KR0146674B1 - 알파-올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 모양이 구형이고 고활성이며 크기가 조절가능한 알파-올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 마그네슘 화합물 단독 또는 이의 혼합물을 알코올 단독 또는 이의 혼합물에 용해시키고, 상기 알코올 용액에 분산매체를 첨가하여 이 혼합물을 교반하면서 진공건조하여 알코올 만을 선택적으로 제거하여 마그네슘 화합물이 분산매체 중에 분산되어 있는 형태로 석출되도록 하여 담체를 제조하고, 상기 담체를 가열하여 담체내에 함유되어 있는 알코올을 제거한뒤, 티타늄 화합물 단독 또는 이의 혼합물을 첨가하여 반응시킨 다음, 여기에 탄화수소를 첨가시켜 에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에서는 담체의 형상을 구형으로 조절하여 제조하고 이 담체를 이용하여 촉매를 제조하므로써 촉매의 형상을 구형으로 형성시키게 되는바, 이로써 공정이 단순해지고 최종 생산품을 바로 판매할 수 있으며, 반응기당 생산량을 늘릴 수 있는 등의 장점이 있다.

Description

알파-올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법

제1도는 본 발명의 제조방법에 따라 제조한 담체의 건조전 상태를 나타낸 사진.

제2도는 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 담체의 건조후 상태를 나타낸 사진.

제3도는 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 촉매를 나타낸 사진.

제4도는 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 촉매를 이용하여 생성된 HDPE(High Density Polyethylene)의 사진을 나타낸다.

본 발명은 모양이 구형이고 고활성이며 크기가 조절가능한 알파-올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

지금까지 알파-올레핀 중합용 지글러-나타 촉매, 즉 마그네슘, 티타늄, 그리고 할로겐 및 전자공여체를 필수 성분으로 하는 촉매계에 대한 수많은 제안들이 있었다. 그리고 이들 촉매계의 대부분은 활성과 중합체의 물성면에서 높은 만족도를 보여왔다. 그러나, 특히 최근들어 관심이 집중되고 있는 중합체의 형상 조절면에서는 아직도 상당한 개방의 여지가 있는데, 이는 중합체의 형상 조절이 가능하게 된다면 공정이 단순해지고 최종 생산품을 바로 판매할 수 있으며, 반응기당 생산량을 늘릴 수 있는 등의 장점이 있지만, 중합체의 형상 조절은 촉매의 형상조절에 의하여 이루어짐에도 불구하고 촉매의 형상 조절 방법은 아직 많은 한계를 가지고 있기 때문이다. 또한 촉매의 형상 조절은 유동상 반응기에서 촉매의 뭉침이나 촉매 및 생성 수지의 비이상적인 유동으로 인한 가동 정지를 방지하는데도 커다란 역할을 한다.

중합체가 촉매의 형상을 복제한다는 사실은 이미 널리 알려져 있을뿐만 아니라, 촉매는 담체인 마그네슘 성분에 티타늄을 비롯한 여러가지의 전이금속물이 담지된 상태이므로 촉매의 형상이 담체의 형상에 의해 좌우된다는 것 또한 이미 알려진 사실이다.

따라서 본 발명에서는 담체의 형상을 구형으로 조절하여 제조하고 이 담체를 이용하여 촉매를 제조하므로써 촉매의 형상을 구형으로 형성시킨다.

마그네슘 화합물 담체의 형상을 개선하기 위한 방법으로서 이전까지 알려진 기술로는, 다공성 지지체에 마그네슘 화합물을 지지시켜 형상이 우수한 마그네슘 화합물의 담체를 제조하고 여기에 전이금속을 담지시키는 방법(공개 특허 공보 제93-002390호 및 제92-701266호)과 마그네슘 화합물을 용해시킨 용액을 분무 건조시켜 담체를 얻는 방법(공개 특허 공보 제93-2385호)등이 있다. 그러나 다공성 지지체를 사용하는 방법은 촉매의 조성물중 지지체의 무게가 지지하는 비율이 지대하여 촉매내의 활성성분이 상대적으로 적어져서 결과적으로 활성이 낮은 촉매를 제조하게 되는 단점이 있다. 그리고 마그네슘 화합물 용액을 분무 건조시키는 방법은 고가의 분무 장비를 사용하여야 하므로 촉매의 제조 가격이 비싼 단점이 있다. 한편 알코올에 마그네슘 화합물을 용해시킨 용액으로부터 재침전법을 사용하여 마그네슘 화합물과 알코올의 복합체를 담체로 얻는 방법은 공개특허공보 제93-16442호와 제89-152호 등에 공지되어 있으나, 이러한 방법으로는 촉매의 형상 조절이 곤란하고, 특히 촉매 입자의 크기를 조절하는 것이 불가능하다는 단점이 있다.

