JP2000516973A - 多孔性ポリマー球状体の製造法 - Google Patents
多孔性ポリマー球状体の製造法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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-
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-
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-
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-
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Abstract
(57)【要約】
本発明は多孔性ポリマー小球状体の製造法に関する。本発明によれば、ポリマー、有利にポリオレフィンまたはPVCは溶剤中、有利にハロゲン化された炭化水素またはアルキルエステル中で、ほぼ溶剤の沸点に近い温度で溶解される。熱いポリマー溶液は冷却され、かつ冷却プロセス中に形成されたポリマー小球状体は分離され、洗浄され、かつ乾燥される。多孔性ポリマー小球状体は、例えば触媒担体または吸着剤として適当である。
Description
【発明の詳細な説明】
多孔性ポリマー球状体の製造法
本発明は、ポリマー材料からなる非ナノスカラー範囲内の多孔性球状粒子の製
造法に関する。
球状粒子は、例えば大規模に触媒、触媒担体、吸着剤、乾燥剤またはイオン交
換体として使用される。
前記の使用目的の大多数には、均一な球形および狭い粒子スペクトルを有する
粒子が必要とされ、それによって例えば固体床反応器中でのできるだけ均一な充
填および高い充填密度が可能となる。粒子が移動床反応器中で使用される場合、
粒子にはさらに高められた耐摩耗性が予想される。
粒子が触媒または触媒担体として使用されるべき場合、粒子は狭い粒子スペク
トルとともに所定の表面積および比細孔容積を有していなくてはならない。
無機酸化物を基礎とする球状粒子は、例えば一般に公知のゾル−ゲル法により
、まずゾルが溶液、懸濁液または分散液の形で製造されることによって得られる
。ゾルはその後、液滴状粒子に移行され、粒子は引続きゲル化される。この場合
、液滴は球形を呈し、かつ適当なガス状媒体または液状媒体中で固化する。湿式
プロセス後、乾燥されかつ熱処理される。最終生成物は球状で多孔性の酸化物粒
子からなる。
他方ポリマー分散液は、液状媒体中に均一に分布されている微小なポリマー小
球状体である。スチロール、ブタジエン、アクリル酸誘導体またはビニルエステ
ルを基礎とする全プラスチックのほぼ30%は、今日分散液の形で製造され、か
つ加工される。
乳化重合のため、モノマーはまず水中で溶解されるか、または界面活性剤の添
加下に極めて微細な小滴の形で乳化される。モノマーが長鎖の鎖状分子へと並置
される重合反応の開始後、溶解されたモノマーの負担で小滴は増大し、かつ最終
的には湿潤下に(界面活性剤含量に依存して)50〜1000nmの小さい、球
状の無孔性粒子に硬化する。
さらに、後にポリマーから除去されてよい不活性成分の存在下での懸濁重合に
よって、多孔性の非ナノスカラーポリマー小球状体を製造することは公知である
。
この場合、モノマーの重合は、不活性成分が重合中に形成されるポリマー粒子
中に微細に分布されるような条件下で実施される。
引続く処理工程中では、不活性成分は蒸発、浸出または他の、ポリマー粒子中
で所望の多孔性を維持する方法で除去される。
しかしこれらの処理法は、ポリマー鎖が固く結合した格子構造体を形成するポ
リマー、例えば交差架橋した芳香族ポリマー(ドイツ連邦共和国特許出願公開第
3202479号明細書)にのみ適当である。
さらに、ポリマー溶液が加温されたガス流中で噴霧され、かつこの場合に溶剤
が蒸発することによって、ポリ塩化ビニルを基礎とする多孔性ポリマー粒子が製
