JP2001520280A - メタロセン触媒および調製および使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 重合触媒として、特にオレフィン性モノマーまたはビニルモノマーのような付加重合可能モノマーの重合に有用な新規なメタロセン化合物が提供される。この新規な触媒を用いて調製される好ましいポリマー組成物は、本来二モードまたは多モードであり、典型的には二モードまたは多モード分子量分布を有する。メタロセンは二核性または多核性であり、２つまたはそれ以上の化学的に異なる活性部位を含む。この新規な触媒を合成する方法もまた提供され、これは、均一または不均一重合触媒として新規な化合物を使用する方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （技術分野） 本発明は一般に触媒の分野に関し、より詳細には重合触媒として有用な新規の
メタロセンに関する。本発明はさらに、新規の触媒を合成する方法、およびポリ
マー（特に、ポリオレフィン）の調製においてそれらを使用するための方法に関
する。

【０００２】 （背景技術） 多数のプロセスおよび触媒が、ホモポリマーまたはコポリマーオレフィンおよ
び他のポリマーの調製に関して知られている。Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒
組成物（１９５０年代に発達した）は、ポリオレフィンの調製において特に有用
であることが見出された。これらの触媒組成物は、四塩化チタンおよびアルキル
アルミニウム（例えば、トリエチルアルミニウム）共触媒のような遷移金属化合
物を含有する。この系は、それらの高い活性のために都合がよいことが見出され
、そして重合化の間で大部分が消費された。

【０００３】 ポリオレフィンおよび他のポリマーの調製において使用されるより近年の触媒
系は、「メタロセン」である。用語「メタロセン」ははじめに、１９５０年代初
期にジシクロペンタジエニルアイロン、すなわち「フェロセン」を示すように命
名されたが、これは、鉄原子が２つの平行なシクロペンタジエニル基の間に含ま
れそしてそれらの基と連結する構造である。この用語は現在、一般に金属原子（
必ずしも鉄である必要はない）が少なくとも１つのシクロペンタジエニル環配位
子に配位された有機金属錯体をいうのに使用される。

【０００４】 従来のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒と対照的に、メタロセンは、実質的に
同じ分子構造の複数のポリマー分子を含有するポリマー組成物を提供し得る。す
なわち、ある高純度のメタロセン触媒が使用される場合、生成される個々のポリ
マー分子の組成または分子量におけるばらつきが最小化される。次いで、メタロ
センについて、組成の分布および再現性のない精度を有するポリマー分子構造の
他の局面を制御することが可能である。メタロセン触媒は同様に他の利点を有す
る。例えば、メタロセンは：（ａ）分子量または立体構造の考慮に無関係にほと
んどの任意のビニルモノマーを重合し得；（ｂ）生成されるポリマー中のビニル
不飽和を制御する能力を提供し；（ｃ）α−オレフィンを非常に高い立体規則性
で重合し、アイソタクチックまたはシンジオタクチックポリマーを提供し得；そ
して（ｄ）ポリマーおよびモノマーのための水素化触媒として機能し得る。Ａ．
Ｄ．Ｈｏｒｔｏｎ，「Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ： Ｐｏｌ
ｙｍｅｒｓ ｂｙ Ｄｅｓｉｇｎ」、Ｔｒｅｎｄｓ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２（
５）：１５８−１６６（１９９４）は、メタロセン触媒の概説およびそれらの利
点を提供し、そして第ＩＶ族の遷移金属錯体およびシクロペンタジエニル配位子
の現在通常の複合体（Ｃｐ₂ＭＸ₂、ここでＣｐはシクロペンタジエニル配位子を
示し、ＭはＺｒ、Ｈｆ、またはＴｉであり、そしてＸはＣｌまたはＣＨ₃である ）に焦点をおいている。

【０００５】 Ｈｏｒｔｏｎ（前出）は、従来の「マルチ部位」のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔ
ａ重合触媒に関連して、「均一な部位」のメタロセン触媒の有用性について議論
し、そして触媒構造を単に変えることによってポリマー構造および特性を制御す
る能力について強調する。Ｈｏｒｔｏｎにより提案された触媒は、ポリオレフィ
ンの精製において使用される典型的に不均一な触媒と比較して、天然で均一であ
る。

【０００６】 さらに、特定のタイプのメタロセン触媒は、二モード（すなわち「二分子性」
）または多モード（すなわち「多分子性」）であるポリマー組成物を生成するの
に使用されてきた。「二モード」または「多モード」と呼ばれる生成物は一般に
、必ずしもそうではないが、分子量分布の点において二モードまたは多モードで
ある（すなわち、組成物は、例えばゲル浸透クロマトグラムにおける２つ以上の
ピークの出現によって決定され得るように、２つ以上の異なる分子量分布を有す
る）。しかし、二モードまたは多モードは、同様にポリマー組成物の他の特性（
例えば、組成分布（コポリマー内のコモノマーの分布）、立体規則性分布（ここ
で、ポリマーは少なくとも２つの、異なる立体規則性のセグメントを含む）、長
鎖の分岐分布など）を言及し得る。多モードであるポリマー組成物は、しばしば
、多モードでない組成物よりも有用である；例えば、多モードポリマー組成物は
、多モードでない対応する組成物に関して、改良された流体力学挙動、より高い
機械強度、および増大された弾性を有し得る。

【０００７】 Ｍｉｎｋらへの米国特許第５，５２５，６７８号は、高分子量成分および低分
子量成分を有するポリオレフィン樹脂を生成するための担持触媒組成物を提供し
、ここで、触媒組成物は、メタロセンである第１の触媒、およびメタロセンでな
い第２の触媒を含有する。ポリマー生成物中の高分子量成分および低分子量成分
の比は、二成分触媒組成物中の２つの金属の濃度の比によって決定される。さら
に、Ｃｏｌｅｍａｎ，ＩＩＩらへの米国特許第４，６５９，６８５号は、多モー
ドである分子量分布を有するポリオレフィンを調製するための二成分触媒組成物
に関し、この触媒組成物は担持チタン化合物および部分的に担持されたまたは担
持されていない有機金属化合物の混合物を含有する。

