JPH07509752A - オレフィン重合用の担持されたイオン遷移金属触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィン重合用の担持されたイオン遷移金属触媒本発明は、オレフィン、ジオ レフィン、環状オレフィン及びアセチレン性不飽和のモノマーの重合用の担持さ れたイオン交換触媒に関する。

２、背景 欧州特許出願第２７７、００３号、２７７、００４号及びＰＣＴ国際出願Ｗ　０ ９２１００３３３には、４族遷移金属触媒における進歩、活性剤としてアルキル アルミニウム又はアルモキサンを必要としない新規な触媒について記載されてい る。４族遷移金属触媒は、遷移金属化合物とイオン活性剤化合物との反応生成物 として製造される。イオン活性剤化合物は、４族金属化合物において含有された 少なくとも１つの配位子と不可逆的に反応するカチオンと、中央電荷付帯金属又 はメタロイド原子に共有的に配位し、遮蔽する複数の親油性基を有する単一配位 錯体である不安定な嵩高の（約４オングストローム以上）アニオンを含み、前記 アニオンの塊は、反応時、活性剤が金属カチオンに共有的に配位することを立体 的に妨げるように存在する。

従って、遷移金属の活性触媒種、すなわち、活性剤成分の非配位アニオンと組み 合わされた遷移金属カチオンを含むイオン対が生成された。

新規な遷移金属触媒系（以下、「イオン触媒」という）は、高価なアルモキサン 活性剤の必要をなくす。イオン触媒は又、（１）高重量平均分子量、（２）高触 媒活性、（３）コモノマーの良好な組み込み及び（４）ポリマーの鎖末端化学の 制御のようなアルモキサン活性化触媒よりすぐれた他の利点を提供する。

均質なイオン触媒は一般的に気相重合には実際的に用いられない。担持触媒の使 用は、気相適合性の可能性を提供する。種々の重合法におけるポリマー生成物の 粒度分布の制御は、反応器汚れの程度をなくすか又は低減させる。

オレフィン重合用の担持触媒は、本技術分野でよく知られている。それらの触媒 は、とりわけ、ポリマー粒度を制御させ、それによって生成物の嵩密度の制御を させる、気相又はスラリー相反応器において用いられるという利点がある。しか し、公知のチーグラー・ナツタオレフィン重合用担持触媒には又、広いＭＷＤ及 び広いＣＤ、コモノマーの非効率的な組み込み、乏しい序列分布を含む欠点もあ り、低活性触媒では、生成物の脱灰工程が必要である。

ウェルボーン（Ｗｅｌｂｏｒｎ　）の米国特許第４．８９７．４５５号及びチヤ ツク（Ｃｈａｎｇ　）の米国特許第５．０８６．０２５号及びキー　ニｙヒ（Ｃ ｈａｎｉｃｈ　）の米国特許第５．０５７．４７５号に記載されているような担 持遷移金属−アルモキサン触媒は、遷移金属及びアルモキサンを固体担体物質の 存在下で反応させることにより得られている。それらの触媒は、熱で脱水した担 体のアルモキサン溶液との反応によって又は水和シリカゲルのアルキルアルミニ ウムとの反応によってその場で表面が担持されたアルモキサンを生成することに よって製造している。その担持触媒は、次に単独の触媒成分又はを機金属助触媒 と組み合わせて用いられる。その担持された遷移金属−アルモキサン触媒は、一 般的に、担持されていない対応物よりも低い分子量及びコモノマー組み込みのポ リマーを生成する。

イオン触媒は、ルイス塩基によって不活性化することが知られている。従って、 シリカのような担体物質上にイオン触媒を担持することは実際的ではない。

ビスシクロペンタジェニル（「ビスＣｐｓ）部分を有する担持イオン触媒は、Ｐ ＣＴ　Ｗ０９１１０９８８２に記載されている。それらのビスＣｐ触媒は、気相 又はスラリー相オレフィン重合用の担持されたイオン触媒を提供する。それらは 、高分子量、狭いＭＷＤ及びＣＤ、良好なコモノマー組み込み、良好な序列分布 、高嵩密度の均一な粒子及び、反応器からの取り出しが容易に制御された粒度を 有するポリマー生成物を提供できる。

上記特性を有するポリマーを生成するのみならず、任意に高分子量を有する低密 度のポリマーを含むことができる担持イオン触媒を提供することが望ましい。

その他に、例えば気相重合反応器において、分子量を制御するために水素を使用 することができるように水素低感受性を有する触媒を生成することが望ましい。

発明の概略 本発明は、オレフィン、ジオレフィン、環状オレフィン及びアセチレン性不飽和 モノマーの重合における使用に適する担持イオン触媒を製造する方法を提供する 。不均質の触媒は、高触媒活性速度で高重量平均分子量（１，０００，０００よ り大きい）及び狭いＭＷＤのポリオレフィンの生成をする。さらに、担持触媒の ポリオレフィン生成物は、従来技術の担持チーグラー・ナツタ系触媒を用いて生 成した生成物と比較して狭いＣＤ及び改良されたコモノマーの序列分布を有する 。

欧州特許出願第２７７００３号及び欧州特許出願第２７７００４号に記載された ようなイオン触媒の、金属酸化物表面に存在するようなルイス塩基との反応が触 媒不活性化をもたらすと考えられていたので、担持されたイオン触媒を製造する 能力は予期しないことである。そのような担体は、（１）表面における残存する ヒドロキシル基のために触媒活性を低下させる、（２）表面酸化物基により触媒 にあまりに強固に結合し過ぎるそして（３）ポリマー特性を変えると考えられて いた。

本発明の担持されたイオン遷移金属触媒は好ましくはイオン遷移金属触媒と適す る担体物質を含む。イオン触媒の遷移金属成分は、活性剤化合物又はそのカチオ ン部分のような少なくともその一部と化合する少なくとも１つの配位子を含む４ 族（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｎｅｗｓ　、　６３ （５）　、２７．１９８５に記載されたＰｅｒｉｏｄｉｃ　Ｔａｂｌｅ　ｏｆ　 Ｅｌｅｍｅｎｔｓに基づく新しいＩＵＰＡＣ命名法）金属化合物のシクロペンタ ジェニル（Ｃｐ）誘導体から選ばれる。活性剤成分は、前記４族金属化合物（遷 移金属成分）に含有された少なくとも１つの配位子と不可逆的に反応するカチオ ンと、化学的に安定な非求核性アニオン錯体であるアニオンを含むイオン化合物 である。それらは、中央の正規電荷付帯金属又はメタロイド原子に共在的に配位 し、遮蔽する複数の親油性基を含む単一の配位錯体が又は、多面角ボラン類、カ ルボラン類及びメタラカルボラン（ｍｅｔａｌｌａｃａｒｂｏｒａｎｅ）類のよ うな複数のホウ素原子を含むアニオンであり得る。このアニオンは嵩高で、一般 的に４オングストロ一ム以上で、不安定で、活性剤成分のカチオンに関与するい ずれの反応に対しても安定である。このアニオンは、水溶液により加水分解され ない適切に置換されたいずれのアニオンでもよい。遷移金属成分と化合したとき に、３又は４の正規配位数及び＋４の電荷を有する４族金属カチオンと、遷移金 属成分から生成した金属カチオンと相溶性であり非配位である上記のアニオンか ら成るイオン対が生しる。活性剤化合物のアニオンは、金属カチオン又はその分 解生成物の触媒としての機能に対する能力を妨げずに金属カチオン錯体を安定化 することができなければならず、重合中にオレフィン、ジオレフィン、環状オレ フィン又はアセチレン性不飽和モノマーにより置換させるほど十分に不安定でな ければならない。同様に、金属カチオンの４配位部位が塞がれているなら、それ は、オレフィン、ジオレフィン、環状オレフィン又はアセチレン性不飽和モノマ ーにより置換されるほど十分に不安定でなければならない。