造されることができる。この場合、溶剤の選択は重要であり、それというのも場
合によっては分子量の変化は回避されるべきであり、およびいずれにせよ溶剤残
分はポリマー中に残留してはならないからである。
本発明の課題は、1〜5000μmの範囲内の多孔性ポリマー球状体を製造す
るための変性された方法を提供することであった。
本発明によれば、非架橋ポリマー、すなわち線状ポリマー、殊にポリオレフィ
ンまたはPVCは、高められた温度で溶剤中に溶解され、引続き室温までに冷却
される。溶剤を選択する場合、高温では使用されるポリマーに対して高い溶解性
を有し、かつ低温では使用されるポリマーに対して低い溶解性を生じる溶剤を選
択することが重要であり、その結果温度の低下にともなってポリマーは再び沈殿
する。溶剤の選択のためのもう1つの判定基準は、溶剤を有するポリマーが真正
溶液またはコロイド溶液を形成することである。
例えばハロゲン化された芳香族炭化水素、アルキルエステルまたはフェニルエ
ーテルはポリマーを溶解するだけでなく、むしろ溶解後ポリマー溶液は冷却する
際に再び分解し、かつ意外なことに多孔性ポリマー小
球状体が形成されることが見い出された。
1つの実施態様の場合、ハロゲン化された炭化水素としてジクロルベンゾール
はポリマーの溶解のために使用される。オルトジクロルベンゾール、メタジクロ
ルベンゾールならびにパラジクロルベンゾールまたはこれらの混合物が適当であ
る。好ましくは1.2−ジクロルベンゾールが使用される。
もう1つの実施態様の場合、ポリマーの溶解のためにアルキルエステルとして
酢酸アミルが使用されるか、またはフェニルエーテルとしてアニソールが使用さ
れる。
ポリマーの溶解は、使用される溶剤の沸点に近い温度、例えば100〜180
℃、有利に140〜180℃で行われる。圧力の使用は、同様に可能である。
また分枝を有していてもよい非架橋線状ポリマーとしては、ポリオレフィン、
有利にポリプロピレン、ポリエチレンまたはポリ塩化ビニルが使用される。
好ましい実施態様の場合、ポリプロピレンが使用される。
ポリマー溶液の冷却は迅速または緩徐に行われてよい。
本発明による実施態様の場合、溶液は1分間当たり1〜3℃の速度で冷却され
る。
同様に、ポリマー溶液を60〜90℃の温度に冷却させながら0〜24時間に
亘って熟成させることは、
本発明の範囲内である。有利に熟成は、60〜80℃へと温度低下させながら、
1〜3時間に亘って行われる。熟成後、溶液はさらに室温に冷却される。
ポリマー溶液がどのように冷却されるかに依存して、ポリマー球状体の大きさ
は影響を及ぼされてよい。
したがって冷却時間もしくは熟成温度の変化によって、ポリマー球状体の大き
さは影響を及ぼされうる。
熟成時間が例えば1〜2時間であり、かつ熟成温度が70℃である場合、11
0〜120μmの平均直径を有するポリマー球状体を得ることができる。熟成温
度は一般に60〜100℃であり、この場合、熟成温度の減少にともなって球状
体直径が増大することが確認された。
熟成を断念する場合には、例えば平均直径100μm未満を有する微小球状体
が得られる。
ポリマー球状体の大きさに関するもう1つの影響要因は、溶解すべきポリマー
の乾燥物質含量(TS−含量)である。すなわち、20%のTS−含量は最適な
球状体形成に好都合であることが判明した。20%未満のTS−含量は、明らか
に小さい球状体の形成をもたらす。
熱いポリマー溶液が、自体公知の方法で冷却のため冷却媒体中に噴霧されるか
、噴射されるかまたは滴下される場合、100〜200μmもしくは1000〜
5000μmの平均直径を有する中球状体または大球
状体が得られる。
形成されたポリマー球状体は、出発ポリマーを溶解するために使用される溶剤
がその中で可溶性であるような溶剤を用いて分離され、洗浄され、引続き乾燥さ
れる。ポリマー球状体を洗浄するために使用される溶剤は、ポリマーを溶解する
ために使用される溶剤と一緒になって共沸混合物を形成すべきではない。
有利にはアルコールが洗浄のために使用される。