【０００８】 Ｌｏらへの米国特許第５，０３２，５６２号はまた、多モード分子量分布を有
する高密度ポリエチレン（「ＨＤＰＥ」）を生成するための担持オレフィン重合
触媒組成物に関する。この触媒組成物は以下を含む：（１）多孔性キャリアに担
持された触媒前駆体、および（２）従来のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ共触媒の
混合物の形態での触媒活性剤。Ｋａｔａｙａｍａら、「Ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔ
ｏｆ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｃｏｐｏｌｙ
ｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ／α−Ｏｌｅｆｉｎｓ」（Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．９７：１０９−１１８（１９９５））は、メタロセン
（Ｃｐ₂ＺｒＣｌ₂）および［Ｐｈ₃Ｃ⁺］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-］または［ＰｈＭｅ₂ ＮＨ⁺］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-］のいずれかからなる二成分触媒を使用する、二モー ド組成物を有するポリマー組成物調製するための類似の系を提供する。

【０００９】 ＰＣＴ出願番号ＷＯ９２／００３３３（発明者Ｃａｎｉｃｈら）およびＥＰ４
１６，８１５ Ａ２（発明者Ｓｔｅｖｅｎｓら）はまた、文献がポリオレフィン
を調製するためのメタロセン触媒を記載する範囲において、興味深い。Ｃａｎｉ
ｃｈらは、比較的狭い分子量分布を有する高分子量ポリオレフィンを生成するた
めのメタロセン触媒組成物を記載し、ここでこの触媒組成物は以下からなる：（
１）シクロペンタジエン配位子に配位された第ＩＶＢ族遷移金属を含有するメタ
ロセン、および（２）触媒活性剤として作用する、多数のホウ素原子を含むアニ
オン性錯体のような配位錯体。記載されるメタロセン触媒は、単核または二核（
すなわち、活性部位として作用する１または２個の金属原子を含有する）であり
得；この二核化合物は重合の間に解離する。Ｓｔｅｖｅｎｓらはまた、さらなる
ポリマー（特に、オレフィン、ジオレフィン、「ヒンダード（ｈｉｎｄｅｒｅｄ
）」脂肪族ビニルモノマー、およびビニリデン芳香族モノマーのホモポリマーお
よびコポリマー）を調製するためのメタロセン−触媒に関する。Ｓｔｅｖｅｎｓ
らの触媒は、束縛された幾何学構造を有する金属配位錯体であり、そして共触媒
化合物または組成物と組み合わせて使用され、完全な触媒系を形成する。この触
媒の束縛された幾何学構造は、メタロセン中の金属原子がおそらく、より「曝露
された」活性部位である範囲で、重要な鍵となると述べられている。

【００１０】 従って、この技術は、二モードまたは多モード分子量分布を有するポリマー（
特に、ポリオレフィン）を生成するためのメタロセン触媒組成物を提供する。し
かし、上に記載されるような先行技術の触媒および触媒組成物は、２つ以上の成
分（例えば、組み合わせで使用される２つの触媒）を必要とするか、または重合
プロセスの間、２つの別個の成分に分離する二核化合物（Ｃａｎｉｃｈらによっ
て開示される二金属触媒におけるような）に関し、重大な製造問題（例えば、相
分離など）および／または調製されるポリマー組成物の分子量分布の制御の損失
が起こる。さらに、公知のメタロセン触媒は、合成するのに比較的困難であり、
そして時間を消費し、高価な装置、極端な反応条件、および多段階プロセスを必
要とし得、これは究極的に低収率の所望の生成物を得る。

【００１１】 従って、単純な重合触媒に関する技術においては、第２の触媒を必要とせず、
重合プロセスの間にその構造を維持し、そして合成するのに比較的単純である必
要性がある。本発明のメタロセン化合物は、この技術における前述の必要性を提
示し、そして触媒分野において重要な利点を提供する。この化合物は、好ましく
は２つ以上の別個で化学的に異なる活性部位を必ずしも含まないが、二核または
多核のメタロセンであり、そして種々の状況において使用され得る。好ましい使
用は、天然において二モードまたは多モードであるポリマー組成物の生成におい
てであり、典型的には、必ずしも必要ではないが、所望の二モードまたは多モー
ドの重量分布を有する。この触媒は、最終ポリマー組成物の組成分布および分子
量分布の両方について高度な制御を可能にし、そしてメタロセン触媒に典型的に
関連するすべての利点（すなわち、種々のモノマータイプと組み合わせての多用
途および使用、ポリマー生成物におけるビニル不飽和の程度を制御する能力、イ
ソタクチックまたはシンジオタクチックポリマーを提供する可能性など）を提供
する。それらの重合触媒としての有用性に加えて、新規のメタロセンはまた、水
素化触媒において有用である。この新規化合物は、均一触媒として担持または有
用であり得る。

【００１２】 （発明の開示） 従って、重合および／または水素化触媒として有用な新規のメタロセン触媒を
提供することが、本発明の第１の目的である。

【００１３】 均一または不均一触媒として有用な二核または多核メタロセンであるこのよう
な化合物を提供することは、本発明の別の目的である。

【００１４】 １以上の不飽和度を含むさらなる重合可能なモノマーの重合から誘導するポリ
オレフィンまたは他のポリマーを調製するために有用であるこのような化合物を
提供することは、本発明のなお別の目的である。

【００１５】 天然において二モードまたは多モードであるポリマー組成物を提供するために
有用であるこのような化合物を提供することは、本発明のさらなる目的である。

【００１６】 二モードまたは多モードの分子量分布を有するポリマー組成物を提供するため
に有用であるこのような化合物を提供することは、本発明のなお別の目的である
。