個々に又は−緒に、遷移金属成分及び活性剤を、乾燥した無機の又は有機の固体 担体物質に接触させ、その担体物質は好ましくはそのような接触の前にアルキル アルミニウム溶液で処理されていて、担持物質のルイス塩基部分によって不活性 化されない担持イオン触媒を生成する。オレフィンモノマーの重合中に添加剤と して適するアルキルアルミニウムが用いられる場合に増大した生産性のイオン触 媒を得る。使用前にオレフィンモノマーで担持触媒を予備重合することによって 、より大きい粒度制御が又、達成され得る。

それらの担持されたイオン触媒を製造する方法は、（ａ）溶媒又は希釈剤中で （ｉ）金属化合物が４族金属から選ばれる、η５結合シクロペンタジェニル遷移 金属化合物（モノＣｐ化合物）を含む少なくとも１つの遷移金属成分、（ｉｆ） 　４族金属化合物に含有された少なくとも１つの配位子と不可逆的に反応するカ チオンと、約４オングストローム以上の分子直径を有し、中央の正規電荷付帯金 属又はメタロイド原子に共有的に配位し、遮蔽する複数の親油性基を含む単一の 配位錯体か又は複数のホウ素原子を含むアニオンであり、不安定で、２者の間の 反応の結果として生成された金属カチオンを安定化できるアニオンを含む少なく とも１つの活性剤成分及び （ｉｉｉ）脱水され、加水分解できる有機添加剤、好ましくは１３族アルキル化 合物の炭化水素溶液で処理されており、単離され、洗滌され安定な溶媒中で懸濁 された触媒担体物質 を化合する工程及び （ｂ）さらさらした固体又はスラリーとして担持された触媒生成物を生成する工 程を含む。

本発明の担持された触媒は、エチレン、α−オレフィン、ジオレフィン、引っ張 られた（ｓｔｒａｉｎｅｄ）環状オレフィン及び／又はアセチレン性不飽和のモ ノマー単独で又は他のオレフィン及び／又は他の不飽和モノマーと、液相、スラ リー相又は気相反応において重合する。

任意に、上記の工程（１１）の活性剤を、上記のように処理された担体物質に置 き、担持された活性剤成分として単離する。その担持された活性剤成分を後に遷 移金属成分と接触し、活性な触媒系を生成する。

好ましい態様の詳細な記載 本発明は、オレフィンの気相又はスラリー相重合を含む種々の重合法における使 用に著しく適した担持されたモノーＣｐ触媒に関する。その触媒は、好ましくは 、４族遷移金属の化合物、イオン活性剤化合物及び触媒担体を含む。欧州特許出 願第２７７、００３号、２７７、００４号及びＰＣＴ国際出願Ｗ　Ｏ９２１００ ３３３には、４族金属化合物及びイオン活性剤化合物の反応生成物として製造さ れた４族イオン触媒が記載されている。

Ｐ　ＣＴ　Ｗ０９１１０９８８２には、イオン活性剤で活性化された担持された ビスーｃｐ遷移金属成分が記載されている。本発明は、ＰＣＴ　ＷＯ９１１０９ ８８２に記載されたものと、低密度及び任意な高分子量を有するポリマーを製造 することができる触媒を提供することにおいて異なり、低密度は、触媒のプロピ レン及びより高炭素数のα−オレフィンを組み込む、より大きな能力により達成 される。この能力ゆえに、α−オレフィン蒸気圧は、比較的低密度を有するポリ マーを生成するのに十分であるので、気相法に一般的に用いられるより大きなα −オレフィンを用いることができる。高分子量は、α−オレフィンの存在下でさ え、連鎖移動の低速度により得られる。その他に、イオンで活性化されたモノー Ｃｐ触媒は、低水素感受性を有し、従って、水素を用いて連続式又は回分式気相 反応器において生成するポリマーの分子量を制御することができる。

本発明は、９１１０９８８２と、モノーＣｐ部分は、生成されたポリマーにおい て著しいコモノマー組み込み及び分子量を提供する点で異なる。モノーｃｐ部分 が、ビス−Ｃｐよりもより開かれているので、すなわち立体的に拘束されていな いので、ビスーＣｐ化合物よりもモノ−Ｃｐは、担体表面における極性単位によ り、より容易に不活性化されることが予想される。予期しないことにモノーＣｐ 化合物は、イオン活性剤を有する担体上に置くことができ、触媒能力を保持する ことが見出だされた。

本発明に用いられるイオン触媒は、下記の一般式、［式中、Ａ′は、１４族元素 を含有する架橋基であり、（ＣＨ３）は、５　５−ｙ−ｘ　ｘ Ｏ乃至５のＳ基で置換されたシクロペンタジェニル環であり、各置換基Ｓは、個 々に、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換 されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカ ルビルで置換された有機メタロイド基、ヒドロカルビルで置換された硼素、ヒド ロカルビルで置換されたビニクトゲン（ｐｎｉｃｔｏｇｅｎｎ）　、ヒドロカル ビルで置換さＣ２２を形成し、飽和又は不飽和多環式ｃｐ配位子を生成し、Ｘは 、置換度を表わす１乃至５であり、Ｍは、４族遷移金属であり、Ｌ′は中性のル イス塩基であり、であり、Ｘｌは水素化物基、ヒドロカルビル基、置換されたヒ ドロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビル で置換された有機メタロイド基であり、Ｍ及びＬ′の両方に又は片方に又はＭ、 Ｓ又はＳ゛のすべて又はいずれかに任意に共有結合され得、Ｘｌは上記のＣｐ環 ではなく、あるか又は配位数２を有する、１６族からの元素であり、Ｓ゛は、ヒ ドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ハロカルビル、置換されたハロカル ビル、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド又はハロカルビルで置換され た有機メタロイドである遊離基であり、Ｚは元素Ｊの配位数であり、ｙはＯ又は １である複素原子配位子であり、Ｗは０乃至１の整数であり、Ｂ′は約４オング ストローム以上の分子径を有する化学的に安定な非求核性のアニオン錯体てあり 、ｄはＢ′の電荷を表わす整数である） により表わされる。

２つ以上の成分を化合させることにより、改良されたイオン触媒が製造される。

第一成分は、第二成分又は、そのカチオン部分のような少なくとも第二成分の部 分と化合する１つ以上の配位子を含む４族の金属化合物のＣｐ誘導体である。第 二成分は、前記金属化合物（第一成分）中に含まれる１つ以上の配位子と不可逆 的に反応するカチオン及び、中央の正規（ｆｏｒｍａｌ）電荷付帯金属又はメタ ロイド原子に共有配位結合され、それを遮蔽する複数の親油性基を含む単一の配 位錯体か又は、多角ボラン類、カルボラン類及びメタカルボラン（ｍｅｔａｌ　 Ｉａｃａｒｂｏｒａｎｅ）類のような複数の硼素原子を含むアニオンである非配 位アニオンを含むイオン交換化合物である。

第二成分のカチオン部分はプロトン、プロトン化ルイス塩基のようなブレンステ ツド酸を含むか又は、フエリシナム（ｆｃｒｒｉｃｉｎｕｍ）、トロピリウム（ ｔｒｏｐｙ　ｌ　ｉｕｍ）、トリフェニルカルベニラム又は銀カチオンのような 還元性ルイス酸を含み得る。