1.2−ジクロルベンゾールが溶剤として使用される場合、洗浄のため有利に
イソプロパノールが使用される。それというのもイソプロパノールと1.2−ジ
クロルベンゾールとは共沸混合物を形成せず、その結果蒸留分離はすぐに可能で
あるからである。
酢酸アミルがポリマーのための溶剤として使用される場合、ポリマー小球状体
は同様にイソプロパノールを用いて洗浄されてよい。
同様に、熱いポリマー溶液を冷却のため自体公知の方法で、噴霧、または滴下
によって、冷媒、例えば冷気または液体空気中、固体CO2中、または液体窒素
中に搬入することは本発明の範囲内である。
間違いなく溶剤が完全に除去されるため、小球状体を数回洗浄することは、好
都合であることが判明した。
本発明によれば、純粋なポリマーから多孔性ポリマー小球状体が製造され得る
だけではない。同様にポリ
プロピレン、ポリエチレンまたはポリ塩化ビニルからなる物理的混合物または化
学的混合物を使用材料として使用することも可能である。
ポリマー小球状体の物理的性質および機能的性質に影響を及ぼすため、自体公
知の添加剤は自体公知の方法でポリマー中に導入されてよい。すなわち、添加剤
は例えば溶解された形、または固体の形でポリマー溶液に混入されてよい。
同様に、自体公知の添加剤を用いた塗布または含浸によって多孔性ポリマー小
球状体の性質に影響を及ぼすことは、本発明の範囲内である。
添加剤としては、例えば官能基を有する添加剤、錯形成剤、界面活性剤、多孔
質化剤(Porosierungsmittel)、無機酸化物またはアルミナが使用されてよい。
本発明の実施態様の場合、四塩化チタン、三塩化チタンもしくは塩化マグネシ
ウムは、ポリマー小球状体の物理的性質に影響を及ぼすための添加剤として使用
された。
本発明により製造された多孔性ポリマー小球状体は、従来公知のポリマー小球
状体と比較して、例えば狭い粒子スペクトルおよび極めて均質な球形を示す。
好ましい実施態様の場合、平均直径が10〜50μmまたは1500μmであ
るポリプロピレン小球状体が製造される。もう1つの好ましい実施態様の場合、
500〜1000μmの平均直径を有するポリマー小
球状体が製造される。
このポリマー小球状体は、好都合な細孔容積を有し、ならびに有利な細孔容積
の分布を有する。細孔容積は0.1cm3/g〜3cm3/g、有利に0.2cm3
/g〜2cm3/g、殊に0.3cm3/g〜1.5cm3/gである。細孔容積の
分布は、細孔の少なくとも90%が10μm未満の直径を有するようにされてい
る。有利には、細孔の90%は5μm未満の直径、殊に1μm未満の直径を有す
る。
好ましい実施態様の場合、少なくとも90%までの細孔が、最大で0.1μm
の直径を有し、かつ0.3cm3/g〜1cm3/gの細孔容積を有する細孔から
なるポリプロピレン粒子が製造される。
これらの粒子はその性質に基づき吸着剤、ならびに触媒担体として使用されて
よい。
本発明により製造される多孔性ポリマー小球状体は、例えばオレフィンの重合
に使用されるチーグラー−ナッタ触媒用の担持材料として使用されてよい。
これらの自体公知の触媒は、触媒活性化合物として少なくとも1つの金属、ま
たはPSEの第3、第4または第6副族の金属化合物を含有している。
この触媒化合物は、前記金属のメタロセン化合物であってよいか、または少な
くともチタン、マグネシウムおよび塩素を含有する化合物であってよいか、また
は遊離の電子対を有する有機電子供与体化合物を備え
た有機三塩化チタン−錯体であってよい。
これらの化合物は公知であり、かつ公知技術水準に属する。
触媒担体の製造は、公知の方法で触媒化合物を用いてポリマー小球状体を含浸
または浸漬することによって行われ、この場合、化合物は担体中または担体上に
固定される。
メタロセン化合物とは、金属が少なくとも1個のハロゲン原子と結合している
場合に、少なくとも1個の中性メタロセンを含有し、かつ少なくとも1個のイオ
ン化剤を含有する化合物であると理解される。中性メタロセン、イオン化剤の例
ならびにこれらの触媒の製造法は、米国特許第5496782号明細書中に開示
