JP2838554B2 - 粉状又は粒状活性炭の製造方法 - Google Patents
粉状又は粒状活性炭の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、浄水、空気清浄、酵素固定化担体、分子篩
等の用途に好適な比表面積の大なる粉状又は粒状活性炭
の製造方法に関する。
等の用途に好適な比表面積の大なる粉状又は粒状活性炭
の製造方法に関する。
＜従来の技術＞ 従来、粉状活性炭はゴム木炭や粉末石炭を原料炭化物
としており、粒状活性炭は石油ピッチや粉末石炭を造粒
して製造されている。これらは活性炭収率が50〜30％と
高いが比表面積が800〜1000m2/gと低いものしか得られ
ない。
としており、粒状活性炭は石油ピッチや粉末石炭を造粒
して製造されている。これらは活性炭収率が50〜30％と
高いが比表面積が800〜1000m2/gと低いものしか得られ
ない。
一方フェノール樹脂を原料としたものは1000〜1500m2
/gの比表面積の活性炭が得られるが、収率25〜10％と低
いため高価であった。
/gの比表面積の活性炭が得られるが、収率25〜10％と低
いため高価であった。
＜発明が解決しようとする課題＞ 本発明は上記問題点に着目して、鋭意検討した結果な
されたものである。
されたものである。
即ち、本発明の目的は比表面積の大なる粉状又は粒状
活性炭を安価に製造しうる製造方法を提供することにあ
る。
活性炭を安価に製造しうる製造方法を提供することにあ
る。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明は、粉状又は粒状の硬化ノボラック樹脂にビニ
ル単量体を含有させ、該ビニル単量体を前記樹脂中で重
合せしめた後に炭化賦活することを特徴とする粉状又は
粒状活性炭の製造方法及びレゾール型粒状フェノール樹
脂にビニル単量体を含有させ、該ビニル単量体を前記樹
脂中で重合せしめた後に炭化賦活することを特徴とする
粉状又は粒状活性炭の製造方法である。
ル単量体を含有させ、該ビニル単量体を前記樹脂中で重
合せしめた後に炭化賦活することを特徴とする粉状又は
粒状活性炭の製造方法及びレゾール型粒状フェノール樹
脂にビニル単量体を含有させ、該ビニル単量体を前記樹
脂中で重合せしめた後に炭化賦活することを特徴とする
粉状又は粒状活性炭の製造方法である。
以下、本発明について説明する。
本発明者らは、粉状又は粒状のフェノール樹脂を活性
炭化させるにあたり、樹脂内部への賦活ガスの拡散を均
一にし、且つその速度を速くすることで高収率で比表面
積の大なる活性炭を得られると考え、その手段として粉
状若しくは粒状の硬化ノボラック樹脂またはレゾール型
粒状フェノール樹脂にビニル単量体を含有させ、該ビニ
ル単量体を該樹脂中で重合せしめた後に炭化賦活するこ
とが本目的に非常に有効であることを見いだした。
炭化させるにあたり、樹脂内部への賦活ガスの拡散を均
一にし、且つその速度を速くすることで高収率で比表面
積の大なる活性炭を得られると考え、その手段として粉
状若しくは粒状の硬化ノボラック樹脂またはレゾール型
粒状フェノール樹脂にビニル単量体を含有させ、該ビニ
ル単量体を該樹脂中で重合せしめた後に炭化賦活するこ
とが本目的に非常に有効であることを見いだした。
本発明によれば、前記樹脂中でビニル単量体を重合さ
せると樹脂粒子は膨潤する。この膨潤した粉状又は粒状
の硬化ノボラック樹脂或は膨潤したレゾール型粉状フェ
ノール樹脂を炭化すると、粒子中のビニル重合物はフェ
ノール樹脂に比べて固定炭素率が低いため、微細孔の発
達した炭化物となる。これを賦活反応に供することによ
り、高収率で比表面積の大なる粉状ないし粒状の活性炭
が得られる。
せると樹脂粒子は膨潤する。この膨潤した粉状又は粒状
の硬化ノボラック樹脂或は膨潤したレゾール型粉状フェ
ノール樹脂を炭化すると、粒子中のビニル重合物はフェ
ノール樹脂に比べて固定炭素率が低いため、微細孔の発
達した炭化物となる。これを賦活反応に供することによ
