WO2005115611A1 - 吸着剤およびその製造法 - Google Patents

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diameter
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phenolic resin
adsorption
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Isao Hamasaki
Juichi Yanagi
Motoya Mouri
Mitsuhiro Saito
Takao Mizunoya
Toshio Shimizu
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Teikoku Medix Co., Ltd.
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    • C02F1/283—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using coal, charred products, or inorganic mixtures containing them
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    • A61K31/74—Synthetic polymeric materials
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Definitions

  • the present invention relates to an adsorbent having an extremely high adsorption rate and a large amount of adsorption per unit volume, and a method for producing the same.
  • the present invention relates to an adsorbent suitable for water treatment and medical use and capable of efficiently removing an object to be adsorbed such as an impurity in a short contact time and a method for producing the same.
  • adsorbents are usually used by filling devices and equipment with a fixed volume, such as packed columns, adsorption vessels, and adsorption ponds, only high adsorption performance per unit weight is required. Must have high adsorption performance.
  • the time for contacting the liquid containing the substance to be adsorbed, usually water, with the adsorbent in the adsorption operation is usually finite, it cannot be used as a practical adsorbent for applications where the adsorption speed is low. Can not.
  • the harmful substance when used for medical purposes, the harmful substance will be absorbed into the body unless the harmful substance to be adsorbed is immediately absorbed and removed in the gastrointestinal tract. , Effectiveness cannot be expected unless it is an adsorbent.
  • an adsorbent obtained by activating petroleum pitch and having a pore radius of 100 to 75,000 angstroms and a void of 0.1 to 1.0 ml / g and a method for producing the same have been proposed (Patent Document 1).
  • the adsorbent manufactured has a pore volume of 80 ⁇ (8 nm) or less with a pore volume of 0.70 to 0.75 ml / g and a pore volume of 37.5 to 75000 ⁇ (3.75 to 7500 nm) with a pore volume of 0.20 to 0.23 ml / g.
  • adsorbents with a large diameter and small pores are described, and no mention is made of the adsorption rate, which does not reveal the critical significance in limiting the pore volume numerically.
  • the volume of pores with a pore diameter of 20 to 15000 nm from petroleum pitch is 0.04 ml / g or more.
  • An adsorbent having a pressure of less than 0.1 mL / g has been proposed (Patent Document 2). This adsorbent is also an adsorbent rich in pores having a small diameter, and the force of the adsorbed substance in an equilibrium adsorption state is also high. No mention is made of the adsorption rate, only of selectivity.
  • Patent Document 3 There is a literature describing an adsorbent with a pore diameter of 7.515000 nm and a pore volume of 0.04 ml / g or 0.06 ml / g, which is made from phenolic resin. It is an adsorbent rich in small pores and only mentions the selectivity of the substance to be adsorbed in the equilibrium adsorption state for the adsorbent, but does not mention the adsorption speed at all. Further, activated carbon having a pore total volume force S of 0.04 ml / g or less for pores having a pore diameter of 201,000 nm is described (Patent Document 4). However, there is no description about the adsorption rate of activated carbon. Not mentioned.
  • Patent Document 1 JP-A-62-11611
  • Patent Document 2 JP-A-2002-308785
  • Patent Document 3 WO 2004 / 039381A1
  • Patent Document 4 JP-A-2004-244414
  • An object of the present invention is to quickly remove impurities such as dyes and the like, organic and inorganic harmful substances mixed in water, harmful substances in the digestive organs of humans and animals or low-molecular-weight metabolites in the digestive tract, Another object of the present invention is to provide an adsorbent that can be adsorbed and removed in a large amount.
  • a phenol-based resin is a polymer substance obtained by condensing a phenol and an aldehyde, and when heated, releases alcohol, acetone, and the like, shrinks, thermally decomposes, and becomes a carbide. By activating this carbide, it is possible to obtain a high-purity adsorbent with high carbonization efficiency.
  • the present inventor has found that the total volume of pores having a diameter of 0.02 10 am of the carbide can be adjusted by finely controlling the heating conditions in the thermal decomposition process of the phenolic resin.
  • This carbide small pores having a diameter less than 20 and having a diameter of less than 20 involved in the adsorption performance were developed without substantially changing the pore structure of 0.02 10 / m in diameter.
  • activated carbon with the desired pore structure of 0.02 to 10 ⁇ m in diameter and the desired micropore structure of less than 0.02 ⁇ m in diameter could be obtained, and further research was conducted based on the findings. To complete the present invention.
  • the present invention provides:
  • Phenol resins pore volume having a diameter 0.02 to 10 mu m as a raw material is 0.10 to 0.60 ml / g, specific surface area of 800 ⁇ 3000 m 2 / g, an average particle diameter of mosquito .1 ⁇ 0.8 mm
  • the adsorbent of the present invention can be produced by treating a phenolic resin under specific conditions to carbonize and then activating it.
  • the raw material of the activated carbon used in the present invention is a phenolic resin, which is synthesized by a known method as described in Chemical Products No. 14102, Kagaku Kogyo Nippo (2002), ⁇ .1031 to ⁇ .1033. Any phenol-based resin can be used.
  • phenolic resin refers to an opaque resin having a specific gravity of 1.25 to 1.30 obtained by a condensation reaction of phenols such as phenol and tarezol with aldehydes such as formaldehyde and furfural.
  • phenol and formaldehyde A narrowly defined phenol resin obtained by condensation is preferably used.
  • the phenolic resin includes a novolak type phenolic resin produced using an acid catalyst and a resol type phenolic resin produced using a basic catalyst, but has excellent moldability and a desired particle size. A resol type resin from which a resin can be easily obtained is preferably used.
  • the step of carbonizing the phenolic resin under specific conditions is carried out by thermally decomposing the phenolic resin in an appropriate heat treatment apparatus.