一般的に、第二成分の適するアニオンは、（１）アニオンは、４オングストロー ムより大きい分子直径を有しなければならない、（２）アニオンは、安定なアン モニウム塩を生成しなければならない、（３）アニオンにおける陰性電荷は、ア ニオンの骨組みに非局在化しなければならないか又はアニオンのコア内に局在化 しなければならない、（４）アニオンは比較約２しい核性でなければならない、 （５）アニオンは強力な還元剤又は酸化剤であるべきではないという分子属性を 有するいずれの安定な嵩高のアニオン錯体でよい。これらの基準を満たすアニオ ン、多核ボラン、カルボラン、メタカルボラン、ポリオキソアニオン及びアニオ ン配位錯体のようなアニオンは、文献に記載されている。第−成分及び第二成分 を化合したときに、第二成分のカチオンは、第一成分の配位子の１つと反応し、 それによって金属カチオン及び、第一成分から生成される金属カチオンと相溶性 でありその金属カチオンに非配位の上記のアニオンから成るアニオン対を生成す る。第二化合物のアニオンは、金属カチオンの触媒としての機能に対する能力を 妨げることなく金属カチオンを安定化できなくてはならなく又、重合中に、オレ フィン、ジオレフィン、環状オレフィン又はアセチレン性不飽和モノマーによる 置換をさせるのに十分に不安定でなければならない。

Ａ、遷移金属成分 イオン触媒の製造において第一成分としての使用に好ましい４族金属化合物は４ 族遷移金属のη５−シクロペンタジェニル遷移金属化合物である。一般的に、有 用な遷移金属は、下記の一般式、 ［式中、Ｌ″は中性のルイス塩基であり、Ｘｌは水素化物基、ヒドロカルビル基 、置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基及 び、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された 有機メタロイド基であり、Ｍ及びＬ′の両方に又は片方に又はＭｌＳ又はＢ′の すべて又はいずれかに任意に共有結合され得、２つのＸｌは結合され、金属原子 に結合されて約３乃至約２０の炭素原子を何する金属含有環状（ｍｅｔａｌ　１ ａｃｙｃｌｅ）環を生成し、Ｘｌは上記のＣｐ環ではない］ ビル基から成る群から個々に選ばれる）が含まれるが、これらに限定されない。

Ａ′は、メチレン、エチレン、ジフェニルシリル、ジメチルシリル、メチルフェ ニルンリルにおけるような２つ以下の原子の橋長を存する。

置換基Ｓの例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、 クロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シク ロデシル、シクロドデシル、イソプロピルドデシル、アダマンチル、ノルボルニ 工二ル、シクロへキシルフェニル、ナフチル、ブチルフェニル、ブチルジメチル フェニルを含むＣｌ−２０ヒドロカルビル置換及び非置換のアリール基、ベンジ ル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンジル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチル、メトキ シメチル、ジフェニルホスフィノメチル、フルオロフェニル、トリフルオロメチ ルフェニル、フルオロメチル、シアノエチルを含むｃｌ−２０置換ヒドロカルビ ル基、トリフルオロメチル、ペルフルオロエチル、ペルフルオロプロピル、ペル フルオロブチル、ペルフルオロフェニル、クロロジフルオロメチル、クロロテト ラフルオロフエニニルゲルミルを含むＣｌ−２０ヒドロ力ルビル置換有機メタロ イド基、トリス（トリフルオロメチル）シリル、トリス（トリフルオロメチル） ゲルミル、トリス（ペルフルオロフェニル）シリル、トリス（ペルフルオロフェ ニル）ゲルミルを含むＣ１−２ｏハロ力ルビル置換有機メタロイド基、ジメチル ボラニル、ジフェニルボラニルを含むＣｌ−２０ヒドロカルビル置換硼素基、Ｎ 、Ｎ−ジメチルアミノ、ジフェニル含むＣ１−２０ヒドロカルビル基及び、フル オロ、クロロ、ブロモ及びヨードを含むハロゲン基が含まれるが、それらに限定 されない。

中性のルイス塩基配位子（Ｌ′）の例には、ジエチルエーテル、ジメチルエール 、トリシクロ［５，２，１，０］デシルのようなＣＩ−Ｑ。ヒドロカルビル置換 及び装置チル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアナリン、トリメチルアミン、トリフェニルア ミン、トリエチルアミン、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、ト リオフェン、ジメチルスルフィド、ベンザイン、エチレン、プロピレン、ブテン 、１．４−ヘキシエン、アセチレンが含まれるがそれらに限定されない。

Ｘｌは、水素化物、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、 ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルのようなｃｌ−２０線状及び分枝状アルキ ル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェ ニルシクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロへブチル、シクロオクチル 、シクロデシル、シクロドデシル、イソプロピルドデシル、アダマンチル、ノル ボルニ換の環状脂肪族及び多環式脂肪族基、フェニル、メチルフェニル、トリメ チルフェニル、シクロへキシルフェニル、ブチルフェニル、ブチルジメチルフェ ニルを含むＣ１−２０ヒドロカルビル置換及び非置換のアリール基、ベンジル、 Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンジル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチル、メトキシヘ キシル、ジフェニルホスフィノデシル、フルオロフェニル、トリフルオロメチル フェニル、フルオロメチルを含むＣｌ−２０置換ヒドロカルビル基、トリチルシ リル、トリメチルゲルミル、トリフェニルシリル、トリフェニルゲルミルを含む Ｃ１−２０ヒドロ力ルビル置換有機メタロイド基、トリス（トリフルオロメチル ）シリル、トリス（トリフルオロメチル）ゲルミル、トリス（ペルフルオロフェ ニル）シリル、トリス（ペルフルオロフェニル）ゲルミルを含むＣｌ−２０ハロ 力ルビル置換有機メタロイド基を含むＣｌ−２０ヒドロカルビル基を含むが、そ れらに限定されない。任意に２つのＸｌは、メチリデン、エチリデン又はプロピ リデンのような金属とのメタロサイクルを生成し得る。すべての場合に、Ｘｌ　 （又は両方のＸｌがともに）は（ｃ５Ｈ５−ｙ−ｘ　Ｓｘ　）により定義された Ｃｐ環ではない。

Ｓ′の例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプ チル、オクチル、ノニル、デシルのようなＣ１−２０”状及び分枝状アルキル基 、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シ クロデシル、シクロドデシル、イソプロピルドデシル、アダマンチル、ノルボル ニ金属又はメタロイド核に共有的に配位結合し、それを遮蔽する複数の鉗油性某 を換の環状脂肪族及び多環式脂肪族基、フェニル、メチルフェニル、トリメチル フェニル、クロロヘキシルフェニル、ナフチル、ブチルフェニル、ブチルジメチ ルフェニルホスフィノメチル、フルオロフェニル、トリフルオロメチルフェニル 、フルオロメチル、シアノエチルを含むＣ１−２ｏＩＩ換ヒドロカルビル基、ト リフルオロメチル、ペルフルオロエチル、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロ ブチル、ペルフルオロフェニル、クロロジフルオロメチル、クロロテトラフルオ ロフェニル、ブロモテトラフルオロフェニル、ヨードテトラフルオロフェニルを 含むＣｉ−ビル基、トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、トリフェニルシリ ル、トリフェニルゲルミルを含むＣ１−２０ヒドロ力ルビル置換有機メタロイド 基、トリス（トリフルオロメチル）シリル、トリス（トリフルオロメチル）ゲル ミル、トリス（ペルフルオロフェニル）シリル、トリス（ペルフルオロフェニル ）ゲルミル含むＣ　ハロカルビル置換有機メタロイド基を含むＣ１−２０ヒドロ カルビル基が含まれるが、それらに限定されない。

表１に遷移金属成分の代表的な構成部分を記載する。実施例１及び２はモノーＣ ｐイオノ触媒系を用いてエチレンモノマーの重合を例示する。

Ｂ　活性剤成分 本発明の方法に用いられるイオン触媒系の製造における活性剤成分として有用な 化合物は、プロトンを与えることができるブレンステ・ノド酸であり得るカチオ ン及び、２つの化合物が化合したときに生成される活性触媒種（４族、５族又は ６族の遷移金属カチオン）を安定化させ得て、オレフィン性、ジオレフィン性及 びアセチレン性不飽和基質又は、エーテル、ニトリル等のような他の中性のルイ ス塩基により置換されるのに十分に不安定である、比較的太き（１（嵩高の）、 相溶性非配位アニオンを含む。２種類の相溶性の非配位アニオンは、欧州特許出 願第２７７００３号及び欧州特許出願第２７７００４号に開示されており、（１ ）中央の電荷付帯含むアニオン配位錯体及び（２）カルボラン、メタラヵルボラ ン及びボランのような複数の硼素を含むアニオンである。