따라서 본 발명은 이상의 특허들의 단점을 보완하여 간단한 장비와 단순한 방법으로 마그네슘 화합물만을 담체로 한 형상이 조절된 에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명에서는 마그네슘 화합물 단독 또는 그 혼합물을 단일 알코올 또는 여러가지 알코올의 혼합물에 용해시키고 이 용액을 이 용액과 서로 섞이지 않고 비등점이 알코올에 비하여 매우 높은 분산매체와 접촉시킨 상태에서 교반속도 500 내지 5,000rpm으로 교반하면서 40℃ 내지 90℃에서 진공건조하여 용매만을 제거하므로써 마그네슘과 알코올의 복합체 형태로 형상이 조절된 담체를 얻고, 이 담체에 열을 가하여 알코올을 제거하고 활성성분인 티타늄 화합물을 담지시키는 방법에 의해 고활성이면서 형상이 조절된 지글러-나타 촉매를 제조하였다.

본 발명에서 제공한 방법은 촉매의 형상조절을 위한 제3의 물질없이 담체로서 마그네슘 화합물만을 사용하기 때문에 촉매 단위 무게당 활성이 높고, 마그네슘 화합물과 알코올 용액으로부터 마그네슘화합물을 침전시킬 때 용액의 교반속도를 달리하거나 알코올 용액내의 마그네슘화합물의 농도를 달리하므로써 담체 및 촉매의 크기를 조절할 수 있다는 장점을 가지고 있다.

본 발명의 촉매는 티타늄 화합물과 마그네슘 화합물 및 알코올로 이루어져 있는 바, 본 발명에서 사용한 마그네슘 화합물은 하기 구조식(I)으로 나타내고, 마그네슘 화합물은 단독으로 또는 혼합하여 사용가능하며, 특히 무수 MgCl₂가 바람직하다.

MgX₂(I)

상기 구조식(I)에서 X는 Cl, Br, I 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된다.

또한 본 발명에서 사용되는 상기 알코올은 하기 구조식(II)으로 나타내는데, 이는 단독으로 또는 혼합하여 사용가능하며, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등이 바람직하다.

ROH (II)

상기 구조식(II)에서 R은 C₁내지 C₃의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.

그리고 상기 티타늄 화합물은 하기 구조식(III)으로 나타내는데, 이는 단독으로 또는 혼합하여 사용가능하며, 사염화티타늄이 바람직하다.

Ti(OR')_bX_c(III)

상기 구조식(III)에서 R'는 C₁내지 C₁₄의 지방족 또는 방향족 탄화수소기 또는 COR를 나타내고, 여기서 R는 C₁내지 C₁₄의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이며, X는 Cl, Br, I 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되며, b는 0, 1 또는 2, c는 1 내지 4이며, b+c=3 또는 4이다.

본 발명에서 사용하는 분산매체는 용매인 알코올과 섞이지 않는 C₁₀내지 C₂₀의 지방족 또는 방향족 탄화수소로서, 비등점이 용매인 알코올보다 20℃ 이상 높다.

본 발명에 따른 촉매는 다음과 같은 방법으로 제조된다.

