JPH0692611A - 炭素質粒体の製造方法 - Google Patents
炭素質粒体の製造方法Info
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- JPH0692611A JPH0692611A JP5153922A JP15392293A JPH0692611A JP H0692611 A JPH0692611 A JP H0692611A JP 5153922 A JP5153922 A JP 5153922A JP 15392293 A JP15392293 A JP 15392293A JP H0692611 A JPH0692611 A JP H0692611A
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/084—Decomposition of carbon-containing compounds into carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/42—Nitriles
- C08F220/44—Acrylonitrile
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、イオン交換材、吸着剤、触媒およ
び触媒担持系として特に有用な、優れた物理的性質を有
する炭素質樹脂の製造方法に関する。 【構成】 特定の配合でアクリロニトリル、橋かけ剤お
よびポロゲンを含むモノマー混合物の懸濁重合により得
られたポリアクリロニトリル樹脂を加熱することにより
製造される優れた耐圧潰性を有する熱分解された粒体を
提供する。
び触媒担持系として特に有用な、優れた物理的性質を有
する炭素質樹脂の製造方法に関する。 【構成】 特定の配合でアクリロニトリル、橋かけ剤お
よびポロゲンを含むモノマー混合物の懸濁重合により得
られたポリアクリロニトリル樹脂を加熱することにより
製造される優れた耐圧潰性を有する熱分解された粒体を
提供する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は樹脂状ポリマーの熱分解
された粒体およびそれを製造する方法に関する。本発明
はさらに表面にひび割れのない、かつ耐圧潰性の物理的
に安定な炭素質の樹脂に関する。
された粒体およびそれを製造する方法に関する。本発明
はさらに表面にひび割れのない、かつ耐圧潰性の物理的
に安定な炭素質の樹脂に関する。
【０００２】本発明の炭素質樹脂は特にイオン交換材、
吸着剤、触媒としておよび触媒担持系内において有用で
ある。
吸着剤、触媒としておよび触媒担持系内において有用で
ある。
【０００３】現在最も一般的に使用されている吸収剤の
一つは活性炭である。活性炭の製造は、天然物および合
成物の両方を含めて広範な種類の炭素質原材料を用い
る。天然材料の例に含まれるものは泥炭、木材、骨、木
の実の殻、石炭およびタールなどである。しかし、その
ような天然材料の適性は、低い灰分および均一かつ不変
の品質で材料を入手できる可能性にかかっている。合成
の原料は天然材料の適正問題のうちの若干を従来解決し
てきた。
一つは活性炭である。活性炭の製造は、天然物および合
成物の両方を含めて広範な種類の炭素質原材料を用い
る。天然材料の例に含まれるものは泥炭、木材、骨、木
の実の殻、石炭およびタールなどである。しかし、その
ような天然材料の適性は、低い灰分および均一かつ不変
の品質で材料を入手できる可能性にかかっている。合成
の原料は天然材料の適正問題のうちの若干を従来解決し
てきた。
【０００４】ポリ塩化ビニル、ポリフルフリルアルコー
ル、フェノールホルムアルデヒド、改質スチレン／ジビ
ニルベンゼン共重合体およびポリアクリロニトリルのよ
うな合成原料は炭素質製品のための原料として広範に使
用されてきた。これらの材料の熱分解は原料のおよび、
従って最終製品の品質の調節を、活性炭の製造のため使
用された天然産の原料の場合にできる程度よりはるかに
容易にする。
ル、フェノールホルムアルデヒド、改質スチレン／ジビ
ニルベンゼン共重合体およびポリアクリロニトリルのよ
うな合成原料は炭素質製品のための原料として広範に使
用されてきた。これらの材料の熱分解は原料のおよび、
従って最終製品の品質の調節を、活性炭の製造のため使
用された天然産の原料の場合にできる程度よりはるかに
容易にする。
【０００５】本発明の熱分解されたポリマーは懸濁重合
法を用いて多数の球体に容易に加工できる。それらのポ
リマー球体は次ぎに不活性雰囲気中で高温に加熱するこ
とにより炭化される。本発明の方法に従って製造された
熱分解炭素質ポリマーは大いに構造上の完全性を有す
る。すなわち、それらは容易に分裂しない、それらは団
塊を作らないしまたひび割れもしない、またそれらは圧
しつぶしに耐えるということを意味する。アクリロニト
リルが橋かけ剤およびポロゲンと共にある配合で共重合
されたアクリロニトリルのポリマーが優れた物理的性質
を有する炭素質製品を生産することが発見されたのは驚
くべきことである。
法を用いて多数の球体に容易に加工できる。それらのポ
リマー球体は次ぎに不活性雰囲気中で高温に加熱するこ
とにより炭化される。本発明の方法に従って製造された
熱分解炭素質ポリマーは大いに構造上の完全性を有す
る。すなわち、それらは容易に分裂しない、それらは団
塊を作らないしまたひび割れもしない、またそれらは圧
しつぶしに耐えるということを意味する。アクリロニト
リルが橋かけ剤およびポロゲンと共にある配合で共重合
されたアクリロニトリルのポリマーが優れた物理的性質
を有する炭素質製品を生産することが発見されたのは驚
くべきことである。
【０００６】それ故、有効な炭素質吸収剤に要求される
ことは、物理的完全性および利用可能な範囲の粒子の大
きさおよび細孔分布を有する高度表面積のポリマーであ
る。
ことは、物理的完全性および利用可能な範囲の粒子の大
きさおよび細孔分布を有する高度表面積のポリマーであ
る。
【０００７】
【従来の技術】日本特許出願第Ｊ−５９−４３７１号
は、スチレン、アクリロニトリルおよびメタクリル酸ま
たはアクリル酸の低級アルキルエステルの中から選択さ
れるポリビニル化合物と橋かけ剤を反応させることによ
り得られる炭化した多孔質の球体を製造する方法を開示
している。重合の間に、沈殿させる溶媒またはポリマー
が加えられ、そして次ぎに除去される。前記特許出願
は、熱分解に当って粒子の融合を防ぐ熱処理により多孔
質球体は炭化した製品に作られることを開示している。
は、スチレン、アクリロニトリルおよびメタクリル酸ま
たはアクリル酸の低級アルキルエステルの中から選択さ
れるポリビニル化合物と橋かけ剤を反応させることによ
り得られる炭化した多孔質の球体を製造する方法を開示
している。重合の間に、沈殿させる溶媒またはポリマー
が加えられ、そして次ぎに除去される。前記特許出願