一般的に、本発明において有用な単一のアニオン配位錯体を含む活性剤化合物は 下記の式、 ロゲン化物基であり、Ｘ３及びＸ４は同時にハロゲン化物ではない）で表わされ る。

一般的に、Ａｒ１及びＡｒ２は、個々にいずれかの置換芳香族炭化水素基であり 得る。適する芳香族基には、ナフチル及びアントラセニル基が含まれるがそれら に限定されない。置換芳香族炭化水素基上の適する置換基には、ヒドロカルビル 基、有機メタロイド基、アルコキシ及び了り−ルオキシ基、アルキルアミド基、 フル又はアルキニル（ａｌｋｙｎｙｌ）基、環状炭化水素基又はアルキル置換環 状炭化水素基であり得る。Ｘ３及びＸ４も又、個々に、アルコキシ及びジアルキ ルアミド基のアルキル部分がヒドロカルビル基及び有機メタロイド基等である、 アルコキシ又本発明の改良された触媒の製造における活性剤として用いられる硼 素化合物の例は、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリ）硼素、トリメチル アンモニウムテトラ（ｏ−トリ）硼素、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペ ンタフルオロフェニル）硼酸塩、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ−ジ メチルフェニル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ、ｍ−ジメチルフェ ニル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリーフルオロメチルフェニ ル）硼素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（０−トリ）硼素のようなト リアルキル置換アンモニウム塩、ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ ペンタフルオロフェニル）硼酸塩のようなジアルキルアンモニウム塩である。

活性剤成分として有用な他の金属及びメタロイドを含有する安定な化合物の同様 な表が作れるが、そのような表は、完全な開示について必要でないと考える。

これに関して、上記の表が網羅していることを意味するのではなく、上記の一般 的な同等性から当業者には他の有用な硼素化合物も他の金属又はメタロイドを含 む有用な化合物と同様に容易に明白であることに注意すべきである。

硼素を含む最も好ましい活性剤は、式、（式中、Ｆは弗素、Ｃは炭素であり、Ｌ ゛及びＱは、上記で定義した通りである）で表わされる。本発明の改良された触 媒の製造において用いられ得る、硼素を含む最も好ましい活性剤化合物の例には 、Ｑが、メチル、ブチル、シクロヘキシル又は置換されたフェニルであるような 単純なヒドロカルビルであるか又はＱがポリスチレン、ポリイソプレン又はポリ −ｐ−メチルスチレンのような限界のない鎖長の重合体ヒドロカルビルであるＮ 、Ｎ−ジアルキルアンモニウム塩（Ｌ”＝Ｎ、Ｎ−ジアルキルアニリン）が含ま れるがそれらに限定されない。最も好ましいアニオン上の重合体Ｑ置換基は、高 度に可溶性のイオン交換活性剤成分及び最終イオン触媒を提供する利点を与える 。可溶性の触媒及び／又は前駆体は、それらが望ましい濃度に希釈され得て、工 業的方法における単純な装置を用いて容易に移すことができるので不溶性の臘、 油、相又は固体より好ましい。

複数の硼素原子を含むアニオンに基づく活性剤成分は、一般式、又は 水素化物基、ハロゲン化物基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヒド ロカルビル−又はハロカルビル−置換有機メタロイド基であり、Ｍパは遷移金属 であり、ａ及びｂは０以上の整数であり、Ｃは１以上の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ は２乃至約８の偶数の整数であり、ｍは５乃至約２２の整数であり、ａ′及びｂ ゛は同じか又は異なる整数であり、ａ′は２以上の整数であり、ａ”＋ｂ−＋ｃ ″；４乃至約８の偶数の整数であり、ｍ′は６乃至約１２の整数であり、ａ′は 、２ｃ”−ｎ−＝ｄ−であるような整数であり、ｄ′は１以上の整数である） で表わされる。

複数の硼素原子を含む好ましいアニオンは、（式中、ａｘは０又は１であり、ａ ｘは１又は２であり、ａｘ＋ｃｘ＝２であり、ｂｘは約１０乃至１２の整数であ る） を満たすボラン又はカルボランアニオンの三置換アンモニウム塩、３の整数であ り、ａｙ＋ｂｙ＋ｃｙ＝４であり、ｍｙは、約９乃至約１８の整数である）を満 たすボラン又はカルボランの三置換アンモニウム塩又は中性のボラン又はカルボ ラン化合物であるか又は （式中、ａｚはＯ乃至２の整数であり、ｂｚは０乃至２の整数であり、ＣＺは２ 又は３であり、ｍｚは約９乃至１１の整数であり、ａｚ＋ｂｚ＋ｃｚ＝４であり 、ｎ２及びｄｚはそれぞれ２及び２又は３及び１である） を満たす、メタラボラン（ｍｅｔａｌｌａｂｏｒａｎｅ　）又はメタラカルボラ ン（ｍｅｔａｌｌａｃａｒｂｏｒａｎｅ）アニオンの三置換アンモニウム塩であ る。

本発明の方法において用いられる触媒系を製造するのに用いられる、第二成分の アニオンか複数の硼素原子である第二成分の例としては、ビス［トリ（ｎ−ブチ ル）アンモニラムコ　ドデカ硼酸塩、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ デカクロロデカ硼酸塩、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカクロロドデカ硼 酸塩、ト’Ｊ（ｎ−ブチル）アンモニウム−１−カルバデカ硼酸塩、トリ（ｎ− ブチル）アンモニウム−１−カルバラデカ硼酸塩、トリ（ｎ−ブチル）アンモニ ウム−１−力ルバデカ硼酸塩、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムジブロモ−１− カルバドデカ硼酸塩のようなモノ、ジ、トリアルキルアンモニウム及びホスホニ ウム及びジアルキルアリールアンモニウム及びホスホニウム塩、デカボラン（１ ４）　、７．８−ジカルバウデカボラン（１３）　、２．７−ジカルバウンデカ ルボラン（１３）　、ウンデカヒトリプオー７．８−ジメチル−７，８−ジカル バウンデカルボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−６−カルバデカ硼酸塩 （１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−７−カルバウンデカ硼酸塩、トリ （ｎ−ブチル）アンモニウム−７，８−ジカルバウンデ力硼酸塩のようなボラン 及びカルボラン錯体及びボラン及びカルボランアニオンの塩及び、トリ（ｎ−ブ チル）アンモニウムビス（ノナヒドリド−１，３−ジカルバノナボラート）コバ ルト酸塩（ｃｏｂａｌｔａｔｅ）　（Ｉｆｆ）　、）す（ｎ−ブチル）アンモニ ウムビス（ウンデカヒドリド−７，８−ジカルバウンデ力ボラート）鉄酸塩（ｆ ｅｒｒａｔｅ）　（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカ ヒドリド−７，８−ジカルバウンデカボラート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ （ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカヒドリド−７，８−ジカルバウナボ ラート）ニッケル酸塩（■）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナヒド リド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラート）鉄酸塩（Ｉ［［ ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタヒドリド−７，８ −ジカルバウンデ力ボラート）コバルト酸塩（■）、トリ　（ｎ−ブチル）アン モニウムビス（ウンデカヒドリドジカルパスドデカボラート）コバルト酸塩（Ｉ ＩＩ）及びビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカヒドリド− ７−カルバウンデカボラート）コバルト酸塩（Ｉ［［）である。代表的なホスホ ニウム化合物の同様のリストも例示的な第二化合物として列挙できるが、簡潔の ために、挙げたアンモニウム及び置換されたアンモニウム塩に相当するホスホニ ウム及び置換されたホスホニウム塩も本発明における第二化合物として用いるこ とができたことを簡単に述べておく。

