WO2024085046A1 - 二酸化炭素吸着材 - Google Patents

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WO2024085046A1
WO2024085046A1 PCT/JP2023/036941 JP2023036941W WO2024085046A1 WO 2024085046 A1 WO2024085046 A1 WO 2024085046A1 JP 2023036941 W JP2023036941 W JP 2023036941W WO 2024085046 A1 WO2024085046 A1 WO 2024085046A1
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WO
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carbon dioxide
amine
support
amine compound
group
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PCT/JP2023/036941
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English (en)
French (fr)
Inventor
宏紀 林
亮平 小口
Original Assignee
Ａｇｃ株式会社
Ａｇｃエスアイテック株式会社
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/02—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C217/04—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C217/06—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one etherified hydroxy group and one amino group bound to the carbon skeleton, which is not further substituted
    • C07C217/08—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one etherified hydroxy group and one amino group bound to the carbon skeleton, which is not further substituted the oxygen atom of the etherified hydroxy group being further bound to an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage

Definitions

  • the present invention relates to a carbon dioxide adsorbent.
  • the solid adsorption method involves directly capturing carbon dioxide from the atmosphere using a method known as Direct Air Capture (DAC), as well as capturing carbon dioxide contained in exhaust gases from thermal power plants and factories, and involves separating and capturing carbon dioxide from the atmosphere by adsorbing it onto a solid adsorbent material.
  • DAC Direct Air Capture
  • Solid adsorbents are usually made of porous materials with carbon dioxide adsorption ability imparted to the pore surface, for example by immobilizing amines on the porous material.
  • Patent Document 1 proposes a carbon dioxide adsorbent comprising an amine compound supported on silica gel having a particle diameter of 1 mm to 5 mm, an average pore diameter of 10 nm to 100 nm, and a pore volume of 0.1 cm 3 /g to 1.3 cm 3 /g.
  • Patent Document 2 proposes a carbon dioxide separation material containing a polyamine support in which a polyamine having at least two isopropyl groups on a nitrogen atom is supported on a support, and describes the use of a support having a specific surface area (BET) of 50 m 2 /g to 1000 m 2 /g and a pore volume of 0.1 cm 3 /g to 2.3 cm 3 /g.
  • BET specific surface area
  • Non-Patent Document 1 also describes that the amount of carbon dioxide adsorption depends on the amount of the amine compound supported on the solid adsorbent.
  • an object of the present invention is to provide a carbon dioxide adsorbent that can effectively utilize a supported amine compound and efficiently recover carbon dioxide.
  • amine compounds having at least one ether-bonded oxygen atom or siloxane-bonded oxygen atom in the molecule are less likely to lose carbon dioxide adsorption capacity even when supported on a support at high concentrations, and that the energy required for desorption (recovery) is small, leading to the completion of the present invention.
  • the present invention relates to the following (1) to (8).
  • a carbon dioxide adsorbent comprising an amine support in which an amine compound having at least one ether-bonding oxygen atom or siloxane-bonding oxygen atom in the molecule is supported on a support.
  • the support is at least one selected from the group consisting of porous silica, mesoporous silica, fumed silica, polymethyl methacrylate, alumina, silica alumina, clay minerals, magnesia, zirconia, zeolite, zeolite-related compounds, natural minerals, waste solids, activated carbon, carbon molecular sieves, nonwoven fabrics, paper, nanofiber meshes, porous membrane
  • the composite is a pellet obtained by granulating the amine carrier, a composite in which the amine carrier is impregnated into or applied to a nonwoven fabric or paper, or a composite in which the amine carrier is applied to a metal.
  • the carbon dioxide adsorbent of the present invention has excellent carbon dioxide adsorption ability and a high utilization efficiency of the amine compound, so it can contain the amine compound at a high concentration (high loading rate). This allows the volume of the carbon dioxide adsorbent to be reduced, making it possible to miniaturize the carbon dioxide capture device. It also has excellent carbon dioxide desorption ability, making it possible to reduce the energy required to desorb (capture) carbon dioxide. Furthermore, since the carbon dioxide adsorbent of the present invention has excellent heat resistance, it is suitable for use in DAC, which captures carbon dioxide at high temperatures from a carbon dioxide adsorbent to which carbon dioxide has been adsorbed, and for capturing carbon dioxide in exhaust gases.
  • FIG. 1 shows the results of Test Examples 1 to 3, where (a) is a graph showing the results of Test Example 1, (b) is a graph showing the results of Test Example 2, and (c) is a graph showing the results of Test Example 3.
  • FIG. 2 is a diagram showing the results of Test Examples 4 to 6, where (a) is a graph showing the results of Test Example 4, (b) is a graph showing the results of Test Example 5, and (c) is a graph showing the results of Test Example 6.
  • FIG. 3 is a graph showing the results of Test Examples 7 to 9, where (a) is a graph showing the results of Test Example 7, (b) is a graph showing the results of Test Example 8, and (c) is a graph showing the results of Test Example 9.
  • the carbon dioxide adsorbent of the present invention contains an amine-supported material in which an amine compound having at least one ether-bonding oxygen atom or siloxane-bonding oxygen atom in the molecule is supported on a support.
  • Amine compounds have amino groups in their structure, and the amino groups react with carbon dioxide to selectively absorb carbon dioxide in the gas to be treated.
  • the amino groups of the amine compound react with carbon dioxide, and the carbon dioxide in the gas to be treated is adsorbed by the carbon dioxide adsorbent.
  • the amine support comprises an amine compound having at least one ether-bonding oxygen atom or siloxane-bonding oxygen atom in the molecule supported on a support.
  • concentration (support rate) of the amine compound in the carbon dioxide adsorbent is increased, the amine compound clogs the carbon dioxide adsorbent, the diffusibility of carbon dioxide decreases, and the effective utilization rate of the amine decreases.
  • the interaction with carbon dioxide is improved, and even if the amine compound is supported at a high concentration, the diffusibility in the support is good, and the amine compound can be effectively used.
  • the diffusibility is good, desorption of carbon dioxide occurs efficiently under heating or reduced pressure.
  • the amine compound having at least one ether-bonded oxygen atom or siloxane-bonded oxygen atom in the molecule has heat resistance, it is difficult to evaporate and heat deteriorate even at high temperatures.
  • phrases "having at least one ether-bonded oxygen atom or siloxane-bonded oxygen atom in the molecule” means that the amine compound has an oxygen atom derived from an ether bond (C-O-C) or an oxygen atom derived from a siloxane bond (Si-O-Si) in its molecule.
  • Examples of amine compounds having at least one ether-bonded oxygen atom in the molecule include amines that contain an alkylenedioxy group having 1 to 20 carbon atoms as a partial structure in the molecule.
  • alkylenedioxy groups having 1 to 20 carbon atoms include methylenedioxy, ethylenedioxy, propylenedioxy, isopropylenedioxy, butylenedioxy, 2,3-butanedioxy, pentylenedioxy, 2,4-pentanedioxy, 1,3-cyclopentanedioxy, hexanedioxy, 2,5-hexyldioxy, 1,3-cyclohexyldioxy, 1,4-cyclohexyldioxy, heptylenedioxy, 2,4-dimethyl-2,4-pentyldioxy, octylenedioxy, 2 , 5-dimethyl-2,5-hexyldioxy group, 1,4-cyclohexanedimethyldioxy group, nonanedioxy group, 2,4-diethyl-1,5-pentanedioxy group, 2-butyl-2-ethyl-1,3
  • amines that contain an alkylenedioxy group having 1 to 20 carbon atoms as a partial structure in the molecule include 1,2-bis(2-aminoethoxy)ethane, 1,4-butanediol bis(3-aminopropyl)ether, diethylene glycol bis(3-aminopropyl)ether, ⁇ -(2-aminomethylethyl)- ⁇ -(2-aminomethylethoxy)poly(oxypropylene), 1,14-diamino-3,6,9,12-tetraoxatetradecane, ethylene glycol bis(3-aminopropyl)ether, triglycolamine, PEG diamine 2000, and PEG diamine 8000.
  • the amine compound having at least one ether-bonded oxygen atom in the molecule is preferably an amine containing an alkylenedioxy group having 1 to 6 carbon atoms as a partial structure in the molecule, and more preferably an amine containing an ethylenedioxy group, an isopropylenedioxy group, or a butylenedioxy group as a partial structure in the molecule.
  • Amine compounds having at least one siloxane-bonding oxygen atom in the molecule include, for example, amines containing a linear siloxane structure as a partial structure, and amines containing a cyclic siloxane structure as a partial structure.
  • the amine compound is preferably an amine containing at least one selected from the group consisting of an ethylenedioxy group, an isopropylenedioxy group, a butylenedioxy group, a linear siloxane structure, and a cyclic siloxane structure as a partial structure in the molecule.
  • An example of an amine that contains a linear siloxane structure as a partial structure is the amine represented by the following formula (I).
  • R 1 to R 6 each independently represent a methyl group, a phenyl group, an aminopropyl group, an aminooctyl group, an N-(2-aminoethyl)-aminomethyl group, an N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyl group, an N-(2-aminoethyl)-8-aminooctyl group, an N-phenyl-3-aminopropyl group, an N-butyl-3-aminopropyl group, or a 3,3-dimethyl-4-aminobutyl group; and n is an integer of 1 to 99. When n is 2 or more, a plurality of R 1s and R 2s may be the same or different.)
  • R 1 to R 6 each independently represent a methyl group, a phenyl group, an aminopropyl group, an aminooctyl group, an N-(2-aminoethyl)-aminomethyl group, an N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyl group, an N-(2-aminoethyl)-8-aminooctyl group, an N-phenyl-3-aminopropyl group, an N-butyl-3-aminopropyl group, or a 3,3-dimethyl-4-aminobutyl group.
  • R 1 to R 6 each independently represent a methyl group, a phenyl group, an aminopropyl group, an aminooctyl group, or an N-(2-aminoethyl)-8-aminooctyl group.
  • Each of R 1 to R 4 is more preferably a methyl group or a phenyl group, and from the viewpoints of the amine value and viscosity, it is even more preferably a methyl group.
  • R5 and R6 are more preferably an aminopropyl group, an aminooctyl group, or an N-(2-aminoethyl)-8-aminooctyl group, respectively, and from the viewpoint of availability, an aminopropyl group is even more preferable.
  • n is an integer of 1 to 99. n is preferably an integer of 1 to 50, more preferably an integer of 1 to 9, and even more preferably an integer of 1 to 4. When n is 2 or more, the multiple R 1's and R 2 's may be the same or different.
  • preferred amines represented by formula (I) include 1,3-bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane, 1,5-bis(3-aminopropyl)hexamethyltrisiloxane, 1,7-bis(3-aminopropyl)octamethyltetrasiloxane, and 1,9-bis(3-aminopropyl)decamethylpentasiloxane.
  • An example of an amine that contains a cyclic siloxane structure as a partial structure is the amine represented by the following formula (II).
  • R 11 to R 18 each independently represent a methyl group, a phenyl group, an aminopropyl group, an aminooctyl group, an N-(2-aminoethyl)-aminomethyl group, an N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyl group, an N-(2-aminoethyl)-8-aminooctyl group, an N-phenyl-3-aminopropyl group, an N-methyl-3-aminopropyl group, an N-butyl-3-aminopropyl group, an N-tertiary butyl-3-aminopropyl group, an N-cyclohexyl-3-aminopropyl group, or a 3,3-dimethyl-4-aminobutyl group; p is an integer of 1 or more, and q is an integer of 0 or more. When p and q are 2 or more, a plurality of
  • R 11 to R 18 each independently represent a methyl group, a phenyl group, an aminopropyl group, an aminooctyl group, an N-(2-aminoethyl)-aminomethyl group, an N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyl group, an N-(2-aminoethyl)-8-aminooctyl group, an N-phenyl-3-aminopropyl group, an N-methyl-3-aminopropyl group, an N-butyl-3-aminopropyl group, an N-tertiary butyl-3-aminopropyl group, an N-cyclohexyl-3-aminopropyl group, or a 3,3-dimethyl-4-aminobutyl group.
  • R 11 to R 18 each independently represent a methyl group, a phenyl group, an aminopropyl group, an aminooctyl group, or an N-(2-aminoethyl)-8-aminooctyl group.
  • Each of R 11 to R 16 is more preferably a methyl group or a phenyl group, and from the viewpoints of the amine value and viscosity, it is even more preferably a methyl group.
  • R 17 and R 18 are more preferably an aminopropyl group, an aminooctyl group, or an N-(2-aminoethyl)-8-aminooctyl group, respectively, and from the viewpoint of availability, an aminopropyl group is even more preferable.
  • p is an integer of 1 or more
  • q is an integer of 0 or more.
  • a plurality of R 11 , R 12 , R 13 and R 14 may be the same or different.
  • the sum of p and q is preferably 1 to 18, and more preferably 1 to 4.
  • preferred amines represented by formula (II) include 1,5-bis(3-aminopropyl)hexamethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetrakis(3-aminopropyl)tetramethylcyclotetrasiloxane, etc.
  • the amine compound is preferably an amine that is liquid at room temperature and has two or more of primary amines and secondary amines.
  • a sufficient amount of carbon dioxide can be adsorbed.
  • being liquid at room temperature provides good gas diffusion of carbon dioxide, making it suitable for use in DAC and for recovering carbon dioxide contained in exhaust gas.
  • room temperature means room temperature as defined in the 17th Revised Edition of the Japanese Pharmacopoeia, specifically referring to a temperature range of 1 to 30°C.
  • the amine compound is preferably an amine with a boiling point of 250°C or higher at 760 mmHg. If the boiling point of the amine compound is 250°C or higher, it is less likely to volatilize even in a high-temperature environment, and therefore the attenuation of the carbon dioxide adsorption ability when carbon dioxide is repeatedly adsorbed and desorbed can be suppressed.
  • the boiling point of the amine compound is more preferably 270°C or higher, and even more preferably 300°C or higher. There is no particular upper limit, since the higher the boiling point of the amine compound, the more the volatilization due to evaporation can be suppressed.
  • the above amine compounds may be used as single compounds or as mixtures.
  • the support that carries the amine compound is preferably an inorganic porous material.
  • the support include porous silica, mesoporous silica, fumed silica, polymethyl methacrylate, alumina, silica alumina, clay minerals, magnesia, zirconia, zeolite, zeolite-related compounds, natural minerals, waste solids, activated carbon, carbon molecular sieves, nonwoven fabrics, paper, nanofiber meshes, and porous membranes.