されている。
チタン、マグネシウムおよび塩素を含有する化合物とは、米国特許第5556
893号明細書中に開示されている化合物であると理解される。殊に塩化マグネ
シウムまたは塩化チタンを含有する化合物が適当である。
有機三塩化チタン−錯体とは、米国特許第5206198号明細書により、T
iCl4と一般式I:
AlRm(Y)nX3−(m+n)
[式中、
Rは炭化水素基、例えばアルキルを表わし、
YはOR’、SR’、NR’R”を表わし、この場合
、R’およびR”は炭化水素基、例えばアルキルまたは水素を表わし、
Xはハロゲンを表わし、
およびnは0〜3、有利に0〜0.5、殊に0.45未満、有利に0.4以下であ
り、
およびmは0〜3、有利に1〜2である]で示される化合物との反応によって得
られる化合物であると理解される。m+nの合計は3以下である。
触媒担体の製造には、有利に本発明により製造される多孔性ポリプロピレン小
球状体が担持材料として使用される。
これらの触媒担体は、炭素原子2〜20個を有するオレフィン、例えばエチレ
ン、プロピレン、1−ブテン、4−メチルペンテン、3−メチルブテンの単独重
合および/または共重合に適当である。
この種の重合反応の処理条件は公知であり、および公知技術水準に属する。
次に本発明を実施例につき、制限することなしに詳説する。
実施例
例1:
ポリプロピレン小球状体のバッチ法による製造
攪拌機を装備した二重ジャケット容器中で、蒸気加熱下にポリプロピレン60
kgをジクロルベンゾール(600kg)中に溶解する。溶解温度160℃。溶
液を70℃に冷却する。この温度(70℃)は約2時間容器中で一定に維持され
る。
引続き、生じた懸濁液を、周囲温度(25℃)に冷却する。形成されたポリプ
ロピレン小球状体を濾別し、およびイソプロパノール1800kgを用いて洗浄
する。洗浄溶液、ジクロルベンゾール−イソプロパノール混合物は、蒸留により
再びジクロルベンゾールとイソプロパノールとに分けられ、かつ再使用されるこ
とができる。洗浄されたポリプロピレン球状体を、窒素を用いて乾燥し、かつ篩
分けによって分別する。
例2:
例1と同様に試験を実施したが、変えた点は、ポリプロピレンの乾燥物質含量
(TS−含量)ならびに熟成時間であった。溶液温度は150℃であり、溶剤と
して酢酸アミルを使用する。
40分〜3時間の範囲内で溶液温度から熟成温度への冷却時間を変化させるこ
とによって、短い冷却時間は小さい小球状体を生じ、冷却時間の延長は粒径の増
大を促進することが確認された。
さらに、熟成温度の低下にともなって、より大きな直径を有する球状体を形成
することは、同様に好都合であることが確認された。
熟成時間はポリマー球状体の大きさに対して本質的な影響を及ぼさない。
例3:
例1と同様の試験実施
溶剤: アニソール
溶液温度: 120℃
5〜10%のTS−含量の場合、比較的小さい直径を有する球状体が得られた
。
例4〜6:
ポリプロピレンを160℃でジクロルベンゾール中に溶解させ、かつ公知の方
法で冷却媒体中に滴下した。冷却媒体としては冷気、固体CO2および液体窒素
が使用された。
形成されたポリマー球状体を分離し、イソプロパノールを用いて洗浄し、乾燥
し、かつ篩分けによって分別した。
ジクロルベンゾールおよびイソプロパノールを、蒸留によって洗浄水から回収
した。
第1表はポリマー小球状体のバッチ法による製造の結果を表わす。
空気中へのポリマー溶液噴霧の際に測定された結果は、第2表中に記載されて
いる。 例7:
A.触媒の製造
1リットル用オートクレーブ中に、例2により製造された、0.58ml/g
の細孔容積を有するポリプロピレン小球状体25gを添加する。さらに、ジイソ
アミルエーテル23ml(45.2ミリモル)を30℃で添加する。この混合物
中に半時間でTiCl420mlを添加する。温度は30℃に維持される。
この懸濁液に、半時間で
Al(C2H5)1.75(O−CH2−CH2−CH(CH3)2)0.25Cl
を添加する。
アルミニウム化合物は予め、ジエチルアルミニウムクロリド(DEAC)6m