は、熱分解に当って粒子の融合を防ぐ熱処理により多孔
質球体は炭化した製品に作られることを開示している。
【０００８】米国特許第４，０４０，９９０号は、一種
または数種のエチレン不飽和モノマーから製造されたマ
クロ細孔の合成ポリマーを部分的に熱分解させた粒子で
あって、少なくとも８５重量％の炭素、多様細孔分布お
よび１．５：１と２０：１の間の炭素対水素原子比を有
する前記の粒子を開示している。
または数種のエチレン不飽和モノマーから製造されたマ
クロ細孔の合成ポリマーを部分的に熱分解させた粒子で
あって、少なくとも８５重量％の炭素、多様細孔分布お
よび１．５：１と２０：１の間の炭素対水素原子比を有
する前記の粒子を開示している。
【０００９】日本特許出願第Ｊ−６１−２６５０５号
は、アクリロニトリルポリマー粒子を１５０〜３００℃
の温度で酸化させてから次に４５０℃の温度で加熱する
ことにより製造された黒色粒子を開示している。これら
の粒子は乳化、懸濁または沈降重合法から製造されて
０．５〜１０ミクロンの粒子の大きさを有する。
は、アクリロニトリルポリマー粒子を１５０〜３００℃
の温度で酸化させてから次に４５０℃の温度で加熱する
ことにより製造された黒色粒子を開示している。これら
の粒子は乳化、懸濁または沈降重合法から製造されて
０．５〜１０ミクロンの粒子の大きさを有する。
【００１０】米国特許第４，１１８，３４１号は、アク
リロニトリルのポリマーを１５０〜５００℃で３時間酸
化性雰囲気中で熱縮合させてから、次に水蒸気または二
酸化炭素の雰囲気中で５５０〜９５０℃に加熱すること
により活性炭を製造する方法を開示している。
リロニトリルのポリマーを１５０〜５００℃で３時間酸
化性雰囲気中で熱縮合させてから、次に水蒸気または二
酸化炭素の雰囲気中で５５０〜９５０℃に加熱すること
により活性炭を製造する方法を開示している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、特定の配合
でアクリロニトリル、橋かけ剤およびポロゲン（ｐｏｒ
ｏｇｅｎ）を含むモノマー混合物の懸濁重合により得ら
れたポリアクリルニトリル樹脂を加熱することにより製
造される優れた耐圧潰性を有する熱分解された粒体を提
供するものである。
でアクリロニトリル、橋かけ剤およびポロゲン（ｐｏｒ
ｏｇｅｎ）を含むモノマー混合物の懸濁重合により得ら
れたポリアクリルニトリル樹脂を加熱することにより製
造される優れた耐圧潰性を有する熱分解された粒体を提
供するものである。
【００１２】本発明の炭素質製品はイオン交換材、吸着
剤、触媒および触媒担持系として特別な用途を見出すも
のである。
剤、触媒および触媒担持系として特別な用途を見出すも
のである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は、アクリロニト
リル樹脂、橋かけ剤およびポロゲン組成物を含むモノマ
ー混合物の懸濁重合から得られたポリアクリロニトリル
樹脂を加熱することにより製造される熱分解された粒体
（好ましくはビーズまたは球の形をした）を提供する。
本発明の方法により炭素質製品の物理的性質の改良が可
能であることが発見された。それらの物理的性質は重合
工程に使用される橋かけ剤およびポロゲンの量に関係す
る。
リル樹脂、橋かけ剤およびポロゲン組成物を含むモノマ
ー混合物の懸濁重合から得られたポリアクリロニトリル
樹脂を加熱することにより製造される熱分解された粒体
（好ましくはビーズまたは球の形をした）を提供する。
本発明の方法により炭素質製品の物理的性質の改良が可
能であることが発見された。それらの物理的性質は重合
工程に使用される橋かけ剤およびポロゲンの量に関係す
る。
【００１４】本発明のポリアクリロニトリル共重合体は
いずれの伝統的に既知の乳化、塊状または溶液重合法に
より製造されてもよい。しかし、ここでさらに開示され
るような懸濁重合は本発明の特に好ましい方法である。
用語「懸濁重合」は当業者に周知の用語であって、その
中にモノマーまたはモノマー混合物が実質上不溶である
媒体中にモノマーまたはモノマー混合物の懸濁滴を必ず
伴う。これはモノマーまたはモノマー混合物を、懸濁安
定剤を含有する懸濁媒体に加えることにより達成され
る。前記安定剤は、水性懸濁媒体の場合には、スチレン
−無水マレイン酸共重合体のアンモニウム塩、カルボキ
シメチルセルロース、ベントナイトまたはケイ酸マグネ
シウム分散液を含む。前記媒体は次に攪拌されて多数の
小滴を形成する。小滴の大きさは大部分において攪拌速
度およびモノマーまたはモノマー混合物並びに懸濁媒体
の化学的性質に依存する。
いずれの伝統的に既知の乳化、塊状または溶液重合法に
より製造されてもよい。しかし、ここでさらに開示され
るような懸濁重合は本発明の特に好ましい方法である。
用語「懸濁重合」は当業者に周知の用語であって、その
中にモノマーまたはモノマー混合物が実質上不溶である
媒体中にモノマーまたはモノマー混合物の懸濁滴を必ず
伴う。これはモノマーまたはモノマー混合物を、懸濁安
定剤を含有する懸濁媒体に加えることにより達成され
る。前記安定剤は、水性懸濁媒体の場合には、スチレン
−無水マレイン酸共重合体のアンモニウム塩、カルボキ
シメチルセルロース、ベントナイトまたはケイ酸マグネ
シウム分散液を含む。前記媒体は次に攪拌されて多数の
小滴を形成する。小滴の大きさは大部分において攪拌速
度およびモノマーまたはモノマー混合物並びに懸濁媒体
の化学的性質に依存する。
【００１５】しかし、例えば米国特許第４，２２４，４
１５号に記載のようなマクロ網状生成物を製造する方法
もまた本発明のポリアクリロニトリル樹脂を製造するた
めに用いることができるので、この引用によりここに組
み込まれる。
１５号に記載のようなマクロ網状生成物を製造する方法
もまた本発明のポリアクリロニトリル樹脂を製造するた
めに用いることができるので、この引用によりここに組
み込まれる。
【００１６】本発明の重合プロセス開始のためにフリー
ラジカルを提供する適当な油溶性触媒はベンゾイルペル
オキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンペル
オキシド、テトラリンペルオキシド、アセチルペルオキ
シド、カプロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾ
アート、ｔ−ブチルジペルフタラートおよびメチルエチ
ルケトンペルオキシドから成る群より選択されてよい。
その他の適当なフリーラジカルを発生する触媒はアゾ化
合物である。例えば、アゾジイソブチロニトリル、アク
ソジイソブチラミド、アゾビス（α，α−ジメチルバレ
ロニトリル）、アゾビス（α−メチルブチロニトリ
ル）、ジメチル、ジエチルまたはジブチルアゾビス（メ
チルバレロニトリル）。
ラジカルを提供する適当な油溶性触媒はベンゾイルペル
オキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンペル
オキシド、テトラリンペルオキシド、アセチルペルオキ
シド、カプロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾ
アート、ｔ−ブチルジペルフタラートおよびメチルエチ
ルケトンペルオキシドから成る群より選択されてよい。
その他の適当なフリーラジカルを発生する触媒はアゾ化
合物である。例えば、アゾジイソブチロニトリル、アク
ソジイソブチラミド、アゾビス（α，α−ジメチルバレ
ロニトリル）、アゾビス（α−メチルブチロニトリ
ル）、ジメチル、ジエチルまたはジブチルアゾビス（メ
チルバレロニトリル）。
【００１７】ほぼ７０℃以下で６〜１０時間の半減期を
有する開始剤は最も好ましく、例えば、アゾビス（α，
α−ジメチルバレロニトリル）、ｔ−ブチルペルピバラ
ート、ビス（２，４−ジクロルベンゾイル）ペルオキシ
ドなどである。重合の間、水とアクリロニトリルは共沸
混合物を作り、それは８８重量％アクリロニトリルであ
りかつ７１℃の沸点を有する。もし７１℃より上の重合
温度が用いられるならば、アクリロニトリル／水共沸混
合物がモノマー液滴から蒸溜する傾向がある。これは懸
濁重合プロセスを通じて良好な懸濁を維持することに問
題を起すことがあり得る。
有する開始剤は最も好ましく、例えば、アゾビス（α，
α−ジメチルバレロニトリル）、ｔ−ブチルペルピバラ
ート、ビス（２，４−ジクロルベンゾイル）ペルオキシ
ドなどである。重合の間、水とアクリロニトリルは共沸
混合物を作り、それは８８重量％アクリロニトリルであ
りかつ７１℃の沸点を有する。もし７１℃より上の重合
温度が用いられるならば、アクリロニトリル／水共沸混
合物がモノマー液滴から蒸溜する傾向がある。これは懸
濁重合プロセスを通じて良好な懸濁を維持することに問
題を起すことがあり得る。
【００１８】適当な橋かけ剤は、ジビニルベンゼン、ジ
ビニルピリジン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレ
ン、ジアリルフタラート、エチレングリコールジアクリ
ラート、エチレングリコールジメチラート、ジビニルキ
シレン、ジビニルエチルベンゼン、ジビニルスルホン、
グリコールまたはグリセロールの、ペンタエリトリトー
ルの、グリコールのモノまたはジチオ誘導体の、および
レゾルシノールのポリビニルまたはポリアリルエーテル
類、ジビニルケトン、ジビニルスルフィド、アリルアク
リラート、ジアリルマレアート、ジアリルフマラート、
ジアリルスクシナート、ジアリルカルボナート、ジアリ
ルマロナート、ジアリルオキサラート、ジアリルアジパ
ート、ジアリルセバサート、トリアリルトリカルバリラ
ート、トリアリルアコニタート、トリアリルシトラー
ト、トリアリルホスファート、Ｎ，Ｎ′−メチレンジア
クリルアミド、１，２−ジ（α−メチルメチレンスルホ
ンアミド）エチレン、トリビニルベンゼン、トリビニル
ナフタレン、ポリビニルアントラセンおよびトリビニル
シクロヘキサンから成る群より選択されてよい。
ビニルピリジン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレ
ン、ジアリルフタラート、エチレングリコールジアクリ
ラート、エチレングリコールジメチラート、ジビニルキ
シレン、ジビニルエチルベンゼン、ジビニルスルホン、
グリコールまたはグリセロールの、ペンタエリトリトー
ルの、グリコールのモノまたはジチオ誘導体の、および
レゾルシノールのポリビニルまたはポリアリルエーテル
類、ジビニルケトン、ジビニルスルフィド、アリルアク
リラート、ジアリルマレアート、ジアリルフマラート、
ジアリルスクシナート、ジアリルカルボナート、ジアリ
ルマロナート、ジアリルオキサラート、ジアリルアジパ
ート、ジアリルセバサート、トリアリルトリカルバリラ
ート、トリアリルアコニタート、トリアリルシトラー
ト、トリアリルホスファート、Ｎ，Ｎ′−メチレンジア
クリルアミド、１，２−ジ（α−メチルメチレンスルホ
ンアミド）エチレン、トリビニルベンゼン、トリビニル
ナフタレン、ポリビニルアントラセンおよびトリビニル
シクロヘキサンから成る群より選択されてよい。
【００１９】特に好ましい橋かけ剤の例に含まれるもの
はポリビニル芳香族炭化水素（例えば、ジビニルベンゼ
ン）、グリコールトリメタクリラート（例えば、エチレ
ングリコールジメタクリラート）、およびポリビニル炭
化水素（例えば、トリビニルシクロヘキサン）である。
その熱分解特性の故に、最も好ましいものはジビニルベ
ンゼンである。例えば、アクリラート類は加熱と共に分
解する傾向がありかつそれらの橋かけ機能を適切に維持
しないが、一方ジビニルベンゼンは加熱に際して容易に
分解しない。
はポリビニル芳香族炭化水素（例えば、ジビニルベンゼ
ン）、グリコールトリメタクリラート（例えば、エチレ
ングリコールジメタクリラート）、およびポリビニル炭
化水素（例えば、トリビニルシクロヘキサン）である。
その熱分解特性の故に、最も好ましいものはジビニルベ
ンゼンである。例えば、アクリラート類は加熱と共に分
解する傾向がありかつそれらの橋かけ機能を適切に維持
しないが、一方ジビニルベンゼンは加熱に際して容易に
分解しない。
【００２０】ポロゲンの化学的性質は、以下にさらに詳
細に述べるように、共重合体内に発展される気孔率に影
響を及ぼす。橋かけ剤の含量の増加と共にアクリロニト
リルの共重合はポロゲンおよび未重合のモノマー混合物
中において成長するポリマー鎖の溶解度を変えることに
なる。ポロゲンの化学的性質もまた沈殿する共重合体の
性質および結果として生ずる気孔率形成に影響を与え、
そして今度はそれがそこから生成する炭素質吸着剤製品
の物理的性質に影響を与えることになる。ポロゲンの化
学的性質は次の二つの部類の中に置くことができる。す
なわち、永久双極子を有するもの（極性ポロゲン）およ
び永久双極子を有しないもの（非極性ポロゲン）であ
る。
細に述べるように、共重合体内に発展される気孔率に影
響を及ぼす。橋かけ剤の含量の増加と共にアクリロニト
リルの共重合はポロゲンおよび未重合のモノマー混合物
中において成長するポリマー鎖の溶解度を変えることに
なる。ポロゲンの化学的性質もまた沈殿する共重合体の
性質および結果として生ずる気孔率形成に影響を与え、
そして今度はそれがそこから生成する炭素質吸着剤製品
の物理的性質に影響を与えることになる。ポロゲンの化
学的性質は次の二つの部類の中に置くことができる。す
なわち、永久双極子を有するもの（極性ポロゲン）およ
び永久双極子を有しないもの（非極性ポロゲン）であ
る。
【００２１】適当な非極性ポロゲンは、トルエン、キシ
レンおよびベンゼンを含む環式芳香族およびヘキサン、
ヘプタンおよびイソオクタンを含む高級飽和脂肪族炭化
水素並びにシクロヘキサンのような環式炭化水素から成