  • One type can be used alone, or two or more types can be used in combination.
  • the support is porous, so that it can adequately support the amine compound required for adsorbing carbon dioxide, which makes it easier for carbon dioxide to enter the pores of the carbon dioxide adsorbent and improves its diffusibility, thereby increasing the amount of carbon dioxide recovered.
  • the support preferably has an oil absorption of 230 ml/100 g or more.
  • the oil absorption affects the amount of the amine compound supported. If the oil absorption is high, a large amount of the amine compound can be supported in the pores, and the amount of carbon dioxide adsorbed can be increased.
  • the oil absorption is preferably 270 ml/100 g or more, more preferably 280 ml/100 g or more, and particularly preferably 300 ml/100 g or more, and the upper limit is preferably 1000 ml/100 g or less, more preferably 800 ml/100 g or less, and even more preferably 600 ml/100 g or less. That is, the oil absorption of the support is preferably in the range of 230 ml/100 g or more and 1000 ml/100 g or less.
  • the oil absorption in the case of a powder can be measured in accordance with JIS K 5101. Specifically, boiled linseed oil is added to the sample while kneading until the entire sample becomes a lump. The oil absorption is expressed as the volume of boiled linseed oil per 100 g of the sample when the entire sample becomes a lump. In the case of nonwoven fabrics and porous membranes, the oil absorption is measured by floating a 10 cm x 10 cm test piece on the surface of boiled linseed oil, leaving it to stand until the oil absorption reaches saturation, then removing it from the boiled linseed oil and expressing the volume of boiled linseed oil per 100 g of the test piece from the change in weight.
  • the support preferably has a pore volume of 1.2 cm 3 /g or more and 3.5 cm 3 /g or less.
  • the pore volume affects the amount of amine compound supported on the support and the strength of the support. The larger the pore volume, the more amine compound can be supported, and when the pore volume is 1.2 cm 3 /g or more, the amount of carbon dioxide adsorption can be increased. In addition, if the pore volume is too large, the strength of the support decreases and it becomes impossible to maintain the strength required for the carbon dioxide adsorbent, so the pore volume of the support is preferably 3.5 cm 3 /g or less.
  • the pore volume of the support is preferably 1.3 cm 3 /g or more, more preferably 1.6 cm 3 /g or more, particularly preferably 1.7 cm 3 /g or more, and is preferably 3.5 cm 3 /g or less, more preferably 3.4 cm 3 /g or less, and even more preferably 3.3 cm 3 /g or less.
  • the pore volume can be appropriately selected depending on the shape of the support and the diameter of the pores.
  • the pore volume of relatively small pores in the support having a diameter of less than 0.02 ⁇ m is measured by obtaining an adsorption isotherm by a nitrogen adsorption method, and then measuring the amount of nitrogen gas adsorption (BET method) when the relative pressure (adsorption equilibrium pressure/saturated vapor pressure) becomes 0.95.
  • the pore volume including relatively large pores with a diameter of 0.02 ⁇ m or more can be measured by a mercury porosimeter.
  • the support is a molded body (molded body) molded from a powder support, voids with a diameter of 0.02 ⁇ m or more may be formed between particles. Pores derived from such voids can be measured by a mercury porosimeter.
  • the pore volume of the support is 3.5 cm 3 /g or less even when measured by a mercury porosimeter.
  • the support preferably has a peak diameter of pore size determined based on the nitrogen adsorption method of 20 nm or more and 100 nm or less.
  • the peak diameter of the pore size affects the diffusibility of carbon dioxide and the strength of the support. The larger the peak diameter, the more pore space with a large diameter is present on the surface and inside of the support, improving the diffusibility of carbon dioxide, and when the peak diameter is 20 nm or more, the amount of carbon dioxide adsorption can be increased.
  • the peak diameter of the pore size is preferably 100 nm or less.
  • the peak diameter of the pore size of the support is preferably 20 nm or more, more preferably 24 nm or more, and even more preferably 30 nm or more, and is preferably 100 nm or less, more preferably 70 nm or less, and even more preferably 60 nm or less.
  • the peak diameter of the pore diameter is determined from the pore diameter that gives the peak top when the pore volume is plotted against the pore diameter as a pore diameter distribution curve obtained by the nitrogen adsorption method.
  • the support preferably has an average pore diameter of 15 nm or more and 100 nm or less, as determined based on the nitrogen adsorption method.
  • the average pore diameter affects the diffusibility of carbon dioxide and the strength of the support. The larger the average pore diameter, the more pore spaces of appropriate size (width) are present on the surface and inside of the support, improving the diffusibility of carbon dioxide, and when the average pore diameter is 15 nm or more, the amount of carbon dioxide adsorption can be increased.
  • the average pore diameter of the support is preferably 100 nm or less.
  • the average pore size of the support is preferably 15 nm or more, more preferably 18 nm or more, and even more preferably 23 nm or more, and is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and even more preferably 40 nm or less.
  • the support preferably has a specific surface area of 1 m 2 /g or more and 1000 m 2 /g or less, as determined based on the nitrogen adsorption method.
  • the specific surface area affects the density of the amine compound present per specific surface area and the diffusibility of acidic gases. If the specific surface area is 1000 m 2 /g or less, the density per specific surface area of the amine compound supported on the support is high, so that the amino groups of the amine compounds are close to each other, and the amino groups are bonded to carbon dioxide, thereby increasing the adsorption ability of carbon dioxide.
  • the number of very fine pores is reduced, and the pore space in the support is present at an appropriate size (width), so that the diffusibility of carbon dioxide is improved and adsorption becomes easier.
  • the specific surface area is too large, cracks may occur during the drying process for preparing the support. If the specific surface area is 1 m 2 /g or more, the adsorption ability of carbon dioxide can be exhibited.
  • the specific surface area of the support is preferably 1 m 2 /g or more, more preferably 50 m 2 /g or more, and even more preferably 100 m 2 /g or more, and is preferably 1000 m 2 /g or less, more preferably 800 m 2 /g or less, and even more preferably 500 m 2 /g or less.
  • the specific surface area can be calculated using the BET theory after obtaining an adsorption isotherm using the nitrogen adsorption method.
  • the shape of the support is not particularly limited, and may be any shape, such as powder, granules, plate, block, thin film, etc., but powder or granules are preferable in consideration of the packing efficiency in the separation and recovery device, gas resistance, strength, etc.
  • the support may be primary particles, secondary particles (aggregates) formed by agglomeration of primary particles, or a molded body (molded body) formed by granulating primary particles and/or secondary particles.
  • the average particle size (50% particle size, D50 ) in the cumulative particle size distribution based on volume is preferably 1 ⁇ m to 1 mm. If the average particle size of the support is 1 ⁇ m or more, it is possible to prevent the pressure loss when the gas to be treated is passed through the carbon dioxide adsorbent from increasing too much, and if it is 1 mm or less, the support will have higher strength.
  • the average particle size (D 50 ) of the powdered support is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and is preferably 1 mm or less, more preferably 500 ⁇ m or less, and even more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the average particle size (D 50 ) can be measured by an electrical detection zone method (Coulter counter method) in accordance with JIS Z 8832 (2010).
  • the support When the support is in the form of a powder, the support is preferably spherical with a circularity of 0.8 or more.
  • the efficiency of filling the carbon dioxide adsorbent into a separation and recovery device is increased, the amount of carbon dioxide adsorbed can be improved, and the pressure loss of the carbon dioxide adsorbent is also reduced, thereby increasing the efficiency of energy utilization.
  • the size of the voids is easier to control compared to amorphous particles, and the oil absorption of the amine compound can be increased.
  • the circularity of the powder support is preferably 0.8 or more, more preferably 0.85 or more. There is no particular upper limit to the circularity, and it is most preferably 1.
  • the circularity can be calculated by determining the area and perimeter of a particle from an image obtained by a particle image analyzer (for example, "FPIA-3000S" (product name) manufactured by Sysmex Corporation) using image analysis software attached to the above-mentioned device, and applying the results to the following formula.
  • Circularity perimeter of circle with equal projected area / perimeter of particle perimeter of circle with equal projected area: When a particle is observed from directly above, the area of the particle's shadow projected onto a flat surface below is found, and a circle equal to this area is calculated, and the length of the contour of that circle is calculated.
  • Particle perimeter When a particle is observed from directly above, the length of the contour of the particle's shadow projected onto a flat surface below is calculated.
  • the maximum diameter is preferably 1 mm to 50 mm.
  • the "maximum diameter" of the molded body means the diameter of the smallest circumscribed circle that circumscribes the molded body.
  • the maximum diameter of the molded article is preferably 1 mm or more, more preferably 1.5 mm or more, and even more preferably 2 mm or more, and is preferably 50 mm or less, more preferably 30 mm or less, and even more preferably 10 mm or less.
  • the shapes of the molded bodies include, for example, general fixed/irregular shapes such as spheres, ellipses, cylinders, polygonal columns, rods, cones, polygonal pyramids, and irregular shapes that combine these shapes, honeycombs, and special shapes such as Raschig rings, Berl saddles, and Paul rings.
  • general fixed/irregular shapes such as spheres, ellipses, cylinders, polygonal columns, rods, cones, polygonal pyramids, and irregular shapes that combine these shapes, honeycombs, and special shapes such as Raschig rings, Berl saddles, and Paul rings.
  • Molded bodies of special shapes disrupt the gas flow to intensify mixing, increase the gas diffusion rate into the molded body, and allow the adsorbent to be uniformly placed in the space even if the molded body storage space in the separation/recovery device is large.
  • a molded body into a special shape it is not limited to the shapes mentioned above as long as it can be made into a shape that increases the porosity.
  • the preferred range for the mechanical strength of the molded body is a compressive strength of 3 kgf or more, and more preferably 10 kgf or more. If the compressive strength is 3 kgf or more, it is possible to prevent the molded body from breaking into powder during handling.
  • the support is a molded body
  • one method for producing the molded body is to granulate the powdered support.
  • Granulation methods include dry molding such as tableting and briquetting, as well as wet granulation such as spray granulation, rolling granulation, stirring granulation, and extrusion. It is also possible to make a molded body by injection molding.
  • Binders can be organic or inorganic, but it is preferable to select a binder that can increase the mechanical strength of the molded body even if the amount added is small.
  • Organic and inorganic binders may be used together. Examples of organic binders include polyvinyl alcohol, butyral resin, and acrylic resin. Examples of inorganic binders include scaly silica, silica sol, alumina sol, and montmorillonite clay minerals.
  • the material may be dried to remove the solvent such as water or alcohol, and then fired at a high temperature. This is because firing at a high temperature strengthens the chemical bond between the powdered support and the inorganic binder, resulting in a molded body with high mechanical strength.
  • Spray granulation is a method in which a solvent is added to a powdered support and binder to form a slurry, which is then sprayed from a spray nozzle while the solvent is dried. Relatively small spherical compacts with diameters of about 1 mm to 10 mm are obtained.
  • Tumbling granulation is a method in which the powdered support and binder are placed in the pan of a pan-type granulator, and a solvent is added while the pan is rotated at a speed of several tens of revolutions per minute to granulate the mixture.
  • the surface tension of the solvent causes the powdered support and binder to aggregate and form into spheres, after which the solvent is dried to obtain spherical bodies with diameters of 1 mm to 50 mm. If too little solvent is added, only small bodies are obtained, whereas if too much solvent is added, the whole mixture becomes a clay-like mass and may not be able to be formed into spheres.
  • Agitation granulation is a method in which the powdered support and binder are placed in the container of an agitation granulator, and a solvent is added while the agitator blades are rotated at a speed of several thousand revolutions per minute to granulate the mixture.
  • the surface tension of the solvent causes the powdered support and binder to aggregate and form into spheres, and the solvent is then dried to obtain relatively small spherical bodies with diameters of 1 mm to 10 mm. If too little solvent is added, only small bodies are obtained, while if too much solvent is added, the whole mixture becomes a clay-like mass and may not be able to be formed into spheres.
  • a small amount of solvent is added to the powdered support and binder, and the mixture is kneaded to form a clay-like material, which is then extruded in an extruder to form pellets or cylinders, for example, with a diameter of 1 mm to 10 mm and a length of 1 mm to 30 mm, after which the solvent is dried to form a molded product.
  • Spherical molded products can also be obtained by putting the extruded material into a granulator immediately after granulating it and then drying the solvent.
  • Injection molding is a molding method in which a mixture of powdered support, binder, and solvent is injected (injected) into a cavity of the same shape as the desired object, and then dried to obtain a molded object.
  • the support is a molded body
  • another manufacturing method for the molded body is specific to the case where the support is silica.
  • Sodium silicate is mixed with a mineral acid such as sulfuric acid to generate primary silica particles with a size of several nm to several tens of nm, and a gel is generated in which these primary silica particles are aggregated three-dimensionally.
  • This gel is washed with water, dried, and crushed to produce grains with a maximum diameter of 1 mm to 50 mm, or the gel is sprayed or made into droplets in an organic solvent to produce a spherical gel with a maximum diameter of 1 mm to 50 mm, which is then washed with water and dried to obtain a silica molded body.
  • the support used in the present invention may be obtained by synthesis or may be commercially available.
  • the support used in the present invention is preferably silica, and a commercially available silica support is, for example, "Sunsphere L-123" (product name) manufactured by AGC Si-Tech Co., Ltd. When synthesized, it can be synthesized according to the method described in Japanese Patent No. 6241252.
  • the support may be used alone or in combination of two or more types.
  • two or more types are used in combination, for example, two or more types of powdered supports with different particle sizes may be combined, two or more types of molded bodies of supports with different shapes (molded bodies of general shapes) may be combined, or two or more types of powdered supports and molded bodies of supports (molded bodies of general shapes) may be combined.
  • the amine compound is supported on the surface and within the pores of the support.
  • "Supported" means a state in which the amine compound is attached or bonded to the surface and the inner surfaces of the pores of the support.
  • the amine compound is preferably supported by adhering or bonding to at least one of the surface of the support and the inner surfaces of the pores, or by being filled in the pores of the support and adhering to the inner surfaces of the pores.
  • the amine compound is an amine compound having at least one ether-bonded oxygen atom or siloxane-bonded oxygen atom in the molecule
  • the amine compound is physically filled in the pores of the support.
