etc. may have any shape. Considering the filling efficiency, gas resistance, strength, etc. of the separation / recovery device, the adsorbent is preferably powdery, granular, or columnar.
  • the first aspect of the adsorbent is a powder having an average particle size (50% particle size, D50 ) of 1 ⁇ m to 1 mm in the cumulative particle size distribution based on the volume.
  • the average particle size of the adsorbent is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 1 mm or less, still more preferably 500 ⁇ m or less, still more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the average particle size (D 50 ) can be measured by the electrical detection band method (Coulter counter method) based on JIS Z 8832 (2010).
  • the adsorbent When the adsorbent is a powder, its circularity also conforms to the circularity of the inorganic porous body.
  • the adsorbent is preferably spherical with a circularity of 0.8 or more. When the circularity of the adsorbent is 0.8 or more, the filling efficiency into the separation / recovery device is increased, the amount of acid gas adsorbed can be improved, and the pressure loss is also reduced, so that the energy utilization efficiency is increased.
  • the circularity of the adsorbent is preferably 0.8 or more, more preferably 0.85 or more.
  • the upper limit of the circularity is not particularly limited, and is most preferably 1.
  • the circularity can be calculated by using the image analysis software attached to the device to calculate the image obtained by the particle image analysis device.
  • the second aspect of the adsorbent is a molded body, and the maximum diameter thereof (the diameter of the smallest circumscribed circle that circumscribes the molded body) is preferably 1 mm to 50 mm.
  • the maximum diameter of the molded body is 1 mm or more, the pressure loss when the gas to be treated is aerated can be reduced, and when it is 50 mm or less, the mechanical strength of the molded body can be sufficiently kept high.
  • the maximum diameter of the molded body is preferably 1 mm or more, more preferably 1.5 mm or more, further preferably 2 mm or more, still more preferably 50 mm or less, still more preferably 30 mm or less, still more preferably 10 mm or less.
  • the shape of the molded body is not particularly limited as long as the filling efficiency into the separation / recovery device and the mixing efficiency of the gas to be processed may be taken into consideration.
  • the shape of the molded body is, for example, a general fixed / irregular shape such as a spherical shape, an elliptical shape, a columnar shape, a polygonal columnar shape, a rod shape, a conical shape, a polygonal pyramid shape, an irregular shape combining these shapes, and a honeycomb shape. And special shapes such as Raschig ring, Beruru saddle, pole ring and so on.
  • the adsorbent when the adsorbent is a molded body, its mechanical strength also conforms to the aspect ratio of the molded body of the inorganic porous body.
  • the mechanical strength of the molded body (adsorbent) is preferably 3 kgf or more, and more preferably 10 kgf or more in terms of compressive strength. When the compressive strength is 3 kgf or more, it is possible to prevent the product from being broken and powdered during handling.
  • the adsorbent of the present invention can be produced, for example, by the following method (1) or (2).
  • the adsorbent of the present invention may be obtained by either the method (1) or the method (2), or may be obtained by combining both methods.
  • an amine compound containing silicon in the molecule is used as the amine compound.
  • the adsorbent of the present invention can be obtained by contacting an amine compound containing silicon with an inorganic porous body and allowing it to react for a while or by heating.
  • the amine compound may be dissolved in a solvent, or a plurality of amine compounds may be mixed.
  • Examples of the solvent for the amine solution include water, alcohols, ethers, esters, amines, amides and the like. Above all, it is preferable to use alcohols from the viewpoint of availability and ease of removal after contact with the inorganic porous body. From the viewpoint of eliminating the need for a removal step, it is more preferable to contact the amine compound as it is without a solvent.
  • the concentration of the amine compound in the amine solution is preferably 20 to 100% by mass from the viewpoint of increasing the contact efficiency with the inorganic porous body and the amount of the carrier.
  • the concentration is more preferably 25% by mass or more, further preferably 50% by mass or more.
  • the amine solution can contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • examples of other components include platinum, ruthenium, rhodium and the like.
  • the contact between the amine solution and the inorganic porous body can be performed by a conventionally known method, for example, a method of immersing the inorganic porous body in the amine solution, a method of dropping or spraying the amine solution on the inorganic porous body, a method of dropping or spraying the amine solution on the inorganic porous body.
  • a method of precipitating an inorganic porous body in an amine solution examples thereof include a method of precipitating an inorganic porous body in an amine solution.
  • a method of dropping or spraying an amine solution onto the inorganic porous body is preferable.
  • reaction temperature is 20 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or lower, and even more preferably 100 ° C. or lower.
  • reaction time is 1 hour or more, the silicon-containing functional group of the amine compound reacts sufficiently with the hydroxyl group on the surface of the inorganic porous body, and when it is 48 hours or less, the production process can be shortened.
  • the reaction time is preferably 1 hour or more, more preferably 2 hours or more, preferably 48 hours or less, and more preferably 24 hours or less.
  • the drying step can be performed while reducing the pressure. Drying may be performed at 20 to 150 ° C. for about 1 to 24 hours.
  • a polyamine compound containing 3 or more amino groups in the molecule is used as the amine compound.
  • the adsorbent of the present invention can be obtained by contacting an amine solution in which a polyamine compound is dissolved in a solvent with an inorganic porous body, heating the mixture as necessary, and holding the solution.
  • Examples of the solvent for the amine solution include water, alcohols, ethers, esters, amines, amides and the like. Above all, it is preferable to use alcohols from the viewpoint of availability and ease of removal after contact with the inorganic porous body. From the viewpoint of eliminating the need for a removal step, it is more preferable to contact the amine compound as it is without a solvent.
  • the concentration of the amine compound in the amine solution is preferably 20 to 100% by mass from the viewpoint of increasing the contact efficiency with the inorganic porous body and the amount of the carrier.
  • the concentration is more preferably 25% by mass or more, further preferably 50% by mass or more.
  • the amine solution can contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • examples of other components include amine compounds containing one or two amino groups in the molecule.
  • the contact between the amine solution and the inorganic porous body can be performed by a conventionally known method, for example, a method of immersing the inorganic porous body in the amine solution, a method of dropping or spraying the amine solution on the inorganic porous body, a method of dropping or spraying the amine solution on the inorganic porous body.
  • a method of precipitating an inorganic porous body in an amine solution examples thereof include a method of precipitating an inorganic porous body in an amine solution.
  • a method of dropping or spraying an amine solution onto the inorganic porous body is preferable.
  • the mixture After contacting the amine solution with the inorganic porous body, the mixture may be left at 20 to 150 ° C. for 1 to 48 hours, and stirring may be performed if necessary.
  • the reaction temperature is 20 ° C. or higher, the viscosity of the amine compound decreases, the pores of the inorganic porous body are easily filled with the amine compound, and when the reaction temperature is 150 ° C. or lower, the oxidation of the amine compound is suppressed and before the reaction. It is possible to prevent the amine compound of the above from scattering.
  • the reaction temperature is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 25 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or lower, and even more preferably 100 ° C. or lower.
  • reaction time is 1 hour or more, the inorganic porous body of the amine compound is sufficiently filled in the pores, and when it is 48 hours or less, the production process can be shortened.
  • the reaction time is preferably 1 hour or more, more preferably 2 hours or more, preferably 48 hours or less, and more preferably 24 hours or less.
  • a drying step can be performed if necessary. Drying may be performed at 20 to 150 ° C. for about 1 to 24 hours. The drying step may be performed while reducing the pressure.
  • the adsorbent of the present invention can be used for adsorbing and removing acid gas from a gas containing acid gas.
  • the gas to be treated using the adsorbent of the present invention may be a gas containing an acid gas.
  • the gas to be treated include carbon dioxide (CO 2 ), carbon monoxide (CO), hydrocarbons (HC), sulfur oxides (sulfur dioxide, sulfur trioxide, etc.), nitrogen oxides (NOx), and hydrogen chloride.
  • CO 2 carbon dioxide
  • CO carbon monoxide
  • HC hydrocarbons
  • sulfur oxides sulfur dioxide
  • NOx nitrogen oxides
  • hydrogen chloride hydrogen chloride
  • Water vapor, gas containing particulate matter (PM), etc. more specifically, air, fuel exhaust gas from automobiles, factories, etc., industrial gas such as helium gas and nitrogen gas, sealing of space stations, etc. Examples include gas emitted by human breathing and energy conversion of equipment in space.