る群より選択されてよい。特に好ましい非極性ポロゲン
の例に含まれるものはイソオクタンおよびトルエンであ
り、そして最も好ましいポロゲンとしてイソオクタンが
挙げられる。
レンおよびベンゼンを含む環式芳香族およびヘキサン、
ヘプタンおよびイソオクタンを含む高級飽和脂肪族炭化
水素並びにシクロヘキサンのような環式炭化水素から成
る群より選択されてよい。特に好ましい非極性ポロゲン
の例に含まれるものはイソオクタンおよびトルエンであ
り、そして最も好ましいポロゲンとしてイソオクタンが
挙げられる。
【００２２】最小量１０％および最大量４０％の橋かけ
剤（モノマー仕込量の百分率として計算）と最小量１５
％および最大量３５％の非極性ポロゲン（全有機物仕込
量、すなわちアクリロニトリル、橋かけ剤およびポロゲ
ン、の百分率として計算して）と共にアクリロニトリル
の懸濁重合から生成する多孔質共重合体は本発明のため
の出発原料を形成している。これらの限界の中で、最小
および最大の関係はすべての組合せの橋かけ剤と非極性
ポロゲンについて存在し、その結果懸濁重合組成は上記
の限界内および次の関係の内に入らなければならない。
すなわち、最小：％橋かけ剤＝％ポロゲン−１６および
最大：％橋かけ剤＝２（％ポロゲン）−９。上記に要約
された限界の外にある共重合体が造られる場合は、熱分
解により生成する炭素質製品は本発明において詳述され
る優れた物理的性質を所有しない。
剤（モノマー仕込量の百分率として計算）と最小量１５
％および最大量３５％の非極性ポロゲン（全有機物仕込
量、すなわちアクリロニトリル、橋かけ剤およびポロゲ
ン、の百分率として計算して）と共にアクリロニトリル
の懸濁重合から生成する多孔質共重合体は本発明のため
の出発原料を形成している。これらの限界の中で、最小
および最大の関係はすべての組合せの橋かけ剤と非極性
ポロゲンについて存在し、その結果懸濁重合組成は上記
の限界内および次の関係の内に入らなければならない。
すなわち、最小：％橋かけ剤＝％ポロゲン−１６および
最大：％橋かけ剤＝２（％ポロゲン）−９。上記に要約
された限界の外にある共重合体が造られる場合は、熱分
解により生成する炭素質製品は本発明において詳述され
る優れた物理的性質を所有しない。
【００２３】適当な極性ポロゲンは４〜１０個の炭素原
子を有するアルカノール（例えば、ｎ−ブタノール、ｓ
ｅｃ−ブタノール、２−エチル−ヘキサノール、デカノ
ール、４−メチル−２−ペンタノール）、少なくとも７
個の炭素を有するアルキルエステル（例えば、ｎ−ヘキ
シルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、メチ
ルオレアート、ジブチルセバサート、ジブチルアジパー
ト、ジブチルカルボナート）、４〜１０個の炭素を有す
るアルキルケトン（例えば、ジブチルケトンおよびメチ
ルイソブチルケトン）およびアルキルカルボン酸（例え
ば、ヘプタン酸）から成る群より選択されてよい。
子を有するアルカノール（例えば、ｎ−ブタノール、ｓ
ｅｃ−ブタノール、２−エチル−ヘキサノール、デカノ
ール、４−メチル−２−ペンタノール）、少なくとも７
個の炭素を有するアルキルエステル（例えば、ｎ−ヘキ
シルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、メチ
ルオレアート、ジブチルセバサート、ジブチルアジパー
ト、ジブチルカルボナート）、４〜１０個の炭素を有す
るアルキルケトン（例えば、ジブチルケトンおよびメチ
ルイソブチルケトン）およびアルキルカルボン酸（例え
ば、ヘプタン酸）から成る群より選択されてよい。
【００２４】最小量１０％および最大量５０％の橋かけ
剤（モノマー仕込量の百分率として計算）と最小量１０
％および最大量５０％の曲線ポロゲン（全有機物仕込
量、すなわちアクリロニトリル、橋かけ剤およびポロゲ
ン、の百分率として計算）と共にアクリロニトリルの懸
濁重合から生成する多孔質共重合体は本発明のための出
発原料をなす。これらの限界の中で、最小および最大の
関係はすべての組合せの橋かけ剤と極性ポロゲンについ
て存在し、その結果懸濁重合組成は上記の限界内および
次の関係の内に入らなければならない。すなわち、最
小：％橋かけ剤＝０．０２５（％ポロゲン）＋１７．７
５および最大：％橋かけ剤＝％ポロゲン＋１１。上記に
要約された限界の外にある共重合体が造られる場合は、
熱分解により生成する炭素質製品は本発明において詳述
される優れた物理的性質を所有しない。
剤（モノマー仕込量の百分率として計算）と最小量１０
％および最大量５０％の曲線ポロゲン（全有機物仕込
量、すなわちアクリロニトリル、橋かけ剤およびポロゲ
ン、の百分率として計算）と共にアクリロニトリルの懸
濁重合から生成する多孔質共重合体は本発明のための出
発原料をなす。これらの限界の中で、最小および最大の
関係はすべての組合せの橋かけ剤と極性ポロゲンについ
て存在し、その結果懸濁重合組成は上記の限界内および
次の関係の内に入らなければならない。すなわち、最
小：％橋かけ剤＝０．０２５（％ポロゲン）＋１７．７
５および最大：％橋かけ剤＝％ポロゲン＋１１。上記に
要約された限界の外にある共重合体が造られる場合は、
熱分解により生成する炭素質製品は本発明において詳述
される優れた物理的性質を所有しない。
【００２５】一般に、熱分解はポリアクリロニトリル共
重合体を周囲条件の下に制御された期間高温にさらすこ
とを要求する。本発明の熱分解を実施するための温度
は、約１８０℃〜約１０００℃、好ましくは１８０℃〜
約８５０℃の範囲にわたってよい。
重合体を周囲条件の下に制御された期間高温にさらすこ
とを要求する。本発明の熱分解を実施するための温度
は、約１８０℃〜約１０００℃、好ましくは１８０℃〜
約８５０℃の範囲にわたってよい。
【００２６】ポリアクリロニトリルの熱分解は、ガス状
または凝縮可能な副生物、例えばシアノーゲン、アクリ
ロニトリル、アセトニトリル、ビニルアセトニトリル、
シアン化水素、ベンゼン、トルエン、ピリジン、３−お
よび４−メチルピリジン、１，３，５−トリアジン、水
素、ピロール、ブチロニトリル、プロピオニトリル、
３，６−ジメチル−１，８−ナフチリジン、アンモニア
および水、の損失を伴っている。これらの副生物は、そ
れらの放出を収容できる手段が得られないならばポリマ
ーマトリックスを破砕および破壊することがあり得る。
熱分解の間にそのような揮発性化合物の放出を収容する
ために、ポリアクリロニトリル共重合体は最小量の気孔
率を有しなければならない。測定されたところによる
と、ポロゲンと橋かけ剤の適当な均衡がなければポロゲ
ン、橋かけ剤およびアクリロニトリルから成る生成物は
熱分解の間の放出される副生物の排除を行うために不適
当な気孔率を持つことになろう、あるいは不適切なポリ
マー鎖を形成して、その結果ひびの入ったまたは脆いビ
ーズ玉を有する炭素質製品を生ずるであろう。改良され