  • the amine compound has at least one siloxane-bonding oxygen atom in the molecule
  • the amine compound can physically fill the pores of the support by condensing the silane coupling agent on the surface and in the pores of the support.Furthermore, when the amine compound has a reactive functional group on the surface of the support, it chemically reacts with the surface of the support, and the modification of the surface of the support is also achieved at the same time.
  • the amine support can be produced, for example, by the following method (1) or (2).
  • (1) A method in which an amine compound is filled into the pores of a support.
  • (2) A method in which a precursor of an amine compound is filled into the pores of a support and reacted in the pores to fill the pores with the desired amine compound.
  • the amine-supported compound may be obtained by either method (1) or method (2), or by a combination of both methods.
  • an amine support is obtained by contacting an amine compound with a support, heating it if necessary, and holding it.
  • an amine compound having at least one ether-bonded oxygen atom or siloxane-bonded oxygen atom in the molecule as described above is used.
  • the amine compound may be brought into contact with the support as a liquid amine compound, or a solution of the amine dissolved in a solvent may be brought into contact with the support.
  • the solvent examples include water, alcohols, ethers, esters, amines, amides, etc. Among them, it is preferable to use alcohols from the viewpoints of availability and ease of removal after contact with the support. From the viewpoint of making a step of removing the solvent unnecessary, it is more preferable to contact the amine compound as it is without a solvent.
  • the concentration of the amine compound in the amine solution is preferably 10 to 100% by mass from the viewpoint of increasing the contact efficiency with the support and the amount carried.
  • the concentration is more preferably 25% by mass or more, and even more preferably 50% by mass or more.
  • the amine solution may contain other components as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • examples of other components include amine compounds that contain one or two amino groups in the molecule.
  • the amine solution can be brought into contact with the support by a conventional method, such as immersing the support in the amine solution, dripping or spraying the amine solution onto the support, or precipitating the support in the amine solution.
  • a conventional method such as immersing the support in the amine solution, dripping or spraying the amine solution onto the support, or precipitating the support in the amine solution.
  • the method of dripping or spraying the amine solution onto the support is preferred from the viewpoint of ease of operation.
  • the mixture After contacting the amine solution with the support, the mixture is allowed to stand at 20 to 150° C. for 1 to 48 hours, and stirring may be carried out if necessary.
  • the reaction temperature is 20° C. or higher, the viscosity of the amine compound decreases and the amine compound is easily filled into the pores of the support, while when the reaction temperature is 150° C. or lower, the oxidation of the amine compound is suppressed and the amine compound before the reaction can be prevented from scattering.
  • the reaction temperature is preferably 20° C. or higher, more preferably 25° C. or higher, and is preferably 150° C. or lower, more preferably 100° C. or lower.
  • reaction time is 1 hour or more, the amine compound is sufficiently filled into the pores of the support, and when it is 48 hours or less, the production process can be shortened.
  • the reaction time is preferably 1 hour or more, more preferably 2 hours or more, and is preferably 48 hours or less, more preferably 24 hours or less.
  • drying process is carried out if necessary. Drying can be carried out at 20 to 150°C for about 1 to 24 hours. The drying process can be carried out under reduced pressure.
  • a precursor of an amine compound is used.
  • the carbon dioxide adsorbent of the present invention can be obtained by contacting the precursor of the amine compound with a support and reacting the precursor with the support by leaving the precursor for a certain period of time or by heating.
  • the precursor of the amine compound may be dissolved in a solvent, or a plurality of precursors of the amine compounds may be mixed.
  • the solvent examples include water, alcohols, ethers, esters, amines, amides, etc. Among them, it is preferable to use alcohols from the viewpoints of availability and ease of removal after contact with the inorganic porous body. From the viewpoint of making a removal step unnecessary, it is more preferable to directly contact the precursor of the amine compound without using a solvent.
  • Examples of precursors of amine compounds include M- and D-aminosilane coupling agents and 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane.
  • M-aminosilane coupling agents have one condensable alkoxy, and therefore give a linear dimeric aminosiloxane compound through a condensation reaction.
  • D-aminosilane coupling agents have two condensable alkoxy, and therefore give a linear dimeric or higher aminosiloxane compound through a condensation reaction, and a cyclic trimeric or higher aminosiloxane compound through a condensation reaction.
  • 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane can react with unsaturated amines in the presence of a catalyst, and give a cyclic aminosiloxane compound through the reaction.
  • the concentration of the amine compound precursor in the solution is preferably 20 to 100% by mass from the viewpoint of increasing the contact efficiency with the support and the amount supported.
  • the concentration is more preferably 25% by mass or more, and even more preferably 50% by mass or more.
  • the solution of the precursor of the amine compound may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other components include platinum, ruthenium, and rhodium.
  • the contact of the support with the solution of the precursor of the amine compound can be carried out by a conventional method, such as a method of immersing the support in the solution of the precursor of the amine compound, a method of dripping or spraying the solution of the precursor of the amine compound onto the support, or a method of precipitating the support in the solution of the precursor of the amine compound.
  • a conventional method such as a method of immersing the support in the solution of the precursor of the amine compound, a method of dripping or spraying the solution of the precursor of the amine compound onto the support, or a method of precipitating the support in the solution of the precursor of the amine compound.
  • the method of dripping or spraying the solution of the precursor of the amine compound onto the support is preferred.
  • the reaction temperature is 20° C. or higher, the reaction of the precursor of the amine compound proceeds quickly, and when the reaction temperature is 150° C. or lower, the oxidation of the amine compound is suppressed and the amine compound before the reaction can be prevented from scattering.
  • the reaction temperature is preferably 20° C. or higher, more preferably 40° C. or higher, and is preferably 150° C. or lower, more preferably 100° C. or lower.
  • the reaction time is 1 hour or more, the reaction of the precursor of the amine compound is sufficiently performed, and when the reaction time is 48 hours or less, the production process can be shortened.
  • the reaction time is preferably 1 hour or more, more preferably 2 hours or more, and is preferably 48 hours or less, more preferably 24 hours or less.
  • a reaction between the precursor of the amine compound and the surface of the support also proceeds.
  • a drying process can be carried out under reduced pressure. Drying can be carried out at 20 to 150°C for approximately 1 to 24 hours.
  • the amount of the amine compound supported on the amine support can be confirmed by the content of nitrogen atoms and oxygen atoms in the carbon dioxide adsorbent.
  • the content of nitrogen atoms in the amine compound in the carbon dioxide adsorbent is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less
  • the content of oxygen atoms in the amine compound in the carbon dioxide adsorbent is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the effective utilization rate of the amine can be improved by improving the diffusibility of carbon dioxide, and when it is 20% by mass or less, the carbon dioxide adsorbent does not become sticky due to the influence of the excess amine compound exceeding the pore volume of the support, making it easy to handle.
  • the nitrogen atom content of the amine compound in the carbon dioxide adsorbent is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, even more preferably 3% by mass or more, and preferably 20% by mass or less, more preferably 18% by mass or less, and even more preferably 15% by mass or less.
  • the oxygen atom content of the amine compound in the carbon dioxide adsorbent is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and even more preferably 3% by mass or more, and preferably 20% by mass or less, more preferably 18% by mass or less, and even more preferably 15% by mass or less.
  • the content of nitrogen atoms and oxygen atoms of the amine compound in the carbon dioxide adsorbent can be calculated from the mass ratio of the nitrogen atoms or oxygen atoms to the total atomic mass of the support and the supported amine compound.
  • the carbon dioxide adsorbent of the present invention may contain components other than the amine-supported material in which an amine compound is supported on a support, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other components include, for example, binder compounds used during granulation.
  • the binder compounds may be any compounds capable of binding the support, and examples thereof include polymers such as polyvinyl alcohol, butyral resins, and acrylic resins, sol-gels, cements, flaky silica, silica sols, alumina sols, montmorillonite clay minerals, silicates, and phosphates. These binder compounds are commercially available or can be easily produced by known methods.
  • the carbon dioxide adsorbent of the present invention is preferably any one of a composite in which amine carriers are composited with each other, and a composite in which the amine carrier is composited with at least one substrate selected from the group consisting of nonwoven fabric, paper, and metal.
  • the composite in which the amine carriers are combined is preferably a pellet obtained by granulating the amine carrier, and the composite in which the amine carrier is combined with a substrate is preferably a composite in which the amine carrier is impregnated or coated on a nonwoven fabric or paper, or a composite in which the amine carrier is coated on a metal.
  • the shape of the carbon dioxide adsorbent according to the present invention is not particularly limited, and may be any shape, such as powder, granules, plate, block, thin film, etc. Considering the efficiency of filling the separation and recovery device, gas resistance, strength, etc., it is preferable that the carbon dioxide adsorbent be in the form of powder, granules, or cylinder.
  • the carbon dioxide adsorbent of the present invention preferably has an effective amine utilization rate of 60% or more when the amine compound loading rate is 12.5% or more.
  • the effective utilization rate of amine refers to the ratio of amine compounds that are effectively utilized for carbon dioxide adsorption in the amine support. Theoretically, 1 mol of carbon dioxide molecules is adsorbed per 2 mol of primary amine or secondary amine sites (excluding tertiary amines), so the effective utilization rate of amine can be calculated by the following formula.
  • Effective amine utilization rate (%) (molar amount of adsorbed carbon dioxide measured)/(total molar amount of primary or secondary amine sites of supported amine)/2 ⁇ 100
  • the total molar amount of the primary amine or secondary amine (excluding tertiary amine) moieties of the supported amine compound can be calculated from the amount of the supported amine.
  • the molar amount of carbon dioxide adsorbed on the amine support can be measured and calculated by measuring the carbon dioxide adsorption amount.
  • An effective amine utilization rate of 60% or more indicates that the supported amine compound can be effectively utilized.
  • An effective amine utilization rate of 70% or more is more preferable, 80% or more is even more preferable, and 100% is the most preferable.
  • the carbon dioxide adsorbent of the present invention preferably has a rate of change in the amount of carbon dioxide adsorption (rate of change from the initial amount of carbon dioxide adsorption before the heat resistance test) of within -50% when held at 80°C for 60 hours.
  • rate of change from the initial amount of carbon dioxide adsorption when held at 80°C for 60 hours is within -50%, it is shown to have excellent heat resistance.
  • the rate of change in the amount of carbon dioxide adsorbed when held at 80° C. for 60 hours is more preferably within ⁇ 40%, and even more preferably within ⁇ 20%.
  • the carbon dioxide adsorbent of the present invention is used for adsorbing and removing carbon dioxide from a gas containing carbon dioxide.
  • the gases to be treated using the carbon dioxide adsorbent of the present invention include, for example, the atmosphere, fuel exhaust gases from automobiles and factories, industrial gases such as helium gas and nitrogen gas, and gases emitted from enclosed spaces such as space stations through human breathing and energy conversion by equipment.
  • the concentration of carbon dioxide in the gas to be treated is not particularly limited as long as the carbon dioxide adsorbent can withstand the conditions, but is preferably 100% by volume or less, more preferably 50% by volume or less, and even more preferably 30% by volume or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.01% by volume or more.
  • the gas to be treated may be at atmospheric pressure or may be pressurized.
  • Methods for adsorbing and desorbing carbon dioxide include the pressure swing method (PSA method), which uses pressure differences to adsorb and desorb, the thermal swing method (TSA method), which uses temperature differences to adsorb and desorb, and a method in which the gas to be treated is brought into contact with a carbon dioxide adsorbent to adsorb it, and then an inert gas that does not contain carbon dioxide is brought into contact with it to desorb it.
  • PSA method pressure swing method
  • TSA method thermal swing method
  • the higher the total pressure of the atmosphere in which the carbon dioxide adsorbent is present (for example, the total pressure inside a vessel containing the carbon dioxide adsorbent), the greater the amount of carbon dioxide adsorbed, so it is preferable to change the total pressure in the desorption process to be lower than the total pressure in the adsorption process.
  • the total pressure may be adjusted by pressurizing or depressurizing, or pressurization and depressurization may be used in combination.
  • the temperature of the carbon dioxide adsorbent in the desorption process is made higher than that in the adsorption process.
  • Methods for heating the carbon dioxide adsorbent include directly contacting the heated gas to be treated with the carbon dioxide adsorbent, heating the carbon dioxide adsorbent by thermal conduction from the heat transfer surface using a heat transfer tube or the like, and heating the carbon dioxide adsorbent in an electric furnace or the like.
  • the gas to be treated is brought into contact with a carbon dioxide adsorbent to adsorb the acidic gas onto the carbon dioxide adsorbent, and then the inert gas is brought into contact with the carbon dioxide adsorbent to which the carbon dioxide has been adsorbed.
  • the acidic gas adsorbed onto the carbon dioxide adsorbent is then replaced with the inert gas, and the acidic gas can be recovered.
  • Any inert gas can be used as long as the carbon dioxide adsorbent is stable in that gas, and examples of such gases include water vapor, argon, and nitrogen.
  • the carbon dioxide adsorbent of the present invention can be used again for adsorption by carrying out a desorption process after the adsorption process.
  • a measuring device "BELCAT II" (product name) manufactured by Microtrac-Bel, was used, and the change over time in the amount of carbon dioxide adsorption (carbon dioxide adsorption curve) was measured according to the following procedure, and the amount of carbon dioxide adsorption by the carbon dioxide adsorbent was calculated.
  • 0.1 g of the adsorbent obtained in each example was filled into a sample tube (inner diameter: 10 mm) in a measuring device, and the temperature inside the sample tube was set to 23°C.
  • Carbon dioxide diluted with helium to a concentration of 10% by volume was introduced into the sample tube at a flow rate of 30 ml/s via a mass flow controller.
  • the gas passing through the sample tube was detected by a TCD mounted in the device, and when it was confirmed that the carbon dioxide concentration reached 10% by volume (i.e., saturated adsorption had occurred), the adsorption process was terminated and a carbon dioxide adsorption curve for the adsorbent was obtained. 4. Next, steps 1 to 3 above were carried out without adding any sample to obtain a blank carbon dioxide adsorption curve. 5. The amount of carbon dioxide adsorbed to the adsorbent was calculated by subtracting the carbon dioxide adsorption curve of the adsorbent from the carbon dioxide adsorption curve of the blank.