遷移金属−活性剤の組み合わせの選択 一般的に、上記のほとんどの遷移金属成分は、上記のほとんどの活性剤成分と組 み合わされて、活性なオレフィン重合用触媒を生成するが、遷移金属成分から最 初に生成する金属カチオンか又はそれの分解生成物が比較的安定な触媒であるこ とが重合操作の連続性に関して望ましい。又、活性剤化合物のアニオンがアンモ ニウム塩が用いられるときはに加水分解に対して比較的安定であることも望まし い。さらに、活性剤成分の酸度が遷移金属に関して十分であり、必要なプロトン 移動を容易にすることが望ましい。一般的に、水溶液により加水分解され得るＣ ｐ金属化合物は、本明細書に記載された触媒を生成する成分として適していると 考えられている。

本発明の触媒を生成するための、遷移金属成分と活性剤成分との組み合わせに関 して、活性触媒製造のために組み合わせる２つの化合物は、アニオンのフラグメ ント、特にアリール基の、金属カチオンへの移動、それによる触媒として不活性 な種の形成を避けるように選ばなくてはならない。このことは、アニオンの芳香 族炭素原子上の置換と同様にＣｐ炭素原子上の置換から得られる立体障害によっ て行うことができる。その後に、ペルヒドロカルビル置換ｃｐ基を含む遷移金属 成分は、非置換のＣｐ基を含む遷移金属成分ができるよりも広い範囲の活性剤化 合物とともに有効に用いられ得る。しかし、Ｃｐ基における置換の量及び大きさ が低減すると、フェニル環のオルト位上の置換基を有するもののように、劣化に 対して上り抵抗性を有するアニオンを含有する活性剤化合物を用いてより有効な 触媒が得られる。アニオン活性剤化合物のアニオンを劣化に対してより抵抗性を 与えるその他の手段は、そのアニオンにおける弗素置換により、特にペルフルオ ロ置換により提供される。従って、フルオロ置換された安定にするアニオンは、 より広範囲の金属化合物（第一成分）とともに用いられ得る。アニオンがペンタ フルオロフェニル基を含む活性剤は、本発明のイオン対遷移金属触媒を製造する のに好ましい。遷移金属成分対活性剤成分のモル比は、１：１以上である。

一般的に活性剤を遷移金属化合物と化合させ担体上に置く間に、活性剤を単独で 担体媒体に置くことが可能である。触媒系を用いる後の時点で遷移金属化合物を 担持された活性剤と化合させ得る。

Ｃ１触媒担体 一般的に、担体は公知のいずれの固体触媒担体、特に、タルク、無機酸化物のよ うな多孔質担体及び、ポリオレフィンのような樹脂系担体物質であり得る。好ま しくはその担体物質は、粒子形態の無機酸化物である。

本発明により望ましく用いられる適する無機酸化物物質には、２．３．４．１３ 又は１４族金属の酸化物が含まれる。最も好ましい触媒担体物質には、シリカ、 アルミナ及びシリカ−アルミナ及びそれらの混合物が含まれる。単独で又はシリ カ、アルミナ、シリカ−アルミナと組み合わせて用いられるその他の無機酸化物 は、マグネシア、チタニア、ジルコニアである。他の適する担体物質、例えば、 微細なポリエチレンのような微細なポリオレフィンも用いられる。

無機酸化物の特定の粒度、表面積及び孔隙量は、生成するポリマーの特性に影響 を与えると同様に、触媒組成物を製造するのに用いるのに望ましい無機酸化物の 量を決定する。それらの特徴は、本発明の特定の面における使用のために酸化物 を選択することにおいて考慮される。一般に、約０．１乃至約６００ミクロン、 好ましくは約０．３乃至８０ミクロンの平均粒度及びｇ当り約５０乃至１．００ ０　ｄ、好ましくはｇ当り約１００乃至４００　ｎ（の表面積及び、ｇ当り約０ ．５乃至３．５ｃｃ、好ましくはｇ当り０．５乃至２ｃｃの孔隙量を有する無機 酸化物の使用により通常最適の結果が得られる。

本発明の触媒の製造において用いられる無機酸化物は、実質的に吸着された水分 がない又は表面ヒドロキシル基がないような粒状の酸化物又は混合酸化物のいず れかであり得る。表面ヒドロキシル基を含む担体を用いる場合、乾燥又は脱水処 理を用いなければならない。担体の脱水の時間は、臨界的ではなく、すなわち、 脱水は、担体の使用前に直ぐに起こり又は何日間かかかり、一端担体を脱水した ら担体を水分及び不純物から保護する。担体を脱水するための熱処理は、真空下 又は、約１００℃乃至約１０００℃、好ましくは約３００℃より高（約９００℃ までの温度、より好ましくは５００℃乃至８５０℃の温度で窒素のような乾燥不 活性ガスでパージしながら行われる。圧力要件は臨界的ではない。熱処理の時間 は約１時間乃至約２４時間である。

担体を脱水するための化学的脱水又は化学的処理は、例えばヘキサンのような不 活性低沸点炭化水素中で例えばシリカのような無機粒状物質をスラリー化するこ とにより達成される。化学的脱水反応中、シリカを水分及び酸素がない雰囲気中 に維持しなければならない。次に、シリカスラリーに、化学的脱水剤の低沸点不 活性炭化水素溶液を添加する。有用な化学的物質は、例えば、トリメチルクロロ シランのようなりロロシラン、ジブチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリメチ ルアルミニウム、トリエチルアルミニウムのようなアルキル金属化合物であり、 トリメチルアルミニウム及びトリエチルアルミニウムが特に好ましい。担体のｇ 当りアルキル金属のミリモルの比は、０，１乃至１００であり、１乃至１０の比 が好ましい。化学的脱水は一１００℃乃至３００℃（好ましくは０℃乃至１００ ℃）で行われ、接触時間は、１分乃至４８時間、好ましくは１５分乃至２時間で ある。処理したシリカを濾去し、真空内又は不活性ガスの乾燥流れにおいて乾燥 する前に、軽い（ｌｉｇｈｔ　）脂肪族炭化水素（ベンタンスはヘキサン）で洗 滌する。少量のアルキル金属でさえコモノマーに対する触媒反応性に悪影響を及 ぼすことができるので、担体を不活性炭化水素溶媒で数回洗滌し、過剰の脱水剤 及びその脱水反応生成物の両方を除去する。

より活性な触媒系を得るためには、次に乾燥された担体物質を加水分解できる有 機添加剤、好ましくは、トリエチルアルミニウム（Ｔ　Ｅ　Ａ　Ｌ）のようなア ルキルアルミニウムのような１３族アルキル化合物の炭化水素溶液中で、好まし くは、単離した担体ｇ当り３ミリモル以下の１Ｍヘキサン溶液中で、攪拌し、そ してペンタンのような炭化水素溶媒で洗滌し、未反応アルキルアルミニウムを除 去する。

アルキルアルミニウムとの処理後、触媒系を炭化水素担体上に置く。

酸化物表面上に存在するのでイオン触媒のルイス塩基との反応は、触媒不活性を もたらすことが予測されているので担持イオン触媒を製造することは、予測され ないことであった。金属酸化物は、一般的にイオン遷移金属触媒と反応し、不活 性化する表面ヒドロキシル基を一般的に含有する。それだけでは、十分に脱水さ れ又は乾燥された酸化物担体を用いることを怠ることによって触媒活性度を非常 に低減させるか又は全くなくしてしまうことが見出だされた。従って、触媒とし て活性系を得ることは、無機酸化物担体には実質的に表面に吸着したヒドロキシ ル基かないものでなければならない。