【００１７】 新規の重合触媒を合成するための方法を提供することは、本発明のさらなる目
的である。

【００１８】 １以上の不飽和度を含むさらなる重合可能なモノマーの重合から誘導するポリ
オレフィンまたは他のポリマーを調製するために、新規の触媒を使用するための
方法を提供することは、本発明のなおさらなる目的である。

【００１９】 芳香族モノマー（例えば、スチレン、インデンなど）から、あるいはエステル
、シラン、ボランまたは他の反応性モノマーの重合から誘導するポリマーを調製
するために、新規の触媒を使用する方法を提供することは、本発明のなおさらな
る目的である。

【００２０】 本発明のさらなる目的、利点、および新規の特徴は、以下の記載に部分的に記
載され、そして一部は以下の試験で当業者に明らかとなり、または本発明の実施
によって分かり得る。

【００２１】 新規なメタロセン触媒は、式（Ｉ）に示されるような構造Ｂ（Ｚ）_qを有する 。

【００２２】

【化１２】 ここで： Ｂは、カルビル、シリル、ジシリル、ゲルマニル（ｇｅｒｍａｎｙｌ）、アン
モニウム、ホスホニウム、

【００２３】

【化１３】 あるいはＩＶＢ族元素、ＶＢ族元素、またはＩＶＢ族元素とＶＢ族元素の両方を
必要に応じて含有するＣ₁−Ｃ₂₄ヒドロカルビルラジカルを包含する共有架橋基 であり、そして、一重共有結合によってｎ_max個（ここで、ｎ_maxは少なくとも４
である）までの置換基と結合可能であり； ＲおよびＲ¹は、独立してハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₂₄ヒドロカルビル、１つまたはそ
れ以上のハロゲン原子で置換されたＣ₁−Ｃ₂₄ヒドロカルビル、およびＣ₁−Ｃ₂₄ ヒドロカルビル置換されたＩＶＢ族元素からなる群から選択され、ｘは０、１、
２、３または４であり、ｙは０、１、２、３または４（ただし、ｘとｙの合計は
４を超え得ない）であり、あるいは、ＲおよびＲ¹が互いに対してオルト位であ りかつｘおよびｙがそれぞれ１またはそれより大きいとき、ＲおよびＲ¹は、ハ ロゲン、Ｃ₁−Ｃ₂₄ヒドロカルビル、１つまたはそれ以上のハロゲン原子で置換 されたＣ₁−Ｃ₂₄ヒドロカルビル、およびＣ₁−Ｃ₂₄ヒドロカルビル置換されたＩ
ＶＢ族元素からなる群から選択された１〜４個の置換基で必要に応じて置換され
た５員環構造または６員環構造をともに形成することができ； Ｑは、Ｊ（Ｒ²）_Z-2（ここで、ＪはＶＢ族由来の３の配位数を有する元素であ
るか、またはＶＩＢ族由来の２の配位数を有する元素である）であり、Ｒ²は、 水素、Ｃ₁−Ｃ₂₄ヒドロカルビル、１つまたはそれ以上のハロゲン原子で置換さ れたＣ₁−Ｃ₂₄ヒドロカルビル、およびＣ₁−Ｃ₂₄アルコキシからなる群から選択
され、ｚはＪの配位数であり、そしてさらにここで、異なるＺ基上のＱ置換基は
、Ｃ₁−Ｃ₂₄ヒドロカルビレン架橋によって連結され得； Ｍは、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素、ＶＡ族元素、ランタニドまたはアクチ
ニドであり； Ｘは、水素化物、ハロゲン化物、アルコキシ、アミド、Ｃ₁−Ｃ₂₄ヒドロカル ビル、１つまたはそれ以上の電子吸引性基で置換されたＣ₁−Ｃ₂₄ヒドロカルビ ルラジカル、およびＣ₁−Ｃ₂₄ヒドロカルビル置換されたＩＶＢ族元素からなる 群から選択され、あるいは、２つまたはそれ以上のＸ置換基が存在するとき、そ
れらはアルキリデンオレフィン、アセチレン、あるいは５員環ヒドロカルビル基
または６員環ヒドロカルビル基をともに形成し得； Ｙは中性Ｌｅｗｉｓ塩基であり； ｍは１、２、３または４であり、ｎは０、１、２または３（ただし、ＭがＩＩ
ＩＡ族元素の場合、ｍは１およびｎは０であり、さらにＭがＩＶＡ族元素の場合
、ｍとｎの合計は２を超えない）であり； ｎ_maxが４または５の場合、ｑは２であり、ｎ_maxが５より大きい場合、ｑは２
〜ｑ_max（ここでｑ_maxは、ｎ_maxが偶数のとき１／２（ｎ_max）に等しく、ｎ_max が奇数のとき１／２（ｎ_max−１）に等しい）の範囲の整数（ただし、ｑが２で ありかつ２つのＺ基のＭ元素が同じである場合、Ｑは必然的にＪ（Ｒ²）_Z-2であ
る）であり；そして 一般に、Ｂに結合した少なくとも２つのＺ置換基は異なる。

【００２４】 この触媒は担持されてもよく、担持されなくてもよい；担持される場合、従来
の不活性な無機担体（例えば、シリコン、アルミニウムなどの酸化物）が使用さ
れる。典型的には、重合は、選択されたモノマーが所望のポリマー組成物を与え
るのに有効な反応条件下で、新規な触媒と接触される従来のプロセスを含む。重
合は、溶液、スラリー、または気相で実行され得る。

【００２５】 （本発明を実行するためのモード） （定義および命名法） 本発明の化合物、組成物および方法が開示され記載される前に、本発明は、そ
れ自体変化し得る特定の分子構造、配位子などに限定されないことが理解される
べきである。さらに、本明細書中で使用される用語は、特定の実施態様のみを説
明する目的であって、限定されることを意図しない。