た物理的性質を有する炭素質製品を結果として生成する
のは、重合の間に使用されるポロゲンと橋かけ剤それぞ
れの含量の相乗作用的関係である。
または凝縮可能な副生物、例えばシアノーゲン、アクリ
ロニトリル、アセトニトリル、ビニルアセトニトリル、
シアン化水素、ベンゼン、トルエン、ピリジン、３−お
よび４−メチルピリジン、１，３，５−トリアジン、水
素、ピロール、ブチロニトリル、プロピオニトリル、
３，６−ジメチル−１，８−ナフチリジン、アンモニア
および水、の損失を伴っている。これらの副生物は、そ
れらの放出を収容できる手段が得られないならばポリマ
ーマトリックスを破砕および破壊することがあり得る。
熱分解の間にそのような揮発性化合物の放出を収容する
ために、ポリアクリロニトリル共重合体は最小量の気孔
率を有しなければならない。測定されたところによる
と、ポロゲンと橋かけ剤の適当な均衡がなければポロゲ
ン、橋かけ剤およびアクリロニトリルから成る生成物は
熱分解の間の放出される副生物の排除を行うために不適
当な気孔率を持つことになろう、あるいは不適切なポリ
マー鎖を形成して、その結果ひびの入ったまたは脆いビ
ーズ玉を有する炭素質製品を生ずるであろう。改良され
た物理的性質を有する炭素質製品を結果として生成する
のは、重合の間に使用されるポロゲンと橋かけ剤それぞ
れの含量の相乗作用的関係である。
【００２７】
【実施例】以下の例は本発明の概念をさらに例によって
説明するために含まれるものであって、明確にまたは暗
示的に、そのような発明の範囲をいかなる仕方において
も限定するために意図されるものでは決してない。
説明するために含まれるものであって、明確にまたは暗
示的に、そのような発明の範囲をいかなる仕方において
も限定するために意図されるものでは決してない。
【００２８】合成の例 アクリロニトリル、ポロゲンおよび適当な橋かけ剤から
それぞれ前記の濃度をもって成る１５０ｇの有機相およ
び油溶性フリーラジカル開始剤（モノマー相の０．０１
％〜３．０％、好ましくは０．２％〜１．５％）を、冷
却器、機械攪拌装置および熱電対を備えつけた１リット
ルの丸底フラスコに加えてから、懸濁安定剤を含む３０
０ｇの水相を充填した。その二相混合物を攪拌して水相
の中に懸濁された有機液滴を形成させた。温度を上げ
て、ラジカルを生じさせて有機液滴中のモノマーの重合
を開始させた。重合の後、樹脂ビーズを洗ってから乾燥
させた。
それぞれ前記の濃度をもって成る１５０ｇの有機相およ
び油溶性フリーラジカル開始剤（モノマー相の０．０１
％〜３．０％、好ましくは０．２％〜１．５％）を、冷
却器、機械攪拌装置および熱電対を備えつけた１リット
ルの丸底フラスコに加えてから、懸濁安定剤を含む３０
０ｇの水相を充填した。その二相混合物を攪拌して水相
の中に懸濁された有機液滴を形成させた。温度を上げ
て、ラジカルを生じさせて有機液滴中のモノマーの重合
を開始させた。重合の後、樹脂ビーズを洗ってから乾燥
させた。
【００２９】２５ｇの上記共重合体を石英管の中に詰め
て、その管を垂直に立てられた熱分解炉の中に置いた。
空気の流れを６０cc／分で試料の上へ吹き降ろした。そ
の試料を加熱し５℃／分の割合で室温から１８０℃に上
げて、３０分間保ってから、１８０℃から２２０℃まで
１℃／分で上げ、そしてそのまま１２時間保った。試料
を室温まで冷却させた。雰囲気を空気から窒素に変えて
から、試料を加熱して室温から１８０℃までを５℃／分
で、１８０℃から２２０℃までを１℃／分で、そして２
２０℃から８５０℃までを１０℃／分で昇温させ、その
まま３０分間保持した。試料を室温に冷却させて、３０
ｇの炭素質樹脂を得たが、これは１２００ｍ2 ／ｇの窒
素ＢＥＴ表面積および３kg以上のシャテイヨン（Ｃｈａ
ｔｉｌｌｏｎ）圧潰強さを有していた。
て、その管を垂直に立てられた熱分解炉の中に置いた。
空気の流れを６０cc／分で試料の上へ吹き降ろした。そ
の試料を加熱し５℃／分の割合で室温から１８０℃に上
げて、３０分間保ってから、１８０℃から２２０℃まで
１℃／分で上げ、そしてそのまま１２時間保った。試料
を室温まで冷却させた。雰囲気を空気から窒素に変えて
から、試料を加熱して室温から１８０℃までを５℃／分
で、１８０℃から２２０℃までを１℃／分で、そして２
２０℃から８５０℃までを１０℃／分で昇温させ、その
まま３０分間保持した。試料を室温に冷却させて、３０
ｇの炭素質樹脂を得たが、これは１２００ｍ2 ／ｇの窒
素ＢＥＴ表面積および３kg以上のシャテイヨン（Ｃｈａ
ｔｉｌｌｏｎ）圧潰強さを有していた。
【００３０】例１ 適当な懸濁安定剤を含む２６１．３
２ｇの水相を、窒素の入口、オーバーヘッド攪拌機、冷
却器および熱電対を備えつけた四つ口１リットル丸底フ
ラスコに入れた。これに７８．９４ｇのアクリロニトリ
ル、４３．８６ｇのジビニルベンゼン（５６％のジビニ
ルベンと４４％のエチルビニルベンゼン）、３０．７０
ｇの４−メチル−２−ペンタノールおよび１．２２ｇの
２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）を加えた。この二相系を１３０rpm で攪拌し、５５
℃に加熱してからそのまま１０時間保持した。４−メチ
ル−２−ペンタノールを樹脂から蒸留により除去してか
ら、樹脂をＤＩ水で数回洗い、そして真空オーブン内で
６０℃において１２時間乾燥させた。
２ｇの水相を、窒素の入口、オーバーヘッド攪拌機、冷
却器および熱電対を備えつけた四つ口１リットル丸底フ
ラスコに入れた。これに７８．９４ｇのアクリロニトリ
ル、４３．８６ｇのジビニルベンゼン（５６％のジビニ
ルベンと４４％のエチルビニルベンゼン）、３０．７０
ｇの４−メチル−２−ペンタノールおよび１．２２ｇの
２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）を加えた。この二相系を１３０rpm で攪拌し、５５
℃に加熱してからそのまま１０時間保持した。４−メチ
ル−２−ペンタノールを樹脂から蒸留により除去してか
ら、樹脂をＤＩ水で数回洗い、そして真空オーブン内で
６０℃において１２時間乾燥させた。
【００３１】５ｇの乾燥した樹脂を外径１インチの石英
管に詰め、その管を垂直に立てた熱分解炉の中に据え付
けた。空気の流れを３５cc／分で試料の上へ吹き降ろし
た。その試料を加熱して５℃／分で室温から１８０℃に
上げて、３０分間保ってから、１８０℃から２２０℃ま
で１℃／分で上げ、そしてそのまま１２時間保った。試
料を室温まで冷却させた。雰囲気を空気から窒素に変え
てから、試料を加熱して室温から１８０℃まで５℃／分
で、１８０℃から２２０℃までを１℃／分で、そして２
２０℃から７５０℃までを１０℃／分で昇温させ、その
まま３０分間保持した。過剰の水蒸気を７５０℃でさら
に３０分間導入した。試料を室温まで冷却させて、２．
２２ｇの炭素質樹脂を得たが、これは３kg以上のシャテ