  • Heat treatment equipment that can be used Any device or equipment can be used as long as the temperature can be adjusted and the phenolic resin and its decomposed gas and an inert gas atmosphere can be used so as not to burn the obtained heat-treated product.
  • a fixed bed packed bed furnace such as an open hearth furnace, a cross-flow vertical moving bed furnace, a rotary kiln, a fluidized bed furnace and the like can be mentioned.
  • the raw materials may be put in a container such as a crucible that can be covered with a lid, and heat-treated in an electric furnace whose temperature can be adjusted.
  • the decomposition start temperature of the phenolic resin becomes severe when the carbonization starting temperature of the phenolic resin is increased.
  • the packing density of the carbide obtained by this method is about 0.65 to 0.80 g / ml, depending on the particle size.
  • the carbonization start temperature is lower than the above temperature or the carbonization rate is too slow, the carbonization of the phenolic resin proceeds gradually while gradually releasing the decomposition gas, and at the same time the resin itself shrinks. , Resulting in carbides with a very small pore volume of 0.02 to 10 / m in diameter. When it is activated the carbides becomes less activated carbon of pore volume having a diameter of 0.02 ⁇ 10 ⁇ ⁇ .
  • the carbonization start temperature is too high or if the carbonization rate is too high, thermal decomposition of the phenolic resin will occur rapidly, and the decomposition gas will be released at once, resulting in a large pore volume of 0.02 to 10 ⁇ m in diameter. It becomes an increased carbide, and when activated, it becomes an activated carbon having a large pore volume of 0.02 to 10 ⁇ m in diameter and a low packing density.
  • the phenolic resin is heat-treated at a temperature in the range of 200 ° C to 300 ° C for 20 minutes to 10 hours before the carbonization of the phenolic resin starts, the rapid shrinkage of the resin can be suppressed, and the desired activated carbon can be obtained. It is more preferable for production.
  • the method of activating the carbonized phenolic resin is not particularly limited. For example, as described in "Activated Carbon Industry", Jikagaku Kogyosha Co., Ltd. (1974), p. At a temperature of C to 1200 ° C, preferably 800 ° C to 1100 ° C, an activation method using an active gas such as steam, oxygen, carbon dioxide, or a chemical activation method using phosphoric acid, zinc chloride, or the like can be given. .
  • the activation time can be appropriately selected depending on the scale, temperature and other conditions, but is usually from 10 minutes to 12 hours, preferably from 30 minutes to 10 hours.
  • the activated carbon has a specific surface area of usually 800 to 3000 m 2 / g, preferably 900 to 2500 m 2 / g, and more preferably 950 to 2400 m 2 / g.
  • the average particle size of the adsorbent of the present invention is usually 0.1 to 0.8 mm, preferably 0.2 to 0.8 mm, and more preferably 0.2 to 0.5 mm.
  • the average particle size referred to here is the particle size at which the cumulative sieve passage ratio becomes 50% by plotting the particle size measured by the method of JIS K1474 on log probability paper.
  • the adsorbent Even if the adsorbent having the above particle size is obtained by sieving and separating the activated activated carbon, the adsorbent may be manufactured using a phenolic resin which has been sieved to a predetermined particle size in advance. Good
  • the surface tension ⁇ of mercury is 480 dyne m
  • the contact angle ⁇ between mercury and carbon is 140 degrees
  • the unit of pressure P is Pa
  • the pore diameter D is xm.
  • the pore volume in the range of 0.02 to 10 ⁇ m in the pore diameter according to the present invention corresponds to the volume of mercury injected from a mercury injection pressure of 1.47 ⁇ 10 ⁇ & to 7.35 ⁇ 10 2 Pa.
  • the pores having a pore diameter of 0.02 to 10 ⁇ m do not directly participate in the adsorption of the substance, and serve as a movement path of the substance adsorbed to the smaller pores. That is, if the pores in this range are too small, the movement of the adsorbed substance in the adsorbent is hindered, and the adsorption efficiency is reduced. Conversely, if there are too many pores in this range, the adsorbent will be extremely rich in voids, so the amount of adsorbent per unit volume will decrease, and the adsorbent will be adsorbed in a fixed volume such as an adsorption column, adsorption tower, or adsorption pond.
  • the adsorption capacity will be reduced. As described above, it was found that the ratio of the volume occupied by the pore diameter of 0.02 to 10 ⁇ m in the adsorbent is important for the adsorption rate of the adsorbent.
  • the pore volume of the adsorbent of the present invention having a diameter of 0.02 to 10 ⁇ m is 0.10 to 0.60 ml / g, preferably 0.10 to 0.45 ml / g, more preferably 0.10 to 0.40 ml / g, and particularly preferably 0.10 to 0.40 ml / g. It is 0.30 ml / g.
  • the packing density is usually in the range of 0.33 to 0.80 g / ml, preferably 0.40 to 0.70 g / ml. Adsorption rates for adsorbents with pore volumes of 0.02 to 10 ⁇ m in diameter in this range are remarkably high.
  • the adsorbent of the present invention can quickly and efficiently adsorb and remove impurities such as dyes and low molecular compounds in water. Therefore, it can be used as an adsorbent for water purifiers or an adsorbent for specific substances in the digestive tract by oral administration. Demonstrate power.
  • a commercially available spherical phenol-formaldehyde resin was sieved and the particle diameter was adjusted to 0.71 to 0.212 mm. 400 g of this resin is placed in a 2-liter externally heated tally kiln with an internal volume of 2 L, which has been adjusted to a temperature of 400 ° C in advance, and while flowing nitrogen gas at a rate of 5 L / min, up to 850 ° C at a rate of 10 ° C / min. After the temperature was raised, it was taken out into a nitrogen gas atmosphere and cooled to room temperature.