  • Heat resistance evaluation 0.3 g of the carbon dioxide adsorbent was placed in a glass vial, covered with aluminum foil, and then, with several holes made in it, placed in a heating oven and held in air at 80° C. for 60 hours. The amount of carbon dioxide adsorption after the heat resistance test was measured by the above-mentioned method, and the rate of change from the initial carbon dioxide adsorption amount before the heat resistance test was calculated.
  • a carbon dioxide adsorbent was prepared by supporting an amine compound represented by the following formula (1) (1,2-bis(2-aminoethoxy)ethane, boiling point (bp) converted to 760 mmHg: 226 ° C, specific gravity: 1.01) on a support (spherical porous silica powder, "Sunsphere L-123" manufactured by AGC Si-Tech Co., Ltd., pore volume: 2.2 cm3/g) as follows. First, 0.5 g of the support was weighed in a glass vial, and the pore volume was calculated from the weight by the nitrogen adsorption method.
  • Amine compounds equivalent to 12.5, 25, 50, 75, and 100% of the calculated pore volume were weighed in separate glass vials.
  • 1.5 to 2.5 g of methanol was weighed and placed in the support in the glass vial with a poly dropper to prepare a suspension.
  • the weighed amine compound was dropped into the suspension with a poly dropper, and the suspension was sufficiently shaken so that the concentration was uniform.
  • the glass vial was placed in a glass bell jar with the lid open, and the methanol solvent was completely evaporated under a nitrogen gas atmosphere to obtain a carbon dioxide adsorbent.
  • the amine filling rate relative to the pore volume of the support in the carbon dioxide adsorbent of Example 1-1 was 12.5%, and similarly, the amine filling rate in Example 1-2 was 25%, the amine filling rate in Example 1-3 was 50%, the amine filling rate in Example 1-4 was 75%, and the amine filling rate in Example 1-5 was 100%.
  • Examples 1-1 to 1-5 of Test Example 1 are examples in which the amount of the amine compound filled relative to the pore volume of the porous silica powder was changed, and the same is true for Test Examples 2 to 9. As shown in Figure 3(a) to (c), as the amount of the amine compound filled increased, the effective utilization rate of the amine decreased in Test Examples 7 to 9.
  • Test Example 1 Examples 1-1 to 1-5)
  • Test Example 2 Examples 2-1 to 2-5
  • Test Example 3 Examples 3-1 to 3-5
  • Test Example 4 Examples 4-1 to 4-5
  • Test Example 5 Examples 5-1 to 5-5)
  • Test Example 6 Examples 6-1 to 6-5)
  • the effective utilization rate of the amine was maintained at 60% or more even when the amount of the amine compound filled was changed from 12.5% to 100%.
  • the heat resistance improved as the amount of the amine compound filled increased.
  • Example 1-4 of Test Example 1 the amount of adsorbed carbon dioxide was 0.083 g-CO 2 /g-cat, and the amount of desorbed carbon dioxide was 0.062 g-CO 2 /g-cat, so the desorption rate was 75%.
  • Example 2-4 of Test Example 2 the amount of adsorbed carbon dioxide was 0.125 g-CO 2 /g-cat, and the amount of desorbed carbon dioxide was 0.040 g-CO 2 /g-cat, so the desorption rate was 32%.
  • Example 3-4 of Test Example 3 the amount of adsorbed carbon dioxide was 0.122 g-CO 2 /g-cat, and the amount of desorbed carbon dioxide was 0.054 g-CO 2 /g-cat, so the desorption rate was 44%.
  • Example 4-4 of Test Example 4 the amount of adsorbed carbon dioxide was 0.105 g-CO 2 /g-cat, and the amount of desorbed carbon dioxide was 0.111 g-CO 2 /g-cat, so the desorption rate was 106%.
  • Example 5-4 of Test Example 5 the amount of adsorbed carbon dioxide was 0.090 g-CO 2 /g-cat, and the amount of desorbed carbon dioxide was 0.034 g-CO 2 /g-cat, so the desorption rate was 38%.
  • Example 6-4 of Test Example 6 the amount of adsorbed carbon dioxide was 0.040 g-CO 2 /g-cat, and the amount of desorbed carbon dioxide was 0.043 g-CO 2 /g-cat, so the desorption rate was 108%.
  • Example 7-4 of Test Example 7 the amount of adsorbed carbon dioxide was 0.222 g-CO 2 /g-cat, and the amount of desorbed carbon dioxide was 0.017 g-CO 2 /g-cat, so the desorption rate was 8%.
  • Example 8-4 of Test Example 8 the amount of adsorbed carbon dioxide was 0.096 g-CO 2 /g-cat, and the amount of desorbed carbon dioxide was 0.011 g-CO 2 /g-cat, so the desorption rate was 12%.
  • Example 9-4 of Test Example 9 the amount of adsorbed carbon dioxide was 0.094 g-CO 2 /g-cat, and the amount of desorbed carbon dioxide was 0.022 g-CO 2 /g-cat, so the desorption rate was 23%. From the above results, it was found that Examples 1-4, 2-4, 3-4, 4-4, 5-4 and 6-4 have a higher carbon dioxide desorption rate than Examples 7-4, 8-4 and 9-4, and can recover carbon dioxide with less energy.
  • a porous silica molded body was used as the support.
  • a porous silica molded body (specific surface area by nitrogen adsorption method: 221 m 3 /g, pore volume: 1.27 cm 3 /g, peak pore diameter: 31.7 nm) was prepared as follows.
  • porous silica molded body thus prepared was used as the support, and ⁇ -(2-aminomethylethyl)- ⁇ -(2-aminomethylethoxy)poly(oxypropylene) shown in the above formula (4) was used as the amine compound to obtain a carbon dioxide adsorbent in the same manner as in Examples 1-1 to 1-5. Note that when the amine compound was supported on the support, the pore volume obtained by the nitrogen adsorption method was used as the standard.
  • Test Example 10 is a test using a molded body as the support, and Examples 10-1 to 10-5 are examples in which the amount of the amine compound filled relative to the pore volume of the porous silica molded body was changed. As can be seen from Table 4, in Examples 10-1 to 10-5, the effective utilization rate of the amine was maintained at 60% or more even when the amount of the amine compound filled was changed from 12.5% to 100%. Furthermore, when desorption evaluation was carried out using Example 10-4, the amount of adsorbed carbon dioxide was 0.080 g-CO 2 /g-cat, and the amount of desorbed was 0.089 g-CO 2 /g-cat, so the desorption rate was 111%.

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Abstract

本発明は、担持させたアミン化合物を有効に利用し、効率的に二酸化炭素を回収できる二酸化炭素吸着材を提供する。本発明の二酸化炭素吸着材は、分子内にエーテル結合性の酸素原子またはシロキサン結合性の酸素原子を少なくとも１つ有するアミン化合物が支持体に担持されたアミン担持体を含有する。

Description

二酸化炭素吸着材
　本発明は、二酸化炭素吸着材に関する。
　近年、地球温暖化に対する対策として、温室効果ガスである二酸化炭素の分離、回収が注目されており、自動車や工場等から排出される排ガスや大気等から二酸化炭素を分離する方法の開発がなされている。
　現在提案されている二酸化炭素の分離回収の技術には、固体吸着法、液体吸収法、膜分離法等があり、処理する二酸化炭素の濃度等に応じて使い分けられている。固体吸着法では、ＤＡＣ（Direct Air Capture）と呼ばれる大気から二酸化炭素を直接回収することや、火力発電所や工場からの排出ガスに含まれる二酸化炭素を回収することが行われ、固体吸着材に大気中の二酸化炭素を吸着させて分離回収する。
　固体吸着材としては通常多孔質材料の細孔表面に二酸化炭素吸着能を付与したものが用いられ、例えば多孔質材料にアミンを固定化することにより得られる。
　固体吸着法に用いられる二酸化炭素吸着材は種々提案がなされており、例えば、特許文献１には、粒子径が１ｍｍ以上５ｍｍ以下であり、平均細孔径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、且つ、細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上１．３ｃｍ３／ｇ以下であるシリカゲルにアミン化合物を担持させて成る二酸化炭素吸着剤が提案されている。また、特許文献２には、窒素原子上に少なくとも２つイソプロピル基を有するポリアミンを支持体に担持したポリアミン担持体を含有する二酸化炭素分離材が提案されており、比表面積（ＢＥＴ）が５０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であり、且つ、細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ～２．３ｃｍ３／ｇである支持体を用いることが記載されている。また、非特許文献１には、固体吸着材に担持するアミン化合物の量に二酸化炭素吸着の量が依存することが述べられている。
日本国特開２０１７－１６４６５６号公報 日本国特開２０１５－００９１８５号公報
Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１５，３，ｐ．２１６６－２１７５