イヨン圧潰強さを有していた。
管に詰め、その管を垂直に立てた熱分解炉の中に据え付
けた。空気の流れを３５cc／分で試料の上へ吹き降ろし
た。その試料を加熱して５℃／分で室温から１８０℃に
上げて、３０分間保ってから、１８０℃から２２０℃ま
で１℃／分で上げ、そしてそのまま１２時間保った。試
料を室温まで冷却させた。雰囲気を空気から窒素に変え
てから、試料を加熱して室温から１８０℃まで５℃／分
で、１８０℃から２２０℃までを１℃／分で、そして２
２０℃から７５０℃までを１０℃／分で昇温させ、その
まま３０分間保持した。過剰の水蒸気を７５０℃でさら
に３０分間導入した。試料を室温まで冷却させて、２．
２２ｇの炭素質樹脂を得たが、これは３kg以上のシャテ
イヨン圧潰強さを有していた。
【００３２】例２ 適当な懸濁安定剤を含む２６１．０
３ｇの水相を、窒素の入口、オーバーヘッド攪拌機、冷
却器および熱電対を備えつけた４つ口１リットル丸底フ
ラスコに入れた。これに９５．５２ｇのアクリロニトリ
ル、３４．９５ｇのジビニルベンゼン（５６％のジビニ
ルベンゼンと４４％のエチルビニルベンゼン）、２３．
０３ｇの４−メチル−２−ペンタノールおよび１．３０
５ｇの２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）を加えた。この二相系を１３０rpm で攪拌し、
５５℃に加熱してからそのまま１０時間保持した。４−
メチル−２−ペンタノールを樹脂から蒸留により除去し
てから、樹脂をＤＩ水で数回洗い、そして真空オーブン
内で６０℃で１２時間乾燥させた。
３ｇの水相を、窒素の入口、オーバーヘッド攪拌機、冷
却器および熱電対を備えつけた４つ口１リットル丸底フ
ラスコに入れた。これに９５．５２ｇのアクリロニトリ
ル、３４．９５ｇのジビニルベンゼン（５６％のジビニ
ルベンゼンと４４％のエチルビニルベンゼン）、２３．
０３ｇの４−メチル−２−ペンタノールおよび１．３０
５ｇの２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）を加えた。この二相系を１３０rpm で攪拌し、
５５℃に加熱してからそのまま１０時間保持した。４−
メチル−２−ペンタノールを樹脂から蒸留により除去し
てから、樹脂をＤＩ水で数回洗い、そして真空オーブン
内で６０℃で１２時間乾燥させた。
【００３３】５ｇの乾燥した樹脂を外径１インチの石英
管に詰め、その管を垂直に立てた熱分解炉の中に据え付
けた。空気の流れを３５cc／分で試料の上へ吹き降ろし
た。その試料を加熱して５℃／分で室温から１８０℃に
上げて、３０分間保ってから、１８０℃から２２０℃ま
で１℃／分で上げ、そしてそのまま１２時間保った。試
料を室温まで冷却させた。雰囲気を空気から窒素に変え
てから、試料を加熱して室温から１８０℃まで５℃／分
で、１８０℃から２２０℃までを１℃／分で、そして２
２０℃から７５０℃までを１０℃／分で昇温させ、その
まま３０分間保持した。過剰の水蒸気を７５０℃でさら
に３０分間導入した。試料を室温まで冷却させて、２．
９８ｇの炭素質樹脂を得たが、これは３kg以上のシャテ
イヨン圧潰強さを有していた。
管に詰め、その管を垂直に立てた熱分解炉の中に据え付
けた。空気の流れを３５cc／分で試料の上へ吹き降ろし
た。その試料を加熱して５℃／分で室温から１８０℃に
上げて、３０分間保ってから、１８０℃から２２０℃ま
で１℃／分で上げ、そしてそのまま１２時間保った。試
料を室温まで冷却させた。雰囲気を空気から窒素に変え
てから、試料を加熱して室温から１８０℃まで５℃／分
で、１８０℃から２２０℃までを１℃／分で、そして２
２０℃から７５０℃までを１０℃／分で昇温させ、その
まま３０分間保持した。過剰の水蒸気を７５０℃でさら
に３０分間導入した。試料を室温まで冷却させて、２．
９８ｇの炭素質樹脂を得たが、これは３kg以上のシャテ
イヨン圧潰強さを有していた。
【００３４】例３ 適当な懸濁安定剤を含む２６２．５
ｇの水相を、窒素の入口、オーバーヘッド攪拌機、冷却
器および熱電対を備えつけた四つ口１リットル丸底フラ
スコに入れた。これに９４．６６ｇのアクリロニトリ
ル、５４．０９ｇのジビニルベンゼン（５６％のジビニ
ルベンゼンと４４％のエチルビニルベンゼン）、２６．
２５ｇの２，２，４−トリメチルペンタンおよび１．４
８ｇの２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）を加えた。この二相系を１２５rpm で攪拌し、
５５℃に加熱してからそのまま１０時間保持した。２，
２，４−トリメチルペンタンを樹脂から蒸留により除去
してから、樹脂をＤＩ水で数回洗い、そして真空オーブ
ン内で６０℃で１２時間乾燥させた。
ｇの水相を、窒素の入口、オーバーヘッド攪拌機、冷却
器および熱電対を備えつけた四つ口１リットル丸底フラ
スコに入れた。これに９４．６６ｇのアクリロニトリ
ル、５４．０９ｇのジビニルベンゼン（５６％のジビニ
ルベンゼンと４４％のエチルビニルベンゼン）、２６．
２５ｇの２，２，４−トリメチルペンタンおよび１．４
８ｇの２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）を加えた。この二相系を１２５rpm で攪拌し、
５５℃に加熱してからそのまま１０時間保持した。２，
２，４−トリメチルペンタンを樹脂から蒸留により除去
してから、樹脂をＤＩ水で数回洗い、そして真空オーブ
ン内で６０℃で１２時間乾燥させた。
【００３５】５．０３ｇの乾燥した樹脂を外径１インチ
の石英管に詰め、その管を垂直に立てた熱分解炉の中に
据え付けた。空気の流れを３５cc／分で試料の上へ吹き
降ろした。その試料を加熱して５°／分で室温から１８
０℃に上げて、３０分間保ってから、１８０℃から２２
０℃まで１℃／分で上げ、そしてそのまま１２時間保っ
た。試料を室温まで冷却させた。雰囲気を空気から窒素
に変えてから、試料を加熱して室温から１８０℃まで５
℃／分で、１８０℃から２２０℃までを１℃／分で、そ
して２２０℃から７５０℃まで昇温させてから、そのま
ま３０分間保持した。過剰の水蒸気を７５０℃でさらに
３０分間導入した。試料を室温まで冷却させて、１．６
７ｇの炭素質樹脂を得たが、これは２．５kg以上のシャ
ティヨン圧潰強さを有していた。
の石英管に詰め、その管を垂直に立てた熱分解炉の中に
据え付けた。空気の流れを３５cc／分で試料の上へ吹き
降ろした。その試料を加熱して５°／分で室温から１８
０℃に上げて、３０分間保ってから、１８０℃から２２
０℃まで１℃／分で上げ、そしてそのまま１２時間保っ
た。試料を室温まで冷却させた。雰囲気を空気から窒素
に変えてから、試料を加熱して室温から１８０℃まで５
℃／分で、１８０℃から２２０℃までを１℃／分で、そ
して２２０℃から７５０℃まで昇温させてから、そのま
ま３０分間保持した。過剰の水蒸気を７５０℃でさらに