【００２６】 明細書および添付の特許請求の範囲で使用されるように、単数形「ａ」、「ａ
ｎ」および「ｔｈｅ」は、本明細書中で他に明確に示されない限り、複数のもの
を含むことが留意されねばならない。したがって、例えば「電子吸引性基で置換
された」部分の「ａｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ｇｒｏｕ
ｐ」との記載は、１つより多くの電子吸引性基を含み、その結果、この部分は２
つまたはそれ以上のこのような基で置換され得る。同様に、「ハロゲン原子で置
換された」部分の「ａ ｈａｌｏｇｅｎ ａｔｏｍ」との記載は、１つより多く
のハロゲン原子を含み、その結果、この部分は２つまたはそれ以上のハロゲン原
子で置換され得、「ａ ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ」との記載は、１つまたはそれ
以上の置換基を含み、「ａ ｌｉｇａｎｄ」との記載は、１つまたはそれ以上の
配位子を含む、等である。

【００２７】 本明細書中で使用される用語「アルキル」は、１〜２４個の炭素原子を有する
分岐または非分岐の飽和した炭化水素基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル、
テトラデシル、ヘキサデシル、エイコシル、テトラコシルなど）、ならびにシク
ロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシルなど）を示す。用語「
低級アルキル」は、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基を意図する。

【００２８】 本明細書中で使用される用語「アルキレン」は、１〜２４個の炭素原子を有す
る二官能性の飽和した分岐または非分岐の炭化水素鎖を示し、そしてこれらには
例えば、メチレン（−ＣＨ₂−）、エチレン（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−）、プロピレン （−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−）、２−メチルプロピレン（−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−ＣＨ₂−）、ヘキシレン（−（ＣＨ₂）₆−）などが挙げられる。「低級アル キレン」は、１〜６個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有する
アルキレン基を示す。

【００２９】 本明細書中で使用される用語「アルケニル」は、２〜２４個の炭素原子を有す
る分岐または非分岐の炭化水素基であって、少なくとも１個の炭素−炭素二重結
合を有するもの（例えば、エテニル、ｎ−プロペニル、イソプロペニル、ｎ−ブ
テニル、イソブテニル、ｔ−ブテニル、オクテニル、デセニル、テトラデセニル
、ヘキサデセニル、エイコセニル、テトラコセニルなど）を示す。本明細書の好
ましいアルケニル基は、２〜１２個の炭素原子、および２〜３個の炭素−炭素二
重結合を含む。用語「低級アルケニル」は、２〜６個の炭素原子、好ましくは２
〜４個の炭素原子を有するアルケニル基を意図し、これは１個の−Ｃ＝Ｃ−結合
を含む。用語「シクロアルケニル」は、３〜８個の炭素原子、好ましくは５〜６
個の炭素原子を有する環式アルケニル基を意図する。

【００３０】 用語「アルケニレン」は、２〜２４個の炭素原子および少なくとも１個の炭素
−炭素二重結合を含む、二官能性の分岐または非分岐の炭化水素鎖を示す。「低
級アルケニレン」は、２〜６個の炭素原子、より好ましくは２〜５個の炭素原子
を有するアルケニレン基を示し、これは１個の−Ｃ＝Ｃ−結合を含む。

【００３１】 本明細書中で使用される用語「アルキニル」は、２〜２４個の炭素原子を有す
る分岐または非分岐の炭化水素基であって、少なくとも１個の−Ｃ≡Ｃ−結合を
有するもの（例えば、エチニル、ｎ−プロピニル、イソプロピニル、ｎ−ブチニ
ル、イソブチニル、ｔ−ブチニル、オクチニル、デシニルなど）を示す。本明細
書の好ましいアルキニル基は、２〜１２個の炭素原子を含む。用語「低級アルキ
ニル」は、２〜６個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子、および１個の
−Ｃ≡Ｃ−結合を有するアルキニル基を意図する。

【００３２】 用語「アルキニレン」は、２〜２４個の炭素原子および少なくとも１個の炭素
−炭素三重結合を含む、二官能性の分岐または非分岐の炭化水素鎖を示す。「低
級アルキニレン」は、２〜６個の炭素原子、より好ましくは２〜５個の炭素原子
を有するアルキニレン基を示し、これは１個の−Ｃ≡Ｃ−結合を含む。

【００３３】 本明細書中で使用される用語「アルコキシ」は、単一の末端エーテル結合を介
して結合したアルキル基を意図し、すなわち「アルコキシ」基は−ＯＲ（ここで
、Ｒは上に定義したアルキルである）として定義され得る。「低級アルコキシ」
基は、１〜６個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子を含むアルコキ
シ基を意図する。

【００３４】 本明細書中で使用される用語「アリール」は、１〜５個の芳香族環を含む芳香
族種を示し、これは縮合されているか結合されているかのいずれかであり、そし
て置換されていないか、または−（ＣＨ₂）_x−ＮＨ₂、−（ＣＨ₂）_x−ＣＯＯＨ 、−ＮＯ₂、ハロゲンおよび低級アルキルからなる群から典型的に選択された１ つまたはそれ以上の置換基（ここで、ｘは上記のように包括的に０〜６の範囲に
ある整数である）で置換されているかのいずれかである。好ましいアリール置換
基は、１〜３個の縮合芳香族環を含み、そして特に好ましいアリール置換基は、
１個の芳香族環または２個の縮合した芳香族環を含む。用語「アラルキル」は、
アルキル種とアリール種の両方を含む部分（これは典型的にはこの部分のアルキ
ルセグメントにおいて、約２４個より少ない炭素原子、より典型的には約１２個
より少ない炭素原子を含み、そして典型的には１〜５個の芳香族環を含む）を意
図する。この用語「アラルキル」は通常、アリール置換したアルキル基のことを
言うのに使われる。用語「アラルキレン」は、アルキレン種とアリール種の両方
を含む部分（これは典型的にはアルキレン部分において約２４個より少ない炭素
原子およびアリール部分において１〜５個の芳香族環を、そして典型的にはアリ
ール置換アルキレンを含む）のことを言うのに同じ様式で使用される。例示のア
ラルキル基は構造−（ＣＨ₂）_j−Ａｒを有し、ここで、ｊは１〜２４、より典型
的には１〜６の範囲の整数であり、そしてＡｒは、単環式アリール部分である。