  • Adsorbent No. 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carbonization start temperature was changed to 350 ° C.
  • the specific surface area of the obtained adsorbent is 1790 m 2 , and the pore volume with a diameter of 0.02 to 10 ⁇ m is 0.11 ml / g. It was.
  • Adsorbent No. 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carbonization starting temperature was changed to 450 ° C.
  • the specific surface area of the obtained adsorbent is 1770 m 2 / g, and the pore volume of 0.02 to 10 ⁇ m in diameter is 0.26 ml / g.
  • Adsorbent No. 4 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the activation time of the carbonized product was set to 3 hours.
  • the specific surface area of the obtained adsorbent was 1250 m 2 / g, and the pore volume with a diameter of 0.02 to 10 zm was 0.18 ml / g.
  • Adsorbent No. 5 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the activation time of the carbonized product was changed to 9 hours.
  • the specific surface area of the obtained adsorbent was 2400 m 2 / g, and the pore volume of 0.02 to 10 ⁇ m in diameter was 0.22 ml / g.
  • Adsorbent No. 6 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the activation time of the carbonized product was set to 1 hour.
  • the specific surface area of the obtained adsorbent was 950 m 2 / g, and the pore volume with a diameter of 0.02 to 10 zm was 0.13 ml / g.
  • Adsorbent No. 7 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the activation time of the carbonized product was changed to 2 hours.
  • the specific surface area of the obtained adsorbent was 1090 m 2 / g, and the pore volume with a diameter of 0.02 to 10 / im was 0.14 ml / g.
  • Adsorbent No. 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carbonization rate was changed to a rate of 7.5 ° C / min.
  • the specific surface area of the obtained adsorbent was 1800 m 2 / g, and the pore volume with a diameter of 0.02 to 10 zm was 0.13 ml / g.
  • Adsorbent No. 9 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carbonization rate was set at a rate of 30 ° C / min. .
  • the specific surface area of the obtained adsorbent was 1760 m 2 / g, and the pore volume with a diameter of 0.02 to 10 zm was 0.35 ml / g.
  • Adsorbent No. 10 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the carbonization starting temperature was set at 600 ° C.
  • the specific surface area of the obtained adsorbent is 1770m 2 / g, a pore volume having a diameter 0.02 to 10 mu m is 0.40ml
  • Adsorbent No. 11 was obtained in the same manner as in Example 2, except that the mixture was cooled to room temperature.
  • the specific surface area of the obtained adsorbent was 1780 m 2 / g, and the pore volume with a diameter of 0.02 to 10 ⁇ m was 0.16 ml / g.
  • Adsorbent No. 13 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the temperature was kept at that temperature for 40 minutes, and then the temperature was raised to 850 ° C. over 50 minutes to carbonize.
  • the specific surface area of the obtained adsorbent was 1810 m 2 / g, and the pore volume of 0.02 to 10 ⁇ m in diameter was 0.17 ml / g.
  • Adsorbent No. 14 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the carbonization starting temperature was set to 200 ° C and the heating time was set to 65 minutes.
  • the specific surface area of the obtained adsorbent is 1750m 2 / g, a diameter of 0.02 to 10 mu
  • the pore volume of m was 0.02 ml / g.
  • Adsorbent No. 15 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carbonization rate was changed to 2.5 ° C./min.
  • the specific surface area of the obtained adsorbent was 1780 m 2 / g, and the pore volume of 0.02 to 10 ⁇ m in diameter was 0.08 ml / g.
  • Adsorbent No. 16 was obtained by activating with steam for 3 hours using a coconut coconut husk carbonized product from South Zamboanga Republic, Philippines, instead of the phenolic resin.
  • the specific surface area of the obtained adsorbent was 1680 m 2 / g, and the pore volume with a diameter of 0.02 to 10 ⁇ m was 0.36 ml / g.
  • Adsorbent No. 17 An adsorbent using the phenolic resin obtained by the method described in Example 2 of JP-A-2004-244414 as a raw material was designated as Adsorbent No. 17.
  • the specific surface area of this adsorbent was 1286 m 2 / g, and the pore volume with a diameter of 0.02 to 10 ⁇ m was 0.02 ml / g.
  • Adsorbent No. 18 was prepared by the method described in Example 1 of WO 2004-039381.
  • the specific surface area of the obtained adsorbent was 1740 m 2 / g, and the pore volume with a diameter of 0.02 to 10 ⁇ m was 0.07 ml / g.
  • Table 1 summarizes the production conditions of the above adsorbent and the performance of the obtained adsorbent.
  • Comparative Examples 1, 2 and 4 and Comparative Example 5 (Adsorbent No. 14, ⁇ 15, ⁇ 0.17 ⁇ and ⁇ .18) had a diameter of 0.02 to 10111.
  • Activated carbon having a small pore volume shows a lower adsorption rate at any time after the start of adsorption as compared with the adsorbent of the example of the present invention, and none after 60 minutes exceeds 70%.
  • the adsorbent prepared from coconut shell activated carbon (Comparative Example 3, adsorbent # 16) had low adsorption performance due to the different raw materials.
  • the adsorbent of the embodiment of the present invention when used as a pharmaceutical, can adsorb and remove substances to be adsorbed in the digestive tract in a short time, thereby reducing the absorption of these substances into the body (blood vessels and organs). It is extremely useful as a pharmaceutical.
  • methylene blue a diluted aqueous solution of methylene blue (0.24 g of methylene blue (in terms of dry mass) dissolved in a phosphate buffer of pH 7.4 to make 1 L) is 5 ml / min.
  • Water was passed at the rate of The column outlet water was collected every hour after the start of water flow, and the methylene blue concentration was measured. The water flow rate until the methylene blue concentration exceeded 1.2 mg / l was defined as the methylene blue decolorizing ability. Table 3 summarizes the results.