　しかしながら、従来の二酸化炭素吸着材は、アミン化合物の担持量を多くしても、その担持量に見合った二酸化炭素の吸着ができなかった。また、吸着した二酸化炭素を脱着（回収）するために多大なエネルギーが必要であった。
　そこで、本発明は、担持させたアミン化合物を有効に利用し、効率的に二酸化炭素を回収できる二酸化炭素吸着材を提供することを課題とする。
　本発明者らは鋭意検討した結果、分子内にエーテル結合性の酸素原子またはシロキサン結合性の酸素原子を少なくとも１つ有するアミン化合物は、これを支持体に高濃度で担持させた際にも二酸化炭素吸着能が低下し難いこと、また脱着（回収）にかかるエネルギーが小さいことを見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明は、下記（１）～（８）に関するものである。
（１）分子内にエーテル結合性の酸素原子またはシロキサン結合性の酸素原子を少なくとも１つ有するアミン化合物が支持体に担持されたアミン担持体を含有する二酸化炭素吸着材。
（２）前記アミン化合物が、分子内にエチレンジオキシ基、イソプロピレンジオキシ基、ブチレンジオキシ基、直鎖状のシロキサン構造及び環状のシロキサン構造からなる群から選択される少なくとも１つを部分構造として含むアミンである、前記（１）に記載の二酸化炭素吸着材。
（３）前記アミン化合物が、７６０ｍｍＨｇにおける沸点が２５０℃以上のアミンである、前記（１）又は（２）に記載の二酸化炭素吸着材。
（４）前記アミン化合物が、１級アミン及び２級アミンのうちのいずれか２つ以上を有する、室温で液体状のアミンである、前記（１）～（３）のいずれか１つに記載の二酸化炭素吸着材。
（５）前記アミン担持体は、前記アミン化合物の窒素原子の含有量が１質量％以上２０質量％以下であり、かつ、前記アミン化合物の酸素原子の含有量が１質量％以上２０質量％以下である、前記（１）～（４）のいずれか１つに記載の二酸化炭素吸着材。
（６）前記支持体が、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、ヒュームドシリカ、ポリメチルメタクリレート、アルミナ、シリカアルミナ、粘土鉱物、マグネシア、ジルコニア、ゼオライト、ゼオライト類縁化合物、天然鉱物、廃棄物固体、活性炭、カーボンモレキュラーシーブ、不織布、紙、ナノファイバーメッシュ、多孔質膜及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つである、前記（１）～（５）のいずれか１つに記載の二酸化炭素吸着材。
（７）前記二酸化炭素吸着材は、前記アミン担持体どうしが複合化された複合体、および、前記アミン担持体と不織布、紙及び金属からなる群から選択される少なくとも１つの基材とが複合化された複合体のいずれか１つの複合体である、前記（１）～（６）のいずれか１つに記載の二酸化炭素吸着材。
（８）前記複合体が、前記アミン担持体を造粒したペレット、前記アミン担持体が不織布または紙に含浸または塗布された複合体、もしくは、前記アミン担持体が金属に塗布された複合体である、前記（７）に記載の二酸化炭素吸着材。
　本発明の二酸化炭素吸着材は、二酸化炭素吸着能に優れ、且つアミン化合物の利用効率が高いので、高濃度（高担持率）でアミン化合物を含有できる。よって、二酸化炭素吸着材の体積を低減し、二酸化炭素回収装置の小型化が実現できる。また二酸化炭素脱着能にも優れ、二酸化炭素の脱着（回収）にかかるエネルギーを低減することができる。さらに、本発明の二酸化炭素吸着材は耐熱性にも優れるため、二酸化炭素が吸着した二酸化炭素吸着材から高温下で二酸化炭素を回収するＤＡＣや排出ガス中の二酸化炭素回収への使用に適する。
図１は、試験例１～３の結果を示す図であり、（ａ）は試験例１の結果を示すグラフ、（ｂ）は試験例２の結果を示すグラフ、（ｃ）は試験例３の結果を示すグラフである。 図２は、試験例４～６の結果を示す図であり、（ａ）は試験例４の結果を示すグラフ、（ｂ）は試験例５の結果を示すグラフ、（ｃ）は試験例６の結果を示すグラフである。 図３は、試験例７～９の結果を示す図であり、（ａ）は試験例７の結果を示すグラフ、（ｂ）は試験例８の結果を示すグラフ、（ｃ）は試験例９の結果を示すグラフである。
　以下、本発明について説明するが、以下の説明における例示によって本発明は限定されない。
　尚、本明細書において、「質量」は「重量」と同義である。
（二酸化炭素吸着材）
　本発明の二酸化炭素吸着材は、分子内にエーテル結合性の酸素原子またはシロキサン結合性の酸素原子を少なくとも１つ有するアミン化合物が支持体に担持されたアミン担持体を含有するものである。
　アミン化合物はその構造中にアミノ基を有し、該アミノ基が二酸化炭素と反応することで被処理ガス中の二酸化炭素を選択的に吸収する。本発明の二酸化炭素吸着材に二酸化炭素が接触すると、アミン化合物のアミノ基と二酸化炭素が反応し、被処理ガス中の二酸化炭素は二酸化炭素吸着材に吸着されることとなる。
＜アミン担持体＞
　アミン担持体は、支持体に分子内にエーテル結合性の酸素原子またはシロキサン結合性の酸素原子を少なくとも１つ有するアミン化合物を担持してなる。
　従来、二酸化炭素吸着材におけるアミン化合物の濃度（担持率）を高くすると、二酸化炭素吸着材でアミン化合物が目詰まりを起こし、二酸化炭素の拡散性が低下し、アミンの有効利用率が低下していた。本発明では、アミン化合物として分子内にエーテル結合性の酸素原子またはシロキサン結合性の酸素原子を少なくとも１つ有するアミン化合物を用いることで、二酸化炭素との相互作用が向上し、アミン化合物を高濃度で担持させても支持体内での拡散性が良好であり、アミン化合物を有効的に利用できることを見い出した。また、拡散性が良好であるため、加温下または減圧下において二酸化炭素の脱着が効率的に起きる。さらに、分子内にエーテル結合性の酸素原子またはシロキサン結合性の酸素原子を少なくとも１つ有するアミン化合物は耐熱性を有するため、高温下でも蒸散および熱劣化し難い。
　なお、アミン化合物が「分子内にエーテル結合性の酸素原子またはシロキサン結合性の酸素原子を少なくとも１つ有する」とは、アミン化合物がその分子内にエーテル結合（Ｃ－Ｏ－Ｃ）に由来する酸素原子またはシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）に由来する酸素原子を持つことを意味する。
　分子内にエーテル結合性の酸素原子を少なくとも１つ有するアミン化合物としては、例えば、分子内に炭素数１～２０のアルキレンジオキシ基を部分構造として含むアミン等が挙げられる。
　炭素数１～２０のアルキレンジオキシ基としては、例えば、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基、イソプロピレンジオキシ基、ブチレンジオキシ基、２，３－ブタンジオキシ基、ペンチレンジオキシ基、２，４－ペンタンジオキシ基、１，３－シクロペンタンジオキシ基、ヘキサンジオキシ基、２，５－ヘキシルジオキシ基、１，３－シクロヘキシルジオキシ基、１，４－シクロヘキシルジオキシ基、へプチレンジオキシ基、２，４－ジメチル－２，４－ペンチルジオキシ基、オクチレンジオキシ基、２，５－ジメチル－２，５－ヘキシルジオキシ基、１，４－シクロヘキサンジメチルジオキシ基、ノナンジオキシ基、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオキシ基、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオキシ基、デカンジオキシ基、２，２－ジブチル－１，３－プロピレンジオキシ基、１，１２－ドデカンジオキシ基、４，４’－ビシクロヘキサンジオキシ基、１，１４－テトラデカンジオキシ基、１，１６－ヘキサデカンジオキシ基、１，１８－オクタデカンジオキシ基、１，２０－エイコサンジオキシ基等が挙げられる。
　分子内に炭素数１～２０のアルキレンジオキシ基を部分構造として含むアミンとしては、具体的に、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン、１，４－ブタンジオールビス（３－アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、α－（２－アミノメチルエチル）－ω－（２－アミノメチルエトキシ）ポリ（オキシプロピレン）、１，１４－ジアミノ－３，６，９，１２－テトラオキサテトラデカン、エチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、トリグリコールアミン、ＰＥＧジアミン２０００、ＰＥＧジアミン８０００等が挙げられる。
　これらの中でも、分子内にエーテル結合性の酸素原子を少なくとも１つ有するアミン化合物は、入手性、アミン価、沸点及び粘度等の観点から、分子内に炭素数１～６のアルキレンジオキシ基を部分構造として含むアミンであるのが好ましく、分子内にエチレンジオキシ基、イソプロピレンジオキシ基、またはブチレンジオキシ基を部分構造として含むアミンがより好ましい。
　分子内にシロキサン結合性の酸素原子を少なくとも１つ有するアミン化合物としては、例えば、直鎖状のシロキサン構造を部分構造として含むアミン、環状のシロキサン構造を部分構造として含むアミン等が挙げられる。
　すなわち、本発明において、アミン化合物は、分子内にエチレンジオキシ基、イソプロピレンジオキシ基、ブチレンジオキシ基、直鎖状のシロキサン構造及び環状のシロキサン構造からなる群から選択される少なくとも１つを部分構造として含むアミンであるのが好ましい。
　直鎖状のシロキサン構造を部分構造として含むアミンとしては、例えば、下記式（Ｉ）で表されるアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ６は各々独立して、メチル基、フェニル基、アミノプロピル基、アミノオクチル基、Ｎ－（２－アミノエチル）－アミノメチル基、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピル基、Ｎ－（２－アミノエチル）－８－アミノオクチル基、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピル基、Ｎ－ブチル－３－アミノプロピル基又は３，３－ジメチル－４－アミノブチル基を表し、ｎは１～９９の整数である。ｎが２以上の場合、複数あるＲ１及びＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
　式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ６は各々独立して、メチル基、フェニル基、アミノプロピル基、アミノオクチル基、Ｎ－（２－アミノエチル）－アミノメチル基、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピル基、Ｎ－（２－アミノエチル）－８－アミノオクチル基、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピル基、Ｎ－ブチル－３－アミノプロピル基又は３，３－ジメチル－４－アミノブチル基を表す。
　Ｒ１～Ｒ６は各々独立して、メチル基、フェニル基、アミノプロピル基、アミノオクチル基、Ｎ－（２－アミノエチル）－８－アミノオクチル基であるのが好ましい。
　そして、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ、メチル基、フェニル基であるのがより好ましく、アミン価、粘度の観点から、メチル基であるのがさらに好ましい。
　Ｒ５及びＲ６はそれぞれ、アミノプロピル基、アミノオクチル基、Ｎ－（２－アミノエチル）－８－アミノオクチル基であるのがより好ましく、入手性の観点から、アミノプロピル基がさらに好ましい。
　ｎは１～９９の整数である。ｎは、１～５０の整数であるのが好ましく、１～９の整数であるのがより好ましく、１～４の整数がさらに好ましい。なお、ｎが２以上の場合、複数あるＲ１及びＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　式（Ｉ）で表される好ましいアミンとしては、具体的に、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，５－ビス（３－アミノプロピル）ヘキサメチルトリシロキサン、１，７－ビス（３－アミノプロピル）オクタメチルテトラシロキサン、１，９－ビス（３－アミノプロピル）デカメチルペンタシロキサン等が挙げられる。
　環状のシロキサン構造を部分構造として含むアミンとしては、例えば、下記式（ＩＩ）で表されるアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式（ＩＩ）中、Ｒ１１～Ｒ１８は各々独立して、メチル基、フェニル基、アミノプロピル基、アミノオクチル基、Ｎ－（２－アミノエチル）－アミノメチル基、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピル基、Ｎ－（２－アミノエチル）－８－アミノオクチル基、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピル基、Ｎ－メチル－３－アミノプロピル基、Ｎ－ブチル－３－アミノプロピル基、Ｎ－ターシャルブチル－３－アミノプロピル基、Ｎ－シクロヘキシル－３－アミノプロピル基又は３，３－ジメチル－４－アミノブチル基を表し、ｐは１以上の整数であり、ｑは０以上の整数である。ｐ、ｑが２以上の場合、複数あるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
　式（ＩＩ）中、Ｒ１１～Ｒ１８は各々独立して、メチル基、フェニル基、アミノプロピル基、アミノオクチル基、Ｎ－（２－アミノエチル）－アミノメチル基、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピル基、Ｎ－（２－アミノエチル）－８－アミノオクチル基、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピル基、Ｎ－メチル－３－アミノプロピル基、Ｎ－ブチル－３－アミノプロピル基、Ｎ－ターシャルブチル－３－アミノプロピル基、Ｎ－シクロヘキシル－３－アミノプロピル基又は３，３－ジメチル－４－アミノブチル基を表す。
　Ｒ１１～Ｒ１８は各々独立して、メチル基、フェニル基、アミノプロピル基、アミノオクチル基、Ｎ－（２－アミノエチル）－８－アミノオクチル基であるのが好ましい。
　そして、Ｒ１１～Ｒ１６はそれぞれ、メチル基、フェニル基であるのがより好ましく、アミン価、粘度の観点から、メチル基であるのがさらに好ましい。
　Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ、アミノプロピル基、アミノオクチル基、Ｎ－（２－アミノエチル）－８－アミノオクチル基であるのがより好ましく、入手性の観点から、アミノプロピル基がさらに好ましい。
　ｐは１以上の整数であり、ｑは０以上の整数である。ｐ、ｑが２以上の場合、複数あるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　ｐとｑを足し合わせた数としては、１～１８であるのが好ましく、１～４がより好ましい。
　式（ＩＩ）で表される好ましいアミンとしては、具体的に、１，５－ビス（３－アミノプロピル）ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラキス（３－アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
　アミン化合物は、１級アミン及び２級アミンのうちのいずれか２つ以上を有する、室温で液体状のアミンであるのが好ましい。アミン化合物が１級アミン及び２級アミンのうちのいずれか２つ以上を有することで、十分な二酸化炭素吸着量が得られる。また、室温で液体状であることで、二酸化炭素のガス拡散性が良好であるのでＤＡＣ向けや排出ガスに含まれる二酸化炭素回収向けの使用に適する。なお、本明細書において、「室温」とは第十七改正日本薬局方における室温を意味し、具体的には１～３０℃の温度範囲を指す。
　また、アミン化合物は、７６０ｍｍＨｇにおける沸点が２５０℃以上のアミンであるのが好ましい。アミン化合物の沸点が２５０℃以上であると、高温環境下でも揮散し難いため、二酸化炭素の吸脱着を繰り返した際の二酸化炭素吸着能の減衰を抑えられる。アミン化合物の沸点は、２７０℃以上であるのがより好ましく、３００℃以上がさらに好ましい。上限は、アミン化合物の沸点が高ければ高いほど蒸発による揮散が抑えられるため、特に限定されない。