우선 마그네슘 화합물 단독 또는 이의 혼합물 1몰당 10몰 내지 500몰, 바람직하게는 20몰 내지 300몰의 알코올을 마그네슘 화합물에 첨가하여 30℃ 내지 80℃의 온도에서 마그네슘 화합물을 완전히 용해시켜서 마그네슘 화합물이 용해된 알코올 용액을 제조한다. 이때 알코올은 한가지 또는 그 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 상기 알코올 용액에 알코올 1몰당 0.1몰 내지 1몰의 비율로 분산매체인 탄화수소를 첨가하고 교반속도 500 내지 5,000rpm으로 교반하면서 40℃ 내지 90℃에서 진공 건조하여 용매인 알코올판을 선택적으로 제거하여 마그네슘 화합물이 분산매체 중에 분산되어 있는 형태로 석출되도록 하여 담체를 제조한다. 이때 담체인 마그네슘 화합물은 탄화수소를 첨가하였을 때 석출되어서는 안되며 반드시 알코올 용액이 교반에 의하여 분산매체에 액적형태로 존재하면서 진공건조에 의하여 제거되면서 석출되어야 한다. 이 점이 본 발명의 특징이며 이 과정을 통하여 구형 담체의 형성이 가능하게 된다(제1도 참조). 상기와 같이 제조한 담체를 100℃ 내지 400℃, 바람직하게는 150℃ 내지 250℃로 가열하여 담체내에 함유되어 있는 알코올이 담체 1g당 0.01g 내지 0.2g(1 내지 20wt%)이 되도록 제거한다(제2도 참조). 상기와 같이 알코올이 제거된 담체에 마그네슘 화합물 몰당 약 0.5 내지 100몰, 바람직하게는 1 내지 40몰의 티타늄 화합물 단독 또는 이의 혼합물을 첨가하여 0℃ 내지 100℃의 온도에서 2시간 이상 반응시켜서 촉매를 제조한다(제3도 참조). 이때 이소펜탄, 헥산, 또는 헵탄과 같은 탄화수소를 티타늄 화합물의 세척제로서 또는 상기 용액을 희석시키는데 사용할 수 있다.

상기와 같이 본 발명에 따라 수득된 촉매 입자는 구형이고 입자의 직경이 5 내지 100μm이며 비표면적이 10 내지 200m²/g이며, 상기의 방법으로 제조된 촉매로 중합한 폴리올레핀의 형상도 구형이다(제4도 참조).

이하 본 발명을 하기 실시예를 통하여 좀 더 상세히 설명하나 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1 내지 3]

담체의 제조

교반기가 설치된 500ml 유리반응기에 무수염화마그네슘 7.14g(0.075몰), 메탄올 100ml(dir 2.5몰)을 넣고 상온에서 무수염화마그네슘을 완전히 용해시켰다. 여기에 데칸 100ml(dir 0.5몰)를 넣고 교반속도를 각각 1000, 2000, 3000rpm으로 15분간 유지시킨 후, 80℃에서 교반상태를 유지하면서 진공건조하여 용매로 사용한 메탄올을 일부 제거하므로써 마그네슘과 메탄올의 복합체를 얻었다. 하기 표 1에 상기한 제조과정으로 얻은 염화마그네슘 담체의 평균입자 크기를 나타내었다.

[실시예 4 내지 6]

촉매의 제조

상기 실시예 1 내지 3에서 교반속도를 달리하여 얻은 염화마그네슘 담체를 200℃에서 가열하여 메탄올을 10wt% 이하가 되도록 제거한 다음, 각각 3g을 취해 교반기가 설치된 500ml 유리반응기에 넣고 TiCl30ml(dir 0.273몰)를 1시간에 걸쳐 방울방울 적하하고 80℃에서 2시간동안 반응시켰다. 반응 종료후 미반응한 티타늄 화합물을 제거하고 정제한 헵탄으로 충분히 세정한 후 슬러리 상의 촉매를 얻었다. 하기 표 2에 상기한 제조 과정으로부터 얻은 촉매의 평균 입자 크기와 Ti 함량을 나타냈다.

[실시예 7 내지 9]

담체의 제조

교반기가 설치된 500ml 유리반응기에 무수염화마그네슘 0.953g(0.01몰), 7.14g(0.075몰), 14.28g(0.15몰)을 각각 넣고, 여기에 메탄올 100ml(dir 2.5몰)을 각각 넣어 상온에서 무수염화마그네슘을 완전히 용해시켰다. 여기에 데칸 100ml(약 0.5몰)를 각각 넣고 교반속도를 2,000rpm으로 15분간 유지시킨 후 교반상태를 유지하면서 80℃에서 진공건조하여 용매로 사용한 메탄올을 일부 제거하여 마그네슘과 메탄올의 복합체를 얻었다. 상기한 제조과정으로 얻은 염화마그네슘 담체의 평균 담체 크기를 하기 표 3에 명시하였다.