り、高収率で比表面積の大なる粉状ないし粒状の活性炭
が得られる。
本発明に使用されるフェノール樹脂は、例えば、ノボ
ラック樹脂を粗粉砕した後、18重量％の塩酸と10重量％
のホルムアルデヒドの混合水溶液中に浸漬し、撹拌しな
がら昇温、硬化させた硬化ノボラック樹脂、ノボラック
樹脂にヘキサミンを練り込んだ後押し出し成形し、硬化
させた粒状硬化ノボラック型樹脂、特公昭61−59324号
公報、特公昭62−3855号公報に各々示されるレゾール型
球状樹脂などが挙げられるがこれらに限定されるもので
はない。
ラック樹脂を粗粉砕した後、18重量％の塩酸と10重量％
のホルムアルデヒドの混合水溶液中に浸漬し、撹拌しな
がら昇温、硬化させた硬化ノボラック樹脂、ノボラック
樹脂にヘキサミンを練り込んだ後押し出し成形し、硬化
させた粒状硬化ノボラック型樹脂、特公昭61−59324号
公報、特公昭62−3855号公報に各々示されるレゾール型
球状樹脂などが挙げられるがこれらに限定されるもので
はない。
又、ビニル単量体は例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルのようなアク
リル酸エステル単量体、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸プロピルのようなメタクリル
酸エステル単量体、スチレン、エチルスチレンのような
ビニル芳香族単量体、酢酸ビニルなどのビニルエステル
単量体などがあげられるほか、塩化ビニルや塩化ビニリ
デンなどのハロゲン化ビニル単量体、ハロゲン化ビニリ
デン単量体、無水マレイン酸、アクリルアミド、メタク
リルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが
含まれる。
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルのようなアク
リル酸エステル単量体、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸プロピルのようなメタクリル
酸エステル単量体、スチレン、エチルスチレンのような
ビニル芳香族単量体、酢酸ビニルなどのビニルエステル
単量体などがあげられるほか、塩化ビニルや塩化ビニリ
デンなどのハロゲン化ビニル単量体、ハロゲン化ビニリ
デン単量体、無水マレイン酸、アクリルアミド、メタク
リルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが
含まれる。
ビニル単量体を硬化ノボラック樹脂またはレゾール型
粒状フェノール樹脂に含有せしめる方法は、限定するも
のではないが、水、溶剤等にビニル単量体を溶解または
分散させ、その中に硬化ノボラック樹脂を浸漬させる方
法が好適である。又、重合せしめる方法については公知
の方法をとり得る。
粒状フェノール樹脂に含有せしめる方法は、限定するも
のではないが、水、溶剤等にビニル単量体を溶解または
分散させ、その中に硬化ノボラック樹脂を浸漬させる方
法が好適である。又、重合せしめる方法については公知
の方法をとり得る。
本発明のグラフト重合とは、一般に知られている重合
反応であり、電子線、Ｘ線などの放射線、紫外線、低温
プラズマ等を照射することにより樹脂粒子の表面又は内
部に反応開始点となるラジカルを生成させ、重合を行う
方法や、各種重合開始剤を使用し、溶液系又は乳化系で
連鎖移動法により重合させる方法等が挙げられる。な
お、重合開始剤を使用する方法では、グラフトさせよう
とするモノマーと重合開始剤に組み合わせ、乳化剤の種
類、反応系の温度など条件を選択することが大切であ
る。
反応であり、電子線、Ｘ線などの放射線、紫外線、低温
プラズマ等を照射することにより樹脂粒子の表面又は内
部に反応開始点となるラジカルを生成させ、重合を行う
方法や、各種重合開始剤を使用し、溶液系又は乳化系で
連鎖移動法により重合させる方法等が挙げられる。な
お、重合開始剤を使用する方法では、グラフトさせよう