３０分間導入した。試料を室温まで冷却させて、１．６
７ｇの炭素質樹脂を得たが、これは２．５kg以上のシャ
ティヨン圧潰強さを有していた。
【００３６】例４ 適当な懸濁安定剤を含む２６２．５
ｇの水相を、窒素の入口、オーバーヘッド攪拌機、冷却
器および熱電対を備えつけた四つ口１リットルの丸底フ
ラスコに入れた。これに１０８．１８ｇのアクリロニト
リル、４０．５７ｇのジビニルベンゼン（５６％のジビ
ニルベンゼンと４４％のエチルビニルベンゼン）、２
６．５ｇの２，２，４−トリメチルペンタンおよび１．
４８ｇの２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）を加えた。この二相系を１１５rpm で攪拌
し、５５℃に加熱してからそのまま１０時間保持した。
２，２，４−トリメチルペンタンを樹脂から蒸留により
除去してから、樹脂をＤＩ水で数回洗い、そして真空オ
ーブン内で６０℃で１２時間乾燥させた。
ｇの水相を、窒素の入口、オーバーヘッド攪拌機、冷却
器および熱電対を備えつけた四つ口１リットルの丸底フ
ラスコに入れた。これに１０８．１８ｇのアクリロニト
リル、４０．５７ｇのジビニルベンゼン（５６％のジビ
ニルベンゼンと４４％のエチルビニルベンゼン）、２
６．５ｇの２，２，４−トリメチルペンタンおよび１．
４８ｇの２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）を加えた。この二相系を１１５rpm で攪拌
し、５５℃に加熱してからそのまま１０時間保持した。
２，２，４−トリメチルペンタンを樹脂から蒸留により
除去してから、樹脂をＤＩ水で数回洗い、そして真空オ
ーブン内で６０℃で１２時間乾燥させた。
【００３７】５．０１ｇの乾燥した樹脂を外径１インチ
の石英管に詰め、その管を垂直に立てた熱分解炉の中に
据え付けた。空気の流れを３５cc／分で試料の上へ吹き
降ろした。その試料を加熱して５℃／分で室温から１８
０℃に上げて、３０分間保ってから、１８０℃から２２
０℃まで１℃／分で上げ、そしてそのまま１２時間保っ
た。試料を室温まで冷却させた。雰囲気を空気から窒素
に変えてから、試料を加熱して室温から１８０℃まで５
℃／分で、１８０℃から２２０℃まで１℃／分で、そし
て２２０℃から７５０℃まで１０℃／分で昇温させてか
ら、そのまま３０分間保持した。過剰の水蒸気を７５０
℃でさらに３０分間導入した。試料を室温まで冷却させ
て、２．０６ｇの炭素質樹脂を得たが、これは２．５kg
以上のシャテイヨン圧潰強さを有していた。
の石英管に詰め、その管を垂直に立てた熱分解炉の中に
据え付けた。空気の流れを３５cc／分で試料の上へ吹き
降ろした。その試料を加熱して５℃／分で室温から１８
０℃に上げて、３０分間保ってから、１８０℃から２２
０℃まで１℃／分で上げ、そしてそのまま１２時間保っ
た。試料を室温まで冷却させた。雰囲気を空気から窒素
に変えてから、試料を加熱して室温から１８０℃まで５
℃／分で、１８０℃から２２０℃まで１℃／分で、そし
て２２０℃から７５０℃まで１０℃／分で昇温させてか
ら、そのまま３０分間保持した。過剰の水蒸気を７５０
℃でさらに３０分間導入した。試料を室温まで冷却させ
て、２．０６ｇの炭素質樹脂を得たが、これは２．５kg
以上のシャテイヨン圧潰強さを有していた。
【００３８】例５ 適当な懸濁安定剤を含む２６１．０
３ｇの水相を、窒素の入口、オーバーヘッド攪拌機、冷
却器および熱電対を備えつけた四つ口１リットル丸底フ
ラスコに入れた。これに１０７．１８ｇのアクリロニト
リル、２３．２９ｇのジビニルベンゼン（５６％のジビ
ニルベンゼンと４４％のエチルビニルベンゼン）、２
３．０３ｇの４−メチル−２−ペンタノールおよび１．
３０５ｇの２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）を加えた。この二相系を１３０rpm で攪拌
し、５５℃に加熱してからそのまま１０時間保持した。
４−メチル−２−フェノールを樹脂から蒸留により除去
してから、樹脂をＤＩ水で数回洗い、そして真空オーブ
ン内で６０℃で１２時間乾燥させた。
３ｇの水相を、窒素の入口、オーバーヘッド攪拌機、冷
却器および熱電対を備えつけた四つ口１リットル丸底フ
ラスコに入れた。これに１０７．１８ｇのアクリロニト
リル、２３．２９ｇのジビニルベンゼン（５６％のジビ
ニルベンゼンと４４％のエチルビニルベンゼン）、２
３．０３ｇの４−メチル−２−ペンタノールおよび１．
３０５ｇの２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）を加えた。この二相系を１３０rpm で攪拌
し、５５℃に加熱してからそのまま１０時間保持した。
４−メチル−２−フェノールを樹脂から蒸留により除去
してから、樹脂をＤＩ水で数回洗い、そして真空オーブ
ン内で６０℃で１２時間乾燥させた。
【００３９】５ｇの乾燥した樹脂を外径１インチの石英
管に詰め、その管を垂直に立てた熱分解炉の中に据え付
けた。空気の流れを３５cc／分で試料の上へ吹き降ろし
た。その試料を加熱して５℃／分で室温から１８０℃に
上げて、３０分間保ってから、１８０℃から２２０℃ま
で１℃／分で上げ、そしてそのまま１２時間保った。試
料を室温まで冷却させた。雰囲気を空気から窒素に変え
てから、試料を加熱して室温から１８０℃まで５℃／分
で、１８０℃から２２０℃まで１℃／分で、そして２２
０℃から７５０℃まで１０℃／分で昇温させてから、そ
のまま３０分間保持した。過剰の水蒸気をさらに３０分
間導入した。試料を室温まで冷却させて、２．４７ｇの
炭素質樹脂を得たが、これは０．２８ｇのシャテイヨン
圧潰強さを有していた。
管に詰め、その管を垂直に立てた熱分解炉の中に据え付
けた。空気の流れを３５cc／分で試料の上へ吹き降ろし
た。その試料を加熱して５℃／分で室温から１８０℃に
上げて、３０分間保ってから、１８０℃から２２０℃ま
で１℃／分で上げ、そしてそのまま１２時間保った。試
料を室温まで冷却させた。雰囲気を空気から窒素に変え
てから、試料を加熱して室温から１８０℃まで５℃／分
で、１８０℃から２２０℃まで１℃／分で、そして２２
０℃から７５０℃まで１０℃／分で昇温させてから、そ
のまま３０分間保持した。過剰の水蒸気をさらに３０分
間導入した。試料を室温まで冷却させて、２．４７ｇの
炭素質樹脂を得たが、これは０．２８ｇのシャテイヨン
圧潰強さを有していた。
【００４０】表１：ポリアクリロニトリル樹脂から得ら
れた炭素質吸着材の圧潰強さに及ぼすポロゲンおよび橋
かけの効果。強い（＞２kg）および弱い（＜２kg）炭素
質樹脂を結果として生成するポロゲンと橋かけ剤の配
合。
れた炭素質吸着材の圧潰強さに及ぼすポロゲンおよび橋
かけの効果。強い（＞２kg）および弱い（＜２kg）炭素
質樹脂を結果として生成するポロゲンと橋かけ剤の配
合。
【表１】
【００４１】星印のついた測定値は本発明の相乗効果の