本明細書に記載された方法は又複数のＣｐ基を有する遷移金属成分を用いてこの 記載された組成物に対して見出だされた予期しない利益を達成できる。

一般的に、重合中に水素を用いて、得られるポリマーのＭＷを制御する。気相反 応器における特定の触媒は水素を生成し、その水素は反応器から放出しなければ ならない。モノ−Ｃｐのイオンで活性化された触媒は、ＭＷ制御源として水素を 使用する潜在性を与える。モノ−Ｃｐのイオンで活性化された触媒は、一般的に 、２　Ｘ　１０５乃至２×１０６又はそれより大きいＭＷを有するそして任意に ０．８８−０．９７、特に０．８８５−０．９６０の密度を有する、ホモ又はコ ポリマーを生成する。

Ｄ５触媒製造及び使用 本発明の担持イオン遷移金属触媒は、適する溶媒中で１つ以上の工程で、遷移金 属成分、活性剤成分及び担体を化合させることによって製造される。適する溶媒 及び／又は希釈剤には、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、 オクタン等のような直鎖の及び分枝鎖の炭化水素、シクロヘキサン、シクロへブ タン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンの環式及び指環式炭化水素 及び、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族及びアルキル置換芳香族化 合物が含まれるがそれらに限定されない。

水分及び酸素に対する触媒成分の感受性のために、触媒成分を、アルゴン、窒素 又はヘリウムのような不活性の、水分が存在しない、酸素が存在しない環境内で 扱うことが好ましい。

好ましい方法では、遷移金属成分及び活性剤成分を第一工程で芳香族溶媒中で化 合させ反応生成物溶液を生成する。この反応は、−１００℃乃至約３００℃の、 好ましくは０℃乃至約１００℃の温度で行う。反応を完了させるための保有時間 は、反応温度及び反応体の選択のような変数により約１０秒乃至約６０分間で変 わり得る。

遷移金属と活性剤成分を化合させることにより製造したその溶液を次に、好まし くは５００℃乃至８５０℃で脱水しである担体と接触し、アルキルアルミニウム 物質の溶液で処理し、続いてその反応生成物を含有する洗滌液から単離する。接 触の方法は変わり得るが、遷移金属／活性剤溶液を迅速に攪拌した触媒担体の炭 化水素溶媒、好ましくはペンタンのような脂肪族溶媒におけるスラリーに添加す るのが好ましい。

第二の好ましい方法では、活性剤成分及び、上記のように処理されである担体を 適する溶媒、好ましくは芳香族溶媒中でスラリーにする。この懸濁液に遷移金属 の脂肪族又は芳香族、好ましくはトルエン溶液を添加する。遷移金属成分及び活 性剤成分間の反応を完了させるのに十分な時間反応を保持した後に、溶媒を蒸発 させ、サラサラした固体として担持触媒を生成する。

より活性な触媒をもたらす第三の好ましい方法では、活性剤成分を、上記のよう な処理した担体とともに芳香族溶媒中に溶解させ、担持された活性剤成分を生成 する。この反応は、活性剤成分の均質な溶液を生成するのに十分な温度、好まし くは２５℃乃至２００℃で行う。次に芳香族溶媒を除去し、サラサラした担持物 質を残存させる。次にその担持された物質を、好ましくは脂肪族溶媒中で遷移金 属成分に接触させ、担持された触媒を生成させる。

その方法に（力）わらず、活性担持触媒は、溶媒の除去により回収されサラサラ した固体を得るか又は直接使用するためにスラリー状態でその活性担持触媒を保 持させる。

接触温度は、用いる溶媒によって０℃乃至１００℃の範囲である。接触時間ｉｔ 、１０秒乃至６０分の範囲で変わり得る。

担持触媒の製造では、担体の重量に基づいて約０．０１重量％乃至約２０重量％ 、好ましくは約１重量％乃至約５重量％の担体における触媒濃度（遷移金属及び 活性剤）を与えるように作用物質を化合させなければならない。

本発明の態様では、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ　４Ｃ５）　（ＮＣ１２Ｈ２３）　ＴｉＭ ｅ２（１２Ｈ２３１１シクロドデシル）又はＭｅ２Ｓｉ（Ｍｅ　４Ｃ５）　（Ｎ −ｔ−Ｂｕ　）　ＺｒＭｅ２をＮ、Ｎ−ジメチルアニーノウムテトラキス（ペン タフルオロフェニル）ホウ素と反応させ、次に、予め処理したアルミナ、シリカ 又はシリカ−アルミナ担体と接触させ、本発明の触媒を生成する。遷移金属及び 活性剤成分を一１００℃乃至３００℃、好ましく：マ約０℃乃至１００℃の範囲 の温度で好ましくは芳香族炭化水素溶媒中、最も好ましく（↓トルエン中で化合 させる。１０秒乃至６０分の接触時間、脂肪族溶媒中の乾燥させた担体物質のス ラリーと混合物を接触させる前に１０秒乃至６０分の範囲内の名目上の保持時間 で十分である。

本発明の第二の態様においては、上記のように熱で及び／又１よ化学的１こ脱水 したシリカ、アルミナ又はシリカ−アルミナ担体を、好ましくは芳香族炭化水素 溶媒中で、最も好ましくはトルエン中のＮ、Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス （ペンタフルオロフェニル）ホウ素とともにスラリーにする。このスラ１ノー薯 こ好ましくはトルエン中の遷移金属成分の溶液を添加する。１乃至６０分間の接 触時間後、溶媒を真空中で蒸発させ、担持された触媒を回収する。

本発明の第三の態様では、第一工程において、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニ１ノウムチ トラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を活性剤成分を溶解させるのに十分 な温度で維持した芳香族溶媒中に溶解する。上記のように熱による及び／又は化 学的脱水された担体をその中でスラリーし、活性剤及び担体を１分乃至１時間反 応させて担持された活性剤成分を生成する。芳香族溶媒を除去して、活性剤成分 を含有するサラサラした担体物質を残存させる。その後に、この担持された活性 剤成分を、好ましくは脂肪族溶媒中で、遷移金属成分を接触させ、担持触媒を生 成する。

それらの方法のいずれかによって活性担持触媒を溶媒の除去により回収し、サラ サラした固体を得るか又は直接使用するためにスラリー状態でその活性担持触媒 を保持させる。

本発明の特に予期しない特徴は、その担持触媒系が、その担持されない種類のも のよりもずっと長い時間、触媒活性を維持することである。

その担持触媒は改良された粒子強さ及び粒度及び、重合中の低減された反応器汚 れを達成するために任意にオレフィンモノマーで予備重合させる。

Ｂ、触媒の使用 その担持イオン触媒は、α−オレフィン、ジオレフィン、引っ張られた環状オレ フィン及び／又はアセチレン性不飽和モノマーを単独で又は他の不飽和モノマー と組み合わせて重合するのに用いられる。触媒がこの広範囲のオレフィンモノマ ー供給原料に対して活性である力Ｓ１α−オレフィン重合が好ましく、特にエチ レンの単独重合又はエチレンと、３乃至１０の炭素原子を有するオレフィンとの 共重合が好ましい。

本発明の担持触媒を用いる気相又はスラリー相重合は、一般的に０℃乃至１６０ ℃又はそれより高い温度で、大気圧、減圧又は過圧条件下で行う。

スラリー重合法は、減圧又は過圧及び−８０℃乃至２５０℃の温度を用いる。ス ラリー重合では、固体の粒状のポリマーの懸濁を、エチレン、α−オレフィン、 ジオレフィン、環状オレフィン又はアセチレン性不飽和コモノマー、水素及び触 媒が必要とされる液体重合媒体中で形成する。