とするモノマーと重合開始剤に組み合わせ、乳化剤の種
類、反応系の温度など条件を選択することが大切であ
る。
このような方法により得られたビニル化合物を含有し
た粉状又は粒状フェノール樹脂硬化物を炭化賦活するに
は、一旦該硬化物を150〜300℃の温度で30〜150分間熱
処理後700〜900℃の温度で水蒸気、二酸化炭素、空気な
どの酸化性ガスによる賦活を常法によって行えばよい。
た粉状又は粒状フェノール樹脂硬化物を炭化賦活するに
は、一旦該硬化物を150〜300℃の温度で30〜150分間熱
処理後700〜900℃の温度で水蒸気、二酸化炭素、空気な
どの酸化性ガスによる賦活を常法によって行えばよい。
ビニル化合物を含有した粉状ないし粉状フェノール樹
脂硬化物は、最初の150〜300℃の熱処理によってビニル
化合物が粒子外に溶出又は熱分解により消去し、微細孔
を生成させ、これが炭化賦活処理するときに賦活ガスの
接触面積を広くし、樹脂内部の賦活ガスの拡散を均一に
し且つ効果的に作用するために、高収率で高比表面積の
活性炭が得られるのである。
脂硬化物は、最初の150〜300℃の熱処理によってビニル
化合物が粒子外に溶出又は熱分解により消去し、微細孔
を生成させ、これが炭化賦活処理するときに賦活ガスの
接触面積を広くし、樹脂内部の賦活ガスの拡散を均一に
し且つ効果的に作用するために、高収率で高比表面積の
活性炭が得られるのである。
＜実施例＞ 以下に本発明の実施例を具体的に説明する。なお、実
施例中の部または％は特に断わりのない限り重量基準で
ある。
施例中の部または％は特に断わりのない限り重量基準で
ある。
実施例１ ノボラック樹脂（軟化点110℃）を粉砕した粉状樹脂1
00gを、18％塩酸と10％ホルムアルデヒドとの混合水溶
液500gの入った三ッ口フラスコ（撹拌機付き）中に撹拌
しながら添加分散させる。撹拌を継続して、液温を30℃
から90℃まで４時間かけて上昇させ、90℃を４時間保持
する。次に、アンモニア水で中和後水洗し濾過乾燥し、
粉状の硬化ノボラック樹脂（Ａ）を得た。
00gを、18％塩酸と10％ホルムアルデヒドとの混合水溶
液500gの入った三ッ口フラスコ（撹拌機付き）中に撹拌
しながら添加分散させる。撹拌を継続して、液温を30℃
から90℃まで４時間かけて上昇させ、90℃を４時間保持
する。次に、アンモニア水で中和後水洗し濾過乾燥し、
粉状の硬化ノボラック樹脂（Ａ）を得た。
この樹脂（Ａ）10gをメチルメタクリレート／メタノ
ール＝1/1の混合溶液に浸漬後、傾斜濾過を行い、窒素
雰囲気下35℃において20Mradの電子線を５分間照射し、
前記樹脂中でメチルメタクリレートを重合させた。その
後、アセトン洗浄、乾燥を行い、メチルメタクリレート
重合フェノール樹脂を得た。
ール＝1/1の混合溶液に浸漬後、傾斜濾過を行い、窒素
雰囲気下35℃において20Mradの電子線を５分間照射し、
前記樹脂中でメチルメタクリレートを重合させた。その
後、アセトン洗浄、乾燥を行い、メチルメタクリレート
重合フェノール樹脂を得た。
該樹脂を内径70mmφの石英管に入れ、５℃／分の昇温
速度で300℃に達した後窒素と水蒸気の混合ガスを該石
英管に導入し始め、更に同一昇温速度で850℃まで昇温
し、該温度で40分間保持した。その後窒素ガスのみを導
入しながら冷却して粉状活性炭を得た。
速度で300℃に達した後窒素と水蒸気の混合ガスを該石
英管に導入し始め、更に同一昇温速度で850℃まで昇温
し、該温度で40分間保持した。その後窒素ガスのみを導
入しながら冷却して粉状活性炭を得た。
実施例２ ２の三ッ口フラスコ中に、活性アルミナにて重合禁
止剤を取り除いたメチルメタクリレート95g、硝酸第２
セリウムアンモニウム4g、ノニオン活性剤LT−221（日
本油脂製）1.9g、精製水1756gを入れ、ホモジナイザー
にて混合撹拌を行い乳化系とした。この乳化系の中に実
施例１にて作成した樹脂（Ａ）20gを撹拌しながら添加
し、該乳化系内に窒素ガスを通気しながら温度50℃にて
３時間保持し、精製水中に投入することで反応を停止さ