  • the concentration of the acid gas in the gas to be treated is not particularly limited as long as the adsorbent can withstand the conditions, but for example, it is preferably 100% by volume or less, more preferably 50% by volume or less, and 30% by volume or less. More preferred.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.01% by volume or more.
  • the concentration of carbon dioxide in the gas to be treated is preferably 30% by volume or less.
  • the adsorbent of the present invention can exhibit sufficient adsorption capacity for a gas to be treated containing carbon dioxide having a concentration of 30% by volume or less.
  • the gas to be treated may be at atmospheric pressure or may be pressurized.
  • the acid gas absorption / desorption method includes a pressure swing method (PSA method) that absorbs / desorbs using a pressure difference, a thermal swing method (TSA method) that absorbs / desorbs using a temperature difference, and an acid gas.
  • PSA method pressure swing method
  • TSA method thermal swing method
  • an acid gas examples thereof include a method in which the gas to be treated is brought into contact with an adsorbent to be adsorbed, and then an inert gas containing no acid gas is brought into contact with the adsorbent for desorption.
  • the higher the total pressure in the atmosphere in which the adsorbent is present (for example, the total pressure in the container containing the adsorbent), the larger the amount of acid gas adsorbed. It is preferable to change the total pressure so that it becomes a low pressure.
  • the total pressure may be adjusted by pressurizing or depressurizing, or may be combined with pressurizing and depressurizing.
  • the temperature of the adsorbent in the desorption step is made higher than that in the adsorption step.
  • a method of heating the adsorbent a method of directly contacting the heated gas to be treated with the adsorbent, a method of heating the adsorbent by heat conduction from the heat transfer surface using a heat transfer tube, or a method of heating the adsorbent by an electric furnace or the like.
  • a method of heating the gas can be mentioned.
  • the gas to be treated is brought into contact with the adsorbent to adsorb the acidic gas to the adsorbent, and then the adsorbent to which the acidic gas is adsorbed is not suitable. Bring the active gas into contact. Then, the acid gas adsorbed on the adsorbent is replaced with the inert gas, and the acid gas can be recovered.
  • the inert gas may be any gas as long as the adsorbent is stable in the gas, and examples thereof include water vapor, argon, and nitrogen.
  • the adsorbent of the present invention can be used for re-adsorption by performing a desorption step after the adsorption step.
  • the pore volume, peak diameter and average pore diameter of the inorganic porous body are based on the nitrogen adsorption method using the specific surface area / pore distribution measuring device "BELSORP-miniII" (trade name, manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.). It was measured by the BET method and the BJH method.
  • the oil absorption of the inorganic porous body was measured according to JIS K 5101. Boiled flax oil was added to the sample while kneading until the whole of the inorganic porous body as a sample became a mass, and the volume of the boiled flax oil per 100 g of the sample when the whole sample became a mass was determined.
  • the average particle size (D 50 ) of the adsorbent was measured by an electrical detection band method using a precision particle size distribution measuring device "Multisizer 3" (trade name, manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.).
  • the circularity of the adsorbent was measured by image analysis using a flow-type particle image analyzer "FPIA-3000S" (trade name, manufactured by Sysmex Co., Ltd.), and was determined based on the circularity of 0.8.
  • the nitrogen atom content of the adsorbent is the sum of the atomic mass of each atomic mass of the inorganic porous body and the atomic mass of each atomic compound carried on the inorganic porous body, and is the mass of the nitrogen atom of the carried amine compound. It was calculated by dividing it.
  • the gas that has passed through the sample tube is detected by the TCD mounted in the device, it is confirmed that the carbon dioxide concentration has reached 10% by volume (that is, saturated adsorption has occurred), the adsorption process is completed, and the amine A carbon dioxide adsorption curve of an inorganic porous body carrying a compound was obtained. 4. Next, the above 1. In the above 1. ⁇ 3. Was performed, and a blank carbon dioxide adsorption curve was obtained. 5. The amount of carbon dioxide adsorbed on the adsorbent was obtained by subtracting the carbon dioxide adsorption curve of the inorganic porous body carrying the amine compound from the carbon dioxide adsorption curve of the blank.
  • the inorganic porous materials and amine compounds used in Examples 1 to 15 are as follows.
  • Example 1 Amine compound a (3-aminopropyltriethoxysilane) is added to the inorganic porous body A (silica, specific surface area: 277 m 3 / g, pore volume: 2.0 cm 3 / g, peak diameter of pore diameter: 50 nm).
  • the adsorbent was prepared by supporting it as described above. The required amount of the inorganic porous body A was weighed in the flask, and the pore volume was calculated from the weight thereof. The amine compound a corresponding to 95 to 100% of the obtained pore volume was weighed in another container. The amine compound a was separated little by little with a glass pipette and dropped onto the inorganic porous body A in the flask.
  • the flask was covered and shaken so that the inorganic porous body A and the amine compound a were in sufficient contact with each other. This was repeated several times, and all the weighed amine compounds a were brought into contact with the inorganic porous body A, and then kept at room temperature for 1 hour. Then, it was placed in an inert oven at 80 ° C. and dried under reduced pressure for 16 hours. After drying, the temperature was returned to room temperature and normal pressure to obtain an adsorbent.
  • Example 2 An adsorbent was prepared in the same manner as in Example 1 except that the inorganic porous body was changed to that shown in Table 1.
  • Example 6 The inorganic porous body A (silica, specific surface area: 277 m 3 / g, pore volume: 2.0 cm 3 / g, peak diameter of pore diameter: 50 nm) is filled with the amine compound b (diethylenetriamine) as follows. , An adsorbent was prepared. The required amount of the inorganic porous body A was weighed in the flask, and the pore volume was calculated from the weight thereof. The amine compound b corresponding to 95 to 100% of the obtained pore volume was weighed in another container. The amine compound b was separated little by little with a glass pipette and dropped onto the inorganic porous body A in the flask.
  • amine compound b diethylenetriamine
  • the flask was covered and shaken so that the inorganic porous body A and the amine compound b were in sufficient contact with each other. This was repeated several times, and all the weighed amine compounds b were brought into contact with the inorganic porous body A, and then kept at room temperature for 1 hour. It was then placed in an inert oven at 50 ° C. and dried for 24 hours. After drying, the temperature was returned to room temperature to obtain an adsorbent.
  • Example 7-10, 12-15 An adsorbent was prepared in the same manner as in Example 6 except that the inorganic porous body was changed to that shown in Table 2.
  • An inorganic porous body I (silica molded body, specific surface area: 462 m 3 / g, pore volume: 1.4 cm 3 / g, peak diameter of pore diameter: 24 nm) was first prepared as follows. 16.1 part of spherical porous silica powder with a particle diameter of 3 ⁇ m (Sunsphere H32 manufactured by AGC SITEC) and 15.9 parts of spherical porous silica powder with a particle diameter of 35 ⁇ m (Sunspella L-303 manufactured by AGC SITEC).
  • the pore volume of the inorganic porous body I was measured by the mercury porosimeter method, it was 2.0 cm 3 / g. Then, an adsorbent was produced in the same manner as in Example 6 except that the inorganic porous body I was used instead of the inorganic porous body A.
  • Examples 1 to 5 have an amine compound immobilized on the surface of the inorganic porous body, but Examples 1 and 2 have a higher amount of carbon dioxide adsorbed than Examples 3 to 5, and carbon dioxide is distilled off. It was found that it has excellent carbon adsorption capacity. In particular, in Example 1, the amount of carbon dioxide adsorbed was remarkably high. From the results in Table 2, Examples 6 to 15 are those in which the pores of the inorganic porous body are filled with an amine compound, but Examples 6 to 13 have a higher amount of carbon dioxide adsorbed than Examples 14 to 15. It was found that it has excellent carbon dioxide adsorption capacity.