気相型合方は、過圧及び５０℃乃至１２０℃の温度を用いる。気相重合は、攪拌 した又は流動化した触媒層におい達成され、生成物粒子を未反応気体から分離さ せるために圧力容器中の生成物粒子を適応させる。生成物粒子を５０℃乃至１２ ０℃に維持するようにサーモスタットでｗ４ｍしたエチレン、コモノマー、水素 及び、窒素のような不活性希釈剤ガスを導入又は再循環させる。連続的又は半連 続的に反応器内の一定の生成物を維持するような速度でポリマー生成物を取り出 す。重合及び触媒の不活性化の後に生成物ポリマーを適する手段で回収すること ができる。

工業的実施では、ポリマー生成物を気相反応器から直接回収し、窒素／＜−ジに より残存するモノマーを除いて、さらに不活性化又は触媒の除去をせずに用（Ｘ ることができる。得られたポリマーを水中に押し出し、ペレット又は他の適する 細分した形に切断する。顔料、抗酸化剤及び、本技術分野で公知の他の添加剤を 生成物ポリマーに添加することができる。

本発明の好ましい態様では、遷移金属成分は、１つ又は２の低級アルキル置換体 及び／又は１つ又は２つの水素化物置換体を有する化合物を含有する置換した又 は非置換のモノーＣｐ金属複素原子である。活性剤成分は、弗素化テトラフェニ ル硼素アニオン又はトリフェニル硼素アニオンの三置換アンモニウム塩である。

アンモニウムカチオンにおける三置換の各々は、同じか又は異なる低級アルキル 又はアリール基である。低級アルキルとは、１乃至４の炭素原子を有するアルキ ル基を意味する。Ｎ、Ｎ−ジメチルアユ１功ムチトラキス（ペンタフルオロフェ ニル）ホウ素が特に好ましい。

連鎖移動剤の不存在下での本発明の触媒は、非常に高分子量のポリマー、低メル トインデックス及び比較的狭い分子量分布を有するコポリマーの生成をもたらす 。この点に関して、２Ｘ１０５から２Ｘ１０Ｇ又はそれより高０分子量及び、１ ，５乃至３の分子量分布を有する単独重合体及び共重合体が生成できる。より低 ０重合温度でこれらの触媒を用いると、通常、より高分子量のポリマーを生成す る。

しかし、６０℃以上の重合温度により、２×１０５より大きな分子量のポリエチ レンを生成することができる。実施例１は、１００００００より大きい分子量を 有するボ１ツマ−を生成するための触媒の使用を例示するものである。その他に 、もし低分子量又は中程度の分子量を望むなら、分子量は、水素のような連鎖移 動剤を使用することにより制御される。

上記の担持触媒を用いて生成されたポリマーは、単独で又は有機金属添加ｉｌｌ と組み合わせて、繊維、紡いだ又はゲル結合され得る繊維にお（蔦で有用な高強 度を示す。一般的に、より高い分子量のポリマーは、繊維用度に最も望ましい特 性をして２つ以上の別々の担持触媒を広い分子量分布ポリマー及びコポリマーを 得るために用いることができる。

Ａ′がＣｐ環の回転を制限するために作用する及び／又はＣｐ環が適するシンメ トリ−条件を満たすように回転を制限するのに十分に嵩高である場合に、ブロキ ラル（ｐｒｏｃｈｉｒａｌ　）オレフィン、プロピレン又はより高級のα−オレ フィンの立体特異的重合に対する立体規則度を与える遷移金属化合物前駆体が存 在する。

アイソタクチックポリマーの生成のための好ましいブロキラル遷移金属化合物は 、Ａ′が架橋基であり、ｃｐ上の置換基が、（１）Ｃｐ及び複素原子間の立体的 違いが最大にされるそして（２）中央金属及びｃｐ上の炭素原子及びＡ′に結合 している複素原子を通る一平面の対称がないように選ばれる。シンジオタクチッ クポリマーの生成には、第二条件は、中央金属及びＣｐ上の炭素原子及びＡ′に 結合している複素原子を通る一平面の対称の存在を必要とする。担持された触媒 は、当業者に知られた、気相又はスラリー相法において最も有用に用いられる。

米国特許第５．１５３．１５７号には、非担持ビス−Ｃｐ成分イオン触媒系の生 成を増大させるために重合中の有機添加剤の使用を開示している。

本発明の利点は、下記の例示的で制限的でない実施例を参照することにより容易 にわかるであろう。

実施例１−ＴＥＡＬ処理シリカ−ポリエチレン重合ペンタン中でスラリー化した ５、０ｇのダビソン（Ｄａｖｉｓｏｎ　）　９４８　シリカに、１．５ＭのＴＥ ＡＬの１５ｍ　ｌを添加し、スラリーを３０分間攪拌し、その後にシリカをペン タンで８回洗滌し、遊離のアルキルアルミニウムを除去し、その後に、真空中で 乾燥した。

トルエン中で攪拌したＴＥＡＬ処理シリカ１．Ｏｇに、２４■の巳単離させた。

ヘキサン４００ｍ１．１．０ｇの担持触媒及び２００　ｐ　ｓ　ｉのエチレンを ６０℃において反応器に入れ、３０分間反応させた。ポリエチレン（２０，０ｇ 　）を回収した。このポリエチレンの分子量は、このポリマーが１７０℃におい てオルトジクロロベンゼン中に可溶性でなかったのでゲル透過クロマトグラフィ ーによって測定できなく、したがって、１００００００より太きく　２００００ ００までの分子量を意味した。ポリマー密度は０．９３４ｇ／ｃｃと測定された 。ＤＳＣデーターにより１３７℃での第二溶解、１４０℃での最終融点及び３１ ％の換算結晶度が示された。

実施例２−Ｔ’ＥＡＬ処理シリカ−ポリエチレン重合シリカ（ダビソン９４８． ８００℃で乾燥された、１００　ｇの）をペンタン（１１）中でスラリー化した 。テトラエチルアルミニウム（ヘプタ２９１．５Ｍ溶液２００　ｍｌ）を３０分 間に亘り添加し、スラリーをもう４５分間攪拌した。その固体を濾去し、ペンタ ンで１０回洗滌し、乾燥した。試料（５ｇ）をトルエン（３０ｍｌ）中でスラリ ー化した。Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル） ホウ素試料（１６２■）の温トルエン（１００ｍｌ）溶液をゆっくりと添加した 。真空中で溶媒を除去した。

このように処理した担体試料（５００■）をペンタン中でスラリー化し、ジメチ ルシリル（テトラメチルシクロペンタジェニル）　（１−ブチルアミド）ジルコ ニウムジメチル（８■）のペンタン溶液を添加した。その溶媒を真空中で蒸発し 、担持触媒を得た。

その担持触媒（４２０■）を窒素下で、予め窒素でフラッジさせ、４ｏＯｍｌの 乾燥し、脱酸素化したヘキサンを含有させた１１容のステンレス鋼のオートクレ ーブに移した。そのオートクレーブをエチレンを用いて１００　ｐ　ｓ　ｉに加 圧し、６０℃で攪拌した。１０分後、オートクレーブを冷却し、ガス抜きをし、 その内容物を濾過により分離した。ポリエチレンの収量は１１．０　ｇであった 。

本発明を好ましい態様を参照して記載したが、当業者は、この開示を読むときに 、上記のそして請求の範囲に記載された本発明の範囲及び精神から逸脱すること がない変更及び改変を知るであろう。

国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　ラドキー、グレゴリ−・ジョージアメリカ合衆国、テキサス州 　７７４５０、ケイティ、パーク・ミル・レーン　２１４８２（７２）発明者　 ターナ−、ハワード・ウィリアムアメリカ合衆国、テキサス州　７７０５９、ヒ ユーストン、ミスティー・ヘザー・コート