せた。この方法により得られたメチルメタクリレートが
グラフト重合した硬化ノボラック樹脂粉末を実施例１と
同様に炭化賦活を行い粉状活性炭を得た。
止剤を取り除いたメチルメタクリレート95g、硝酸第２
セリウムアンモニウム4g、ノニオン活性剤LT−221（日
本油脂製）1.9g、精製水1756gを入れ、ホモジナイザー
にて混合撹拌を行い乳化系とした。この乳化系の中に実
施例１にて作成した樹脂（Ａ）20gを撹拌しながら添加
し、該乳化系内に窒素ガスを通気しながら温度50℃にて
３時間保持し、精製水中に投入することで反応を停止さ
せた。この方法により得られたメチルメタクリレートが
グラフト重合した硬化ノボラック樹脂粉末を実施例１と
同様に炭化賦活を行い粉状活性炭を得た。
実施例３ フェノール500g、42％ホルマリン646gを２三ッ口フ
ラスコに仕込み、25％アンモニア水23g、11％ポリビニ
ルアルコール（完全ケン化、平均重合度1700）を加えて
60℃にて４時間反応させた。更に40％ヘキサメチレンテ
トラミン水溶液35gを加えて昇温し、80℃にて３時間反
応することによりレゾール型球状フェノール樹脂分散体
が生成した。この系に濃塩酸200gを加えた後90℃で２時
間処理して濾過乾燥してレゾール型粒状フェノール樹脂
（Ｂ）を得た。
ラスコに仕込み、25％アンモニア水23g、11％ポリビニ
ルアルコール（完全ケン化、平均重合度1700）を加えて
60℃にて４時間反応させた。更に40％ヘキサメチレンテ
トラミン水溶液35gを加えて昇温し、80℃にて３時間反
応することによりレゾール型球状フェノール樹脂分散体
が生成した。この系に濃塩酸200gを加えた後90℃で２時
間処理して濾過乾燥してレゾール型粒状フェノール樹脂
（Ｂ）を得た。
この樹脂（Ｂ）10gをメチルメタクリレート／メタノ
ール＝1/1の混合溶液に10分間浸漬後傾斜濾過を行い、
窒素雰囲気下35℃において20Mradの電子線を５分間照射
し、前記樹脂中でメチルメタクリレートを重合させた。
これをアセトン洗浄し、メチルメタクリレート重合フェ
ノール樹脂を得た。
ール＝1/1の混合溶液に10分間浸漬後傾斜濾過を行い、
窒素雰囲気下35℃において20Mradの電子線を５分間照射
し、前記樹脂中でメチルメタクリレートを重合させた。
これをアセトン洗浄し、メチルメタクリレート重合フェ
ノール樹脂を得た。
該樹脂を実施例１と同様に炭化賦活を行い粒状活性炭
を得た。
を得た。
実施例４ 使用フェノール樹脂が実施例３にて合成された樹脂
（Ｂ）であるほかは実施例２と同様な操作により粒状活
性炭を得た。
（Ｂ）であるほかは実施例２と同様な操作により粒状活
性炭を得た。
比較例 実施例１〜４の比較として、実施例１に示した硬化ノ
ボラック樹脂（Ａ）を内径70mmφの石英管に入れ窒素と
水蒸気の混合ガスを該石英管に導入しながら毎分５℃の
昇温速度で850℃まで昇温し、該温度で40分間保持し
た。その後窒素ガスのみを導入しながら冷却して粉状活
性炭を得た。
ボラック樹脂（Ａ）を内径70mmφの石英管に入れ窒素と
水蒸気の混合ガスを該石英管に導入しながら毎分５℃の
昇温速度で850℃まで昇温し、該温度で40分間保持し
た。その後窒素ガスのみを導入しながら冷却して粉状活
性炭を得た。
上述した実施例１乃至４及び比較例により得られた活
性炭の比表面積をマイクロメリティクス社製流動式比表
面積自動測定装置により測定した結果と収率を表−１に
示した。
性炭の比表面積をマイクロメリティクス社製流動式比表
面積自動測定装置により測定した結果と収率を表−１に
示した。
表１から明らかなように、各実施例で得られる粉状又
は粉状の活性炭は、比較例により得られる活性炭に比
べ、収率で2.23〜2.53倍、比表面積で1.66〜1.76倍とな
り、高収率で且つ比表面積も大幅に増えたものとなる。
は粉状の活性炭は、比較例により得られる活性炭に比
べ、収率で2.23〜2.53倍、比表面積で1.66〜1.76倍とな
り、高収率で且つ比表面積も大幅に増えたものとなる。