  • the adsorbents of the examples of the present invention were compared with the adsorbents of the comparative examples. Demonstrated high dynamic adsorption performance. That is, the adsorbents of Comparative Example 1, Comparative Example 2, Comparative Example 3, and Comparative Example 5 (Adsorbent No. 14, No. 15, No. 17, No. 18) have pores having a diameter of 0.02 to 10 ⁇ m. Since the adsorption rate was low because the volume was small, the decolorizing efficiency of methylene blue was reduced in a short time when water was passed, and the decolorizing ability was low. On the other hand, the adsorbent of the present invention has a pore volume of 0.02 to 10 ⁇ adjusted so that the adsorption rate is not impaired. Demonstrated high adsorption performance. Industrial applicability
  • the adsorbent of the present invention not only can efficiently remove impurities such as dyes in water, organic and inorganic harmful substances and low-molecular-weight metabolites in the body per unit volume, but also has a high adsorption rate and a high adsorption rate. It can be suitably used as an adsorbent for water treatment and a medical adsorbent.
  • the adsorbent for water treatment for example, it can be used as an adsorbent for a small water purifier.
  • As a medical adsorbent there is a method in which about 0.1 to 5 grams are packaged or filled into capsules and taken orally about 1 to 3 times a day. This adsorbent is particularly effective as a therapeutic agent for renal failure.

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Abstract

　本発明の課題は、水処理用吸着剤や医療用吸着剤において、単位体積あたりの吸着性能が高く、吸着速度の高い吸着剤を提供すること、さらに医療用吸着剤においては、短時間に目的とする物質の吸着を完了することのできる吸着剤を提供することにある。 　この課題は、フェノール系樹脂を原料とした直径0.02～10μm の細孔容積が0.10～0.60ml/gであり、比表面積が800～3000m2/gであり、平均粒子径が0.1～0.8mmである吸着剤により解決された。この吸着剤は、フェノール系樹脂を原料とし、350～550°Cで炭化を開始し、5～20°C／分で700～950°Cまで昇温させた炭化物を賦活化することにより製造することができる。

Description

明 細 書
吸着剤およびその製造法
技術分野
[0001] 本発明は、吸着速度が極めて速ぐ単位体積あたりの吸着量が大きい吸着剤及び その製法に関する。特に水処理用及び医療用に適し、短い接触時間で効率よく不純 物等の吸着対象物を除去することができる吸着剤及びその製造法に関する。
背景技術
[0002] 吸着剤は、通常充てんカラム、吸着容器、吸着池等一定の体積をもった装置、設 備に充てんして使用されるから、単位重量あたりの吸着性能が高いだけでなぐ単位 体積あたりの吸着性能が高いことが必要である。また、吸着対象物質を含んだ液体、 通常は水を、吸着操作において吸着剤と接触させる時間は通常有限であるから、吸 着速度が遅いと意図する用途に実用的な吸着剤として用いることはできない。
これらの問題を解決するために吸着剤の粒子径を小さくすることが考えられるが、 粒径を小さくするほど通水抵抗が増すこと及び、充填密度が低くなり、吸着剤の支持 方法や取り扱い方に格別の工夫を要することなどから、単位体積あたりの吸着性能 が高ぐかつ吸着速度の速い吸着剤の開発が強く求められている。
特に、吸着剤を医療用として用いる場合には、消化管内で速やかに有害な吸着対 象物質を吸着して除去しないと、有害物質が体内に吸収されることとなるので、吸着 速度の速レ、吸着剤でないと実効が期待できなレ、。
[0003] 例えば、石油ピッチを賦活してなる、細孔半径 100〜75000オングストロームの空隙 が 0.1〜1.0ml/gである吸着剤およびその製造方法が提案されている（特許文献 1 )が 、実際に製造された吸着剤は、直径 80オングストローム (8 nm)以下の細孔容積が 0.70 〜0.75ml/g、直径 37.5〜75000オングストローム (3.75〜7500nm)の細孔容積が 0.20〜 0.23 ml/gと言った、直径が小さな細孔に富んだ吸着剤が記載されており、細孔容積 の数的限定における臨界的意義も明らかではなぐ吸着速度に関する言及は全くな されていない。
