JP2002508018A - 重合触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 オレフィンの重合に使用する触媒組成物は、非芳香族硼素化合物からなる活性化剤と一緒に中性金属錯体を含む。適する活性化剤はトリアルキルアルミニウム化合物と共に含むトリイソブチル硼素である。好適錯体はメタロセンである。この種の活性化システムの使用は、高価なアルミノキサンまたは芳香族弗素含有化合物の必要性を排除する。

Description

【発明の詳細な説明】 重合触媒 本発明は、オレフィンの重合に適する離散金属錯体および触媒組成物における その使用に関するものであり、特に本発明は離散金属錯体と硼素化合物に基づく 活性化剤とからなる触媒組成物に関するものである。 離散金属錯体に基づくオレフィン重合触媒の使用は周知されている。たとえば メタロセンに基づくオレフィン重合触媒が周知されている。この種の触媒の例は ＥＰ １２９３６８号、ＥＰ ２０６７９４号およびＥＰ ２６０１３０号に見 ることができる。典型的には、メタロセン錯体はビス（シクロペンタジエニル） ジルコニウム錯体、たとえばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ ライドもしくはビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ ライドを包含する。 この種の触媒系において、離散金属錯体は適する活性化剤の存在下に使用され る。この種の離散金属錯体と共に最も好適に使用される活性化剤はアルミノキサ ン、最も好適にはメチルアルミノキサンもしくはＭＡＯである。他の適する活性 化剤は過弗素化された芳香族弗素化合物、たとえばトリス（ペンタフルオロフェ ニル）硼素もしくはトリアルキルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ ニル）ボレートである。 しかしながら、たとえばアルミノキサンもしくは芳香族系硼素化合物のような 従来の活性化剤よりも簡単かつコスト上安価な活性化剤をこれら離散金属錯体と 共に使用できれば有利であろう。 本発明者等は今回、非芳香族硼素助触媒もしくは活性化剤を含む離散金属錯体 に基づく触媒系を見出した。この種の活性化剤はより安価かつ取扱上安全な材料 であると共に、芳香族もしくは弗素残渣を含有しないポリマー生成物をもたらす 。 従って本発明によれば、 （Ａ）中性離散金属錯体と、 （Ｂ）式 Ｂ（Ｘ）₃ ［式中、Ｘはハイドライド、ハライド、アルキル、キレート化用リガンドもしく は多環式リガンドであり、各Ｘは同一でも異なってもよい］ の硼素化合物と、 （Ｃ）式 Ｍ（Ｘ）₃ ［式中、Ｍは硼素を除き第ＩＡ、ＩＩＡもしくはＩＩＩＡ族金属であり、Ｘは（ Ｂ）につき規定した通りである］ の化合物と からなることを特徴とするオレフィンの重合に使用するのに適する触媒組成物が 提供される。 好適化合物（Ｂ）は式 Ｂ（Ｒ）_3-xＸ_x ［式中、Ｒはアルキルであり、ｘは０〜３である］ を有する。 最も好適な化合物はＲがイソブチルであるもの、たとえばトリイソブチル硼素 である。 好適化合物（Ｃ）は式 Ｍ（Ｒ）_yＸ_z ［式中、Ｒはアルキルであり、ｙは少なくとも１であり、ｚはＭの原子価を満た す整数であり、Ｘは上記の意味を有する］ を有する。 最も好適な化合物（Ｃ）はＲがイソブチルであるもの、たとえばトリイソブチ ルアルミニウムである。 本発明に使用するのに適する離散金属錯体は一般式 （Ｌ）_pＭＹ_nＸ_m ［式中、Ｌはオレフィン重合条件下でＭに結合し続けるリガンドを示し、 Ｍは第ＩＩＩＡ族元素または第ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢもしくはＶＩＩ Ｉ族遷移金属であり、 Ｙは陰イオン性リガンドであって、好適にはハイドライド、ハライド、アルキル 、アリールよりなる群から選択しうると共に同一でも異なってもよく、またはＭ に直接結合したＯ、Ｓ、ＮおよびＰからの少なくとも１個の原子を有する基とす ることもでき、 Ｘは中性ルイス塩基であり、 ｎ＞もしくは＝１であり、 ｐ＞もしくは＝１であり、 ｍ＞もしくは＝０である］ を有する。 