以上のごとく本発明によれば、極めて高収率で比表面
積の大きい粉状又は粒状活性炭を得ることができる製造
方法を提供できる。
積の大きい粉状又は粒状活性炭を得ることができる製造
方法を提供できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01B 31/08
Claims (4)
- 【請求項１】粉状又は粒状の硬化ノボラック樹脂にビニ
ル単量体を含有させ、前記ビニル単量体を該樹脂中で重
合せしめた後に炭化賦活することを特徴とする粉状又は
粒状活性炭の製造方法。 - 【請求項２】ビニル単量体の重合がグラフト重合である
請求項１記載の粉状又は粒状活性炭の製造方法。 - 【請求項３】レゾール型粒状フェノール樹脂にビニル単
量体を含有させ、該ビニル単量体を前記樹脂中で重合せ
しめた後に炭化賦活することを特徴とする粉状又は粒状
活性炭の製造方法。 - 【請求項４】ビニル単量体の重合がグラフト重合である
請求３記載の粉状又は粒状活性炭の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1327578A JP2838554B2 (ja) | 1989-12-18 | 1989-12-18 | 粉状又は粒状活性炭の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1327578A JP2838554B2 (ja) | 1989-12-18 | 1989-12-18 | 粉状又は粒状活性炭の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03187910A JPH03187910A (ja) | 1991-08-15 |
| JP2838554B2 true JP2838554B2 (ja) | 1998-12-16 |
Family
ID=18200626
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1327578A Expired - Fee Related JP2838554B2 (ja) | 1989-12-18 | 1989-12-18 | 粉状又は粒状活性炭の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2838554B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2677060B2 (ja) * | 1991-08-26 | 1997-11-17 | 松下電器産業株式会社 | 飲用水の浄化方法 |
| WO2005115611A1 (ja) * | 2004-05-31 | 2005-12-08 | Teikoku Medix Co., Ltd. | 吸着剤およびその製造法 |
| JP2008030981A (ja) * | 2006-07-27 | 2008-02-14 | Showa Highpolymer Co Ltd | フェノール樹脂系活性炭及びそれを用いた分極性電極、電気二重層キャパシタ |
| CN105170092A (zh) * | 2015-10-23 | 2015-12-23 | 蓝星（成都）新材料有限公司 | 一种树脂基活性炭球及其制备方法 |
| CN114655956B (zh) * | 2020-12-22 | 2023-07-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性活性炭及其制备方法和在乙烯吸附中的应用 |
-
1989
- 1989-12-18 JP JP1327578A patent/JP2838554B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH03187910A (ja) | 1991-08-15 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |