JP2000516973A

JP2000516973A - 多孔性ポリマー球状体の製造法

Info

Publication number: JP2000516973A
Application number: JP10508445A
Authority: JP
Inventors: ブレッツカール―ハインツ; ラッシェハインツ―ヘルマー; デルレートヘルムート; フランソワフィリップ
Original assignee: ゾルファイドイチュラントゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツング
Priority date: 1996-07-27
Filing date: 1997-07-18
Publication date: 2000-12-19
Also published as: DE59701727D1; US6300468B1; EP0915931A1; WO1998004618A1; DE19630451C1; EP0915931B1

Abstract

(57)【要約】本発明は多孔性ポリマー小球状体の製造法に関する。本発明によれば、ポリマー、有利にポリオレフィンまたはＰＶＣは溶剤中、有利にハロゲン化された炭化水素またはアルキルエステル中で、ほぼ溶剤の沸点に近い温度で溶解される。熱いポリマー溶液は冷却され、かつ冷却プロセス中に形成されたポリマー小球状体は分離され、洗浄され、かつ乾燥される。多孔性ポリマー小球状体は、例えば触媒担体または吸着剤として適当である。

Description

【発明の詳細な説明】多孔性ポリマー球状体の製造法本発明は、ポリマー材料からなる非ナノスカラー範囲内の多孔性球状粒子の製造法に関する。球状粒子は、例えば大規模に触媒、触媒担体、吸着剤、乾燥剤またはイオン交換体として使用される。前記の使用目的の大多数には、均一な球形および狭い粒子スペクトルを有する粒子が必要とされ、それによって例えば固体床反応器中でのできるだけ均一な充填および高い充填密度が可能となる。粒子が移動床反応器中で使用される場合、粒子にはさらに高められた耐摩耗性が予想される。粒子が触媒または触媒担体として使用されるべき場合、粒子は狭い粒子スペクトルとともに所定の表面積および比細孔容積を有していなくてはならない。無機酸化物を基礎とする球状粒子は、例えば一般に公知のゾル−ゲル法により、まずゾルが溶液、懸濁液または分散液の形で製造されることによって得られる。ゾルはその後、液滴状粒子に移行され、粒子は引続きゲル化される。この場合、液滴は球形を呈し、かつ適当なガス状媒体または液状媒体中で固化する。湿式プロセス後、乾燥されかつ熱処理される。最終生成物は球状で多孔性の酸化物粒子からなる。他方ポリマー分散液は、液状媒体中に均一に分布されている微小なポリマー小球状体である。スチロール、ブタジエン、アクリル酸誘導体またはビニルエステルを基礎とする全プラスチックのほぼ３０％は、今日分散液の形で製造され、かつ加工される。乳化重合のため、モノマーはまず水中で溶解されるか、または界面活性剤の添加下に極めて微細な小滴の形で乳化される。モノマーが長鎖の鎖状分子へと並置される重合反応の開始後、溶解されたモノマーの負担で小滴は増大し、かつ最終的には湿潤下に（界面活性剤含量に依存して）５０〜１０００ｎｍの小さい、球状の無孔性粒子に硬化する。さらに、後にポリマーから除去されてよい不活性成分の存在下での懸濁重合によって、多孔性の非ナノスカラーポリマー小球状体を製造することは公知である。この場合、モノマーの重合は、不活性成分が重合中に形成されるポリマー粒子中に微細に分布されるような条件下で実施される。引続く処理工程中では、不活性成分は蒸発、浸出または他の、ポリマー粒子中で所望の多孔性を維持する方法で除去される。しかしこれらの処理法は、ポリマー鎖が固く結合した格子構造体を形成するポリマー、例えば交差架橋した芳香族ポリマー（ドイツ連邦共和国特許出願公開第３２０２４７９号明細書）にのみ適当である。さらに、ポリマー溶液が加温されたガス流中で噴霧され、かつこの場合に溶剤が蒸発することによって、ポリ塩化ビニルを基礎とする多孔性ポリマー粒子が製造されることができる。この場合、溶剤の選択は重要であり、それというのも場合によっては分子量の変化は回避されるべきであり、およびいずれにせよ溶剤残分はポリマー中に残留してはならないからである。本発明の課題は、１〜５０００μｍの範囲内の多孔性ポリマー球状体を製造するための変性された方法を提供することであった。本発明によれば、非架橋ポリマー、すなわち線状ポリマー、殊にポリオレフィンまたはＰＶＣは、高められた温度で溶剤中に溶解され、引続き室温までに冷却される。溶剤を選択する場合、高温では使用されるポリマーに対して高い溶解性を有し、かつ低温では使用されるポリマーに対して低い溶解性を生じる溶剤を選択することが重要であり、その結果温度の低下にともなってポリマーは再び沈殿する。溶剤の選択のためのもう１つの判定基準は、溶剤を有するポリマーが真正溶液またはコロイド溶液を形成することである。例えばハロゲン化された芳香族炭化水素、アルキルエステルまたはフェニルエーテルはポリマーを溶解するだけでなく、むしろ溶解後ポリマー溶液は冷却する際に再び分解し、かつ意外なことに多孔性ポリマー小球状体が形成されることが見い出された。１つの実施態様の場合、ハロゲン化された炭化水素としてジクロルベンゾールはポリマーの溶解のために使用される。オルトジクロルベンゾール、メタジクロルベンゾールならびにパラジクロルベンゾールまたはこれらの混合物が適当である。好ましくは１．２−ジクロルベンゾールが使用される。もう１つの実施態様の場合、ポリマーの溶解のためにアルキルエステルとして酢酸アミルが使用されるか、またはフェニルエーテルとしてアニソールが使用される。ポリマーの溶解は、使用される溶剤の沸点に近い温度、例えば１００〜１８０ ℃、有利に１４０〜１８０℃で行われる。圧力の使用は、同様に可能である。また分枝を有していてもよい非架橋線状ポリマーとしては、ポリオレフィン、有利にポリプロピレン、ポリエチレンまたはポリ塩化ビニルが使用される。好ましい実施態様の場合、ポリプロピレンが使用される。ポリマー溶液の冷却は迅速または緩徐に行われてよい。本発明による実施態様の場合、溶液は１分間当たり１〜３℃の速度で冷却される。同様に、ポリマー溶液を６０〜９０℃の温度に冷却させながら０〜２４時間に亘って熟成させることは、本発明の範囲内である。有利に熟成は、６０〜８０℃へと温度低下させながら、１〜３時間に亘って行われる。熟成後、溶液はさらに室温に冷却される。ポリマー溶液がどのように冷却されるかに依存して、ポリマー球状体の大きさは影響を及ぼされてよい。したがって冷却時間もしくは熟成温度の変化によって、ポリマー球状体の大きさは影響を及ぼされうる。熟成時間が例えば１〜２時間であり、かつ熟成温度が７０℃である場合、１１０〜１２０μｍの平均直径を有するポリマー球状体を得ることができる。熟成温度は一般に６０〜１００℃であり、この場合、熟成温度の減少にともなって球状体直径が増大することが確認された。熟成を断念する場合には、例えば平均直径１００μｍ未満を有する微小球状体が得られる。ポリマー球状体の大きさに関するもう１つの影響要因は、溶解すべきポリマーの乾燥物質含量（ＴＳ−含量）である。すなわち、２０％のＴＳ−含量は最適な球状体形成に好都合であることが判明した。２０％未満のＴＳ−含量は、明らかに小さい球状体の形成をもたらす。熱いポリマー溶液が、自体公知の方法で冷却のため冷却媒体中に噴霧されるか、噴射されるかまたは滴下される場合、１００〜２００μｍもしくは１０００〜５０００μｍの平均直径を有する中球状体または大球状体が得られる。形成されたポリマー球状体は、出発ポリマーを溶解するために使用される溶剤がその中で可溶性であるような溶剤を用いて分離され、洗浄され、引続き乾燥される。ポリマー球状体を洗浄するために使用される溶剤は、ポリマーを溶解するために使用される溶剤と一緒になって共沸混合物を形成すべきではない。有利にはアルコールが洗浄のために使用される。１.２−ジクロルベンゾールが溶剤として使用される場合、洗浄のため有利にイソプロパノールが使用される。それというのもイソプロパノールと１.２−ジクロルベンゾールとは共沸混合物を形成せず、その結果蒸留分離はすぐに可能であるからである。酢酸アミルがポリマーのための溶剤として使用される場合、ポリマー小球状体は同様にイソプロパノールを用いて洗浄されてよい。同様に、熱いポリマー溶液を冷却のため自体公知の方法で、噴霧、または滴下によって、冷媒、例えば冷気または液体空気中、固体ＣＯ₂中、または液体窒素中に搬入することは本発明の範囲内である。間違いなく溶剤が完全に除去されるため、小球状体を数回洗浄することは、好都合であることが判明した。本発明によれば、純粋なポリマーから多孔性ポリマー小球状体が製造され得るだけではない。同様にポリプロピレン、ポリエチレンまたはポリ塩化ビニルからなる物理的混合物または化学的混合物を使用材料として使用することも可能である。ポリマー小球状体の物理的性質および機能的性質に影響を及ぼすため、自体公知の添加剤は自体公知の方法でポリマー中に導入されてよい。すなわち、添加剤は例えば溶解された形、または固体の形でポリマー溶液に混入されてよい。同様に、自体公知の添加剤を用いた塗布または含浸によって多孔性ポリマー小球状体の性質に影響を及ぼすことは、本発明の範囲内である。添加剤としては、例えば官能基を有する添加剤、錯形成剤、界面活性剤、多孔質化剤（Porosierungsmittel）、無機酸化物またはアルミナが使用されてよい。本発明の実施態様の場合、四塩化チタン、三塩化チタンもしくは塩化マグネシウムは、ポリマー小球状体の物理的性質に影響を及ぼすための添加剤として使用された。本発明により製造された多孔性ポリマー小球状体は、従来公知のポリマー小球状体と比較して、例えば狭い粒子スペクトルおよび極めて均質な球形を示す。好ましい実施態様の場合、平均直径が１０〜５０μｍまたは１５００μｍであるポリプロピレン小球状体が製造される。もう１つの好ましい実施態様の場合、５００〜１０００μｍの平均直径を有するポリマー小球状体が製造される。このポリマー小球状体は、好都合な細孔容積を有し、ならびに有利な細孔容積の分布を有する。細孔容積は０.１ｃｍ³／ｇ〜３ｃｍ³／ｇ、有利に０.２ｃｍ³ ／ｇ〜２ｃｍ³／ｇ、殊に０.３ｃｍ³／ｇ〜１.５ｃｍ³／ｇである。細孔容積の分布は、細孔の少なくとも９０％が１０μｍ未満の直径を有するようにされている。有利には、細孔の９０％は５μｍ未満の直径、殊に１μｍ未満の直径を有する。好ましい実施態様の場合、少なくとも９０％までの細孔が、最大で０.１μｍの直径を有し、かつ０.３ｃｍ³／ｇ〜１ｃｍ³／ｇの細孔容積を有する細孔からなるポリプロピレン粒子が製造される。これらの粒子はその性質に基づき吸着剤、ならびに触媒担体として使用されてよい。本発明により製造される多孔性ポリマー小球状体は、例えばオレフィンの重合に使用されるチーグラー−ナッタ触媒用の担持材料として使用されてよい。これらの自体公知の触媒は、触媒活性化合物として少なくとも１つの金属、またはＰＳＥの第３、第４または第６副族の金属化合物を含有している。この触媒化合物は、前記金属のメタロセン化合物であってよいか、または少なくともチタン、マグネシウムおよび塩素を含有する化合物であってよいか、または遊離の電子対を有する有機電子供与体化合物を備えた有機三塩化チタン−錯体であってよい。これらの化合物は公知であり、かつ公知技術水準に属する。触媒担体の製造は、公知の方法で触媒化合物を用いてポリマー小球状体を含浸または浸漬することによって行われ、この場合、化合物は担体中または担体上に固定される。メタロセン化合物とは、金属が少なくとも１個のハロゲン原子と結合している場合に、少なくとも１個の中性メタロセンを含有し、かつ少なくとも１個のイオン化剤を含有する化合物であると理解される。中性メタロセン、イオン化剤の例ならびにこれらの触媒の製造法は、米国特許第５４９６７８２号明細書中に開示されている。チタン、マグネシウムおよび塩素を含有する化合物とは、米国特許第５５５６８９３号明細書中に開示されている化合物であると理解される。殊に塩化マグネシウムまたは塩化チタンを含有する化合物が適当である。有機三塩化チタン−錯体とは、米国特許第５２０６１９８号明細書により、ＴｉＣｌ₄と一般式Ｉ：ＡｌＲ_m（Ｙ）_nＸ₃−（ｍ＋ｎ）［式中、Ｒは炭化水素基、例えばアルキルを表わし、ＹはＯＲ’、ＳＲ’、ＮＲ’Ｒ”を表わし、この場合、Ｒ’およびＲ”は炭化水素基、例えばアルキルまたは水素を表わし、Ｘはハロゲンを表わし、およびｎは０〜３、有利に０〜０.５、殊に０.４５未満、有利に０.４以下であり、およびｍは０〜３、有利に１〜２である］で示される化合物との反応によって得られる化合物であると理解される。ｍ＋ｎの合計は３以下である。触媒担体の製造には、有利に本発明により製造される多孔性ポリプロピレン小球状体が担持材料として使用される。これらの触媒担体は、炭素原子２〜２０個を有するオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチルペンテン、３−メチルブテンの単独重合および／または共重合に適当である。この種の重合反応の処理条件は公知であり、および公知技術水準に属する。次に本発明を実施例につき、制限することなしに詳説する。実施例例１：ポリプロピレン小球状体のバッチ法による製造攪拌機を装備した二重ジャケット容器中で、蒸気加熱下にポリプロピレン６０ｋｇをジクロルベンゾール（６００ｋｇ）中に溶解する。溶解温度１６０℃。溶液を７０℃に冷却する。この温度（７０℃）は約２時間容器中で一定に維持される。引続き、生じた懸濁液を、周囲温度（２５℃）に冷却する。形成されたポリプロピレン小球状体を濾別し、およびイソプロパノール１８００ｋｇを用いて洗浄する。洗浄溶液、ジクロルベンゾール−イソプロパノール混合物は、蒸留により再びジクロルベンゾールとイソプロパノールとに分けられ、かつ再使用されることができる。洗浄されたポリプロピレン球状体を、窒素を用いて乾燥し、かつ篩分けによって分別する。例２：例１と同様に試験を実施したが、変えた点は、ポリプロピレンの乾燥物質含量（ＴＳ−含量）ならびに熟成時間であった。溶液温度は１５０℃であり、溶剤として酢酸アミルを使用する。４０分〜３時間の範囲内で溶液温度から熟成温度への冷却時間を変化させることによって、短い冷却時間は小さい小球状体を生じ、冷却時間の延長は粒径の増大を促進することが確認された。さらに、熟成温度の低下にともなって、より大きな直径を有する球状体を形成することは、同様に好都合であることが確認された。熟成時間はポリマー球状体の大きさに対して本質的な影響を及ぼさない。例３：例１と同様の試験実施溶剤：アニソール溶液温度：１２０℃ ５〜１０％のＴＳ−含量の場合、比較的小さい直径を有する球状体が得られた。例４〜６：ポリプロピレンを１６０℃でジクロルベンゾール中に溶解させ、かつ公知の方法で冷却媒体中に滴下した。冷却媒体としては冷気、固体ＣＯ₂および液体窒素が使用された。形成されたポリマー球状体を分離し、イソプロパノールを用いて洗浄し、乾燥し、かつ篩分けによって分別した。ジクロルベンゾールおよびイソプロパノールを、蒸留によって洗浄水から回収した。第１表はポリマー小球状体のバッチ法による製造の結果を表わす。空気中へのポリマー溶液噴霧の際に測定された結果は、第２表中に記載されている。例７：Ａ．触媒の製造１リットル用オートクレーブ中に、例２により製造された、０.５８ｍｌ／ｇの細孔容積を有するポリプロピレン小球状体２５ｇを添加する。さらに、ジイソアミルエーテル２３ｍｌ（４５．２ミリモル）を３０℃で添加する。この混合物中に半時間でＴｉＣｌ₄２０ｍｌを添加する。温度は３０℃に維持される。この懸濁液に、半時間でＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）１．７５（Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）₂）０．２５Ｃｌを添加する。アルミニウム化合物は予め、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）６ｍｌとイソアミルアルコール１.３ｍｌとヘキサン２７ｍｌとを混合することによって得られる。温度は１時間で１００℃に高められ、かつ２時間維持される。引続き２０℃に冷却される。固体触媒を分離し、ヘキサンを用いて洗浄し、かつ窒素流中で乾燥する。触媒は、触媒１ｋｇ当たりＴｉ７８ｇおよびＣｌ１６７ｇを含有する（元素分析によって測定）。Ｂ．プロピレンの重合５リットル用オートクレーブ中に、窒素雰囲気下に −ヘキサン中に溶解された、ＤＥＡＣ４００ｍｇ −ＴｉＣｌ₃６０ｍｇ −約１バールの部分圧を有する水素 −液体プロピレン３リットルを添加する。ＤＥＡＣ／ヘキサン−溶液の濃度は、ヘキサン１リットル中にＤＥＡＣ８０ｇが溶解されるようにして選択した。触媒中のＤＥＡＣ：ＴｉＣｌ₃のモル比は約１０である。混合物を６５℃で３時間攪拌する。脱ガスによって過剰のプロピレンを除去する。触媒活性は、間接的にＸ線蛍光によりポリマー中のチタンの残留含量を測定することによって測定される。触媒活性は、ＴｉＣｌ₃１ｇ当たりのポリプロピレンがｇで表示されており、９４１０である。生産性は、触媒１ｇ当たりのポリプロピレンがｇで表現されており、２３６４である。ポリプロピレンの特性値：比重３８３ｇ／ｌ溶融粘度６.９ｇ／１０分（ＡＳＴＭＤ標準１２３８）例８：Ａ．触媒の製造９０℃でヘプタン４００ｍｌ中に塩化マグネシウム７６ｇとチタンテトラブチレート５００ｍｌとを混合することによって４時間後に得られた溶液１００ｍｌを、窒素を用いて洗浄された１リットル用反応器中に添加する。その後、例７Ａと同様にヘキサン４２０ｍｌ、シリコーン油１００ｍｌ（流動体２００、粘度５０ｃＳｔ）およびポリプロピレン小球状体２５ｇを添加する。１０℃の温度で、２時間で、混合物中に四塩化珪素３７ｍｌを添加する。温度は１時間で１００℃に高められ、かつ２時間維持される。固体相を分離し、かつヘキサンを用いて洗浄する。周囲温度で、１時間で、ヘキサン３７５ｍｌおよび四塩化チタン４２ｍｌを添加する。温度は１時間で１００℃に高められ、かつ２時間維持される。固体相の分離および浄化後、ジイソブチルフタレート１．１ｍｌを添加する。さらに温度は１時間で１００℃に高められ、かつ１時間維持される。固体相は分離され、かつヘキサンを用いて洗浄される。その後、四塩化チタン４２ｍｌを１時間で添加する。さらに温度は１時間で１００℃に高められ、かつ２時間維持される。触媒を分離し、ヘキサンを用いて洗浄し、かつ乾燥する。触媒１ｋｇ当たりの組成：Ｔｉ１.９ｇＭｇ２２ｇＣｌ７０ｇＢ．プロピレンの重合５リットル用オートクレーブ中に、順次３０℃の保護ガス雰囲気下および攪拌下にヘキサン１リットル、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）５ミリモルおよびジフェニルジメトキシシラン０.５ミリモルを搬入する。５分後、触媒３５ｍｇを添加する。原子比：Ａｌ／Ｔｉ＝２００Ａｌ／Ｓｉ＝１０その後、０.０５バールの部分圧を有する水素およびプロピレン（液体）２リットルを添加する。懸濁液を２バールの圧力および３０℃の温度で、１５分間攪拌し、引続き、７０℃に加熱する。この温度で、プロピレン圧を７バールに調整する。重合時間：２時間ポリプロピレンを単離する。触媒活性は、Ｔｉ１ｇ当たりのＰＰがｋｇで表現されており、４７６である。生産性は、触媒１ｇ当たりのＰＰがｇで表現されており、９０５である。ポリプロピレンの特性値：比重２４４ｇ／ｌ溶融粘度６ｇ／１０分（ＡＳＴＭＤ標準１２３８）例９：Ａ．触媒の製造溶液１：ジメチルシリル−ビス−（２−メチル−インデニル）ジクロルジルコニウム２２０ｍｇを、トルオール中にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の１０重量％溶液２０ｍｌ中に溶解する。溶液２：例２により製造されたポリプロピレン小球状体１２.５ｇを、ＭＡＯ溶液（トルオール中に１０重量％のＭＡＯを溶解）４２.５ｇと一緒に混合する。溶液１と２とを混合し、トルオールを４０ミリバールおよび３８℃で２時間で分離する。良好な流動可能性を有する粉末状触媒が得られる。触媒１ｋｇ当たりの組成：Ｚｒ１.７ｇＡｌ８６ｇＢ．プロピレンの重合プロピレンの重合を例７と同様に行ない、この場合には、次の条件を変えた。触媒を５０℃で添加し、かつ温度を１０分後７０℃に上昇させた。重合時間は２時間である。水素部分圧は０.１バールである。ＤＥＡＣをＴＥＡＬ１ミリモルで代替させる。触媒活性は、Ｚｒ１ｇ当たりのＰＰがｋｇで表現されており、１０００である。生産性は、触媒１ｇ当たりのＰＰがｇで表示されており、１７００である。プロピレンの特性値：比重３１１ｇ／ｌ溶融粘度６５ｇ／１０分（ＡＳＴＭＤ標準１２３８）

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年７月１５日（１９９８．７．１５）【補正内容】請求の範囲１．ａ）１００〜１８０℃の温度で、ポリマーがそれを用いて真正溶液またはコロイド溶液を形成するような溶剤中にポリマーを溶解し、ｂ）溶液を冷却し、ｃ）形成されたポリマー小球状体を分離し、ｄ）溶剤を除去し、ｅ）ポリマー小球状体を乾燥させることによって、１〜５０００μｍの範囲内の狭い粒子スペクトルを有する多孔性ポリマー小球状体、殊にポリプロピレン小球状体、ポリエチレン小球状体またはＰＶＣ小球状体を製造するための方法において、溶剤としてハロゲン化された芳香族炭化水素、アルキルエステルまたはフェニルエーテルを使用することを特徴とする、多孔性ポリマー小球状体の製造法。２．溶剤としてジクロルベンゾール、酢酸アミルまたはアニソールを使用する、請求項１記載のポリマー小球状体の製造法。３．溶液を６０〜９０℃に温度低下させながら、０〜２４時間に亘って熟成する、請求項１または２記載のポリマー小球状体の製造法。４．溶液を１ないし３時間熟成させる、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリマー小球状体の製造法。５．ポリマー溶液を冷却媒体中に搬入する、請求項１記載のポリマー小球状体の製造法。６．ポリマー溶液を冷却媒体中に噴霧するか、噴射するか、または滴下する、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリマー小球状体の製造法。７．固体の形、液体の形またはガス状の形の冷却媒体として、空気、ＣＯ₂またはＮ₂を使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載のポリマー小球状体の製造法。８．分離されたポリマー小球状体を洗浄し、引続き乾燥させる、請求項１から７までのいずれか１項記載のポリマー小球状体の製造法。９．ポリマー小球状体をアルコールを用いて洗浄する、請求項１から８までのいずれか１項記載のポリマー小球状体の製造法。１０．ポリマー小球状体をイソプロパノールを用いて洗浄する、請求項１から９までのいずれか１項記載のポリマー小球状体の製造法。１１．ポリマー小球状体の物理的性質および／または機能的性質に影響を及ぼすため、ポリマー溶液に、溶解された形または固体の形の官能基を有する添加剤を混入する、請求項１から１０までのいずれか１項記載のポリマー小球状体の製造法。１２．添加剤として、無機酸化剤、例えばＴｉＣｌ₄、ＴｉＣｌ₃、ＭｇＣｌ₂、錯形成剤、開孔剤、界面活性剤を使用する、請求項１から１１までのいずれか１項記載のポリマー小球状体の製造法。１３．添加剤としてアルミナを使用する、請求項１から１２までのいずれか１項記載のポリマー小球状体の製造法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヘルムートデルレートドイツ連邦共和国Ｄ―31582 ニーンブルクグローセドラーケンブルガーシュトラーセ 58 (72)発明者フィリップフランソワベルギー国Ｂ―1490 クゥル―サン―エティエンヌリュドニヴェレ８

Claims

【特許請求の範囲】１．１〜５０００μｍの範囲内の多孔性ポリマー小球状体を製造するための方法において、ａ）１００〜１８０℃の温度で、ポリオレフィンまたはＰＶＣがそれを用いて真正溶液またはコロイド溶液を形成するような溶剤中にポリオレフィンまたはＰＶＣを溶解し、ｂ）溶液を冷却し、ｃ）形成されたポリマー小球状体を分離し、ｄ）溶剤を除去し、ｅ）ポリマー小球状体を乾燥させることを特徴とする、多孔性ポリマー小球状体の製造法。２．ポリオレフィンとしてポリプロピレンまたはポリエチレンを使用する、請求項１記載のポリマー小球状体の製造法。３．溶剤としてハロゲン化芳香族炭化水素、アルキルエステルまたはフェニルエーテルを使用する、請求項１または２記載のポリマー小球状体の製造法。４．溶剤としてジクロルベンゾール、酢酸アミルまたはアニソールを使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリマー小球状体の製造法。５．溶液を６０〜、９０℃に温度低下させながら、０〜２４時間に亘って熟成する、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリマー小球状体の製造法。６．溶液を１ないし３時間熟成させる、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリマー小球状体の製造法。７．ポリマー溶液を冷却媒体中に搬入する、請求項１記載のポリマー小球状体の製造法。８．ポリマー溶液を冷却媒体中に噴霧するか、噴射するか、または滴下する、請求項１から７までのいずれか１項記載のポリマー小球状体の製造法。９．固体の形、液体の形またはガス状の形の冷却媒体として、空気、ＣＯ₂またはＮ₂を使用する、請求項１から８までのいずれか１項記載のポリマー小球状体の製造法。１０．分離されたポリマー小球状体を洗浄し、引続き乾燥させる、請求項１から９までのいずれか１項記載のポリマー小球状体の製造法。１１．ポリマー小球状体をアルコールを用いて洗浄する、請求項１から１０までのいずれか１項記載のポリマー小球状体の製造法。１２．ポリマー小球状体をイソプロパノールを用いて洗浄する、請求項１から１１までのいずれか１項記載のポリマー小球状体の製造法。１３．ポリマー小球状体の物理的性質および／または機能的性質に影響を及ぼすため、ポリマー溶液に、溶解された形または固体の形の官能基を有する添加剤を混入する、請求項１から１２までのいずれか１項記載のポリマー小球状体の製造法。１４．添加剤として、無機酸化剤、例えばＴｉＣｌ₄、ＴｉＣｌ₃、ＭｇＣｌ₂、錯形成剤、多孔質化剤、界面活性剤を使用する、請求項１から１３までのいずれか１項記載のポリマー小球状体の製造法。１５．添加剤としてアルミナを使用する、請求項１から１４までのいずれか１項記載のポリマー小球状体の製造法。１６．触媒担体または吸着剤としての請求項１から１５までのいずれか１項に記載のポリマー小球状体の使用。１７，チーグラー−ナッター触媒のための担体としての請求項１から１６までのいずれか１項に記載のポリマー小球状体の使用。１８．ＰＳＥの第３副族、第４副族または第６副族の少なくとも１つの金属または金属化合物を触媒化合物として含有する、触媒のための担体としての請求項１から１７までのいずれか１項に記載のポリマー小球状体の使用。１９．触媒化合物としてａ）ＰＳＥの第３副族、第４副族または第６副族の金属を基礎とするメタロセン化合物またはｂ）少なくともチタン、マグネシウムおよび塩素を含有する化合物またはｃ）有機電子供与体化合物を有するチタントリクロル錯体を含有する、触媒のための担体としての請求項１から１８までのいずれか１項に記載のポリマー小球状体の使用。