[실시예 10 내지 12]

촉매의 제조

상기 실시예 7 내지 9에서 얻은 염화마그네슘 담체를 200℃로 가열하여 메탄올을 10wt% 이하가 되도록 제거한 뒤, 각각 3g씩 취해 교반기가 설치된 500ml 유리반응기에 넣고 TiCl30ml(dir 0.273몰)를 1시간에 걸쳐 방울방울 적하하고 80℃에서 2시간동안 반응시켰다. 반응종료후 미반응한 티타늄 화합물을 제거하고 정제한 헵탄으로 충분히 세정한후 슬러리 상의 촉매를 얻었다. 상기한 제조과정으로부터 얻은 촉매의 평균 입자 크기와 Ti 함량을 하기 표 4에 나타냈다.

[실시예 13]

에틸렌 중합

상기 실시예 4에서 제조한 촉매와 공촉매로서 트리에틸알루미늄을 사용하여 에틸렌 압력 6기압, 온도 70℃, Al/Ti의 몰비를 100으로 하여 1시간 동안 중합을 실시하였다. 중합 활성은 162.3kg-PE/g-Ti·hr였으며, 평균 입자 크기 0.8mm의 구형 중합체를 얻었다.

Claims (13)

1. 지글러-나타 촉매에 의한 에틸렌 중합체의 제조방법에 있어서, 하기 구조식(I)의 마그네슘 화합물 단독 또는 이의 혼합물을 하기 구조식(II)의 알콜을 단독 또는 이의 혼합물에 용해시키고, 분산매체로서 상기 알코올 용액과 서로 섞이지 않으며 비등점이 용매인 알코올의 비등점보다 20℃ 이상 높은 C₁₀내지 C₂₀의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 상기 알코올 용액에 첨가하고, 알코올 용액과 탄화수소 혼합물을 교반하면서 진공건조하여 알코올만을 선택적으로 제거하여 마그네슘 화합물이 상기 분산매체중에 분산되어 있는 형태로 석출되도록 하여 담체를 제조하고, 상기 담체를 가열하여 담체내에 함유되어 있는 알코올을 제거한 뒤, 하기의 구조식(III)의 티타늄 화합물 단독 또는 이의 혼합물을 첨가하여 2시간 이상 반응시킨 다음, 여기에 탄화수소를 첨가시켜 상기 용액을 희석시키거나 미반응 티타늄 화합물을 제거하여 제조하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법.

   MgX₂(I)

   상기 구조식(I)에서 X는 Cl, Br, I 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되며;

   ROH (II)

   상기 구조식(II)에서 R은 C₁내지 C₃의 지방족 탄화수소기를 나타내며;

   Ti(OR')_bX_c (III)

   상기 구조식(III)에서 R'는 C₁내지 C₁₄의 지방족 또는 방향족 탄화수소기 또는 COR를 나타내고, 여기서 R는 C₁내지 C₁₄의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이며, X는 Cl, Br, I 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되며, b는 0, 1 또는 2, c는 1 내지 4이며, b+c=3 또는 4이다.
2. 제1항에 있어서, 상기 알코올이 마그네슘 화합물 1몰당 10 내지 500몰로 첨가되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알코올이 메탄올, 에탄올, 또는 프로판올인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 마그네슘 화합물이 염화마그네슘인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 분산매체로 사용되는 탄화수소의 양이 알코올 1몰당 0.1 내지 1몰인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 티타늄 화합물이 마그네슘 화합물 1몰당 0.5 내지 100몰로 첨가되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법.
7. 제1항 또는 제6항에 있어서, 상기 티타늄 화합물이 사염화티타늄인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 마그네슘 화합물 담체는 마그네슘 화합물을 알코올에 용해시킨 용액에 분산매체인 탄화수소를 첨가하였을 때에는 석출되지 않도록 하고 반드시 이를 교반하면서 진공건조시킬 때 석출되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법.
9. 제1항에 있어서, 진공 건조는 40℃ 내지 90℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법.
10. 제1항 또는 제9항에 있어서, 진공건조시 알코올과 탄화수소의 혼합물을 500 내지 5,000rpm의 속도로 교반하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법.
11. 제1항에 있어서, 담체를 100℃ 내지 400℃로 가열하여 담체내의 알코올이 1 내지 20wt%가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법.
12. 제1항에 있어서, 미반응 티타늄 화합물 제거용 탄화수소는 이소펜탄, 헥산, 또는 헵탄인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법.
13. 제1항에 있어서, 수득된 촉매 입자가 구형이며 입자의 직경이 5 내지 100μm이며 비표면적이 10 내지 200m²/g인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법.