【００３５】 用語「アリーレン」は、二官能性芳香族部分のことを言い；「単環式アリーレ
ン」は、シクロペンチレン基またはフェニレン基のことを言う。これらの基は、
上記のような４個までの環置換基で置換され得る。

【００３６】 用語「複素環式」は、飽和されているかまたは飽和されていないかのいずれか
である、５員環または６員環の単環式構造または８員環または１１員環の二環式
構造のことを言う。各複素環は炭素原子、ならびに窒素、酸素およびイオウから
なる群から選択される１〜４個のヘテロ原子から構成される。本明細書中で使用
されるように、用語「窒素へテロ原子」および「イオウヘテロ原子」は、窒素お
よびイオウの任意の酸化された形態、ならびに任意の塩基性窒素の４級化した形
態を含む。複素環式基の例として、ピペリジニル、モルホリニルおよびピロリジ
ニルが挙げられる。

【００３７】 「ハロ」または「ハロゲン」は、フルオロ、クロロ、ブロモまたはヨードのこ
とを言い、通常は有機化合物中の水素原子に対するハロ置換のことを言う。ハロ
のうち、クロロおよびフルオロが一般に好ましい。

【００３８】 「ヒドロカルビル」は、１〜約２０個の炭素原子を含有し、分岐または非分岐
の、飽和または不飽和の種（例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基な
ど）を含む、置換されていないおよび置換されたヒドロカルビルラジカルのこと
を言う。用語「低級ヒドロカルビル」は、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜
４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を意図する。「シクロメタル化（ｃｙ
ｃｌｏｍｅｔａｌｌａｔｅｄ）ヒドロカルビル」は、１つまたはそれ以上の金属
原子、典型的には１つの金属原子を含有する環式ヒドロカルビル基のことを言う
。

【００３９】 「任意の」または「必要に応じて」は、引き続き記載される現象または状況が
起こっても起こらなくてもよく、この現象または状況が起こる場合、および起こ
らない場合を含む記載を意味する。例えば、「必要に応じて置換されたアルキレ
ン」というフレーズは、アルキレン部分が置換されてもされなくてもよく、置換
されていないアルキレンおよび置換が存在するアルキレンの両方を含む記載を意
味する。

【００４０】 本明細書中で使用される「不均一な」触媒は、担体（典型的には、酸化ケイ素
および／または酸化アルミニウムのような、無機の固体の粒子状多孔質材料から
なる基体であるが、必ずしもそうではない）に担持された触媒のことを言う。

【００４１】 本明細書中で使用される「均一な」触媒は、担持されていないが、適切な溶媒
中で初めのモノマー成分と単に混合された触媒のことを言う。

【００４２】 本明細書中で使用され、先に示唆された用語「多モード分子量分布」触媒は、
例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラムの２つまたはそれ以上のピークの
出現によって測定され得る２つまたはそれ以上の分子量分布を有するポリマー組
成物のことを言う。本明細書中で他に示されない限り、用語「多モード」は、用
語「二モード」を含むように意図される。「多モード」分子量分布を有するポリ
マー組成物は、多分子性メタロセン触媒を使用して生成され得、このとき重合は
触媒構造中の異なる活性部位において異なる生長速度で起こり、または異なる活
性部位は異なる停止速度を生じ、および／または異なる活性部位はＨ₂（または 他の連鎖移動剤）に対して異なる反応を有する。用語「多モード性」は一般に、
多モード分子量分布のことを言う一方で、ポリマー組成物はまた、組成分布、立
体規則性分布、長鎖分岐分布などに関して「多モード」であり得ることが強調さ
れるべきである。

【００４３】 本明細書中で使用されるように、元素およびその族の周期表のすべての参照は
、ｔｈｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉ
ｃｓ，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，１９９５（これはＩＵＰＡＣシステムの命名分類を
使用している）で出版された卓上版による。

【００４４】 （新規な触媒） 本発明の触媒は、構造（Ｉ）に示される式Ｂ（Ｚ）_qで示され、

【００４５】

【化１４】 ここで、Ｂ、Ｚ、Ｑ、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｒ、Ｒ¹、ｘ、ｙ、ｍおよびｎは、先に定義 した通りである。

【００４６】 上記のように、Ｂは、カルビル、シリル、ジシリル、ゲルマニル、アンモニウ
ム、ホスホニウム、

【００４７】

【化１５】 あるいはＩＶＢ族元素、ＶＢ族元素、またはＩＶＢ族元素とＶＢ族元素の両方を
必要に応じて含有するＣ₁−Ｃ₂₄ヒドロカルビルラジカルからなる共有架橋基で ある。この架橋基Ｂは、一重結合によってｎ_max個の置換基と結合可能であり、 次にｎ_maxは、錯体中に示されるＺ置換基の数であるｑを決定する。つまり、ｑ は２〜ｑ_maxの範囲の整数であり、ここでｑ_maxは、ｎ_maxが偶数のとき１／２（ ｎ_max）に等しく、ｎが奇数のとき１／２（ｎ_max−１）に等しい。したがって、
ｎ_maxが６のとき、３個までのＺ基が存在し得、ｎ_maxが５のとき、１または２個
のＺ基が存在し得、ｎ_maxが４のときもまたＺ基の最大個数は２である。好まし いＢ基は、カルビル、ＩＶＢ族元素および／またはＶＢ族元素を必要に応じて含
有するＣ₁−Ｃ₁₂ヒドロカルビルであり、特に好ましいＢ基は、カルビル、Ｃ₁−
Ｃ₆ヒドロカルビル（例えば，エチレン、ジメチルエチレン、プロピレン等）お よびシリルである。