また、石油ピッチを原料とした、細孔直径 20〜15000nmの細孔容積が 0.04ml/g以上 で O. lOml/g未満である吸着剤が提案されている（特許文献 2)力 この吸着剤も直径 が小さな細孔に富んだ吸着剤であり、し力も平衡吸着状態での被吸着物質の選択性 について言及されているのみで、吸着速度に関する言及はなされていない。
フエノール樹脂を原料とした、細孔直径 7.5 15000nmの細孔容積が 0.04 ml/gまた は 0.06 ml/gの吸着剤が記載された文献もあるが（特許文献 3)、この吸着剤も直径が 小さな細孔に富んだ吸着剤であり、吸着剤について平衡吸着状態での被吸着物質 の選択性が言及されているだけで、吸着速度に関しては全く言及されていない。 さらに、細孔直径 20 10000nmの細孔の細孔総容積力 S 0.04 ml/g以下である活性 炭が記載されているが（特許文献 4)、そこにも活性炭の吸着速度に就いては全く言 及されていない。
特許文献 1 :特開昭 62-11611号公報
特許文献 2：特開 2002-308785号公報
特許文献 3 : WO 2004/039381A1公報
特許文献 4：特開 2004-244414号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明の課題は、水中に混在する色素等の不純物、有機、無機の有害物質ゃヒト 、動物の消化器内における有害物質または消化管内の低分子量代謝生成物を短時 間に、且つ大量に吸着除去できる吸着剤を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0005] フエノール系樹脂は、フエノール類とアルデヒドを縮合物させて得られる高分子物質 であり、加熱することによりアルコール、アセトン等を放出して収縮しながら熱分解し、 炭化物となる。この炭化物を賦活することにより高純度の吸着剤を高い炭化効率で得 ること力 Sできる。
[0006] 本発明者は、上記フエノール系樹脂の熱分解過程にぉレ、て、加熱条件を微妙に制 御することで、炭化物の直径 0.02 10 a mの細孔の総容積を調整できることを見出し た。次いでこの炭化物を賦活することにより、直径 0.02 10 / mの細孔構造を殆ど変 ィ匕させることなく、吸着性能に関与する直径 20 未満の直径の小さな細孔を発達さ せ、結果として望みとする直径 0.02〜10 μ mの細孔構造と望みとする直径が 0.02 μ m 未満のミクロ孔構造が発達した活性炭を得ることができることを知り、その知見を基に 更に研究を重ねて本発明を完成した。
[0007] すなわち、本発明は、
(1)
フエノール系樹脂を原料とした直径 0.02〜10 μ mの細孔容積が 0.10〜0.60 ml/gで あり、比表面積が 800〜3000 m2/gであり、平均粒子径カ .1〜0.8 mmである水処理用 または医療用吸着剤、
(2)
フエノール系樹脂を原料とし、 350〜550°Cで炭化を開始し、 5〜20°C/分で 700〜9 50°Cまで昇温させ、次いで賦活化することを特徴とする直径 0.02〜10 μ mの細孔容 積が 0.10〜0.60 ml/gであり、比表面積が 800〜3000 m2/gであり、平均粒子径が 0.1 〜0.8mmである水処理用または医療用吸着剤の製造法、
である。
[0008] 本発明の吸着剤は、フエノール系樹脂を特定条件下で処理して炭化させ、次いで 賦活させることにより製造することができる。
本発明に使用される活性炭の原料は、フエノール系樹脂であり、 14102の化学商 品、化学工業日報社（2002)、 ρ.1031〜ρ.1033に記載されているような公知の方法で 合成したフエノール系樹脂であればどのようなものでも用いることができる。
フエノール系樹脂は、広義にはフエノール、タレゾールなどのフエノール類とホルム アルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド類との縮合反応によって得られる比重 1.25 〜1.30の不透明の樹脂を指す力 本発明においてはフエノールとホルムアルデヒドの 縮合により得られる狭義のフヱノール樹脂が好適に用いられる。なお、フヱノール系 樹脂には、酸触媒を用いて製造されるノボラック型フエノール樹脂、塩基性触媒を用 レ、て製造されるレゾール型フヱノール樹脂があるが、成形性に優れ、所望の粒子径 の樹脂を得ることが容易なレゾール型の樹脂が好ましく用いられる。
[0009] フエノール系樹脂を特定の条件下で炭化させる工程は、フエノール系樹脂を適当 な熱処理装置内で熱分解することにより実施される。用いることができる熱処理装置 は、温度の調整が可能であり、フエノール系樹脂およびその分解ガス、得られた熱処 理物の燃焼が起こらないよう不活性ガス雰囲気とすることができる装置または設備で あればいずれでもよい。たとえば、平炉などの固定床充てん層型炉、十字流式竪型 移動層型炉、ロータリーキルン、流動層型炉などが挙げられる。また、製造の規模に よっては、るつぼ等ふたのできる容器に原料を入れ、温度調整可能な電気炉内で熱 処理をしてもよい。
[0010] 一般には、フヱノール系樹脂の炭化開始温度をフヱノール樹脂の分解が激しくなる
300〜550°C、好ましくは 350〜500°C程度、さらに好ましくは、 350〜450°C程度とし、 当該温度まで急速に昇温させて炭化を始め、熱分解がほぼ終了する 700〜950°Cま で 5〜20°C/分の速度で昇温する。この方法で得られる炭化物の充てん密度は、粒度 にもよる力 0.65〜0.80g/ml程度である。