　上記したアミン化合物は単一化合物として使用してもよく、混合物としてもよい。
　アミン化合物を担持する支持体は、無機多孔質体であるのが好ましい。支持体としては、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、ヒュームドシリカ、ポリメチルメタクリレート、アルミナ、シリカアルミナ、粘土鉱物、マグネシア、ジルコニア、ゼオライト、ゼオライト類縁化合物、天然鉱物、廃棄物固体、活性炭、カーボンモレキュラーシーブ、不織布、紙、ナノファイバーメッシュ、多孔質膜等が挙げられ、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
　支持体が多孔質体であることで、二酸化炭素を吸着するために必要なアミン化合物を十分に担持でき、二酸化炭素吸着材の細孔内に二酸化炭素が入りやすく、またその拡散性も向上するため、二酸化炭素の回収量を向上できる。
　支持体は、吸油量が２３０ｍｌ／１００ｇ以上であるのが好ましい。吸油量は、アミン化合物の担持量に影響を与える。吸油量が多いと、細孔に担持できるアミン化合物を多くすることができ、二酸化炭素の吸着量を増加できる。
　吸油量は、２７０ｍｌ／１００ｇ以上であることがより好ましく、２８０ｍｌ／１００ｇ以上がさらに好ましく、３００ｍｌ／１００ｇ以上が特に好ましく、また、上限は、１０００ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましく、８００ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、６００ｍｌ／１００ｇ以下がさらに好ましい。すなわち、支持体の吸油量は、２３０ｍｌ／１００ｇ以上１０００ｍｌ／１００ｇ以下の範囲が好ましい。
　ここで、粉末の場合の吸油量は、ＪＩＳ　Ｋ　５１０１に準じて測定できる。具体的には、試料全体が一塊となるまで練りながら、試料に煮アマニ油を加えていく。吸油量は、試料全体が一塊となったときの、試料１００ｇあたりの煮アマニ油の容積で表わす。
　不織布や多孔質膜の場合の吸油量は、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を煮アマニ油面に浮かべ静置し吸油量が飽和量に達した後、煮アマニ油から取り出し、重量変化から試験片１００ｇあたりの煮アマニ油の容積で表す。
　支持体は、細孔容積が１．２ｃｍ３／ｇ以上３．５ｃｍ３／ｇ以下であるのが好ましい。細孔容積は、支持体におけるアミン化合物の担持量と支持体の強度に影響を与える。細孔容積が大きくなるほどアミン化合物を多く担持でき、細孔容積が１．２ｃｍ３／ｇ以上であると、二酸化炭素の吸着量を増加できる。また、細孔容積が大きくなり過ぎると支持体の強度が低下し、二酸化炭素吸着材に求められる強度を保つことができなくなるため、支持体の細孔容積は３．５ｃｍ３／ｇ以下であるのが好ましい。
　支持体の細孔容積は、１．３ｃｍ３／ｇ以上であることがより好ましく、１．６ｃｍ３／ｇ以上がさらに好ましく、１．７ｃｍ３／ｇ以上が特に好ましく、また、３．５ｃｍ３／ｇ以下が好ましく、３．４ｃｍ３／ｇ以下がより好ましく、３．３ｃｍ３／ｇ以下がさらに好ましい。
　細孔容積は、支持体の形状や細孔の直径により適宜選択できる。支持体の直径が０．０２μｍ未満の比較的小さな細孔の細孔容積は、窒素吸着法により吸着等温線を得た後、相対圧（吸着平衡圧／飽和蒸気圧）が０．９５になるときの窒素ガス吸着量測定（ＢＥＴ法）により測定する。
　また、直径が０．０２μｍ以上の比較的大きな細孔を含む細孔容積は、水銀ポロシメーターにより測定できる。支持体が粉体状の支持体から成形された成形体（成型体）である場合、粒子間に直径が０．０２μｍ以上の空隙ができることがある。このような空隙由来の細孔等は、水銀ポロシメーターにより測定できる。支持体の細孔容積は、水銀ポロシメーターにより測定したときにも３．５ｃｍ３／ｇ以下である。
　また、支持体は、窒素吸着法に基づいて求められる細孔径のピーク直径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるのが好ましい。細孔径のピーク直径は、二酸化炭素の拡散性と支持体の強度に影響を与える。ピーク直径が大きいほど、支持体の表面および内部に直径の大きな細孔空間があるため、二酸化炭素の拡散性が向上し、ピーク直径が２０ｎｍ以上であると二酸化炭素の吸着量を増加できる。また、ピーク直径が大きくなり過ぎると支持体の強度が低下し、二酸化炭素吸着材に求められる強度を保つことができなくなるため、細孔径のピーク直径は１００ｎｍ以下であるのが好ましい。
　支持体の細孔径のピーク直径は、２０ｎｍ以上が好ましく、２４ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上がさらに好ましく、また、１００ｎｍ以下が好ましく、７０ｎｍ以下がより好ましく、６０ｎｍ以下がさらに好ましい。
　細孔径のピーク直径は、窒素吸着法によって得られる細孔直径分布曲線として、細孔径に対して細孔容積をプロットした時のピークトップを与える細孔径から求められる。
　支持体は、窒素吸着法に基づいて求められる平均細孔径が１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。平均細孔径は、二酸化炭素の拡散性と支持体の強度に影響を与える。平均細孔径が大きいほど、支持体の表面および内部に適度な大きさ（広さ）の細孔空間が多く存在するため、二酸化炭素の拡散性が向上し、平均細孔径が１５ｎｍ以上であると二酸化炭素の吸着量を増加できる。また、平均細孔径が大きくなり過ぎると支持体の強度が低下し、二酸化炭素吸着材に求められる強度を保つことができなくなるため、支持体の平均細孔径は１００ｎｍ以下であるのが好ましい。
　支持体の平均細孔径は、１５ｎｍ以上が好ましく、１８ｎｍ以上がより好ましく、２３ｎｍ以上がさらに好ましく、また、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以下がさらに好ましい。
　支持体の平均細孔径は、窒素吸着法により得られる吸着等温線に基づいて求められる試料の比表面積（Ｓ）と、該試料の細孔容積（Ｖ）とから、式：Ｄ＝４Ｖ／Ｓ［式中、Ｄは前記試料の平均細孔径（平均細孔直径）を示し、Ｖは前記試料の細孔容積を示し、Ｓは前記試料の比表面積を示す］を計算することにより算出できる。
　支持体は、窒素吸着法に基づいて求められる比表面積が１ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であるのが好ましい。比表面積は、比表面積当たりに存在するアミン化合物の密度や酸性ガスの拡散性に影響を与える。比表面積が１０００ｍ２／ｇ以下であると、支持体に担持されるアミン化合物の比表面積当たりに対する密度が高くなるのでアミン化合物同士のアミノ基が近接し、互いのアミノ基で二酸化炭素と結合することで、二酸化炭素の吸着能力が高くなる。また、非常に微細な細孔が減り、支持体内の細孔空間が適度な大きさ（広さ）で存在するので、二酸化炭素の拡散性が向上し、吸着しやすくなる。比表面積が大きすぎると、支持体を調製するための乾燥工程で、割れが生じる可能性がある。比表面積が１ｍ２／ｇ以上であると、二酸化炭素の吸着能力を発揮できる。
　支持体の比表面積は、１ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がさらに好ましく、また、１０００ｍ２／ｇ以下が好ましく、８００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、５００ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。
　なお、比表面積は、窒素吸着法により吸着等温線を得た後、ＢＥＴの理論を用いて算出できる。
　支持体の形状は、特に限定されないが、例えば、粉体状、粒状、板状、ブロック状、薄膜状等どのような形状であってもよいが、分離・回収装置への充填効率、ガス抵抗、強度等を考慮すると粉体状や粒状であるのが好ましい。
　また、支持体は、一次粒子でもよいし、一次粒子が凝集してなる二次粒子（凝集体）や一次粒子及び／又は二次粒子を造粒した成形体（成型体）でもよい。
　支持体が粉体状である場合、体積基準による累積粒度分布における平均粒子径（５０％粒径、Ｄ５０）は１μｍ～１ｍｍであるのが好ましい。支持体の平均粒子径が１μｍ以上であると、二酸化炭素吸着材に被処理ガスを通気する際の圧損が上がりすぎないようにでき、１ｍｍ以下であると、より強度の高い支持体となる。
　粉体状の支持体の平均粒子径（Ｄ５０）は、１μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、また、１ｍｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましい。
　平均粒子径（Ｄ５０）は、ＪＩＳ　Ｚ　８８３２（２０１０）に準拠する電気的検知帯法（コールターカウンター法）により測定できる。
　支持体が粉体状である場合、支持体は円形度が０．８以上の球状であるのが好ましい。円形度が０．８以上の球状である支持体を用いることで、二酸化炭素吸着材の分離・回収装置への充填効率が高まり、二酸化炭素吸着量を向上できるとともに、二酸化炭素吸着材の圧力損失も低くなるため、エネルギーの利用効率が高くなる。また、粉体状の支持体を用いて成形体を形成する場合、不定形の粒子に比べて空隙の大きさを制御しやすく、アミン化合物の吸油量を高くできる。またフィルターに担持したり、不織布で挟み込んだり、挟み込んだ後に折り曲げて使用する場合、繊維へのダメージが少なく粒子の漏れが起こりにくい。
　粉体状の支持体の円形度は０．８以上が好ましく、０．８５以上がより好ましい。円形度の上限は特に限定されず、１であることが最も好ましい。
　なお、円形度は、粒子像分析装置（例えば、シスメックス社製「ＦＰＩＡ－３０００Ｓ」（商品名））により得られた画像を、上記装置に付属の画像解析ソフトを用いて粒子の面積と周長を求め、下記式に当てはめて算出できる。
　円形度＝投影面積の等しい円の周長／粒子の周長
　　投影面積の等しい円の周長：ある粒子を真上から観察したとき、下の平面に映った粒子の影の面積を求め、この面積に等しい円を計算し、その円の輪郭の長さ
　　粒子の周長：粒子を真上から観察したとき、下の平面に映った粒子の影の輪郭の長さ
　支持体が成形体である場合、その最大径は１ｍｍ～５０ｍｍであるのが好ましい。ここで、成形体の「最大径」とは、成形体に外接する最小の外接円の直径を意味する。支持体の成形体の最大径が１ｍｍ以上であると、被処理ガスを通気する時の圧力損失を下げられ、５０ｍｍ以下であると、成形体の機械的強度が十分高く保たれる。
　成形体の最大径は、１ｍｍ以上が好ましく、１．５ｍｍ以上がより好ましく、２ｍｍ以上がさらに好ましく、また、５０ｍｍ以下が好ましく、３０ｍｍ以下がより好ましく、１０ｍｍ以下がさらに好ましい。
　成形体の形状としては、例えば、球状、楕円形状、円柱状、多角柱状、棒状、円錐状、多角錘状及びこれらの形状を組み合わせた異形状、ハニカム形状等の一般的な定形／不定形の形状や、ラシヒリング、ベルルサドル、ポールリング等の特殊形状が挙げられる。充填効率を可変にする場合は、一般形状の成形体を用いるのが好ましく、被処理ガスの混合効率を向上させたい場合は、特殊形状の成形を用いるのが好ましい。特殊形状の成形体は、ガスの流れを乱して混合を激しくし、成形体内部へのガス拡散速度を上げたり、分離・回収装置内の成形体収容スペースが広い場合でもその空間中に均一に吸着材を配置できる。成形体を特殊形状に成形する場合は、空隙率が高まるような形状にできれば上記した形状に限定はされない。
　成形体の機械的強度の好ましい範囲は、圧縮強度で３ｋｇｆ以上が好ましく、１０ｋｇｆ以上がより好ましい。圧縮強度が３ｋｇｆ以上であると、ハンドリングの時に壊れて粉化してしまうのを防止できる。
　支持体が成形体である場合、該成形体の製造方法の１つは、粉体状の支持体を造粒成形する方法が挙げられる。造粒成形方法としては、打錠成形、ブリケット成形等の乾式成形の他に、噴霧造粒、転動造粒、撹拌造粒、押出成形等の湿式造粒が挙げられる。射出成形で成形体を作ることも可能である。
　打錠成形あるいはブリケット成形では、粉体状の支持体に滑沢剤や賦形剤等を微量添加して打錠機あるいはブリケットマシンで成形することにより、直径１ｍｍ～２０ｍｍで厚さ１ｍｍ～２０ｍｍ程度の大きさの成形体が得られる。
　湿式造粒法は、粉体状の支持体にバインダーと水、アルコール等の溶媒を加えて造粒する方法である。バインダーとしては有機バインダーと無機バインダーがあるが、添加量が少なくても成形体の機械的強度を高くできるバインダーを選定することが好ましい。有機バインダーと無機バインダーを併用してもよい。有機バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ブチラール樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。無機バインダーとしては、鱗片状シリカ、シリカゾル、アルミナゾル、モンモリロナイト系粘土鉱物等が挙げられる。無機バインダーを用いて成形した場合には、乾燥によって水やアルコール等の溶媒を除去した後に高温で焼成してもよい。高温で焼成することによって、粉体状の支持体と無機バインダーとの化学的結合が強固になり、機械的強度の高い成形体が得られるからである。
　噴霧造粒は、粉体状の支持体とバインダーに溶媒を加えてスラリーとし、スプレーノズルから噴霧しつつ溶媒を乾燥する方法である。直径１ｍｍ～１０ｍｍ程度の比較的小さな球状の成形体が得られる。
　転動造粒は、粉体状の支持体とバインダーをパン型造粒機のパン内に入れて、パンを数１０回転／分の速度で回転しつつ、溶媒を添加して造粒する方法である。溶媒の表面張力によって、粉体状の支持体とバインダーが凝集して球状に成形され、その後溶媒を乾燥して、直径１ｍｍ～５０ｍｍの球状の成形体が得られる。溶媒の添加量が少なすぎると成形体の大きさが小さいものしか得られず、一方溶媒の添加量が多すぎると、全体が粘土状の塊となり、球状に成形できないことがある。
　撹拌造粒は、粉体状の支持体とバインダーを撹拌造粒機の容器に入れ、撹拌翼を数１０００回転／分の速度で回転しつつ、溶媒を添加して造粒する方法である。溶媒の表面張力によって、粉体状の支持体とバインダーが凝集して球状に成形され、その後溶媒を乾燥して、直径１ｍｍ～１０ｍｍの比較的小さな球状の成形体が得られる。溶媒の添加量が少なすぎると成形体の大きさが小さいものしか得られず、一方溶媒の添加量が多すぎると、全体が粘土状の塊となり、球状に成形できないことがある。
　押出成形は、粉体状の支持体とバインダーに少量の溶媒を加えて混錬して粘土状にし、これを押出成形機で押出すことにより、例えば直径１ｍｍ～１０ｍｍ、長さ１ｍｍ～３０ｍｍのペレット状または円柱状に成形され、その後溶媒を乾燥して、成形体にする。押出した直後のものを整粒機に入れて整粒した後で溶媒を乾燥することによって球状の成形体も得られる。
　射出成形は、粉体状の支持体とバインダーと溶媒を加えた混錬物を、目的物と同じ形状を持った空洞に注入（射出）し、その後乾燥することで成型物を得る成形方法である。
　支持体が成形体である場合、該成形体のもう１つの製造方法は、支持体がシリカである場合に特有の方法であるが、ケイ酸ソーダと硫酸等の鉱酸を混合して、数ｎｍ～数１０ｎｍの大きさのシリカの一次粒子を生成させ、このシリカの一次粒子が三次元的に凝集したゲルを生成させる。このゲルを水洗、乾燥、粉砕して最大径１ｍｍ～５０ｍｍの大きさの粒にするか、またはこのゲルを噴霧や有機溶媒中で液滴とする等の方法により、最大径１ｍｍ～５０ｍｍの大きさの球状のゲルにした後に水洗、乾燥してシリカ成形体を得る。
　本発明で用いる支持体は、合成により得てもよいし、市販のものを使用してもよい。
　本発明で用いる支持体はシリカがより好ましく、市販で入手できるシリカ支持体として、例えば、ＡＧＣエスアイテック株式会社製「サンスフェア　Ｌ－１２３」（商品名）等が挙げられる。また、合成する場合は、例えば、日本国特許第６２４１２５２号公報に記載の方法に従い、合成できる。
　支持体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合、例えば、粒子径の異なる粉体状の支持体を２種以上組み合わせたり、形状の異なる支持体の成形体（一般形状の成形体）を２種以上組み合わせたり、粉体状の支持体と支持体の成形体（一般形状の成形体）を２種以上組み合わせたりすること等が挙げられる。