lとイソアミルアルコール1.3mlとヘキサン27mlとを混合することによ
って得られる。
温度は1時間で100℃に高められ、かつ2時間維持される。引続き20℃に
冷却される。
固体触媒を分離し、ヘキサンを用いて洗浄し、かつ窒素流中で乾燥する。触媒
は、触媒1kg当たりTi 78gおよびCl 167gを含有する(元素分析
によって測定)。
B.プロピレンの重合
5リットル用オートクレーブ中に、窒素雰囲気下に
−ヘキサン中に溶解された、DEAC400mg
−TiCl360mg
−約1バールの部分圧を有する水素
−液体プロピレン3リットル
を添加する。
DEAC/ヘキサン−溶液の濃度は、ヘキサン1リットル中にDEAC80g
が溶解されるようにして選択した。
触媒中のDEAC:TiCl3のモル比は約10である。
混合物を65℃で3時間攪拌する。脱ガスによって過剰のプロピレンを除去す
る。
触媒活性は、間接的にX線蛍光によりポリマー中のチタンの残留含量を測定す
ることによって測定される。触媒活性は、TiCl31g当たりのポリプロピレ
ンがgで表示されており、9410である。
生産性は、触媒1g当たりのポリプロピレンがgで表現されており、2364
である。
ポリプロピレンの特性値:
比重 383g/l
溶融粘度 6.9g/10分
(ASTM D 標準 1238)
例8:
A.触媒の製造
90℃でヘプタン400ml中に塩化マグネシウム76gとチタンテトラブチ
レート500mlとを混合することによって4時間後に得られた溶液100ml
を、窒素を用いて洗浄された1リットル用反応器中に添加する。その後、例7A
と同様にヘキサン420ml、シリコーン油100ml(流動体200、粘度5
0cSt)およびポリプロピレン小球状体25gを添加する。
10℃の温度で、2時間で、混合物中に四塩化珪素37mlを添加する。温度
は1時間で100℃に高められ、かつ2時間維持される。
固体相を分離し、かつヘキサンを用いて洗浄する。
周囲温度で、1時間で、ヘキサン375mlおよび四塩化チタン42mlを添
加する。
温度は1時間で100℃に高められ、かつ2時間維持される。
固体相の分離および浄化後、ジイソブチルフタレート1.1mlを添加する。
さらに温度は1時間で100℃に高められ、かつ1時間維持される。
固体相は分離され、かつヘキサンを用いて洗浄される。その後、四塩化チタン
42mlを1時間で添加する。さらに温度は1時間で100℃に高められ、かつ
2時間維持される。
触媒を分離し、ヘキサンを用いて洗浄し、かつ乾燥する。
触媒1kg当たりの組成:
Ti 1.9 g
Mg 22 g
Cl 70 g
B.プロピレンの重合
5リットル用オートクレーブ中に、順次30℃の保護ガス雰囲気下および攪拌
下にヘキサン1リットル、トリエチルアルミニウム(TEAL)5ミリモルおよ
びジフェニルジメトキシシラン0.5ミリモルを搬入する。5分後、触媒35m
gを添加する。
原子比: Al/Ti=200
Al/Si= 10
その後、0.05バールの部分圧を有する水素およびプロピレン(液体)2リ
ットルを添加する。
懸濁液を2バールの圧力および30℃の温度で、15分間攪拌し、引続き、7
0℃に加熱する。この温度で、プロピレン圧を7バールに調整する。
重合時間: 2時間
ポリプロピレンを単離する。
触媒活性は、Ti 1g当たりのPPがkgで表現されており、476である
。
生産性は、触媒1g当たりのPPがgで表現されており、905である。
ポリプロピレンの特性値:
比重 244g/l
溶融粘度 6g/10分
(ASTM D 標準 1238)
例9:
A.触媒の製造
溶液1:
ジメチルシリル−ビス−(2−メチル−インデニル)ジクロルジルコニウム2
20mgを、トルオール中にメチルアルミノキサン(MAO)の10重量%溶液
20ml中に溶解する。
溶液2:
例2により製造されたポリプロピレン小球状体12.5gを、MAO溶液(ト
ルオール中に10重量%のMAOを溶解)42.5gと一緒に混合する。
溶液1と2とを混合し、トルオールを40ミリバールおよび38℃で2時間で