[0011] 炭化開始温度が上記温度より低かったり、あるいは炭化速度が緩慢に過ぎると、フ ェノール系樹脂の炭化は、分解ガスを少しずつ放出しながら徐々に進行し、同時に 樹脂自体が収縮するため、直径 0.02〜10 / mの細孔容積のきわめて少ない炭化物と なる。そして、その炭化物を賦活した場合、直径 0.02〜10 μ πιの細孔容積の少ない活 性炭となる。一方、炭化開始温度が高すぎたり、あるいは炭化速度が速すぎると、フ ェノール樹脂の熱分解が急激に起こるため、分解ガスが一気に放出され、直径 0.02 〜10 μ mの細孔容積が大幅に増大した炭化物となり、それを賦活した場合は直径 0.0 2〜10 μ mの細孔容積が大で且つ充てん密度の低い活性炭となる。
あらかじめ、フエノール樹脂を炭化が始まらなレ、 200°Cないし 300°Cの範囲の温度で 20分〜 10時間熱処理すると、上記の急激な樹脂の収縮を抑制することができ、 目的 とする活性炭を製造する上でさらに好ましい。
[0012] 炭化したフエノール系樹脂の賦活方法は特に限定されないが、たとえば「活性炭ェ 業」、重化学工業通信社（1974)、 p.23〜p.37に記載されているような、通常 700°Cから 1200°C、好ましくは 800°Cから 1100°Cの温度下、水蒸気、酸素、炭酸ガスなどの活性 ガスでの賦活方法や、リン酸、塩化亜鉛などを用いた薬品賦活方法が挙げられる。 賦活時間は規模、温度その他の条件により適宜選択することができるが、通常 10分 〜12時間、好ましくは 30分〜 10時間である。 賦活された活性炭の比表面積は、通常 800〜3000m2/g、好ましくは 900〜2500m2/g であり、更に好ましくは 950〜2400m2/gである。
本発明の吸着剤の平均粒子径は、通常 0.1〜0.8mm、好ましくは 0.2〜0.8mm、さら に好ましくは、 0.2〜0.5mmである。なお、ここでいう平均粒子径は、 JIS K1474の方法 によって測定した粒度を、対数確率紙にプロットし、累積ふるい通過割合が 50%となる 粒子径のことをいう。
賦活した活性炭を篩レ、分けることで上記粒子径の吸着剤を得てもょレ、し、あらかじ め所定の粒子径に篩い分けたフエノール系樹脂を使用して吸着剤を製造してもよい
[0013] 吸着剤の細孔直径 0.02〜10 μ mの細孔容積は、水銀圧入法による細孔容積水銀 ポロシメーター（例えば、 MICROMERITICS社製「AUTOPORE 9220」）を用いて測定 すること力 Sできる。試料である吸着剤を試料容器に入れ、 2.67Pa以下の圧力で 30分 間脱気する。次いで、水銀を試料容器内に導入し、徐々に加圧して水銀を吸着剤の 細孔へ圧入する（最高圧力 = 414MPa)。このときの圧力と水銀の圧入量との関係から 以下の各計算式を用いて吸着剤の細孔容積分布を測定する。細孔直径の算出は、 直径 (D)の円筒形の細孔に水銀を圧力（P)で圧入する場合、水銀の表面張力を γ とし、水銀と細孔壁との接触角を Θとすると、表面張力と細孔断面に働く圧力の釣り 合いから、次式：- D o/ cos θ = π Φ/2)2 · Ρが成り立つので、 D = (- 4 γ cos θ )/Ρとなる 。本明細書においては、水銀の表面張力 γを 480dyneん mとし、水銀と炭素との接触 角 Θを 140度とし、圧力 Pの単位を Paとし、そして細孔直径 Dを x mで表示し、下記式 ： D= 1.47 X 102/Pにより圧力 Ρと細孔直径 Dの関係を求める。本発明における細孔直 径 0.02〜10 μ mの範囲の細孔容積とは、水銀圧入圧 1.47 X 10¥&から7.35 X 102Paま でに圧入された水銀の体積に相当する。
[0014] この細孔直径 0.02〜10 μ mの細孔は、物質の吸着には直接関与はせず、より小さ な細孔へ吸着される物質の移動経路となる。すなわちこの範囲の細孔が過少である と吸着された物質の吸着剤内での移動が妨げられ、吸着効率が低下する。反対に、 この範囲の細孔が過多であると吸着剤が著しく空隙に富むことになるから、単位体積 あたりの吸着剤の量が少なくなり、吸着カラム、吸着塔、吸着池など一定体積に吸着 剤を充てんする場合、吸着能力が低下することになる。この様に、吸着剤の吸着速度 に関しては、吸着剤中の細孔直径 0.02〜10 μ mの占める容積の割合が重要な鍵を 握っていることが判明した。
本発明の吸着剤における直径 0.02〜10 μ mの細孔容積は 0.10〜0.60ml/g、好まし くは 0.10〜0.45ml/g、より好ましくは 0.10〜0.40ml/g、特に好ましくは 0.10〜0.30ml/g である。充てん密度は、通常 0.33〜0.80g/ml、好ましくは 0.40〜0.70g/mlの範囲であ る。直径 0.02〜10 μ mの細孔容積がこの範囲にある吸着剤の吸着速度は際だって高 い。
発明の効果
[0015] 本発明の吸着剤は、水中の色素等の不純物や低分子化合物を迅速且つ効率的に 吸着除去できるので、浄水器の吸着剤、経口投与による消化管内の特定物質の吸 着剤として威力を発揮する。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 以下に、参考例、実施例、比較例および試験例を挙げて、本発明をさらに具体的 に説明する力 本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例 1
[0017] 市販の球状フヱノール.ホルムアルデヒド樹脂を、篩にかけ 0.71〜0.212 mmに粒子 径を揃えた。この樹脂 400gを、あらかじめ温度 400°Cに調整した内容積 2Lの外熱式口 一タリーキルンに入れ、窒素ガスを 5L/分の割合で流しながら、 10°C/分の割合で 850 °Cまで温度を上げた後、窒素ガス雰囲気中に取り出し、室温まで冷却した。
この炭化品 180gを、温度 900°Cに調整した内容積 2Lの外熱式ロータリーキルンに入 れ、水蒸気を 180g/時間の割合で流しながら賦活し、 6時間後に窒素ガス雰囲気中に 取り出し、室温まで冷却して吸着剤 No.1を得た。得られた吸着剤の比表面積は 1780 m2/g、充てん密度は 0.448g/ml、直径 0·02〜10 μ mの細孔容積は 0.18ml/gであった。 実施例 2
[0018] 炭化開始温度を 350°Cとした以外は実施例 1と同様にして吸着剤 No.2を得た。得ら れた吸着剤の比表面積は 1790m2、直径 0.02〜10 μ mの細孔容積は 0.11ml/gであつ た。