　アミン化合物は、支持体の表面及び細孔内に担持される。「担持」とは、アミン化合物が支持体の表面及び細孔内面に付着又は結合された状態を意味する。
　アミン化合物は、支持体の表面及び細孔内面の少なくとも一方に付着又は結合することにより担持されるか、又は支持体の細孔内に充填され、細孔内面に付着することにより担持されていることが好ましい。
　アミン化合物が分子内にエーテル結合性の酸素原子もしくはシロキサン結合の酸素原子を少なくとも１つ有するアミン化合物である場合、アミン化合物は、支持体の細孔内に物理的に充填される。
　アミン化合物が分子内にシロキサン結合性の酸素原子を少なくとも１つ有するアミン化合物である場合、アミン化合物は支持体内の表面及び細孔内においてシランカップリング剤を縮合させることにより支持体の細孔内に物理的に充填することが可能である。さらに支持体表面に反応性の官能基を有する場合、支持体の表面と化学的に反応し、支持体表面の改質も同時に達成される。
＜アミン担持体の製造＞
　アミン担持体は、例えば以下の（１）又は（２）の方法により製造できる。
（１）アミン化合物を支持体の細孔内に充填する方法。
（２）アミン化合物の前駆体を支持体の細孔内に充填し、細孔内で反応させることで目的のアミン化合物を細孔内に充填する方法。
　アミン担持体は、（１）の方法と（２）の方法のどちらか一方の方法により得られてもよいし、両方の方法を組み合わせて得てもよい。
　（１）の方法では、アミン化合物を支持体と接触させ、必要により加熱し、保持することにより、アミン担持体が得られる。アミン化合物としては、上記した分子内にエーテル結合性の酸素原子またはシロキサン結合性の酸素原子を少なくとも１つ有するアミン化合物を用いる。
　アミン化合物は、液状のアミン化合物をそのまま支持体と接触させてもよいし、溶媒に溶解させたアミン溶液を支持体に接触させてもよい。
　溶媒としては、例えば、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、アミン類、アミド類等が挙げられる。中でも、入手性や支持体と接触させた後の除去しやすさの観点から、アルコール類を用いることが好ましい。
　溶媒を除去する工程が不要になるという観点から、無溶媒でアミン化合物をそのまま接触させることがより好ましい。
　アミン溶液中のアミン化合物の濃度は、支持体との接触効率や担持量を増やす観点から、１０～１００質量％であることが好ましい。濃度は、２５質量％以上がより好ましく、５０％質量以上がさらに好ましい。
　アミン溶液には、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分を含有することができる。その他の成分としては、例えば、分子中にアミノ基を１～２つ含むアミン化合物等が挙げられる。
　アミン溶液と支持体との接触は、従来公知の方法により行うことができ、例えば、アミン溶液に支持体を浸漬する方法、支持体にアミン溶液を滴下あるいは噴霧する方法、アミン溶液中で支持体を沈殿させる方法等が挙げられる。中でも、操作の簡便性の観点から、支持体にアミン溶液を滴下あるいは噴霧する方法が好ましい。
　アミン溶液と支持体とを接触させた後、２０～１５０℃で１～４８時間放置すればよく、必要により撹拌を行ってもよい。
　反応温度が２０℃以上であると、アミン化合物の粘度が下がり、支持体の細孔にアミン化合物が充填されやすく、また１５０℃以下であるとアミン化合物の酸化を抑制し、反応する前のアミン化合物が飛散するのを防止できる。反応温度は、２０℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましく、また、１５０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。
　反応時間が１時間以上であると、アミン化合物の支持体の細孔への充填が十分に行われ、また４８時間以下であると製造工程を短くできる。反応時間は、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましく、また、４８時間以下が好ましく、２４時間以下がより好ましい。
　反応後は、必要により、乾燥工程を行う。乾燥は、２０～１５０℃で１～２４時間程度行えばよい。乾燥工程は減圧しながら行ってもよい。
　（２）の方法では、アミン化合物の前駆体を用いる。
　アミン化合物の前駆体を、支持体と接触させ、時間を置くか、加熱により反応させることにより、本発明の二酸化炭素吸着材が得られる。アミン化合物の前駆体は溶媒に溶解させてもよく、複数のアミン化合物の前駆体を混合してもよい。
　溶媒としては、例えば、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、アミン類、アミド類等が挙げられる。中でも、入手性や無機多孔質体と接触させた後の除去しやすさの観点から、アルコール類を用いることが好ましい。
　除去する工程が不要になるという観点から、無溶媒でアミン化合物の前駆体をそのまま接触させることがより好ましい。
　アミン化合物の前駆体としては、例えば、Ｍ体およびＤ体のアミノシランカップリング剤や２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。Ｍ体のアミノシランカップリング剤は縮合性のアルコキシを１つ有するため、縮合反応により直鎖状の２量体のアミノシロキサン化合物を与える。Ｄ体のアミノシランカップリング剤は縮合性のアルコキシを２つ有するため、縮合反応により２量体以上の直鎖状アミノシロキサン化合物や３量体以上の環状アミノシロキサン化合物を与える。２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサンは触媒存在下で不飽和アミンと反応が可能であり、反応により環状アミノシロキサン化合物を与える。
　アミン化合物の前駆体の溶液中の濃度は、支持体との接触効率や担持量を増やす観点から、２０～１００質量％であることが好ましい。濃度は、２５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。
　アミン化合物の前駆体の溶液には、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分を含有できる。その他の成分としては、例えば、白金、ルテニウム、ロジウム等が挙げられる。
　アミン化合物の前駆体の溶液と支持体との接触は、従来公知の方法により行うことができ、例えば、アミン化合物の前駆体の溶液に支持体を浸漬する方法、支持体にアミン化合物の前駆体の溶液を滴下あるいは噴霧する方法、アミン化合物の前駆体の溶液中で支持体を沈殿させる方法等が挙げられる。中でも、操作の簡便性の観点から、支持体にアミン化合物の前駆体の溶液を滴下あるいは噴霧する方法が好ましい。
　アミン化合物の前駆体の溶液と支持体とを接触させた後、２０～１５０℃で１～４８時間反応させるのが好ましい。
　反応温度が２０℃以上であると、アミン化合物の前駆体の反応が速やかに進行し、また１５０℃以下であるとアミン化合物の酸化を抑制し、反応する前のアミン化合物が飛散するのを防止できる。反応温度は、２０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、また、１５０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。
　反応時間が１時間以上であると、アミン化合物の前駆体の反応が十分に反応し、また４８時間以下であると製造工程を短くできる。反応時間は、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましく、また、４８時間以下が好ましく、２４時間以下がより好ましい。
　支持体表面に反応性官能基が存在する場合、アミン化合物の前駆体と支持体表面との反応も進行する。
　反応後は、必要により、減圧しながら乾燥工程を行う。乾燥は、２０～１５０℃で１～２４時間程度行えばよい。
　アミン担持体におけるアミン化合物の担持量は、二酸化炭素吸着材中の窒素原子と酸素原子の含有量で確認できる。
　二酸化炭素吸着材におけるアミン化合物の窒素原子の含有量は１質量％以上２０質量％以下、かつ二酸化炭素吸着材におけるアミン化合物の酸素原子の含有量は１質量％以上２０質量％以下であるのが好ましい。窒素原子の含有量が１質量％以上であると、二酸化炭素の吸着量を向上でき、２０質量％以下であると、支持体の細孔容積を超えた余剰のアミン化合物の影響により二酸化炭素吸着材がべとつくといったことがなくなり取り扱いしやすい。また、酸素原子の含有量が１質量％以上であると、二酸化炭素の拡散性向上によりアミンの有効利用率が向上でき、２０質量％以下であると、支持体の細孔容積を超えた余剰のアミン化合物の影響により二酸化炭素吸着材がべとつくといったことがなくなり取り扱いしやすい。
　二酸化炭素吸着材におけるアミン化合物の窒素原子の含有量は、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、また、２０質量％以下が好ましく、１８質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。また、二酸化炭素吸着材におけるアミン化合物の酸素原子の含有量は、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、また、２０質量％以下が好ましく、１８質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。
　なお、二酸化炭素吸着材におけるアミン化合物の窒素原子及び酸素原子の含有量は、支持体および担持したアミン化合物の各原子質量合計に対する、窒素原子または酸素原子の質量比率により算出できる。
　本発明の二酸化炭素吸着材は、本発明の効果を損なわない範囲において、アミン化合物が支持体に担持されたアミン担持体以外の成分を含有してもよい。
　その他の成分としては、例えば、造粒する際に使用するバインダー化合物が挙げられる。バインダー化合物としては、支持体を結着できるものであればよく、例えば、ポリビニルアルコール、ブチラール樹脂、アクリル樹脂等のポリマー、ゾルゲル、セメント、鱗片状シリカ、シリカゾル、アルミナゾル、モンモリロナイト系粘土鉱物、ケイ酸塩、リン酸塩等が挙げられる。これらのバインダー化合物は市販品として入手可能であるか、公知の方法によって容易に製造できる。
　また、本発明の二酸化炭素吸着材は、アミン担持体どうしが複合化された複合体、および、前記アミン担持体と不織布、紙及び金属からなる群から選択される少なくとも１つの基材とが複合化された複合体のいずれか１つであるのが好ましい。
　アミン担持体どうしが複合化された複合体としては、アミン担持体を造粒したペレットであるのが好ましい。アミン担持体と基材とが複合化された複合体としては、アミン担持体が不織布または紙に含浸または塗布された複合体、もしくは、アミン担持体が金属に塗布された複合体であるのが好ましい。
　本発明に係る二酸化炭素吸着材の形状は、特に限定されず、例えば、粉体状、粒状、板状、ブロック状、薄膜状等どのような形状であってもよい。分離・回収装置への充填効率、ガス抵抗、強度等を考慮すると、二酸化炭素吸着材は粉体状、粒状及び円柱状のいずれかであることが好ましい。
（アミン有効利用率）
　本発明の二酸化炭素吸着材は、アミン化合物の充填率１２．５％以上において、アミンの有効利用率が６０％以上であるのが好ましい。
　アミンの有効利用率とはアミン化合物がアミン担持体において二酸化炭素吸着に有効的に利用されるアミンの割合をいう。理論的に、１級アミンもしくは２級アミン部位２ｍｏｌに対し二酸化炭素分子が１ｍｏｌ吸着するため（３級アミンの場合は除く）、以下の式より、アミンの有効利用率を算出できる。
　アミン有効利用率（％）＝（測定した吸着二酸化炭素のモル量）／（担持したアミンの１級もしくは２級アミン部位の合計モル量）／２×１００
　ここで、担持したアミン化合物の１級アミンもしくは２級アミン（３級アミンは除く）部位の合計モル量は担持したアミンの仕込み量から算出できる。また、アミン担持体に吸着する二酸化炭素のモル量は二酸化炭素吸着量測定により測定および算出できる。
　アミンの有効利用率が６０％以上であると、担持されたアミン化合物が有効的に利用できることが示される。アミンの有効利用率は７０％以上であるのがより好ましく、８０％以上がさらに好ましく、最も好ましくは１００％である。
（耐熱性）
　また、本発明の二酸化炭素吸着材は、８０℃で６０時間保持したときの二酸化炭素吸着量の変化率（耐熱試験前の初期二酸化炭素吸着量からの変化率）が－５０％以内であるのが好ましい。８０℃で６０時間保持したときの初期二酸化炭素吸着量からの変化率が－５０％以内であると、優れた耐熱性を有していることが示される。
　８０℃で６０時間保持したときの二酸化炭素吸着量の変化率は、－４０％以内であるのがより好ましく、－２０％以内がさらに好ましい。
（二酸化炭素吸着材を用いた吸・脱着方法）
　本発明の二酸化炭素吸着材は、二酸化炭素を含むガスからの二酸化炭素の吸着除去に使用される。
　本発明の二酸化炭素吸着材を用いて処理する被処理ガスは、例えば、大気や、自動車や工場等からの燃料排ガス、ヘリウムガスや窒素ガスなどの産業用ガス、宇宙ステーション等の密閉空間において人の呼吸や機器のエネルギー変換等で排出されるガス等が挙げられる。
　被処理ガス中の二酸化炭素の濃度は、二酸化炭素吸着材が耐えうる条件であれば特に限定されないが、例えば、１００体積％以下であることが好ましく、５０体積％以下がより好ましく、３０体積％以下がさらに好ましい。下限は特に限定されないが、０．０１体積％以上であることが好ましい。
　被処理ガスは、大気圧であってもよく、加圧されていてもよい。
　二酸化炭素の吸・脱着方法としては、圧力差を利用して吸・脱着するプレッシャースイング法（ＰＳＡ法）、温度差を利用して吸・脱着するサーマルスイング法（ＴＳＡ法）、被処理ガスを二酸化炭素吸着材に接触させて吸着させた後、二酸化炭素を含まない不活性ガスを接触させて脱着する方法等が挙げられる。
　ＰＳＡ法では、二酸化炭素吸着材が存在する雰囲気の全圧（例えば、二酸化炭素吸着材を含む容器内の全圧）が高いほど二酸化炭素の吸着量が多くなることから、吸着工程の全圧よりも脱着工程の全圧が低圧となるように変化させることが好ましい。全圧は、加圧又は減圧することにより調整されてもよく、加圧及び減圧を併用してもよい。
　ＴＳＡ法では、例えば、脱着工程における二酸化炭素吸着材の温度を吸着工程よりも高くする。二酸化炭素吸着材を加熱する方法としては、加熱した被処理ガスを直接二酸化炭素吸着材に接触させる方法、伝熱管等を用いて伝熱面からの熱伝導により二酸化炭素吸着材を加熱する方法、電気炉等により二酸化炭素吸着材を加熱する方法等が挙げられる。
　二酸化炭素を含まない不活性ガスを用いて吸・脱着させる方法では、被処理ガスを、二酸化炭素吸着材に接触させることにより二酸化炭素吸着材に酸性ガスを吸着させ、その後に二酸化炭素が吸着した二酸化炭素吸着材に不活性ガスを接触させる。すると、二酸化炭素吸着材に吸着した酸性ガスが不活性ガスに置換され、酸性ガスを回収できる。不活性ガスとして、二酸化炭素吸着材がそのガス中で安定であればなんでもよいが、例えば、水蒸気、アルゴン、窒素等が挙げられる。
　本発明の二酸化炭素吸着材は、吸着工程後に脱着工程を行うことで、再度の吸着に用いることができる。
　以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に説明のない限り、「部」、「％」はそれぞれ、「質量部」、「質量％」を表す。例１－１～例６－５、例１０－１～１０－５は実施例であり、例７－１～９－５は比較例である。
＜評価方法＞
　本例で作製した二酸化炭素吸着材について行った評価を下記に示す。
（二酸化炭素吸着量）
　測定装置としてマイクロトラック・ベル製「ＢＥＬＣＡＴ　ＩＩ」（商品名）を用い、以下の手順により、二酸化炭素吸着量の経時変化（二酸化炭素吸着曲線）を測定し、二酸化炭素吸着材の二酸化炭素吸着量を算出した。
１．測定装置内の試料管（内径：１０ｍｍ）に、各例で得た吸着材０．１ｇを充填し、試料管内の温度を２３℃に設定した。
２．ヘリウムで濃度１０体積％に希釈した二酸化炭素を、マスフローコントローラーを通じて試料管に３０ｍｌ／ｓの流量で導入した。
３．試料管を通過したガスを装置内に搭載されたＴＣＤで検出し、二酸化炭素濃度が１０体積％になったこと（すなわち、飽和吸着となったこと）を確認し、吸着工程を終了して吸着材の二酸化炭素吸着曲線を得た。
４．次に、上記１．において、試料を何も入れずに上記１．～３．を行い、ブランクの二酸化炭素吸着曲線を得た。