分離する。良好な流動可能性を有する粉末状触媒が得られる。
触媒1kg当たりの組成:Zr 1.7g
Al 86 g
B.プロピレンの重合
プロピレンの重合を例7と同様に行ない、この場合には、次の条件を変えた。
触媒を50℃で添加し、かつ温度を10分後70℃に上昇させた。
重合時間は2時間である。
水素部分圧は0.1バールである。
DEACをTEAL 1ミリモルで代替させる。
触媒活性は、Zr 1g当たりのPPがkgで表現されており、1000であ
る。生産性は、触媒1g当たりのPPがgで表示されており、1700である。
プロピレンの特性値:比重 311g/l
溶融粘度 65g/10分
(ASTMD標準 1238)
【手続補正書】特許法第184条の8第1項
【提出日】平成10年7月15日(1998.7.15)
【補正内容】
請求の範囲
1.a)100〜180℃の温度で、ポリマーがそれを用いて真正溶液またはコ ロイド溶液を形成するような溶剤中にポリマーを溶解し、 b)溶液を冷却し、 c)形成されたポリマー小球状体を分離し、 d)溶剤を除去し、 e)ポリマー小球状体を乾燥させる ことによって、1〜5000μmの範囲内の狭い粒子スペクトルを有する多孔 性ポリマー小球状体、殊にポリプロピレン小球状体、ポリエチレン小球状体ま たはPVC小球状体を製造するための方法において、溶剤としてハロゲン化さ れた芳香族炭化水素、アルキルエステルまたはフェニルエーテルを使用するこ
とを特徴とする、多孔性ポリマー小球状体の製造法。
2.溶剤としてジクロルベンゾール、酢酸アミルまたはアニソールを使用する、
請求項1記載のポリマー小球状体の製造法。3
.溶液を60〜90℃に温度低下させながら、0〜24時間に亘って熟成する
、請求項1または2記載のポリマー小球状体の製造法。4
.溶液を1ないし3時間熟成させる、請求項1から3までのいずれか1項記載
のポリマー小球状体の製造法。5
.ポリマー溶液を冷却媒体中に搬入する、請求項1記載のポリマー小球状体の
製造法。6
.ポリマー溶液を冷却媒体中に噴霧するか、噴射するか、または滴下する、請
求項1から5までのいずれか1項記載のポリマー小球状体の製造法。7
.固体の形、液体の形またはガス状の形の冷却媒体として、空気、CO2また
はN2を使用する、請求項1から6までのいずれか1項記載のポリマー小球状
体の製造法。8
.分離されたポリマー小球状体を洗浄し、引続き乾燥させる、請求項1から7
までのいずれか1項記載のポリマー小球状体の製造法。9
.ポリマー小球状体をアルコールを用いて洗浄する、請求項1から8までのい
ずれか1項記載のポリマー小球状体の製造法。10
.ポリマー小球状体をイソプロパノールを用いて洗浄する、請求項1から9
までのいずれか1項記載のポリマー小球状体の製造法。11
.ポリマー小球状体の物理的性質および/または機能的性質に影響を及ぼす
ため、ポリマー溶液に、溶解された形または固体の形の官能基を有する添加剤
を混入する、請求項1から10までのいずれか1項記載のポリマー小球状体の
製造法。12
.添加剤として、無機酸化剤、例えばTiCl4、TiCl3、MgCl2、
錯形成剤、開孔剤、界面活性剤を使用する、請求項1から11までのいずれか
1項記載のポリマー小球状体の製造法。13
.添加剤としてアルミナを使用する、請求項1から12までのいずれか1項
記載のポリマー小球状体の製造法。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ヘルムート デルレート
ドイツ連邦共和国 D―31582 ニーンブ
ルク グローセ ドラーケンブルガー シ
ュトラーセ 58
(72)発明者 フィリップ フランソワ
ベルギー国 B―1490 クゥル―サン―エ
ティエンヌ リュ ド ニヴェレ 8