【００４８】 示されるように、シクロペンタジエニル部分は、ＲおよびＲ¹基で必要に応じ て置換される。特に、整数ｘおよびｙは、独立して０、１、２、３または４であ
り（ただし、ｘとｙの合計は４を超え得ない）、好ましくは、ｘおよびｙは、独
立して０、１または２であり、そして最も好ましくは、０または１である。Ｒお
よびＲ¹は、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₂₄ヒドロカルビル（これは、置換されないかまた
は１つまたはそれ以上のハロゲン原子、低級アルキル基および／またはＩＶＢ族
元素で置換されたかのいずれか）であり得る。あるいは、ＲおよびＲ¹置換基が 両方存在し、シクロペンタジエニル環上の互いに対してオルト位であるとき、そ
れらは５員環構造または６員環構造をともに形成し得る。この環式構造は、上で
説明したように、ハロゲンまたはＣ₁−Ｃ₂₄ヒドロカルビル基で置換されてもよ いし、置換されなくてもよい。好ましいＲおよびＲ¹置換基は、ハロゲンおよび Ｃ₁−Ｃ₂₄アルキル基であり、錯体（ここで、ＲおよびＲ¹は、互いに対してオル
ト位であり、連結して、ハロゲンおよび／または低級アルキル部分で置換される
か置換されていないのいずれかであるシクロペンタジエニル基またはインデニル
基を形成する）もまた好ましい。特に好ましいＲおよびＲ¹基は、ハロゲンおよ び低級アルキルであり、錯体（ここで、ＲおよびＲ¹は、互いに対してオルト位 であり、連結して、低級アルキル基で必要に応じて置換されたシクロペンタジエ
ニル環を形成する）もまた特に好ましい。

【００４９】 Ｑは、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、インドリルまたは
アミノボレートベンジルであり、そして上記のようなＲおよび／またはＲ¹置換 基で置換されてもよいし、置換されなくてもよい。あるいは、ＱはＪ（Ｒ²）_Z-2 であり（ここで、ＪはＶＢ族元素由来の３の配位数である元素であり、またはＶ
ＩＢ族元素由来の２の配位数である元素である）、Ｒ²は、水素、Ｃ₁−Ｃ₂₄ヒド
ロカルビル、１つまたはそれ以上、典型的には１〜１２個のハロゲン原子で置換
されたＣ₁−Ｃ₂₄ヒドロカルビル、およびＣ₁−Ｃ₂₄アルコキシからなる群から選
択され、そしてｚは、Ｊの配位数である。さらに、異なるＺ基上のＱ置換基は、
Ｃ₁−Ｃ₂₄ヒドロカルビレン架橋によって連結され得る。典型的には、必ずしも 必要ではないが、そのような連結は、異なるＲ²基間にある。好ましいＱ置換基 は、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、アミノボレートベンジ
ルまたはＪ（Ｒ²）_Z-2（ここで、Ｊは窒素、リン、酸素またはイオウである）で
あり、Ｒ²は、１つまたはそれ以上、典型的には１〜６個のハロゲン原子で必要 に応じて置換されたＣ₁−Ｃ₁₂アルキルである。特に好ましいＱ基は、ＮＲ²部分
（ここで、Ｒ²は低級アルキルまたはフェニルである）である。

【００５０】 Ｍは、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素、ＶＡ族元素、ランタニドまたはアクチ
ニドである。好ましいＩＶＡ族元素は、Ｚｒ、ＨｆおよびＴｉであり、Ｚｒが特
に好ましい。

【００５１】 Ｘは、水素化物、ハロゲン化物、アルコキシ、アミド、あるいは置換されたま
たは置換されていないＣ₁−Ｃ₂₄ヒドロカルビルであり、置換される場合、その 置換基は電子吸引性基（例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基など）であり、あ
るいは、置換基はＩＶＢ族元素であり得る。２つまたはそれ以上のＸ部分が錯体
中に存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。２つまたはそ
れ以上の置換基が存在する場合、任意の２つはアルキリデンオレフィン（すなわ
ち、＝ＣＲ₂であり、ここで、Ｒは水素またはヒドロカルビルで、典型的には低 級アルキルである）、アセチレン、あるいは５員環または６員環ヒドロカルビル
基ををともに形成し得る。好ましいＸ部分は、水素化物、ハロゲン化物、アミド
、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、１つまたはそれ以上のハロゲンおよび／またはアルコキ シ基、典型的には１〜６個のそのような基で置換されたＣ₁−Ｃ₁₂アルキル置換 基、およびＩＶＢ族元素で置換されたＣ₁−Ｃ₁₂アルキルである。特に好ましい Ｘ置換基は、水素化物、アミドおよび低級アルキルである。

【００５２】 整数「ｍ」は、元素Ｍに結合するＸ置換基の数を定義し、そして１、２、３ま
たは４である。好ましくは、ｍは１または２である。ＭがＩＩＩＡ族元素である
場合、ｍは明らかに１を超えない。

【００５３】 Ｙは中性Ｌｅｗｉｓ塩基であり，好ましくは、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジメチルアニリン、アニリン、トリメチルホスフィンまたはｎ−ブチ
ルアミンである。ジエチルエーテルおよびテトラヒドロフランが最も好ましい。

【００５４】 整数「ｎ」は、元素Ｍに結合するＹ置換基の数を定義し、そして０、１、２ま
たは３である。好ましくは、ｎは０または１である。ＭがＩＩＩＡ族元素である
場合、上記のようにｍは１であり、そしてｎは必然的に０である。ＭがＩＶＡ族
元素である場合、ｍとｎの合計は明らかに２を超え得ない。