Ｙ基はたとえばトリフレート、ペルクロレートとすることもでき、或いはキレー ト化用リガンド、たとえばアセチルアセトネートなどとすることができる。 本発明に使用するのに適する他の種類の金属錯体はメタロセン錯体であって式 （Ｃｐ）_pＭＹ_n ［式中、Ｃｐは未置換もしくは置換シクロペンタジエニルリガンドを示し、 Ｍは第ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢもしくはＶＩＩＩ族遷移金属であり、 Ｙは上記の意味を有し、 ｐは１〜３であり、 ｎは１〜３である］ を有する。 好適錯体はＭがジルコニウム、ハフニニウムもしくはチタンであるものである 。 置換される場合、シクロペンタジエニルリガンドは互いに結合した２個の置換 基、たとえばインデニル基を含むことができる。 シクロペンタジエニルリガンドにおける適する置換基はアルキル、たとえばメ チルである。 Ｙリガンドは好適にはハイドライド、ハライド、アルキル、アリールよりなる 群から選択しうると共に同一でも異なってもよい。代案として、ＹリガンドはＭ に直接結合したＯ、Ｓ、ＮおよびＰからの少なくとも１個の原子を有する基、 たとえばトリフレート、ペルクロレートとすることもでき、或いはキレート形成 性、たとえばアセチルアセトネートなどとすることができる。 特に好適な錯体は式（Ｃｐ）₂ＺｒＹ₂を有するものである。 この種類の好適錯体はＹ基がハライドもしくはトリフレートであるものである 。 メタロセン錯体は、シクロペンタジエニルリガンドが式： Ｃｐ−（Ｒ₂Ｚ）_p−Ｃｐ ［式中、Ｚは珪素、ゲルマニウムもしくは炭素であり、ｐは１〜８個の整数であ り、Ｒは水素またはヒドロカルビルもしくはその組合せから選択される基であり 、Ｃｐは上記の意味を有する］ の架橋基を介し互いに結合される錯体をも含むことができる。好適架橋基はＣＨ₂ ＣＨ₂である。 さらに、単一のシクロペンタジエニル環リガンドと金属に結合した異原子とを 有する錯体も本発明における錯体として使用するのに適する。この種の錯体は「 拘束配置（constrained geomety）錯体と称され、ＥＰ ４２０４３６号および ＥＰ ４１６８１５号（これらの開示を参考のためここに引用する）に記載され ている。さらに＋２の酸化状態にて金属を有する錯体も適している。この種の錯 体はＷＯ ９５／００５２６号およびＷＯ ９６／０４９２０号（これらの開示 を参考のためここに引用する）に開示されている。 本発明による触媒組成物は好適に支持することができる。たとえば離散金属錯 体を触媒支持体（たとえばシリカ、アルミナもしくは塩化マグネシウム）に含浸 させることができる。好適支持体はシリカである。支持触媒の作成は慣用技術に より行うことができる。 本発明による触媒組成物はさらに他の触媒成分（たとえばチーグラー触媒）ま たは他の離散金属錯体をも含むことができる。たとえば本発明による支持メタロ セン錯体および活性化剤をチーグラー触媒（たとえばチタン、マグネシウムおよ びハロゲンの各原子からなる触媒）と一緒に含む多重部位触媒組成物を使用する ことができる。 さらに本発明はポリオレフィン、特にエチレンのホモポリマーおよびエチレ ンと少量の少なくとも１種のＣ₃〜Ｃ₁₀（好ましくはＣ₃〜Ｃ₈）α−オレフィン とのコポリマーの製造方法をも提供する。この方法は、モノマーを必要に応じ水 素の存在下に本発明による触媒組成物と、重合反応を開始させるのに充分な温度 および圧力にて接触させることからなっている。 好適にはα−オレフィンはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチ ルペンテン−１およびオクテン−１とすることができる。 本発明によるオレフィン重合触媒組成物は溶液重合、スラリー重合もしくは気 相重合の各技術を用いてポリマーを製造すべく使用することができる。