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.1〜5000μmの範囲内の多孔性ポリマー小球状体を製造するための方法 において、 a)100〜180℃の温度で、ポリオレフィンまたはPVCがそれを用いて 真正溶液またはコロイド溶液を形成するような溶剤中にポリオレフィンまたはP VCを溶解し、 b)溶液を冷却し、 c)形成されたポリマー小球状体を分離し、 d)溶剤を除去し、 e)ポリマー小球状体を乾燥させる ことを特徴とする、多孔性ポリマー小球状体の製造法。 2.ポリオレフィンとしてポリプロピレンまたはポリエチレンを使用する、請求 項1記載のポリマー小球状体の製造法。 3.溶剤としてハロゲン化芳香族炭化水素、アルキルエステルまたはフェニルエ ーテルを使用する、請求項1または2記載のポリマー小球状体の製造法。 4.溶剤としてジクロルベンゾール、酢酸アミルまたはアニソールを使用する、 請求項1から3までのいずれか1項に記載のポリマー小球状体の製造法。 5.溶液を60〜、90℃に温度低下させながら、0〜24時間に亘って熟成す る、請求項1から4までの いずれか1項に記載のポリマー小球状体の製造法。 6.溶液を1ないし3時間熟成させる、請求項1から5までのいずれか1項記載 のポリマー小球状体の製造法。 7.ポリマー溶液を冷却媒体中に搬入する、請求項1記載のポリマー小球状体の 製造法。 8.ポリマー溶液を冷却媒体中に噴霧するか、噴射するか、または滴下する、請 求項1から7までのいずれか1項記載のポリマー小球状体の製造法。 9.固体の形、液体の形またはガス状の形の冷却媒体として、空気、CO2また はN2を使用する、請求項1から8までのいずれか1項記載のポリマー小球状体 の製造法。 10.分離されたポリマー小球状体を洗浄し、引続き乾燥させる、請求項1から 9までのいずれか1項記載のポリマー小球状体の製造法。 11.ポリマー小球状体をアルコールを用いて洗浄する、請求項1から10まで のいずれか1項記載のポリマー小球状体の製造法。 12.ポリマー小球状体をイソプロパノールを用いて洗浄する、請求項1から1 1までのいずれか1項記載のポリマー小球状体の製造法。 13.ポリマー小球状体の物理的性質および/または機能的性質に影響を及ぼす ため、ポリマー溶液に、溶解された形または固体の形の官能基を有する添加 剤を混入する、請求項1から12までのいずれか1項記載のポリマー小球状体の 製造法。 14.添加剤として、無機酸化剤、例えばTiCl4、TiCl3、MgCl2、 錯形成剤、多孔質化剤、界面活性剤を使用する、請求項1から13までのいずれ か1項記載のポリマー小球状体の製造法。 15.添加剤としてアルミナを使用する、請求項1から14までのいずれか1項 記載のポリマー小球状体の製造法。 16.触媒担体または吸着剤としての請求項1から15までのいずれか1項に記 載のポリマー小球状体の使用。 17,チーグラー−ナッター触媒のための担体としての請求項1から16までの いずれか1項に記載のポリマー小球状体の使用。 18.PSEの第3副族、第4副族または第6副族の少なくとも1つの金属また は金属化合物を触媒化合物として含有する、触媒のための担体としての請求項1 から17までのいずれか1項に記載のポリマー小球状体の使用。 19.触媒化合物として a)PSEの第3副族、第4副族または第6副族の金属を基礎とするメタロセ ン化合物または b)少なくともチタン、マグネシウムおよび塩素を含有する化合物または c)有機電子供与体化合物を有するチタントリクロル錯体を含有する、触媒のた めの担体としての請求項1から18までのいずれか1項に記載のポリマー小球状 体の使用。
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EP0370260B1 (en) * | 1988-11-23 | 1994-12-21 | Cytec Technology Corp. | Porous polymer beads and process |
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Cited By (2)
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