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Abstract

本発明は、効率的に酸性ガスを回収でき、酸性ガスの回収量を増加できる固体の吸着材を提供する。本発明の吸着材は、無機多孔質体とアミン化合物を含有し、無機多孔質体は、窒素吸着法に基づいて求められる細孔径のピーク直径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、且つ、吸油量が２３０ｍｌ／１００ｇ以上又は細孔容積が１．２ｃｍ３／ｇ以上３．５ｃｍ３／ｇ以下である。

Description

吸着材
　本発明は、吸着材に関し、さらに詳しくは、被処理ガスに含まれる酸性ガス、特に二酸化炭素を吸着する固体の吸着材に関する。
　近年、地球温暖化に対する対策として、温室効果ガスである二酸化炭素の分離、回収が注目されており、自動車や工場等から排出される排ガスや大気等から二酸化炭素を分離する方法の開発がなされている。
　現在提案されている二酸化炭素の分離回収の技術の中では、アミン水溶液中で二酸化炭素を吸収させる湿式の化学吸収法が一般的である。このアミン水溶液を用いた化学吸収法は大量の二酸化炭素を処理できるが、一方で、高温の被処理ガスを直接処理するには不向きであるなど、ハンドリング性に問題がある。さらに、二酸化炭素を吸収したアミン水溶液の再生には大量のエネルギーを消費するため、処理コストがかかるという問題もある。
　そのため、近年、乾式の化学吸収法である、固体吸着材を用いる固体吸着法の開発に注目が寄せられている。固体吸着材は多孔質材料の細孔表面に二酸化炭素吸着能を付与したものであり、例えば多孔質材料にアミンを固定化することにより得られる。固体吸着材は、アミン水溶液に比べて毒性、腐食性、可燃性が低く、安全性とハンドリング性に優れた低環境負荷な材料であり、また、低エネルギーで二酸化炭素を吸着できるので、コストの削減も期待できる。
　このような固体吸着法に用いられる固体吸着材は種々提案がなされており、例えば、特許文献１には、粒子径が１ｍｍ以上５ｍｍ以下であり、平均細孔径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、且つ、細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上１．３ｃｍ３／ｇ以下であるシリカゲルにアミン化合物を担持させて成る二酸化炭素吸着剤が提案されている。また、特許文献２には、窒素原子上に少なくとも２つイソプロピル基を有するポリアミンを支持体に担持したポリアミン担持体を含有する二酸化炭素分離材が提案されており、比表面積（ＢＥＴ）が５０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であり、且つ、細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ～２．３ｃｍ３／ｇである支持体を用いることが記載されている。また、非特許文献１には、固体吸着材に担持するアミン化合物の量に二酸化炭素吸着の量が依存することが述べられている。
日本国特開２０１７－１６４６５６号公報 日本国特開２０１５－００９１８５号公報
Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１５，３，ｐ．２１６６－２１７５
　しかしながら、従来の固体吸着材は二酸化炭素の吸着能力が十分ではないという問題があった。二酸化炭素等の酸性ガスを処理するための吸着材に対する需要は増加傾向にあり、酸性ガスの回収量を増加できる新たな吸着材が求められている。
　そこで、本発明は、効率的に酸性ガスを回収でき、酸性ガスの回収量を増加できる、固体の吸着材を提供することを課題とする。
　本発明者らは鋭意検討した結果、アミンを吸着させる多孔質材料について、特定範囲の細孔径を有し、吸油量又は細孔容積が特定範囲にある無機多孔質体を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明は、下記（１）～（１２）に関するものである。
（１）無機多孔質体とアミン化合物を含有し、前記無機多孔質体は、吸油量が２３０ｍｌ／１００ｇ以上であり、且つ、窒素吸着法に基づいて求められる細孔径のピーク直径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、吸着材。
（２）無機多孔質体とアミン化合物を含有し、前記無機多孔質体は、細孔容積が１．２ｃｍ３／ｇ以上３．５ｃｍ３／ｇ以下であり、且つ、窒素吸着法に基づいて求められる細孔径のピーク直径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、吸着材。
（３）前記吸着材が二酸化炭素を吸着する吸着材である、前記（１）又は（２）に記載の吸着材。
（４）前記無機多孔質体の窒素吸着法に基づいて求められる平均細孔径が、１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、前記（１）～（３）のいずれか１つに記載の吸着材。
（５）前記吸着材における窒素原子の含有量が、質量比率で、１Ｎ％以上４０Ｎ％以下である、前記（１）～（４）のいずれか１つに記載の吸着材。
（６）前記無機多孔質体が、シリカ、ゼオライト、アルミナ、シリカアルミナ、活性炭、チタニア、シリカゲル、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及び粘土鉱物からなる群から選択される少なくとも一種を含む、前記（１）～（５）のいずれか１つに記載の吸着材。
（７）前記アミン化合物が、分子中にケイ素を含むアミン化合物又は分子中にアミノ基を３以上含むポリアミン化合物である、前記（１）～（６）のいずれか１つに記載の吸着材。
（８）前記アミン化合物が、前記無機多孔質体の表面及び細孔内面の少なくとも一方に固定されている、前記（１）～（７）のいずれか１つに記載の吸着材。
（９）前記アミン化合物が、前記無機多孔質体の細孔内に充填されている、前記（１）～（７）のいずれか１つに記載の吸着材。
（１０）前記無機多孔質体が、平均粒子径１μｍ～１ｍｍの粉体状である、前記（１）～（９）のいずれか１つに記載の吸着材。
（１１）前記無機多孔質体が、円形度が０．８以上の球状である、前記（１０）に記載の吸着材。
（１２）前記無機多孔質体が、最大径１ｍｍ～５０ｍｍの大きさの成型体である、前記（１）～（９）のいずれか１つに記載の吸着材。
　本発明によれば、酸性ガスの回収量を増加できる。よって、自動車や工場等から排出される排ガスや大気中に含まれる酸性ガス、特に二酸化炭素を効率的に回収できるので、酸性ガスの分離、回収にかかるコストを削減できる。また、固体の吸着材であるので、取り扱いが簡便であり、安全に使用できる。
　以下、本発明について説明するが、以下の説明における例示によって本発明は限定されない。
　尚、本明細書において、「質量」は「重量」と同義である。
（吸着材）
　本発明の吸着材が吸着する対象としては、酸性ガス全般が挙げられる。酸性ガスとしては、二酸化炭素、硫黄酸化物（二酸化硫黄、三酸化硫黄等）、窒素酸化物（ＮＯ、ＮＯ２、ＮＯ３等）、塩化水素等が挙げられる。特に本発明の吸着材は二酸化炭素の吸着に好適である。
　本発明の吸着材は、無機多孔質体とアミン化合物を含有する。
　無機多孔質体は、吸油量が２３０ｍｌ／１００ｇ以上であり、且つ、窒素吸着法に基づいて求められる細孔径のピーク直径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
　あるいは、無機多孔質体は、細孔容積が１．２ｃｍ３／ｇ以上３．５ｃｍ３／ｇ以下であり、且つ、窒素吸着法に基づいて求められる細孔径のピーク直径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
　本発明に用いられる無機多孔質体は、吸油量又は細孔容積が十分に大きく、加えて細孔径が十分に大きいものである。前記範囲の吸油量又は細孔容積と、前記範囲の細孔径とを備えた無機多孔質体を用いることで、酸性ガスを吸着するために必要なアミン化合物を十分に担持でき、吸着材の細孔内に酸性ガスが入りやすく、またその拡散性も向上するため、酸性ガスの回収量を向上できるものと推測される。
　無機多孔質体は細孔を有するものであり、無機多孔質体の表面及び細孔内にアミン化合物を担持できる。
　無機多孔質体を構成する材料としては、例えば、シリカ、ゼオライト、アルミナ、シリカアルミナ、活性炭、チタニア、シリカゲル、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、粘土鉱物等が挙げられる。無機多孔質体は、これらからなる群から選択される少なくとも一種を含んでいればよく、中でも、シリカ、ゼオライト及びアルミナからなる群から選択される少なくとも一種を含むことがより好ましい。