【００５５】 Ｂに結合するＺ基の数が、ｑとして式（Ｉ）の構造中に示され、これは次に、
上で説明したように、「ｎ_max」で定義される。本明細書中の好ましい錯体では 、ｑは２または３であり、最も典型的には２である。Ｂに結合するＺ基は、同じ
であっても異なっていてもよいが、好ましくは異なっている。しかし、触媒錯体
中の活性部位は２つの金属原子Ｍが異なるように、異なって化学的に別個である
ことが好ましく、あるいは錯体中のすべての金属原子が同じである場合、一方に
結合する置換基は、他方に結合する置換基と異なることが好ましい。メタロセン
が２つの別個の化学的に異なる活性部位を含むようにＺ基が異なる場合、この触
媒は次いで、本明細書中の別のところで議論されるような二モードまたは多モー
ドのポリマーを調製するために使用され得る。

【００５６】 式（Ｉ）に含まれる好ましい触媒の１つの基は、式（ＩＩ）の構造を有し、

【００５７】

【化１６】 ここで： Ｂは、カルビル、低級アルキレン、低級アルケニレンまたはシリルであり； Ａｒ¹およびＡｒ²は、独立してシクロペンタジエニル、インデニルおよびフル
オレニルからなる群から選択され、必要に応じてハロゲンおよび低級アルキルか
らなる群から選択された少なくとも１つの置換基で置換され； Ｍ¹およびＭ²は、独立してＺｒ、ＨｆおよびＴｉからなる群から選択され； Ｘ¹およびＸ²は、同じであっても異なっていてもよく、そしてハロゲン化物、
低級アルキルおよび低級アルコキシからなる群から選択され、そして典型的には
低級アルキルであり、好ましくは、メチルまたはクロロであり；そして Ｒ^2aおよびＲ^2b（ただし、Ｒ^2aおよびＲ^2bは異なる）は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル およびフェニルからなる群から選択される。

【００５８】 式（Ｉ）に含まれる好ましい触媒の別の基は、式（ＩＩＩ）の構造を有し、

【００５９】

【化１７】 ここで： Ｂは、カルビル、低級アルキレン、低級アルケニレンまたはシリルであり； Ａｒ¹およびＡｒ²は、独立してシクロペンタジエニル、インデニルおよびフル
オレニルからなる群から選択され、必要に応じてハロゲンおよび低級アルキルか
らなる群から選択された少なくとも１つの置換基で置換され； Ｍ¹およびＭ²は、独立してＺｒ、ＨｆおよびＴｉからなる群から選択され； Ｘ¹およびＸ²は、同じであっても異なっていてもよく、そしてハロゲン化物、
低級アルキルおよび低級アルコキシからなる群から選択され、そして典型的には
低級アルキルであり、好ましくは、メチルまたはクロロであり；そして Ｑ¹およびＱ²は、シクロペンタジニル、インデニル、フルオレニル、インドリ
ルおよびアミノボレートベンジルからなる群から選択され、必要に応じてハロゲ
ンおよび低級アルキルからなる群から選択された少なくとも１つの置換基で置換
される（ただし、Ｑ¹およびＱ²は異なり、さらに（ａ）Ｍ¹（Ｘ¹）₂がＭ²（Ｘ² ）₂と同一で、Ｑ¹がＡｒ²と同一であるとき、Ｑ²とＡｒ¹は異ならねばならず、 そして（ｂ）Ｍ¹（Ｘ¹）₂がＭ²（Ｘ²）₂と同一で、Ｑ²がＡｒ¹と同一であるとき
、Ｑ¹とＡｒ²は異ならねばならない）。

【００６０】 式（Ｉ）に含まれる好ましい触媒のさらなる基は、式（ＩＶ）の構造を有し、

【００６１】

【化１８】 ここで： Ｂは、カルビル、低級アルキレン、低級アルケニレンまたはシリルであり； Ａｒ¹およびＡｒ²は、独立してシクロペンタジエニル、インデニルおよびフル
オレニルからなる群から選択され、必要に応じてハロゲンおよび低級アルキルか
らなる群から選択された少なくとも１つの置換基で置換され； Ｍ¹およびＭ²は、独立してＺｒ、ＨｆおよびＴｉからなる群から選択され； Ｘ¹およびＸ²は、同じであっても異なっていてもよく、そしてハロゲン化物、
低級アルキルおよび低級アルコキシからなる群から選択され、そして典型的には
低級アルキルであり、好ましくは、メチルまたはクロロであり； Ｒ^2cおよびＲ^2dは、独立してメチレン、フェニルメチレン、低級アルキル置換
メチレン、ジ（低級アルキル）−置換メチレン、および１個の低級アルキル基お
よびフェニルで置換されたメチレンからなる群から選択され； Ｌは、１個または２個の低級アルキル基で必要に応じて置換されたメチレンで
あり；そして ｑは０または１である。