この種の 重合反応を行う方法および装置は周知されており、たとえばエンサイクロペジア ・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・エンジニアリング、ジョーン・ウィリ ー・アンド・サンズ出版（１９８７）、第７巻、第４８０〜４８８頁および（１ ９８８）、第１２巻、第５０４〜５４１頁に記載されている。 本発明の触媒組成物は気相法で使用するのに最も適する。 オレフィンを重合させるための触媒組成物として使用する場合、本発明による 硼素化合物（Ｂ）は錯体（Ａ）の量の０．０１〜１０００倍、好ましくは錯体（ Ａ）の量の０．１〜２００倍の範囲の量にて使用することができる。 本発明による触媒組成物は、公知のオレフィン重合触媒と同様な量にて同様な 条件下で使用することができる。 重合は必要に応じ水素の存在下に行うことができる。水素または他の適する連 鎖移動剤を用いて生成ポリオレフィンの分子量を調節することができる。 以下、実施例を参照して本発明をさらに説明し、高価なアルミノキサンまたは 芳香族弗素残渣を含有する活性化剤に依存する従来システムの代案として本発明 による触媒組成物の有用性を例示する。実施例１ １リットルのステンレス鋼オートクレーブを８５℃まで加熱し、窒素（２リッ トル／ｍｉｎ）により１０５分間にわたり完全パージした。次いで温度を５０℃ まで低下させ、反応器にトリイソブチルアルミニウム（５ｍｌ、トルエン中１． ０Ｍ）とイソブタン（５００ｍｌ）とを充填した。この混合物を７５℃にて２３ ０分間にわたり撹拌し（２００ｒｐｍ）、次いで１０バールの過剰圧力のエチ レンを添加した。これに、１０．０ｍｌの乾燥トルエンに５．１ｍｇの［Ｚｒ（ １，３−Ｍｅ₂Ｃｐ）₂（ＯＴｆ）₂］を溶解させ、０．２５ｍｌのＢ（ｉＢｕ）₃ （トルエン中０．３５Ｍ）を添加し、次いでこれら２種を３０分間反応させて作 成した１．１ｍｌの触媒溶液を注入した。重合を６０分間行い、その間にエチレ ン圧力を１０バールに維持した。ポリエチレンの収量は４２ｇであった。 註ＯＴｆ＝トリフルオロメタンスルホネート実施例２ １リットルのステンレス鋼オートクレーブを８５℃まで加熱し、窒素（２リッ トル／ｍｉｎ）により９０分間にわたり完全パージした。次いで温度を５０℃ま で低下させ、反応器にトリイソブチルアルミニウム（４ｍｌ、トルエン中１．０ Ｍ）とイソブタン（５００ｍｌ）とを充填した。この混合物を８５℃にて１４５ 分間にわたり撹拌し（２００ｒｐｍ）、次いで１０バール過剰圧力のエチレンを 添加した。これに、５０．８ｍｌの乾燥トルエンに１５．０ｍｇの［Ｚｒ（１， ３−Ｍｅ₂Ｃｐ）₂（ＯＴｆ）₂］を溶解させ、１．３ｍｌのＢ（ｉＢｕ）₃（トル エン中０．２Ｍ）を添加し、これら２種を２６分間反応させて作成された２．０ ｍｌの触媒溶液を注入した。重合を６２分間にわたり行い、その間にエチレン圧 力を１０バールに維持した。ポリエチレンの収量は２６ｇであった。 註ＯＴｆ＝トリフルオロメタンスルホネート実施例３ １リットルのステンレス鋼オートクレーブを８５℃まで加熱し、窒素（２リッ トル／ｍｉｎ）により９０分間にわたり完全パージした。次いで温度を５０℃ま で低下させ、反応器にトリイソブチルアルミニウム（４ｍｌ、トルエン中１．０ Ｍ）とイソブタン（５００ｍｌ）とを充填した。この混合物を８５℃にて１５０ 分間にわたり撹拌し（２００ｒｐｍ）、次いで１０バール過剰圧力のエチレンを 添加した。これに、５２．８ｍｌの乾燥トルエンに１０．３ｍｇの［Ｚｒ（１， ３−Ｍｅ₂Ｃｐ）₂（Ｃｌ）₂］を溶解させ、０．９ｍｌのＢ（ｉＢｕ）３（トル エン中０．２Ｍ）を添加し、次いでこれら２種を３５分間反応させて作成された ３．０ｍｌの触媒溶液を注入した。重合を６１分間にわたり行い、その間にエチ レン圧力を１０バールに維持した。ポリエチレンの収量は４１ｇであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 プラット，ディビッド イギリス国、ティーダブリュー20 ９エヌ ビー、サリー、エガム、ラッシャム パー ク アベニュー ８ (72)発明者 シャープ，クリストファー イギリス国、ティーダブリュー18 ４エス ダブリュー、ミドルセックス、ステイン ズ、アスペン クロース 12