５．ブランクの二酸化炭素吸着曲線から吸着材の二酸化炭素吸着曲線を差し引くことで、吸着材への二酸化炭素吸着量を求めた。
（アミン有効利用率）
　担持アミン分子の１級アミンもしくは２級アミン（３級アミンは除く）部位の合計モル量を、担持したアミン化合物の仕込み量から算出した。
　そして、アミン担持体に吸着した二酸化炭素の吸着量を上記の二酸化炭素吸着量測定により測定し、そのモル量を算出した。
　次に、以下の式により、アミンの有効利用率を算出した。
　アミン有効利用率（％）＝（測定した吸着二酸化炭素のモル量）／（担持したアミンの１級もしくは２級アミン部位の合計モル量）／２×１００
（耐熱性評価）
　０．３ｇの二酸化炭素吸着材をガラスバイアルに入れ、アルミ箔で蓋をし、穴を数か所あけた状態で加温オーブンに入れ空気下、８０℃にて６０時間保持した。耐熱試験後の二酸化炭素吸着量を上記の方法にて測定し、耐熱試験前の初期二酸化炭素吸着量からの変化率を算出した。
（脱着評価）
　窒素ガスで１０体積％に希釈した二酸化炭素によって吸着平衡に達した時点での二酸化炭素吸着材の重量から吸着した二酸化炭素を算出した。その後、吸着平衡に達した０．７ｇの二酸化炭素吸着材をガラスバイアルに入れ、蓋をあけた状態で加温オーブンに入れ、空気下、８０℃にて保持した。１．５時間後の二酸化炭素吸着材の重量を測定し、吸着平衡時の重量と８０℃での脱着平衡時の重量の差から二酸化炭素脱着量および脱離率を算出した。なお、脱着評価を行ったすべての例において、８０℃、１．５時間後に脱離平衡に達していた。
（窒素原子の含有量）
　二酸化炭素吸着材の窒素原子の含有量は、支持体の各原子質量と、その支持体に担持したアミン化合物の各原子質量の合計した値で、担持したアミン化合物の窒素原子の質量を除した値で求めた。
　アミン化合物の窒素原子含有量（％）＝（担持したアミン化合物の窒素原子の質量）／（支持体の各原子質量と、その支持体に担持したアミン化合物の各原子質量の合計した値）×１００
（酸素原子の含有量）
　二酸化炭素吸着材の酸素原子の含有量は、支持体の各原子質量と、その支持体に担持したアミン化合物の各原子質量の合計した値で、担持したアミン化合物の酸素原子の質量を除した値で求めた。
　アミン化合物の酸素原子含有量（％）＝（担持したアミン化合物の酸素原子の質量）／（支持体の各原子質量と、その支持体に担持したアミン化合物の各原子質量の合計した値）×１００
（試験例１：例１－１～１－５）
　支持体（球状多孔質シリカ粉末、ＡＧＣエスアイテック株式会社製「サンスフェアＬ－１２３」、細孔容積：２．２ｃｍ３／ｇ）に下記式（１）に示すアミン化合物（１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン、７６０ｍｍＨｇ換算の沸点（ｂ．ｐ．）：２２６℃、比重：１．０１）を以下のようにして担持させたアミン担持体からなる二酸化炭素吸着材を作製した。
　まず、ガラスバイアルに支持体を０．５ｇ秤量し、その重量から窒素吸着法にて細孔容積を算出した。求めた細孔容積の１２．５，２５，５０，７５，１００％それぞれに相当するアミン化合物を別のガラスバイアルに秤量した。また１．５～２．５ｇのメタノールを秤量し、ポリスポイトでガラスバイアル内の支持体に入れ懸濁液を作製した。続いて、秤量したアミン化合物をポリスポイトで懸濁液中に滴下し、濃度が均一になるように十分振とうした。その後、ガラスバイアルの蓋をあけたままガラスベルジャーに入れ、窒素ガス雰囲気下でメタノール溶剤を完全に揮発させ二酸化炭素吸着材を得た。
　なお、例１－１の二酸化炭素吸着材における支持体の細孔容積に対するアミン充填率が１２．５％、以下同様に、例１－２のアミン充填率が２５％、例１－３のアミン充填率が５０％、例１－４のアミン充填率が７５％、例１－５のアミン充填率が１００％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（試験例２：例２－１～２－５）
　１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタンに代えて、アミン化合物として下記式（２）に示す１，４－ブタンジオールビス（３－アミノプロピル）エーテル（７６０ｍｍＨｇ換算の沸点（ｂ．ｐ．）：２９７．６℃、比重：０．９６）を用いた他は、例１－１～１－５と同様にして二酸化炭素吸着材を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（試験例３：例３－１～３－５）
　１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタンに代えて、アミン化合物として下記式（３）に示すジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル（７６０ｍｍＨｇ換算の沸点（ｂ．ｐ．）：３３２．４℃、比重：１．０１）を用いた他は、例１－１～１－５と同様にして二酸化炭素吸着材を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（試験例４：例４－１～４－５）
　１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタンに代えて、アミン化合物として下記式（４）に示すα－（２－アミノメチルエチル）－ω－（２－アミノメチルエトキシ）ポリ（オキシプロピレン）（平均分子量：２３０、分解温度：２８０℃、比重：０．９５）を用いた他は、例１－１～１－５と同様にして二酸化炭素吸着材を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（試験例５：例５－１～５－５）
　１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタンに代えて、アミン化合物として下記式（５）に示す１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（７６０ｍｍＨｇ換算の沸点（ｂ．ｐ．）：２７８．１℃、比重：０．９０）を用いた他は、例１－１～１－５と同様にして二酸化炭素吸着材を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（試験例６：例６－１～６－５）
　１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタンに代えて、アミン化合物として下記式（６）に示す１，５―ビス（３－アミノプロピル）ヘキサメチルシクロテトラシロキサン（７６０ｍｍＨｇ換算の沸点（ｂ．ｐ．）：３２２．４℃、比重：０．９９）を用いた他は、例１－１～１－５と同様にして二酸化炭素吸着材を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（試験例７：例７－１～７－５）
　１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタンに代えて、アミン化合物として下記式（７）に示すジエチレントリアミン（７６０ｍｍＨｇ換算の沸点（ｂ．ｐ．）：２０９℃、比重：０．９６）を用いた他は、例１－１～１－５と同様にして二酸化炭素吸着材を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（試験例８：例８－１～８－５）
　１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタンに代えて、アミン化合物として下記式（８）に示すポリエチレンイミン（分解温度：２４０℃、比重：１．０１）を用いた他は、例１－１～１－５と同様にして二酸化炭素吸着材を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（試験例９：例９－１～９－５）
　１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタンに代えて、アミン化合物として下記式（９）に示すイソホロンジアミン（７６０ｍｍＨｇ換算の沸点（ｂ．ｐ．）：２４７℃、比重：０．９３）を用いた他は、例１－１～１－５と同様に二酸化炭素吸着材を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記試験例１～９で作製した二酸化炭素吸着材を用いて、アミン充填率、アミン担持体における窒素原子及び酸素原子の充填量、アミン有効利用率、並びに耐熱試験による二酸化炭素吸着量の変化率を測定した。結果を表１～３及び図１～３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　試験例１の例１－１～１－５は多孔質シリカ粉末の細孔容積に対するアミン化合物の充填量を変化させた例であり、試験例２～９についても同様である。
　図３の（ａ）～（ｃ）に示されているように、試験例７～９ではアミン化合物の充填量が多くなるに従ってアミンの有効利用率が低下した。これに対し、図１の（ａ）～（ｃ）及び図２の（ａ）～（ｃ）に示されているように、試験例１（例１－１～１－５）、試験例２（例２－１～２－５）、試験例３（例３－１～３－５）、試験例４（例４－１～４－５）、試験例５（例５－１～５－５）及び試験例６（例６－１～６－５）では、アミン化合物の充填量を１２．５％～１００％に変化させてもアミンの有効利用率が６０％以上に保たれていた。
　また、各試験例において、アミン化合物の充填量が多くなるほど耐熱性が向上することがわかった。
　さらに、細孔容積の７５％に相当するアミン化合物を担持させた二酸化炭素吸着材（試験例１の例１－４、試験例２の例２－４、試験例３の例３－４、試験例４の例４－４、試験例５の例５－４、試験例６の例６－４、試験例７の例７－４、試験例８の例８－４、試験例９の例９－４）を用いて上記脱着評価を行ったところ、二酸化炭素吸着量、二酸化炭素脱着量及び脱離率は以下のとおりであった。
　試験例１の例１－４では、吸着した二酸化炭素は０．０８３ｇ－ＣＯ２／ｇ－ｃａｔであり、脱着量は０．０６２ｇ－ＣＯ２／ｇ－ｃａｔであったため、脱離率は７５％であった。
　試験例２の例２－４では、吸着した二酸化炭素は０．１２５ｇ－ＣＯ２／ｇ－ｃａｔであり、脱着量は０．０４０ｇ－ＣＯ２／ｇ－ｃａｔであったため、脱離率は３２％であった。
　試験例３の例３－４では、吸着した二酸化炭素は０．１２２ｇ－ＣＯ２／ｇ－ｃａｔであり、脱着量は０．０５４ｇ－ＣＯ２／ｇ－ｃａｔであったため、脱離率は４４％であった。
　試験例４の例４－４では、吸着した二酸化炭素は０．１０５ｇ－ＣＯ２／ｇ－ｃａｔであり、脱着量は０．１１１ｇ－ＣＯ２／ｇ－ｃａｔであったため、脱離率は１０６％であった。
　試験例５の例５－４では、吸着した二酸化炭素は０．０９０ｇ－ＣＯ２／ｇ－ｃａｔであり、脱着量は０．０３４ｇ－ＣＯ２／ｇ－ｃａｔであったため、脱離率は３８％であった。
　試験例６の例６－４では、吸着した二酸化炭素は０．０４０ｇ－ＣＯ２／ｇ－ｃａｔであり、脱着量は０．０４３ｇ－ＣＯ２／ｇ－ｃａｔであったため、脱離率は１０８％であった。
　試験例７の例７－４では、吸着した二酸化炭素は０．２２２ｇ－ＣＯ２／ｇ－ｃａｔであり、脱着量は０．０１７ｇ－ＣＯ２／ｇ－ｃａｔであったため、脱離率は８％であった。
　試験例８の例８－４では、吸着した二酸化炭素は０．０９６ｇ－ＣＯ２／ｇ－ｃａｔであり、脱着量は０．０１１ｇ－ＣＯ２／ｇ－ｃａｔであったため、脱離率は１２％であった。
　試験例９の例９－４では、吸着した二酸化炭素は０．０９４ｇ－ＣＯ２／ｇ－ｃａｔであり、脱着量は０．０２２ｇ－ＣＯ２／ｇ－ｃａｔであったため、脱離率は２３％であった。
　以上の結果より、例１－４、例２－４、例３－４、例４－４、例５－４及び例６－４は、例７－４、例８－４及び例９－４に比べて二酸化炭素の脱離率が高く、より低エネルギーで二酸化炭素を回収できることがわかった。
（試験例１０：例１０－１～１０－５） 
　支持体として多孔質シリカ成形体を用いた。
　多孔質シリカ成形体（窒素吸着法による比表面積：２２１ｍ３／ｇ、細孔容積：１．２７ｃｍ３／ｇ、細孔径のピーク直径：３１．７ｎｍ）を以下のように作製した。
　球状多孔質シリカ粉末（ＡＧＣエスアイテック社製「サンスフェアＬ－１２３」、細孔容積：２．２ｃｍ３／ｇ）を８００部と、無機バインダーとしての鱗片状シリカスラリー（ＡＧＣエスアイテック社製「サンラブリー」、固形分濃度＝５．０％）を１０００部と、イオン交換水１３００部を混合し、混錬した。その後、混錬物を押出成形し、１１０℃で２時間乾燥し、さらに８００℃で１時間焼成し、その後破砕することで２．３～４．０ｍｍの多孔質シリカ成形体を得た。多孔質シリカ成形体について水銀ポロシメーター法により細孔容積を測定したところ、１．３７ｃｍ３／ｇであった。
　支持体として作製した多孔質シリカ成形体を用い、アミン化合物として上記式（４）に示すα－（２－アミノメチルエチル）－ω－（２－アミノメチルエトキシ）ポリ（オキシプロピレン）を用いて、例１－１～１－５と同様にして二酸化炭素吸着材を得た。なお、アミン化合物を支持体に担持する際は、窒素吸着法により得られた細孔容積を基準とした。
　例１０－１～１０－５の二酸化炭素吸着材を用いて、アミン充填率、アミン担持体における窒素原子及び酸素原子の充填量、初期二酸化炭素吸着量、並びにアミン有効利用率を測定した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　試験例１０は支持体として成形体を用いた試験であり、例１０－１～１０－５は多孔質シリカ成形体の細孔容積に対するアミン化合物の充填量を変化させた例である。
　表４より、例１０－１～１０－５は、アミン化合物の充填量を１２．５％～１００％に変化させてもアミンの有効利用率が６０％以上に保たれていた。
　また、例１０－４を用いて脱着評価を行ったところ、吸着した二酸化炭素は０．０８０ｇ－ＣＯ２／ｇ－ｃａｔであり、脱着量は０．０８９ｇ－ＣＯ２／ｇ－ｃａｔであったため、脱離率は１１１％であった。
　本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えられることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０２２年１０月１９日出願の日本特許出願（特願２０２２－１６７８３５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (8)

  1. 　分子内にエーテル結合性の酸素原子またはシロキサン結合性の酸素原子を少なくとも１つ有するアミン化合物が支持体に担持されたアミン担持体を含有する二酸化炭素吸着材。
  2. 　前記アミン化合物が、分子内にエチレンジオキシ基、イソプロピレンジオキシ基、ブチレンジオキシ基、直鎖状のシロキサン構造及び環状のシロキサン構造からなる群から選択される少なくとも１つを部分構造として含むアミンである、請求項１に記載の二酸化炭素吸着材。
  3. 　前記アミン化合物が、７６０ｍｍＨｇにおける沸点が２５０℃以上のアミンである、請求項１又は２に記載の二酸化炭素吸着材。
  4. 　前記アミン化合物が、１級アミン及び２級アミンのうちのいずれか２つ以上を有する、室温で液体状のアミンである、請求項１又は２に記載の二酸化炭素吸着材。
  5. 　前記アミン担持体は、前記アミン化合物の窒素原子の含有量が１質量％以上２０質量％以下であり、かつ、前記アミン化合物の酸素原子の含有量が１質量％以上２０質量％以下である、請求項１又は２に記載の二酸化炭素吸着材。
  6. 　前記支持体が、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、ヒュームドシリカ、ポリメチルメタクリレート、アルミナ、シリカアルミナ、粘土鉱物、マグネシア、ジルコニア、ゼオライト、ゼオライト類縁化合物、天然鉱物、廃棄物固体、活性炭、カーボンモレキュラーシーブ、不織布、紙、ナノファイバーメッシュ、多孔質膜及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１又は２に記載の二酸化炭素吸着材。
  7. 　前記二酸化炭素吸着材は、前記アミン担持体どうしが複合化された複合体、および、前記アミン担持体と不織布、紙及び金属からなる群から選択される少なくとも１つの基材とが複合化された複合体のいずれか１つの複合体である、請求項１又は２に記載の二酸化炭素吸着材。
  8. 　前記複合体が、前記アミン担持体を造粒したペレット、前記アミン担持体が不織布または紙に含浸または塗布された複合体、もしくは、前記アミン担持体が金属に塗布された複合体である、請求項７に記載の二酸化炭素吸着材。
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