　無機多孔質体は、吸油量が２３０ｍｌ／１００ｇ以上である。吸油量は、アミン化合物の担持量に影響を与える。吸油量が多いと、細孔に担持できるアミン化合物を多くすることができ、酸性ガスの吸着量を増加できる。
　吸油量は、２７０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましく、２８０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましく、３００ｍｌ／１００ｇ以上がさらに好ましく、また、上限は、１０００ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましく、８００ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、６００ｍｌ／１００ｇ以下がさらに好ましい。
　ここで、吸油量は、ＪＩＳ　Ｋ　５１０１に準じて測定できる。具体的には、試料全体が一塊となるまで練りながら、試料に煮アマニ油を加えていく。吸油量は、試料全体が一塊となったときの、試料１００ｇあたりの煮アマニ油の容積で表わす。以下、この測定法による吸油量を、単に吸油量という。
　無機多孔質体は、細孔容積が１．２ｃｍ３／ｇ以上３．５ｃｍ３／ｇ以下である。細孔容積は、無機多孔質体におけるアミン化合物の担持量と無機多孔質体の強度に影響を与える。細孔容積が大きくなるほどアミン化合物を多く担持でき、細孔容積が１．２ｃｍ３／ｇ以上であると、酸性ガスの吸着量を増加できる。また、細孔容積が大きくなり過ぎると無機多孔質体の強度が低下し、吸着材に求められる強度を保つことができなくなるため、無機多孔質体の細孔容積は３．５ｃｍ３／ｇ以下とする。
　無機多孔質体の細孔容積は、１．３ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましく、１．６ｃｍ３／ｇ以上がより好ましく、１．７ｃｍ３／ｇ以上がさらに好ましく、また、３．５ｃｍ３／ｇ以下であり、３．４ｃｍ３／ｇ以下が好ましく、３．３ｃｍ３／ｇ以下がより好ましい。
　細孔容積は、窒素吸着法により吸着等温線を得た後、相対圧（吸着平衡圧／飽和蒸気圧）が０．９５になるときの窒素ガス吸着量測定（ＢＥＴ法）により測定する。
　なお、直径が０．０２μｍ以上の比較的大きな細孔の細孔容積は、水銀ポロシメーターにより測定できる。無機多孔質体が粉体状の無機多孔質体から成形された成型体である場合、粒子間に直径が０．０２μｍ以上の空隙ができることがある。このような空隙由来の細孔等は、水銀ポロシメーターにより測定できる。無機多孔質体の細孔容積は、水銀ポロシメーターにより測定したときにも３．５ｃｍ３／ｇ以下である。
　また、無機多孔質体は、窒素吸着法に基づいて求められる細孔径のピーク直径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。細孔径のピーク直径は、酸性ガスの拡散性と無機多孔質体の強度に影響を与える。ピーク直径が大きいほど、無機多孔質体の表面および内部に直径の大きな細孔空間があるため、酸性ガスの拡散性が向上し、ピーク直径が２０ｎｍ以上であると酸性ガスの吸着量を増加できる。また、ピーク直径が大きくなり過ぎると無機多孔質体の強度が低下し、吸着材に求められる強度を保つことができなくなるため、細孔径のピーク直径は１００ｎｍ以下とする。
　無機多孔質体の細孔径のピーク直径は、２０ｎｍ以上であり、２４ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、また、１００ｎｍ以下であり、７０ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以下がより好ましい。
　細孔径のピーク直径は、窒素吸着法によって得られる細孔直径分布曲線として、細孔径に対して細孔容積をプロットした時のピークトップを与える細孔径から求められる。
　本発明で用いる無機多孔質体は、窒素吸着法に基づいて求められる平均細孔径が１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。平均細孔径は、酸性ガスの拡散性と無機多孔質体の強度に影響を与える。平均細孔径が大きいほど、無機多孔質体の表面および内部に適度な大きさ（広さ）の細孔空間が多く存在するため、酸性ガスの拡散性が向上し、平均細孔径が１５ｎｍ以上であると酸性ガスの吸着量を増加できる。また、平均細孔径が大きくなり過ぎると無機多孔質体の強度が低下し、吸着材に求められる強度を保つことができなくなるため、無機多孔質体の平均細孔径は１００ｎｍ以下とするのが好ましい。
　無機多孔質体の平均細孔径は、１５ｎｍ以上が好ましく、１８ｎｍ以上がより好ましく、２３ｎｍ以上がさらに好ましく、また、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以下がさらに好ましい。
　無機多孔質体の平均細孔径は、窒素吸着法により得られる吸着等温線に基づいて求められる試料の比表面積（Ｓ）と、該試料の細孔容積（Ｖ）とから、式：Ｄ＝４Ｖ／Ｓ［式中、Ｄは前記試料の平均細孔径（平均細孔直径）を示し、Ｖは前記試料の細孔容積を示し、Ｓは前記試料の比表面積を示す］を計算することにより算出できる。
　無機多孔質体は、窒素吸着法に基づいて求められる比表面積が１ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積は、比表面積当たりに存在するアミン化合物の密度や酸性ガスの拡散性に影響を与える。比表面積が１０００ｍ２／ｇ以下であると、無機多孔質体に担持されるアミン化合物の比表面積当たりに対する密度が高くなるのでアミン化合物同士のアミノ基が近接し、互いのアミノ基で酸性ガスと結合することで、酸性ガスの吸着能力が高くなる。また、非常に微細な細孔が減り、無機多孔質体内の細孔空間が適度な大きさ（広さ）で存在するので、酸性ガスの拡散性が向上し、吸着しやすくなる。比表面積が大きすぎると、無機多孔質体を調整するための乾燥工程で、割れが生じる可能性がある。比表面積が１ｍ２／ｇ以上であると、酸性ガスの吸着能力を発揮できる。
　無機多孔質体の比表面積は、１ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がさらに好ましく、また、１０００ｍ２／ｇ以下が好ましく、８００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、５００ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。
　なお、比表面積は、窒素吸着法により吸着等温線を得た後、ＢＥＴの理論を用いて算出できる。
　無機多孔質体の形状は、特に限定されないが、例えば、粉体状、粒状、板状、ブロック状、薄膜状等どのような形状であってもよいが、分離・回収装置への充填効率、ガス抵抗、強度等を考慮すると粉体状や粒状であることが好ましい。
　また、無機多孔質体は、一次粒子でもよいし、一次粒子が凝集してなる二次粒子（凝集体）や一次粒子及び／又は二次粒子を造粒した成型体でもよい。
　無機多孔質体の第一の態様は粉体状であり、体積基準による累積粒度分布における平均粒子径（５０％粒径、Ｄ５０）が１μｍ～１ｍｍであることが好ましい。無機多孔質体の平均粒子径が１μｍ以上であると、吸着材に被処理ガスを通気する際の圧損が上がりすぎないようにでき、１ｍｍ以下であると、より強度の高い無機多孔質体が得られる。
　粉体状無機多孔質体の平均粒子径（Ｄ５０）は、１μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、また、１ｍｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましい。
　平均粒子径（Ｄ５０）は、ＪＩＳ　Ｚ　８８３２（２０１０）に準拠する電気的検知帯法（コールターカウンター法）により測定できる。
　無機多孔質体が粉体である場合、無機多孔質体は円形度が０．８以上の球状であるのが好ましい。円形度が０．８以上の球状である無機多孔質体を用いることで、吸着材の分離・回収装置への充填効率が高まり、酸性ガスの吸着量を向上できるとともに、吸着材の圧力損失も低くなるため、エネルギーの利用効率が高くなる。また、無機多孔質体を成型体にする場合、不定形の粒子に比べて空隙の大きさを制御しやすく、アミン化合物の吸油量を高くできる。またフィルターに担持したり、不織布で挟み込んだり、挟み込んだ後に折り曲げて使用する場合、繊維へのダメージが少なく粒子の漏れが起こりにくい。
　粉体状無機多孔質体の円形度は０．８以上が好ましく、０．８５以上がより好ましい。円形度の上限は特に限定されず、１であることが最も好ましい。
　なお、円形度は、粒子像分析装置（例えば、シスメックス社製「ＦＰＩＡ－３０００Ｓ」（商品名））により得られた画像を、上記装置に付属の画像解析ソフトを用いて粒子の面積と周長を求め、下記式に当てはめて算出できる。