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）（ｉ）４族遷移金属から選ばれる金属を含むモノシクロペンタジエニ ル金属化合物を含む１つ以上の遷移金属成分、（ｉｉ）前記金属化合物中に含有 される１つ以上の配位子と不可逆的に反応するカチオン及び化学的に安定な非求 核性アニオン錯体であるアニオンを含む１つ以上の活性剤成分及び （ｉｉｉ）触媒担体物質 を化合させる工程及び （ｂ）任意に前記担持触媒系をオレフィンモノマーで予備重合する工程を含む、 担持イオン触媒を製造する方法。 ２．担体が加水分解できる有機添加剤、好ましくは１３族アルキル化合物、量も 好ましくはトリエチルアルミニウムの炭化水素溶液で処理されている、請求項１ に記載の方法。 ３．担体を１００℃乃至３００℃、好ましくは０℃乃至１００℃の温度で１分乃 至４８時間、好ましくは１５分乃至２時間処理させる、請求項２に記載の方法。 ４．担体ｇ当りのアルキル金属のミリモルの比が０．１乃至１００、好ましくは １乃至１０である、請求項２又は請求項３に記載の方法。 ５．担体を１００℃乃至１０００℃、好ましくは３００℃乃至８００℃、最も好 ましくは５００℃乃至８５０℃の温度で１乃至２４時間脱水させる、請求項５に 記載の方法。 ７．炭化水素溶液で処理後、担体を単離する、請求項２乃至４のいずれか１請求 項に記載の方法。 ８．担持触媒がサラサラした固体として生成される、請求項１乃至７のいずれか １請求項に記載の法。 ９．イオン触媒が下記の一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▲ ［式中、Ａ′は、１４族元素を含有する架橋基であり、（Ｃ５Ｈ５−ｙ−ｘＳｘ ）は、０乃至５のＳ基で置換されたシクロペンタジエニル環であり、各置換基Ｓ は、個々に、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ハロカルビル、置換 されたハロカルビル、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド、ハロカルビ ルで置換された有機メタロイド、ヒドロカルビルで置換された硼素、ヒドロカル ビルで置換されたピニクトゲン（ｐｎｉｃｔｏｇｅｎｎ）、ヒドロカルビルで置 換されたカルコゲン又はハロゲン又は、２つの隣接したＳ基が結合してＣ４乃至 Ｃ２０環を形成し、飽和又は不飽和多環式Ｃｐ配位子を生成し、ｘは、置換度を 表わす０乃至５であり、Ｍは、４族遷移金属であり、Ｌ′は中性のルイス塩基で あり、であり、Ｘ１は水素化物基、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビ ル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換され た有機メタロイド基であり、Ｍ及びＬ′の両方に又は片方に又はＭ、Ｓ又はＳ′ のすべて又はいずれかに任意に共有結合され得、Ｘ１は上記のＣｐ環ではなく、 （ＪＳ′ｚ−１−ｙ）は、Ｊは、配位数３を有する、元素の周期表の１５族から の元素であるか又は配位数２を有する、１６族からの元素であり、Ｓ′は、ヒド ロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ハロカルビル、置換されたハロカルビ ル、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド又はハロカルビルで置換された 有機メタロイドである遊離基であり、Ｚは元素Ｊの配位数である複素原子配位子 であり、ｙは０又は１であり、ｗは０乃至１の整数であり、Ｂ′は約４オングス トローム以上の分子直径を有する化学的に安定な非求核性のアニオン錯体であり 、ｄはＢ′の電荷を表わす整数である）により表わされる、請求項１に記載の方 法。 １０．前記担体が、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、タルク、マグネシア 、ジルコニア、チタニア、微細なポリオレフィン又はそれらの混合物、好ましく はアルミナ、シリカ又はそれらの混合物から選ばれる、請求項１乃至９のいずれ か１請求項に記載の方法。 １１．（Ｃ５Ｈ５−ｙ−ｘＳｘ）はテトラメチルシクロペンタジエニルであり、 Ａ′はジメチルシリルであり、ｙは１、（ＪＳ′ｚ−１−ｙ）はｔ−ブチルアミ ノであり、Ｍはジルコニウムであり、Ｘ１は、メチルであり、Ｌ′はＮ，Ｎ−ジ メチルアニリンであり、Ｂ′はテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素で ある、請求項９に記載の方法。 １２．（ＪＳ′ｚ−１−ｙ）はＣ１２Ｈ２３であり、Ｍはチタンである、請求項 １１に記載の方法。 １３．１つ以上の遷移金属成分及び１つ以上の活性剤成分を最初に溶媒中又は希 釈剤中で反応させ、直接生成物又は前記直接生成物の分解生成物を適する溶媒中 で触媒担体物質と接触させ、任意にオレフィンモノマーで予備重合する、請求項 ９に記載の方法。 １４．活性剤成分を芳香族溶媒中に溶解させ、担体をその中でスラリー化し、反 応させ、次に担持活性剤成分を脂肪族又は芳香族溶媒中の遷移金属成分と接触さ せ、任意にオレフィンモノマーで予備重合させる、請求項９に記載の方法。 １５．Ｂ′が、一般式、 ［（Ｌ′−Ｈ）＋〕ｃ［（Ｍ′）ｍ＋ＱｌＱ２…Ｑｎ］ｄ−（式中、Ｈは水素原 子であり、［Ｌ′−Ｈ］はブレンステッド酸であり、Ｍ′は金属又はメタロイド であり、Ｑ１乃至Ｑｎは個々に、水酸化物基、架橋された又は非架橋のジアルキ ルアミド基、アルコキシド及びアリールオキシド基、置換ヒドロカルビル基、ハ ロカルビル基及び置換ハロカルビル基及び、ヒドロカルビル置換及びハロカルビ ル置換有機メタロイド基のいずれかであるが、ハロゲン化物基はＱ１乃至Ｑｎの １つより多くはなく、ｍはＭ′の正規原子価電荷を表わす整数であり、ｎはＱ配 位子の総数である）で表わされる、請求項９に記載の方法。 １６．重合条件下で、請求項１乃至１３のいずれかに記載の方法により得られた 触媒の存在下で、α−オレフィン、ジオレフィン、引っ張られた環状オレフィン 及び／又はアセチレン性不飽和モノマーを単独で又は他の不飽和モノマーと組み 合わせて接触させることを含む、ポリオレフィンを製造する方法。 １７．加水分解できる有機添加剤、好ましくは１３族金属化合物、最も好ましく はトリエチルアルミニウムを用いる、請求項１７に記載の方法。 １９．重合条件が−８０℃乃至２５０℃の温度及び０．１気圧乃至３５００気圧 の圧力を含む、請求項１７又は請求項１８に記載の方法。 ２０．重合中に２つ以上の遷移金属成分を用いる、請求項１７乃至１９のいずれ か１請求項に記載の方法。 ２１．重合中に有機添加剤を用いる、請求項２０に記載の方法。 ２２．重合中に水素を用いる、請求項１７乃至２１のいずれか１請求項に記載の 方法。 ２３．連続的気相重合法において水素を用いて、高分子量を有するポリマーを得 る、請求項２２に記載の方法。 ２４．生成されたポリオレフィン生成物が２×１０５又はそれより大きい重量平 均分子量を有する、請求項１７乃至２１のいずれか１請求項に記載の方法。 ２５．生成されたポリオレフィンが、０．８８乃至０．９７、好ましくは０．８ ８５乃至０．９６０の範囲の密度を有する、請求項２４に記載の方法。 ２６．生成されたポリオレフィンが繊維に加工される、請求項１７乃至２１のい ずれか１請求項に記載の方法。 ２７．モノシクロペンタジエニル遷移金属成分に含有される１つ以上の配位子と 非可逆的に反応することができるカチオン及び、約４オングストローム以上の分 子直径を有する化学的に安定な非求核性アニオン錯体であるアニオン及び触媒担 体物質を化合させることを含む、担持活性剤成分を製造する方法。