実施例 3
[0019] 炭化開始温度を 450°Cとした以外は実施例 1と同様にして吸着剤 No. 3を得た。得ら れた吸着剤の比表面積は 1770m2/gであり、直径 0.02〜10 μ mの細孔容積は 0.26ml/ gでめつに。
実施例 4
[0020] 炭化品の賦活時間を 3時間とした以外は実施例 1と同様にして吸着剤 No. 4を得た 。得られた吸着剤の比表面積は 1250m2/gであり、直径 0.02〜10 z mの細孔容積は 0. 18ml/gであった。
実施例 5
[0021] 炭化品の賦活時間を 9時間とした以外は実施例 1と同様にして吸着剤 No.5を得た。
得られた吸着剤の比表面積は 2400m2/gであり、直径 0.02〜10 μ mの細孔容積は 0.22 ml/ gであった。
実施例 6
[0022] 炭化品の賦活時間を 1時間とした以外は実施例 1と同様にして吸着剤 No. 6を得た 。得られた吸着剤の比表面積は 950m2/gであり、直径 0.02〜10 z mの細孔容積は 0.1 3ml/gであった。
実施例 7
[0023] 炭化品の賦活時間を 2時間とした以外は実施例 1と同様にして吸着剤 No. 7を得た 。得られた吸着剤の比表面積は 1090m2/gであり、直径 0.02〜10 /i mの細孔容積は 0. 14ml/gであった。
実施例 8
[0024] 炭化速度を 7.5°C/分の割合とした以外は実施例 1と同様にして吸着剤 No. 8を得た 。得られた吸着剤の比表面積は 1800m2/gであり、直径 0.02〜10 z mの細孔容積は 0. 13ml/gであった。
実施例 9
[0025] 炭化速度を 30°C/分の割合とした以外は実施例 1と同様にして吸着剤 No. 9を得た 。得られた吸着剤の比表面積は 1760m2/gであり、直径 0.02〜10 z mの細孔容積は 0. 35ml/gであった。
実施例 10
[0026] 炭化開始温度を 600°Cとした以外は実施例 1と同様にして吸着剤 No. 10を得た。得 られた吸着剤の比表面積は 1770m2/gであり、直径 0.02〜10 μ mの細孔容積は 0.40ml
/gであった。
実施例 11
[0027] フエノール樹脂 400gを、あらかじめ温度 200°Cに調整した内容積 2Lの外熱式ロータ リーキルンに入れ、窒素ガスを 5L/分の割合で流しながら 8時間保持して熱処理して 一旦取り出し、室温まで冷却した以外は実施例 2と同様にして吸着剤 No. 11を得た。 得られた吸着剤の比表面積は 1780m2/gであり、直径 0.02〜10 μ mの細孔容積は 0.16 ml/gであった。
実施例 12
[0028] フエノール樹脂 400gを、あら力じめ温度 300°Cに調整した内容積 2Lの外熱式ロータ リーキルンに入れ、窒素ガスを 5L/分の割合で流しながら 3.5時間保持して熱処理し てー且取り出し、室温まで冷却した以外は実施例 2と同様にして吸着剤 No. 12を得た 。得られた吸着剤の比表面積は 1800m2/gであり、直径 0.02〜10 z mの細孔容積は 0. 15ml/gであった。
実施例 13
[0029] フエノール樹脂 400gを、あらかじめ温度 200°Cに調整した内容積 2Lの外熱式ロータ リーキルンに入れ、窒素ガスを 5L/分の割合で流しながら 20分かけて 300°Cまで昇温 し、そのままの温度で 40分保持した後、 50分かけて 850°Cまで昇温して炭化した以外 は実施例 1と同様にして吸着剤 No. 13を得た。得られた吸着剤の比表面積は 1810m2 /gであり、直径 0·02〜10 μ mの細孔容積は 0.17ml/gであった。
[比較例 1]
[0030] 炭化開始温度を 200°Cとし、昇温時間を 65分とした以外は実施例 1と同様にして吸 着剤 No. 14を得た。得られた吸着剤の比表面積は 1750m2/gであり、直径 0.02〜10 μ mの細孔容積は 0.02ml/gであった。
[比較例 2]
[0031] 炭化速度を 2.5°C/分とした以外は実施例 1と同様にして吸着剤 No. 15を得た。得ら れた吸着剤の比表面積は 1780m2/gであり、直径 0.02〜10 μ mの細孔容積は 0.08ml/ gであった。
[比較例 3]
[0032] フエノール樹脂の替わりにフィリピン共和国南サンボアンガ州産ココナッツやし殻炭 化品を用い、水蒸気による賦活を 3時間行い吸着剤 No. 16を得た。得られた吸着剤 の比表面積は 1680m2/gであり、直径 0.02〜10 μ mの細孔容積は 0.36ml/gであった。
[比較例 4]
[0033] 特開 2004-244414号公報の実施例 2に記載の方法で得られたフエノール樹脂を原 料として用いた吸着剤を吸着剤 No. 17とした。この吸着剤の比表面積は 1286m2/gで あり、直径 0.02〜10 μ mの細孔容積は 0.02ml/gであった。
[比較例 5]
[0034] WO 2004-039381の実施例 1に記載の方法で吸着剤 No. 18を調製した。得られた 吸着剤の比表面積は 1740m2/gであり、直径 0.02〜10 μ mの細孔容積は 0.07ml/gで あった。
上記吸着剤の製造条件、得られた吸着剤の性能を表 1に纏めた。
[0035] [表 1]
Figure imgf000011_0001
〔試験例 1〕
DL- β -ァミノイソ酪酸吸着速度の比較
あらかじめ 105°Cで 4時間乾燥した吸着剤 5.0mlをメスシリンダーで秤取り、三角フラ スコ 100mlに入れ、 DL- β -ァミノイソ酪酸水溶液（DL- β -ァミノイソ酪酸 lOO.Omgを 0. 05mol/Lのリン酸塩緩衝液 (pH値 7.4)に溶かし、正確に 1Lとしたもの） 50mlを加え、 37 °C ±2°Cに保った恒温振とう機にかけ、振とう数 160回/分、振幅 40mmの条件で振とう した。振とう開始 10分後、 20分後、 30分後および 60分後に上澄み lmlをメスピペットを 用いて採取し、液体クロマトグラフィーで DL- β -ァミノイソ酪酸を定量した。