　円形度＝投影面積の等しい円の周長／粒子の周長
　　投影面積の等しい円の周長：ある粒子を真上から観察したとき、下の平面に映った粒子の影の面積を求め、この面積に等しい円を計算し、その円の輪郭の長さ
　　粒子の周長：粒子を真上から観察したとき、下の平面に映った粒子の影の輪郭の長さ
　無機多孔質体の第二の態様は成型体であり、その最大径が１ｍｍ～５０ｍｍであることが好ましい。ここで、成型体の「最大径」とは、成型体に外接する最小の外接円の直径を意味する。無機多孔質体の成型体の最大径が１ｍｍ以上であると、被処理ガスを通気する時の圧力損失を下げることができ、５０ｍｍ以下であると、成型体の機械的強度を十分高く保つことができる。
　成型体の最大径は、１ｍｍ以上が好ましく、１．５ｍｍ以上がより好ましく、２ｍｍ以上がさらに好ましく、また、５０ｍｍ以下が好ましく、３０ｍｍ以下がより好ましく、１０ｍｍ以下がさらに好ましい。
　成型体の形状としては、例えば、球状、楕円形状、円柱状、多角柱状、棒状、円錐状、多角錘状及びこれらの形状を組み合わせた異形状、ハニカム形状等の一般的な定形／不定形の形状や、ラシヒリング、ベルルサドル、ポールリング等の特殊形状が挙げられる。充填効率を可変にする場合は、一般形状の成型体を用いるのが好ましく、被処理ガスの混合効率を向上させたい場合は、特殊形状の成型体を用いるのが好ましい。特殊形状の成型体は、ガスの流れを乱して混合を激しくし、成型体内部へのガス拡散速度を上げたり、分離・回収装置内の成型体収容スペースが広い場合でもその空間中に均一に吸着材を配置できる。成型体を特殊形状に成形する場合は、空隙率が高まるような形状にできれば上記した形状に限定はされない。
　成型体の機械的強度の好ましい範囲は、圧縮強度で３ｋｇｆ以上が好ましく、１０ｋｇｆ以上がより好ましい。圧縮強度が３ｋｇｆ以上であると、ハンドリングの時に壊れて粉化してしまうことを防ぐことができる。
　無機多孔質体が成型体である場合、該成型体の製造方法の１つは、粉体状の無機多孔質体を造粒成形する方法である。造粒成形方法としては、打錠成形、ブリケット成形等の乾式成形の他に、噴霧造粒、転動造粒、撹拌造粒、押出成形等の湿式造粒が挙げられる。射出成形で成型体を作ることも可能である。
　打錠成型あるいはブリケット成型では、無機多孔質粉末に滑沢剤や賦形剤等を微量添加して打錠成型機あるいはブリケット成型機で成型することにより、直径１ｍｍ～２０ｍｍで厚さ数１ｍｍ～２０ｍｍ程度の大きさの成型体が得られる。
　湿式造粒法は、無機多孔質粉末にバインダーと水、アルコール等の溶媒を加えて造粒する方法である。バインダーとしては有機バインダーと無機バインダーがあるが、添加量が少なくても成型体の機械的強度を高くできるバインダーを選定することが好ましい。有機バインダーと無機バインダーを併用してもよい。有機バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ブチラール樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。無機バインダーとしては、鱗片状シリカ、シリカゾル、アルミナゾル、モンモリロナイト系粘土鉱物等が挙げられる。無機バインダーを用いて成型した場合には、乾燥によって水やアルコール等の溶媒を除去した後に高温で焼成してもよい。高温で焼成することによって、無機多孔質粉末と無機バインダーとの化学的結合が強固になり、機械的強度の高い成型体が得られるからである。
　噴霧造粒は、無機多孔質粉末とバインダーに溶媒を加えてスラリーとし、スプレーノズルから噴霧しつつ溶媒を乾燥する方法である。直径１ｍｍ～１０ｍｍ程度の比較的小さな球状の成型体が得られる。
　転動造粒は、無機多孔質粉末とバインダーをパン型造粒機のパン内に入れて、パンを数１０回転／分の速度で回転しつつ、溶媒を添加して造粒する方法である。溶媒の表面張力によって、無機多孔質粉末とバインダーが凝集して球状に成型され、その後溶媒を乾燥して、直径１ｍｍ～５０ｍｍの球状の成型体が得られる。溶媒の添加量が少なすぎると成型体の大きさが小さいものしか得られず、一方溶媒の添加量が多すぎると、全体が粘土状の塊となり、球状に成型できないことがある。
　撹拌造粒は、無機多孔質粉末とバインダーを撹拌造粒機の容器に入れ、撹拌翼を数１０００回転／分の速度で回転しつつ、溶媒を添加して造粒する方法である。溶媒の表面張力によって、無機多孔質粉末とバインダーが凝集して球状に成型され、その後溶媒を乾燥して、直径１ｍｍ～１０ｍｍの比較的小さな球状の成型体が得られる。溶媒の添加量が少なすぎると成型体の大きさが小さいものしか得られず、一方溶媒の添加量が多すぎると、全体が粘土状の塊となり、球状に成型できないことがある。
　押出成形は、無機多孔質粉末とバインダーに少量の溶媒を加えて混錬して粘土状にし、これを押出成形機で押出すことにより、例えば直径１ｍｍ～１０ｍｍ、長さ１ｍｍ～３０ｍｍのペレット状または円柱状に成型され、その後溶媒を乾燥して、成型体にする。押出した直後のものを整粒機に入れて整粒した後で溶媒を乾燥することによって球状の成型体を得ることもできる。
　射出成形は、無機多孔質粉末とバインダーと溶媒を加えた混錬物を、目的物と同じ形状を持った空洞に注入（射出）し、その後乾燥することで成型物を得る成型方法である。
　無機多孔質体が成型体である場合、該成型体のもう１つの製造方法は、シリカに特有の方法であるが、ケイ酸ソーダと硫酸等の鉱酸を混合して、数ｎｍ～数１０ｎｍの大きさのシリカの一次粒子を生成させ、このシリカの一次粒子が三次元的に凝集したゲルを生成させる。このゲルを水洗、乾燥、粉砕して最大径１ｍｍ～５０ｍｍの大きさの粒にするか、またはこのゲルを噴霧や有機溶媒中で液滴とする等の方法により、最大径１ｍｍ～５０ｍｍの大きさの球状のゲルにした後に水洗、乾燥してシリカ成型体を得る。
　本発明で用いる無機多孔質体は、合成により得てもよいし、市販のものを使用してもよい。
　市販で入手できるものとして、例えば、ＡＧＣエスアイテック株式会社製「サンスフェア　Ｌ－１２３」（商品名）等が挙げられる。
　合成する場合は、例えば、日本国特許第６２４１２５２号公報に記載の方法に従い、合成できる。
　無機多孔質体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合、例えば、粒子径の異なる粉体状無機多孔質体を２種以上組み合わせたり、形状の異なる無機多孔質体の成型体（一般形状の成型体）を２種以上組み合わせたり、粉体状無機多孔質体と無機多孔質体の成型体（一般形状の成型体）を２種以上組み合わせたりすること等が挙げられる。
　アミン化合物はその構造中にアミノ基を有し、酸性ガスと反応し、被処理ガス中の酸性ガスを選択的に吸収する。
　吸着材に酸性ガスが接触すると、アミン化合物のアミノ基と酸性ガスが反応し、アミノ基の１つの水素原子がカルボキシ基に置換される。これにより、被処理ガス中の酸性ガスは吸着材に吸着されることとなる。
　アミノ基を有するアミン化合物としては、例えば、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－メチル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－メチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、（３－トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、アンモニア、アルカノールアミン（メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン等）、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、イソプロピルアミノエタノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、１，１１－ビス（イソプロピルアミノ）－３，６，９－トリアザウンデカン、テトライソプロピル化Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（３－アミノプロピル）－１，４－ブタンジアミン、１，１４－ビス（イソプロピルアミノ）－３，６，９，１２－テトラアザテトラデカン、１，１７－ビス（イソプロピルアミノ）－３，６，９，１２，１５－ペンタアザヘプタデカン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－（イソプロピルアミノ）プロピル）－１，４－ブタンジアミン、ピペラジン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン、メラミン、イミダゾール、グアニジン、アミノ酸類（アラニン、グリシン、アルギニン、グルタミン、リシン等）等が挙げられる。これらのアミン化合物は単一化合物として使用してもよく、混合物としてもよい。