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （Ａ）中性離散金属錯体と、 （Ｂ）式 Ｂ（Ｘ）₃ ［式中、Ｘはハイドライド、ハライド、アルキル、キレート化用リガンドもしく は多環式リガンドであり、各Ｘは同一でも異なってもよい］ の硼素化合物と、 （Ｃ）式 Ｍ（Ｘ）₃ ［式中、Ｍは硼素を除き第ＩＡ、ＩＩＡもしくはＩＩＩＡ族金属であり、Ｘは（ Ｂ）につき規定した通りである］ の化合物と からなることを特徴とするオレフィンの重合に使用するのに適する触媒組成物。 ２． 硼素化合物（Ｂ）が式 Ｂ（Ｒ）_3-xＸ_x ［式中、Ｒはアルキルであり、ｘは０〜３である］ を有する請求の範囲第１項に記載の触媒組成物。 ３． 硼素化合物（Ｂ）がトリイソブチル硼素である請求の範囲第１項または第 ２項に記載の触媒組成物。 ４． 化合物（Ｃ）が式 Ｍ（Ｒ）_yＸ_z ［式中、Ｒはアルキルであり、ｙは少なくとも１であり、ｚはＭの原子価を満た す整数であり、Ｍは硼素を除き第ＩＡ、ＩＩＡもしくはＩＩＩＡ族金属であり、 Ｘはハイドライド、ハライド、アルキル、キレート化用リガンドもしくは多環式 リガンドであり、各Ｘは同一でも異なってもよい］ を有する請求の範囲第１項に記載の触媒組成物。 ５． 化合物（Ｃ）がトリイソブチルアルミニウムである請求の範囲第４項に記 載の触媒組成物。 ６． 中性離散金属錯体が式 （Ｌ）_pＭＹ_nＸ_m ［式中、Ｌはオレフィン重合条件下でＭに結合し続けるリガンドを示し、 Ｍは第ＩＩＩＡ族元素または第ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢもしくはＶＩＩ Ｉ族遷移金属であり、 Ｙは陰イオン性リガンドであって、好適にはハイドライド、ハライド、アルキル 、アリールよりなる群から選択しうると共に同一でも異なってもよく、またはＭ に直接結合したＯ、Ｓ、ＮおよびＰからの少なくとも１個の原子を有する基とす ることもでき、 Ｘは中性ルイス塩基であり、 ｎ＞もしくは＝１であり、 ｐ＞もしくは＝１であり、 ｍ＞もしくは＝０である］ を有する請求の範囲第１〜５項のいずれか一項に記載の触媒組成物。 ７． 錯体が式 （Ｃｐ）_pＭＹ_n ［式中、Ｃｐは未置換もしくは置換シクロペンタジエニルリガンドを示し、 Ｍは第ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢもしくはＶＩＩＩ族金属であり、 Ｙはハイドライド、ハライド、アルキル、アリールまたはＭに直接結合したＯ、 Ｓ、ＮおよびＰからの少なくとも１個の原子を有する基から選択される陽イオン 性リガンドであり、 Ｙは同一でも異なってもよく、 ｐは１〜３であり、 ｎは１〜３である］ を有する請求の範囲第６項に記載の触媒組成物。 ８． 錯体が式 Ｃｐ₂ＺｒＹ₂ を有する請求の範囲第７項に記載の触媒組成物。 ９． Ｍがチタン、ジルコニウムもしくはハフニウムであり、Ｙがハライドもし くはトリフレートである請求の範囲第７項に記載の触媒組成物。 １０． 支持体をさらに含む請求の範囲第１〜９項のいずれか一項に記載の触媒 組成物。 １１． 支持体がシリカである請求の範囲第１０項に記載の触媒組成物。 １２． 他の触媒成分をさらに含む請求の範囲第１〜１１項のいずれか一項に記 載の触媒組成物。 １３． 他方の触媒成分がチーグラー触媒である請求の範囲第１２項に記載の触 媒組成物。 １４． 請求の範囲第１〜１３項のいずれか一項に記載の触媒組成物の存在下に て行われることを特徴とするエチレンの重合またはエチレンとＣ₃〜Ｃ₁₀炭素原 子を有するα−オレフィンとの共重合の方法。 １５． 気相にて行われる請求の範囲第１４項に記載の方法。