あるポロゲンと橋かけ剤の範囲内にある樹脂のものであ
る。一方星印のつけられていない樹脂は、熱分解に際し
て物理的に強い炭素質樹脂を提供しない可能性のある共
重合体を示す。
あるポロゲンと橋かけ剤の範囲内にある樹脂のものであ
る。一方星印のつけられていない樹脂は、熱分解に際し
て物理的に強い炭素質樹脂を提供しない可能性のある共
重合体を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エリック グスタフ ルンドクイスト アメリカ合衆国ペンシルバニア州ノース ウェールズ，ロングリート ドライブ 143
Claims (13)
- 【請求項１】 アクリロニトリル、橋かけ剤およびポロ
ゲンから成るモノマー混合物を共重合させることにより
得られたポリマーを加熱することから成る、優れた物理
的性質を有する、炭素質粒体の製造方法。 - 【請求項２】 橋かけ剤が、ジビニルベンゼン、ジビニ
ルピリジン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、
ジアリルフタレート、エチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルキ
シレン、ジビニルエチルベンゼン、ジビニルスルホン、
ポリビニルまたはポリアリルエーテル（グリコール、ま
たはグリセロール、ペンタエリトリトール、グリコール
のモノまたはジチオ誘導体、およびレゾルシノールなど
の前記エーテル）、ジビニルケトン、ジビニルスルフィ
ド、アリルアクリラート、ジアリルマレアート、ジアリ
ルフマラート、ジアリルスクシナート、ジアリルカルボ
ナート、ジアリルマロアート、ジアリルオキサラート、
ジアリルアジパート、ジアリルセバサート、トリアリル
トリカルバリラート、トリアリルアコニタート、トリア
リルシトラート、トリアリルホスファート、Ｎ，Ｎ′−
メチレンジアクリルアミド、１，２−ジ（α−メチルメ
チレンスルホンアミド）エチレン、トリビニルベンゼ
ン、トリビニルナフタレン、トリビニルアントラセンお
よびトリビニルシクロヘキサンから成る群より選択され
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 特に好ましい橋かけ剤が、ジビニルベン
ゼン、グリコールトリメタクリラート、エチレングリコ
ールジメタクリラート、トリビニルシクロヘキサンから
成る群より選択され、そして最も好ましい橋かけ剤がジ
ビニルベンゼンである、請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 極性ポロゲンが、ｎ−ブタノール、ｓｅ
ｃ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、デカノー
ル、４−メチル−２−ペンタノール、少なくとも７の炭
素を含むアルキルエステル（例えば、ｎ−ヘキシルアセ
タート、２−エチルヘキシルアセタート、メチルオレア
ート、ジブチルセバサート、ジブチルアジパート、ジブ
チルカルボナート）、アルキルケトン、ジイソブチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、およびアルキルカルボ
ン酸から成る群より選択され、そして特に好ましい極性
ポロゲンが４−メチル−２−ペンタノールである、請求
項１に記載の方法。 - 【請求項５】 非極性ポロゲンが、トルエン、キシレン
およびベンゼン、ヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキ
サンから成る群より選択され、そして特に好ましい非極
性ポロゲンがイソオクタンである、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項６】 橋かけ剤の濃度が、モノマーの重量に基
づき約１０％〜約５０％であり、そして極性ポロゲンの
濃度が、約１０％〜約５０％である、請求項４に記載の
方法。 - 【請求項７】 橋かけ剤の濃度が、モノマーの重量に基
づき約１０％〜約４０％であり、そして非極性ポロゲン
の濃度が約１５％〜約３５％である、請求項５に記載の
方法。 - 【請求項８】 ポリアクリロニトリルを、約１８０℃〜
約１０００℃、好ましくは約１８０℃〜約７５０℃の温
度で、非酸化性環境内で、窒素またはその他の不活性ガ
スあるいはそれらの混合物の存在下で熱分解させる、請
求項１に記載の方法。 - 【請求項９】 アクリロニトリル、橋かけ剤および非極
性ポロゲンを含有するモノマー混合物において、橋かけ
剤の濃度が、モノマーの重量に基づき約１０％〜約４０
％であり、そしてポロゲンの濃度が約１５％〜約３５％
である前記のモノマー混合物を重合させることから成
る、優れた物理的性質を有する熱分解されたポリマー。 - 【請求項１０】 アクリロニトリル、橋かけ剤および極
性ポロゲンを含むモノマー混合物において、橋かけ剤の
濃度がモノマーの重量に基づき約１０％〜約５０％であ
り、そして極性ポロゲンの濃度が約１０％〜約５０％で
ある前記のモノマー混合物を重合させることから成る、
優れた物理的性質を有する熱分解されたポリマー。 - 【請求項１１】 請求項１の方法により製造され、そし
てイオン交換材、吸着剤、触媒としてまたは触媒担持系
内に使用される炭素質のポリマー。 - 【請求項１２】 請求項９の組成から成り、そしてイオ
ン交換材、吸着剤、触媒としてまたは触媒担持系内に使
用される炭素質のポリマー。 - 【請求項１３】 請求項１０の組成から成り、そしてイ
オン交換材、吸着剤、触媒としてまたは触媒担持系内に
使用される炭素質のポリマー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US90480592A | 1992-06-25 | 1992-06-25 | |
| US904805 | 1997-08-01 |
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|---|---|
| JPH0692611A true JPH0692611A (ja) | 1994-04-05 |
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|---|---|---|---|
| JP5153922A Withdrawn JPH0692611A (ja) | 1992-06-25 | 1993-06-24 | 炭素質粒体の製造方法 |
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- 1993-06-25 CN CN93107635A patent/CN1081186A/zh active Pending
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