　中でも、原料入手性、沸点、粘度の観点から、分子中にケイ素を含むアミン化合物又は分子中にアミノ基を３以上含むポリアミン化合物を用いるのが好ましい。具体的に、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、（３－トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、ジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン、アルギニンが好ましい。
　アミン化合物は、無機多孔質体の表面及び細孔内に担持される。「担持」とは、アミン化合物が無機多孔質体の表面及び細孔内面に付着又は結合された状態を意味する。
　アミン化合物は、無機多孔質体の表面及び細孔内面の少なくとも一方に付着又は結合することにより担持されるか、又は無機多孔質体の細孔内に充填され、細孔内面に付着することにより担持されていることが好ましい。
　アミン化合物が分子中にケイ素を含むアミン化合物である場合、ケイ素含有官能基が無機多孔質体の表面と化学的に反応し、アミン化合物が無機多孔質体の表面又は細孔内面に担持される。
　アミン化合物が分子中にアミノ基を３以上含むポリアミン化合物である場合、アミン化合物は、無機多孔質体の細孔内に物理的に充填される。
　無機多孔質体におけるアミン化合物の担持量は、吸着材中の窒素原子の含有量で確認できる。アミン化合物は、吸着材における窒素原子の含有量が、質量比率で、１Ｎ％以上４０Ｎ％以下となるように担持されるのが好ましい。吸着材における窒素原子の含有量が、質量比率で１Ｎ％以上であると、酸性ガスの吸着量を向上でき、４０Ｎ％以下であると、無機多孔質体の細孔容積を超えた余剰のアミン化合物の影響で吸着材がべとつくと言ったことが少なくなり、取り扱いがしやすい。
　吸着材における窒素原子の含有量は、質量比率で、１Ｎ％以上が好ましく、２Ｎ％以上がより好ましく、３Ｎ％以上がさらに好ましく、また、４０Ｎ％以下が好ましく、３５Ｎ％以下がより好ましく、３０Ｎ％以下がさらに好ましい。
　なお、吸着材における窒素原子の含有量は、無機多孔質体および担持したアミン化合物の各原子質量合計に対する、窒素原子の質量比率により算出できる。
　本発明の吸着材は、本発明の効果を損なわない範囲において、無機多孔質体とアミン化合物以外の成分を含有してもよい。
　その他の成分としては、例えば、造粒する際に使用するバインダー化合物が挙げられる。バインダー化合物としては、無機多孔質体を結着できるものであればよく、例えば、ポリビニルアルコール、ブチラール樹脂、アクリル樹脂等のポリマー、ゾルゲル、セメント、鱗片状シリカ、シリカゾル、アルミナゾル、モンモリロナイト系粘土鉱物、ケイ酸塩、リン酸塩等が挙げられる。これらのバインダー化合物は市販品として入手可能であるか、公知の方法によって容易に製造することが可能である。
　本発明に係る吸着材の形状は、特に限定されず、無機多孔質体の形状に準ずる形状、あるいはその成型体に準ずる形状となり、例えば、粉体状、粒状、板状、ブロック状、薄膜状等どのような形状であってもよい。分離・回収装置への充填効率、ガス抵抗、強度等を考慮すると、吸着材は粉体状、粒状及び円柱状のいずれかであることが好ましい。
　吸着材の第一の態様は、体積基準による累積粒度分布における平均粒子径（５０％粒径、Ｄ５０）が１μｍ～１ｍｍの粉体状である。吸着材の平均粒子径が１μｍ以上であると、被処理ガスを通気する際の圧損が上がりすぎないようにでき、１ｍｍ以下であると、より強度の高い吸着材を得ることができる。
　吸着材の平均粒子径は、１μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、また、１ｍｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましい。
　平均粒子径（Ｄ５０）は、上記したように、ＪＩＳ　Ｚ　８８３２（２０１０）に準拠する電気的検知帯法（コールターカウンター法）により測定できる。
　吸着材が粉体である場合、その円形度も、無機多孔質体の円形度に準じるものとなる。吸着材は、円形度が０．８以上の球状であるのが好ましい。吸着材の円形度が０．８以上であると、分離・回収装置への充填効率が高まり、酸性ガスの吸着量を向上できるとともに、圧力損失も低くなるため、エネルギーの利用効率が高くなる。
　吸着材の円形度は０．８以上が好ましく、０．８５以上がより好ましい。円形度の上限は特に限定されず、１であることが最も好ましい。
　なお、円形度は、上記したように、粒子像分析装置により得られた画像を、装置に付属の画像解析ソフトを用いて算出できる。
　吸着材の第二の態様は成型体であり、その最大径（成型体に外接する最小の外接円の直径）が１ｍｍ～５０ｍｍであることが好ましい。成型体の最大径が１ｍｍ以上であると、被処理ガスを通気する時の圧力損失を下げることができ、５０ｍｍ以下であると、成型体の機械的強度を十分高く保つことができる。
　成型体の最大径は、１ｍｍ以上が好ましく、１．５ｍｍ以上がより好ましく、２ｍｍ以上がさらに好ましく、また、５０ｍｍ以下が好ましく、３０ｍｍ以下がより好ましく、１０ｍｍ以下がさらに好ましい。
　吸着材が成型体である場合、成型体の形状としては、分離・回収装置への充填効率や被処理ガスの混合効率等を考慮すればよく、特に限定はされない。成型体の形状は、例えば、球状、楕円形状、円柱状、多角柱状、棒状、円錐状、多角錘状及びこれらの形状を組み合わせた異形状、ハニカム形状等の一般的な定形／不定形の形状や、ラシヒリング、ベルルサドル、ポールリング等の特殊形状が挙げられる。
　また、吸着材が成型体である場合、その機械的強度も無機多孔質体の成型体のアスペクト比に準じるものとなる。成型体（吸着材）の機械的強度は、圧縮強度で３ｋｇｆ以上が好ましく、１０ｋｇｆ以上がより好ましい。圧縮強度が３ｋｇｆ以上であると、ハンドリングの時に壊れて粉化してしまうことを防ぐことができる。
（吸着材の製造）
　本発明の吸着材は、例えば以下の（１）又は（２）の方法により製造できる。
（１）アミン化合物を無機多孔質体の表面及び細孔内面の少なくとも一方に固定する方法。
（２）アミン化合物を無機多孔質体の細孔内に充填する方法。
　本発明の吸着材は、（１）の方法と（２）の方法のどちらか一方の方法により得られてもよいし、両方の方法を組み合わせて得てもよい。
　（１）の方法では、アミン化合物として分子中にケイ素を含むアミン化合物を用いる。
　ケイ素を含むアミン化合物を、無機多孔質体と接触させ、時間を置くか、加熱により反応させることにより、本発明の吸着材が得られる。アミン化合物は溶媒に溶解させてもよく、複数のアミン化合物を混合してもよい。
　アミン溶液の溶媒としては、例えば、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、アミン類、アミド類等が挙げられる。中でも、入手性や無機多孔質体と接触させた後の除去しやすさの観点から、アルコール類を用いることが好ましい。除去する工程が不要になるという観点から、無溶媒でアミン化合物をそのまま接触させることがより好ましい。
　アミン溶液中のアミン化合物の濃度は、無機多孔質体との接触効率や担持量を増やす観点から、２０～１００質量％であることが好ましい。濃度は、２５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。
　アミン溶液には、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分を含有することができる。その他の成分としては、例えば、白金、ルテニウム、ロジウム等が挙げられる。
　アミン溶液と無機多孔質体との接触は、従来公知の方法により行うことができ、例えば、アミン溶液に無機多孔質体を浸漬する方法、無機多孔質体にアミン溶液を滴下あるいは噴霧する方法、アミン溶液中で無機多孔質体を沈殿させる方法等が挙げられる。中でも、操作の簡便性の観点から、無機多孔質体にアミン溶液を滴下あるいは噴霧する方法が好ましい。
　アミン溶液と無機多孔質体とを接触させた後、２０～１５０℃で１～４８時間反応させるのが好ましい。
　反応温度が２０℃以上であると、アミン化合物のケイ素含有官能基と無機多孔質体の表面の水酸基との反応が速やかに進行し、また１５０℃以下であるとアミン化合物の酸化を抑制し、反応する前のアミン化合物が飛散するのを防ぐことができる。反応温度は、２０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、また、１５０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。
　反応時間が１時間以上であると、アミン化合物のケイ素含有官能基と無機多孔質体の表面の水酸基とが十分に反応し、また４８時間以下であると製造工程を短くできる。反応時間は、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましく、また、４８時間以下が好ましく、２４時間以下がより好ましい。
　反応後は、必要により、減圧しながら乾燥工程を行うことができる。乾燥は、２０～１５０℃で１～２４時間程度行えばよい。
　（２）の方法では、アミン化合物として分子中にアミノ基を３以上含むポリアミン化合物を用いる。
　ポリアミン化合物を溶媒に溶解させたアミン溶液を、無機多孔質体と接触させ、必要により加熱し、保持することにより、本発明の吸着材が得られる。
　アミン溶液の溶媒としては、例えば、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、アミン類、アミド類等が挙げられる。中でも、入手性や無機多孔質体と接触させた後の除去しやすさの観点から、アルコール類を用いることが好ましい。除去する工程が不要になるという観点から、無溶媒でアミン化合物をそのまま接触させることがより好ましい。
　アミン溶液中のアミン化合物の濃度は、無機多孔質体との接触効率や担持量を増やす観点から、２０～１００質量％であることが好ましい。濃度は、２５質量％以上がより好ましく、５０％質量以上がさらに好ましい。
　アミン溶液には、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分を含有することができる。その他の成分としては、例えば、分子中にアミノ基を１～２つ含むアミン化合物等が挙げられる。
　アミン溶液と無機多孔質体との接触は、従来公知の方法により行うことができ、例えば、アミン溶液に無機多孔質体を浸漬する方法、無機多孔質体にアミン溶液を滴下あるいは噴霧する方法、アミン溶液中で無機多孔質体を沈殿させる方法等が挙げられる。中でも、操作の簡便性の観点から、無機多孔質体にアミン溶液を滴下あるいは噴霧する方法が好ましい。
　アミン溶液と無機多孔質体とを接触させた後、２０～１５０℃で１～４８時間放置すればよく、必要により撹拌を行ってもよい。
　反応温度が２０℃以上であると、アミン化合物の粘度が下がり、無機多孔質体の細孔にアミン化合物が充填されやすく、また１５０℃以下であるとアミン化合物の酸化を抑制し、反応する前のアミン化合物が飛散するのを防ぐことができる。反応温度は、２０℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましく、また、１５０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。
　反応時間が１時間以上であると、アミン化合物の無機多孔質体の細孔への充填が十分に行われ、また４８時間以下であると製造工程を短くできる。反応時間は、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましく、また、４８時間以下が好ましく、２４時間以下がより好ましい。
　反応後は、必要により、乾燥工程を行うことができる。乾燥は、２０～１５０℃で１～２４時間程度行えばよい。乾燥工程は減圧しながら行ってもよい。
（吸着材を用いた吸・脱着方法）
　本発明の吸着材は、酸性ガスを含むガスからの酸性ガスの吸着除去に使用できる。
　本発明の吸着材を用いて処理する被処理ガスは、酸性ガスを含有するガスであればよい。被処理ガスとしては、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、硫黄酸化物（二酸化硫黄、三酸化硫黄等）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、塩化水素、水蒸気、粒子物質（ＰＭ）等を含むガスが挙げられ、より具体的には、大気や、自動車や工場等からの燃料排ガス、ヘリウムガスや窒素ガスなどの産業用ガス、宇宙ステーション等の密閉空間において人の呼吸や機器のエネルギー変換等で排出されるガス等が挙げられる。
　被処理ガス中の酸性ガスの濃度は、吸着材が耐えうる条件であれば特に限定されないが、例えば、１００体積％以下であることが好ましく、５０体積％以下がより好ましく、３０体積％以下がさらに好ましい。下限は特に限定されないが、０．０１体積％以上であることが好ましい。
　酸性ガスが二酸化炭素を含む場合、被処理ガス中の二酸化炭素の濃度は、３０体積％以下であることが好ましい。濃度３０体積％以下の二酸化炭素を含有する被処理ガスに対し、本発明の吸着材は十分な吸着能力を発揮できる。
　被処理ガスは、大気圧であってもよく、加圧されていてもよい。
　酸性ガスの吸・脱着方法としては、圧力差を利用して吸・脱着するプレッシャースイング法（ＰＳＡ法）、温度差を利用して吸・脱着するサーマルスイング法（ＴＳＡ法）、酸性ガスを含む被処理ガスを吸着材に接触させて吸着させた後、酸性ガスを含まない不活性ガスを接触させて脱着する方法等が挙げられる。
　ＰＳＡ法では、吸着材が存在する雰囲気の全圧（例えば、吸着材を含む容器内の全圧）が高いほど酸性ガスの吸着量が多くなることから、吸着工程の全圧よりも脱着工程の全圧が低圧となるように変化させることが好ましい。全圧は、加圧又は減圧することにより調整されてもよく、加圧及び減圧を併用してもよい。
　ＴＳＡ法では、例えば、脱着工程における吸着材の温度を吸着工程よりも高くする。吸着材を加熱する方法としては、加熱した被処理ガスを直接吸着材に接触させる方法、伝熱管等を用いて伝熱面からの熱伝導により吸着材を加熱する方法、電気炉等により吸着材を加熱する方法等が挙げられる。
　酸性ガスを含まない不活性ガスを用いて吸・脱着させる方法では、被処理ガスを、吸着材に接触させることにより吸着材に酸性ガスを吸着させ、その後に酸性ガスが吸着した吸着材に不活性ガスを接触させる。すると、吸着材に吸着した酸性ガスが不活性ガスに置換され、酸性ガスを回収できる。不活性ガスとして、吸着材がそのガス中で安定であればなんでもよいが、例えば、水蒸気、アルゴン、窒素等が挙げられる。
　本発明の吸着材は、吸着工程後に脱着工程を行うことで、再度の吸着に用いることができる。
　以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に説明のない限り、「部」、「％」はそれぞれ、「質量部」、「質量％」を表す。例１～２、６～１３は実施例であり、例３～５、１４、１５は比較例である。
＜評価方法＞
　例１～例１５の吸着材について行った評価を下記に示す。
（細孔容積、ピーク直径及び平均細孔径）
　無機多孔質体の細孔容積、ピーク直径及び平均細孔径は、比表面積・細孔分布測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩ」（商品名、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いた窒素吸着法に基づくＢＥＴ法とＢＪＨ法により測定した。
（吸油量）
　無機多孔質体の吸油量を、ＪＩＳ　Ｋ　５１０１に準じて測定した。
　試料である無機多孔質体の全体が一塊となるまで練りながら、試料に煮アマニ油を加えていき、試料全体が一塊となったときの、試料１００ｇあたりの煮アマニ油の容積を求めた。
（平均粒子径（Ｄ５０））
　吸着材の平均粒子径（Ｄ５０）は、精密粒度分布測定装置「Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（商品名、ベックマン・コールター株式会社製）を用いた電気的検知帯法により測定した。
（円形度）
　吸着材の円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００Ｓ」（商品名、シスメックス株式会社製）を用いた画像解析により測定し、円形度０．８を基準に判断した。
（窒素原子の含有量）
　吸着材の窒素原子の含有量は、無機多孔質体の各原子質量と、その無機多孔質体に担持したアミン化合物の各原子質量の合計した値で、担持したアミン化合物の窒素原子の質量を除した値で求めた。
（二酸化炭素吸着量）
　測定装置としてマイクロトラック・ベル製「ＢＥＬＣＡＴ　ＩＩ」（商品名）を用い、以下の手順により、二酸化炭素吸着量の経時変化（二酸化炭素吸着曲線）を測定し、吸着材の二酸化炭素吸着量を算出した。
１．測定装置内の試料管（内径：１０ｍｍ）に、アミン化合物を担持した無機多孔質体０．１ｇを充填し、試料管内の温度を２３℃に設定した。
２．ヘリウムで濃度１０体積％に希釈した二酸化炭素を、マスフローコントローラーを通じて試料管に３０ｍｌ／ｓの流量で導入した。
３．試料管を通過したガスを装置内に搭載されたＴＣＤで検出し、二酸化炭素濃度が１０体積％になったこと（すなわち、飽和吸着となったこと）を確認し、吸着工程を終了してアミン化合物を担持した無機多孔質体の二酸化炭素吸着曲線を得た。
４．次に、上記１．において、試料を何も入れずに上記１．～３．を行い、ブランクの二酸化炭素吸着曲線を得た。
５．ブランクの二酸化炭素吸着曲線からアミン化合物を担持した無機多孔質体の二酸化炭素吸着曲線を差し引くことで、吸着材への二酸化炭素吸着量を求めた。
　例１～１５で使用した無機多孔質体とアミン化合物は以下のとおりである。
（無機多孔質体）
・無機多孔質体Ａ：シリカ、比表面積：２７７ｍ３／ｇ、細孔容積：２．０ｃｍ３／ｇ、細孔径のピーク直径：５０ｎｍ
・無機多孔質体Ｂ：シリカ、比表面積：７３５ｍ３／ｇ、細孔容積：１．６ｃｍ３／ｇ、細孔径のピーク直径：２０ｎｍ
・無機多孔質体Ｃ：シリカ、比表面積：２９６ｍ３／ｇ、細孔容積：２．２ｃｍ３／ｇ、細孔径のピーク直径：４２ｎｍ
・無機多孔質体Ｄ：シリカ、比表面積：３６３ｍ３／ｇ、細孔容積：２．１ｃｍ３／ｇ、細孔径のピーク直径：３０ｎｍ
・無機多孔質体Ｅ：シリカ、比表面積：６６０ｍ３／ｇ、細孔容積：３．１ｃｍ３／ｇ、細孔径のピーク直径：２４ｎｍ
・無機多孔質体Ｆ：シリカ、比表面積：１０００ｍ３／ｇ、細孔容積：１．０ｃｍ３／ｇ、細孔径のピーク直径：３．３ｎｍ
・無機多孔質体Ｇ：シリカ、比表面積：７００ｍ３／ｇ、細孔容積：１．１ｃｍ３／ｇ、細孔径のピーク直径：６．０ｎｍ
・無機多孔質体Ｈ：シリカ、比表面積：８３６ｍ３／ｇ、細孔容積：０．８ｃｍ３／ｇ、細孔径のピーク直径：４．０ｎｍ
・無機多孔質体Ｉ：シリカ成型体、比表面積：４６２ｍ３／ｇ、細孔容積：１．４ｃｍ３／ｇ、細孔径のピーク直径：２４ｎｍ
・無機多孔質体Ｊ：シリカ、比表面積：２９６ｍ３／ｇ、細孔容積：１．６ｃｍ３／ｇ、細孔径のピーク直径：２２ｎｍ
・無機多孔質体Ｋ：シリカ、比表面積：２３５ｍ３／ｇ、細孔容積：２．６ｃｍ３／ｇ、細孔径のピーク直径：４５ｎｍ
・無機多孔質体Ｌ：シリカ、比表面積：４６１ｍ３／ｇ、細孔容積：１．５ｃｍ３／ｇ、細孔径のピーク直径：１２ｎｍ
（アミン化合物）
・アミン化合物ａ：３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＳ）
・アミン化合物ｂ：ジエチレントリアミン（トリアミン）
（例１）
　無機多孔質体Ａ（シリカ、比表面積：２７７ｍ３／ｇ、細孔容積：２．０ｃｍ３／ｇ、細孔径のピーク直径：５０ｎｍ）にアミン化合物ａ（３－アミノプロピルトリエトキシシラン）を以下のようにして担持させ、吸着材を作製した。
　フラスコに無機多孔質体Ａを必要量秤量し、その重量から細孔容積を算出した。求めた細孔容積の９５～１００％に相当するアミン化合物ａを別の容器に秤量した。
　ガラスピペットで少量ずつアミン化合物ａを分取し、フラスコ内の無機多孔質体Ａに滴下した。次にフラスコに蓋をし、無機多孔質体Ａとアミン化合物ａが十分接触するように振とうした。これを何度か繰り返し、秤量したアミン化合物ａを全て無機多孔質体Ａと接触させた後、室温で１時間保持した。次いで、８０℃のイナートオーブンに入れ、減圧しながら１６時間乾燥させた。乾燥後、室温、常圧に戻し、吸着材を得た。
（例２～５）
　無機多孔質体を表１に記載のものに変更した以外は例１と同様にして、吸着材を作製した。
（例６）
　無機多孔質体Ａ（シリカ、比表面積：２７７ｍ３／ｇ、細孔容積：２．０ｃｍ３／ｇ、細孔径のピーク直径：５０ｎｍ）にアミン化合物ｂ（ジエチレントリアミン）を以下のようにして充填し、吸着材を作製した。
　フラスコに無機多孔質体Ａを必要量秤量し、その重量から細孔容積を算出した。求めた細孔容積の９５～１００％に相当するアミン化合物ｂを別の容器に秤量した。
　ガラスピペットで少量ずつアミン化合物ｂを分取し、フラスコ内の無機多孔質体Ａに滴下した。次にフラスコに蓋をし、無機多孔質体Ａとアミン化合物ｂが十分接触するように振とうした。これを何度か繰り返し、秤量したアミン化合物ｂを全て無機多孔質体Ａと接触させた後、室温で１時間保持した。次いで、５０℃のイナートオーブンに入れ、２４時間乾燥させた。乾燥後、室温に戻し、吸着材を得た。
（例７～１０、１２～１５）
　無機多孔質体を表２に記載のものに変更した以外は例６と同様にして、吸着材を作製した。
（例１１）
　無機多孔質体Ｉ（シリカ成型体、比表面積：４６２ｍ３／ｇ、細孔容積：１．４ｃｍ３／ｇ、細孔径のピーク直径：２４ｎｍ）をまず以下のように作製した。
　粒子径３μｍの球状多孔質シリカ粉末（ＡＧＣエスアイテック社製　サンスフェアＨ３２）を１６．１部と、粒子径３５μｍの球状多孔質シリカ粉末（ＡＧＣエスアイテック社製　サンスペラＬ－３０３）を１５．９部と、無機バインダーとしての鱗片状シリカスラリー（ＡＧＣエスアイテック社製　サンラブリー、固形分濃度＝５．０％）を６８．０部と、イオン交換水を２６．０部とを混合し、混錬した。その後、混錬物を押出成形し、直径５ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成型した後、１１０℃で２ｈｒ乾燥し、成型体（無機多孔質体Ｉ）を得た。
　得られた無機多孔質体Ｉの機械的強度は、５ｋｇｆであった。なお、機械的強度の測定には、デジタル硬度計　ＫＨＴ－４０Ｎ型（藤原製作所社製）を用いた。
　また、無機多孔質体Ｉについて水銀ポロシメーター法により細孔容積を測定したところ、２．０ｃｍ３／ｇであった。
　そして、無機多孔質体Ａに代えて無機多孔質体Ｉを用いた以外は例６と同様にして、吸着材を作製した。
　上記で得られた吸着材を用いて、平均粒子径（Ｄ５０）、円形度又は成型体の大きさ、窒素原子の含有量及び二酸化炭素の吸着量を測定した。結果を表１、２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１の結果より、例１～５は無機多孔質体の表面にアミン化合物を固定させたものであるが、例１および例２は例３～５に比べて二酸化炭素吸着量が高く、二酸化炭素の吸着能力に優れることがわかった。特に例１は二酸化炭素吸着量が顕著に高かった。
　表２の結果より、例６～１５は無機多孔質体の細孔内にアミン化合物を充填させたものであるが、例６～１３は例１４～１５に比べて二酸化炭素吸着量が高く、二酸化炭素の吸着能力に優れることがわかった。
　本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０２０年１１月１６日出願の日本特許出願（特願２０２０－１９０３６２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (12)

  1. 　無機多孔質体とアミン化合物を含有し、
    　前記無機多孔質体は、吸油量が２３０ｍｌ／１００ｇ以上であり、且つ、窒素吸着法に基づいて求められる細孔径のピーク直径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、吸着材。
  2. 　無機多孔質体とアミン化合物を含有し、
    　前記無機多孔質体は、細孔容積が１．２ｃｍ３／ｇ以上３．５ｃｍ３／ｇ以下であり、且つ、窒素吸着法に基づいて求められる細孔径のピーク直径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、吸着材。
  3. 　前記吸着材が二酸化炭素を吸着する吸着材である、請求項１又は２に記載の吸着材。
  4. 　前記無機多孔質体の窒素吸着法に基づいて求められる平均細孔径が、１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の吸着材。
  5. 　前記吸着材における窒素原子の含有量が、質量比率で、１Ｎ％以上４０Ｎ％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の吸着材。
  6. 　前記無機多孔質体が、シリカ、ゼオライト、アルミナ、シリカアルミナ、活性炭、チタニア、シリカゲル、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及び粘土鉱物からなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の吸着材。
  7. 　前記アミン化合物が、分子中にケイ素を含むアミン化合物又は分子中にアミノ基を３以上含むポリアミン化合物である、請求項１～６のいずれか１項に記載の吸着材。
  8. 　前記アミン化合物が、前記無機多孔質体の表面及び細孔内面の少なくとも一方に固定されている、請求項１～７のいずれか１項に記載の吸着材。
  9. 　前記アミン化合物が、前記無機多孔質体の細孔内に充填されている、請求項１～７のいずれか１項に記載の吸着材。
  10. 　前記無機多孔質体が、平均粒子径１μｍ～１ｍｍの粉体状である、請求項１～９のいずれか１項に記載の吸着材。
  11. 　前記無機多孔質体が、円形度が０．８以上の球状である、請求項１０に記載の吸着材。
  12. 　前記無機多孔質体が、最大径１ｍｍ～５０ｍｍの大きさの成型体である、請求項１～９のいずれか１項に記載の吸着材。
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