以下に示す計算式によって DL_ β -ァミノイソ酪酸吸着率を求めた。表 2にこれらの 実験結果を示した。
DL- β -ァミノイソ酪酸吸着率 (%)= 100—（振とう前濃度一振とう後濃度） ÷振とう前濃 度 X 100
[表 2]
ァミノイソ賂酸吸着率
試料名 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 実施例 9 吸着剤番号 No.1 No.2 No.3 No.4 No.5 No.6 No.7 No.8 No.9
5ml採取重量 g 2.24 2.36 2.11 2.77 1.73 3.66 3.31 2.33 2.01 ァミノイソ酪酸吸着率
10分後 X 48 45 52 49 54 44 45 46 51
20分後 % 60 57 65 57 63 53 54 55 64
30分後 % 70 65 71 72 72 61 69 64 75
60分後 % 84 85 83 85 82 80 81 84 80 つづき
試料名 実施例 10 実施例 π 実施例 12 実施例 13 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 吸着剤番号 No.10 No.11 No.12 No.13 No.14 No.15 No.16 No.17 No.18
5ml採取重量 g 1.87 2.35 2.34 2.28 2.75 2.51 2.02 3.15 2.67 ァミノイソ酪酸吸着率
10分後 % 54 50 49 48 25 32 40 26 32
Figure imgf000013_0001
20分後 % 63 64 63 62 38 45 47 30 41
30分後 % 70 72 72 71 51 50 55 36 49
60分後 % 81 86 85 83 69 68 59 44 57
前後の高い吸着率を、 20分後ではその多くが 60%を越える高吸着率を示し、 60分後 では全て 80%以上の吸着率と示した。これに対して、比較例 1、比較例 2、 4および比 較例 5 (吸着剤 No.14、 Νο· 15、 ^^0.17ぉょび^.18)のょぅに直径0.02〜10 111の細孔 容積が少ない活性炭は、吸着開始後のいずれの時点においても、本発明の実施例 の吸着剤と比較して低い吸着率しか示さず、 60分後でも吸着率 70%を越えるものは なかった。又、やし殻活性炭から調製した吸着剤 (比較例 3、吸着剤 Νο.16)は、原料 が異なるため、吸着性能が低かった。
この様に、本発明の実施例の吸着剤は、医薬品として使用した場合消化管内で短 時間に吸着対象物質を吸着除去できるため、これらの物質の体内（血管や臓器)へ の吸収を少なくすることができ、医薬品として極めて有用である。
〔試験例 2〕
[0039] メチレンブルー水溶液のカラム通水による脱色試験
吸着剤 60mlを内径 2.5cmのガラス製カラムに充てんし、希薄メチレンブルー水溶液（ メチレンブルー 0.24g (乾燥質量換算)を pH値 7.4のりん酸緩衝液に溶解して 1Lとしたも の）を 5ml/分の割合で通水した。通水開始後 1時間毎にカラム出口水を採取し、メチ レンブルー濃度を測定した。メチレンブルー濃度が 1.2mg/lを超えるまでの通水量を メチレンブルー脱色能力とした。その結果を表 3に纏めた。
[0040] [表 3]
/^^¾#^^Λ:〜 名施実施施施施施施試例実例施施実実実例実例実例例実例例例料実 962183754 ◦
着番号吸剤
量カ充んラム tてo
ブ脱色能チ力メレルン一
o 名施施施施試例実例実例実例実例例例例料較較比較較比比比320311111541
着剤番号吸6 N3 N2 N 17 N 111oooo...,
量カ充んラムて
to
od t ブ脱色能力メチレルンー od
o σ 3
o
o σ
o o
1
表 3から明らかなように、本発明の実施例の吸着剤は、比較例の吸着剤と比較して 高い動的吸着性能を発揮した。すなわち、比較例 1、比較例 2、比較例 3及び比較例 5 (吸着剤 No. 14、 No. 15、 No. 17、 No. 18)の吸着剤は、直径 0.02〜10 μ mの細孔容 積が少なぐ吸着速度が遅いため、通水した場合短時間でメチレンブルーの脱色効 率が下がり、脱色能力が低かった。これに対し本発明の吸着剤は、吸着速度が損な われない程度に直径 0.02〜10 μ πιの細孔容積が調製されているので、充てんカラム 等の吸着装置に充てんした場合、単位容積当たりの高い吸着性能を発揮した。 産業上の利用可能性
本発明の吸着剤は、水中の色素等不純物、有機'無機の有害物質や、体内におけ る低分子量代謝生成物を単位体積当たり効率よく除去できるのみならず、吸着速度 が速ぐ高い吸着性能を有しているので、水処理用吸着剤、医療用吸着剤として好 適に使用することができる。水処理用吸着剤としては、例えば小型浄水器の吸着剤と して使用することができる。医療用吸着剤としては、約 0.1〜5グラムを分包あるいは力 プセル等に充てんして、 1日 1〜3回ほど内服するなどの使用法がある。この吸着剤は 特に腎不全治療薬として有効である。

Claims

請求の範囲
フエノール系樹脂を原料とした直径 0.02〜 10 μ mの細孔容積が 0.10〜0.60ml/g、比 表面積が 800〜3000m2/g、平均粒子径が 0.1〜 8mmである水処理用または医療用 吸着剤。
フエノール系樹脂を原料とし、 350〜550°Cで炭化を開始し、 5〜20°C/分で 700〜9 50°Cまで昇温させ、次いで賦活化することを特徴とする直径 0.02〜10 μ mの細孔容 積が 0.10〜0.60ml/g、比表面積が 800〜3000 m2/g、平均粒子径が 0.1〜0.8mmであ る水処理用または医療用吸着剤の製造法。
PCT/JP2005/009748 2004-05-31 2005-05-27 吸着剤およびその製造法 WO2005115611A1 (ja)

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