【００６２】 式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、特に好ましいＢ部分が、以
下：

【００６３】

【化１９】 からなる群から選択される。

【００６４】 これらのうち、以下：

【００６５】

【化２０】 が最も好ましい。

【００６６】 本発明の範囲内の具体的なメタロセン触媒の例として、以下：

【００６７】

【化２１】 が挙げられるが、これらに限定されない。

【００６８】 さらに、表１は本明細書中の典型的なメタロセン触媒における代表的な置換基
を示す。表１において、「Ａｒ」は、式（Ｉ）の構造で示したような置換基

【００６９】

【化２２】 を表す。

【００７０】

【表１】 （触媒系の調製） 本発明の新規なメタロセンは、当業者に理解されるように、従来の触媒活性化
剤と共に利用される。適切な触媒活性化剤は、金属アルキル、水素化物、アルキ
ル水素化物、ならびにアルキルハロゲン化物（例えば、アルキルリチウム化合物
、ジアルキル亜鉛化合物、トリアルキルホウ素化合物、トリアルキルアルミニウ
ム化合物、ハロゲン化および水素化アルキルアルミニウム、ならびにテトラアル
キルゲルマニウム化合物）を含む。有用な活性化剤の具体例には、ｎ−ブチルリ
チウム、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、トリエチルホウ素、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム
、二塩化、二臭化および二水素化エチルアルミニウム、二塩化、二臭化および二
水素化イソブチルアルミニウム、塩化、臭化および水素化ジ−ｎ−プロピルアル
ミニウム、塩化、臭化および水素化ジイソブチルアルミニウム、三二塩化エチル
アルミニウム、メチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）、ヘキサイソブチルアルミ
ノキサン、テトライソブチルアルミノキサン（ｔｅｔｒａｉｓｏｂｕｔｙｌｌｕ
ｍｉｎｏｘａｎｅ）、ポリメチルアルミノキサン、トリ−ｎ−オクチルアルミニ
ウム、テトラメチルゲルマニウムなどが挙げられる。イオン性共触媒（ｃｏｃａ
ｔａｌｙｓｔ）として典型的に言及される他の活性化剤も使用され得、そのよう
な化合物には例えば、（Ｃ₆Ｈ₆）₃ ⁺、Ｃ₆Ｈ₅−ＮＨ₂ＣＨ₃ ⁺、およびテトラ（ペ ンタフルオロフェニル）ボロンが挙げられる。もし必要なら、活性化剤の混合物
が使用され得る。

【００７１】 液相またはスラリー重合に対して、触媒と活性化剤は、例えば、脂肪族または
芳香族炭化水素（例えば、液化エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ｎ−ブ
タン、ｎ−ヘキサン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタ
ン、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレン、ケロシン、Ｉｓｏｐａｒ
（登録商標）Ｍ、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）Ｅ、およびそれらの混合物）のよう
な不活性希釈剤の存在下で、一般に混合される。重合プロセスにおいて、モノマ
ーまたはコモノマーとして役立つ、液状オレフィンなどは希釈剤としても役立ち
得る。そのようなオレフィンには、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、１
−ヘキセンなどが挙げられる。希釈剤中の触媒の量は、一般に、約０．０１〜１
．０ミリモル／リットルの範囲であり、これには、触媒対活性化剤の割合がモル
比で、約１０：１〜１：２０００の範囲、好ましくは約１：１〜約１：２００の
範囲になるように添加された活性化剤を含む。

【００７２】 種々の添加剤は、混合物に組み込まれ得、特に好ましい添加剤は、アミン、ア
ニリンなどの中性Ｌｅｗｉｓ塩基であり、これらは重合速度を促進し得る。

【００７３】 触媒／活性化剤／希釈剤の混合物の調製は、無酸素下、無水の条件で、約−９
０℃〜約３００℃の範囲の温度、好ましくは約−１０℃〜約２００℃の範囲の温
度で通常行われる。

【００７４】 触媒、活性化剤、および希釈剤は、上記のように任意の順序で、適切な反応容
器に加えられるが、触媒および活性化剤は、通常希釈剤中で混合され、このよう
に調製された混合物は、次いで反応器に加えられる。

【００７５】 （重合における使用） 新規な触媒は、当業者に公知のおよび／または関連文献中に記述された従来の重
合法を用いてポリマーの組成物を調製するために使用される。モノマー（単数お
よび複数）、触媒、および触媒活性化剤を、適切な温度で、減圧、高圧もしくは
大気圧で、不活性雰囲気下、所望のポリマー組成物を生成するのに有効な時間、
接触させる。この触媒は適切な担体上に存在するか、もしくは担持されるように
、使用され得る。一つの実施態様において、新規なメタロセン化合物は、均一触
媒（すなわち、気相もしくは液相の重合プロセスで担持されていない触媒）とし
て使用される。所望であるなら、溶媒が使用され得る。この反応は、溶液、また
はスラリー条件下、過フッ化炭化水素または類似の液体を使った懸濁液中で、気
相、あるいは固相粉末重合で、実施され得る。

【００７６】 液相重合は一般に、モノマー（単数あるいは複数）と、触媒／活性化剤混合物
を重合希釈剤中で接触させる工程、および重合化条件（すなわち、所望のポリマ
ー生成物を生成するのに十分な時間と温度）で、反応を起こす工程を含む。重合
は、窒素、アルゴンなどのような不活性雰囲気下で実施され得るか、または真空
下で実施され得る。好ましくは、重合は、反応するモノマーの分圧が最大になる
雰囲気下で実施される。液相重合は、減圧下、高圧下、もしくは大気圧下で行わ
れ得る。添加する溶媒がないとき（すなわち、オレフィンモノマーが希釈剤とし
て働くとき）、高圧が好ましい。典型的には、無溶媒の高圧重合は、約１８０℃
〜約３００℃の温度範囲、好ましくは、約２５０℃〜約２７０℃の温度範囲で行
われ、圧力は２００〜２０，０００ａｔｍのオーダーで、典型的には、およそ１
０００〜３０００ａｔｍで行われる。溶媒が添加される場合、重合は一般に１５
０℃〜３００℃、好ましくは２２０℃〜２５０℃の温度範囲で実施され、圧力は
１０〜２０００ａｔｍのオーダーで実施される。

【００７７】 重合はまた、気相（例えば、流動または攪拌床反応器）中で起こり得、このと
き使用する温度は、およそ６０℃〜１２０℃の範囲で、圧力は、およそ１０〜１
０００ａｔｍの範囲である。

【００７８】 使用されるモノマーまたはコモノマーは、１またはそれ以上の不飽和度を有す
るさらなる重合可能モノマーである。オレフィン性またはビニルモノマーが好ま
しく、特に好ましいモノマーは、約２個〜約２０個の炭素原子を有するα−オレ
フィン（例えば、直鎖または分岐したオレフィンであって、これらには、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１，３−ブタジエン、
１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘ
キセン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１−オクテン、１，６
−オクタジエン、１−ノネン、１−デセン、１，４−ドデカジエン、１−ヘキサ
デセン、１−オクタデセンおよびそれらの混合物が挙げられる）である。環状オ
レフィンおよびジオレフィンもまた使用され得、このような化合物には、例えば
、シクロペンテン、３−ビニルシクロヘキセン、ノルボルネン（ｎｏｒｂｏｒｎ
ｅｎｅ）、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン
、ジシクロペンタジエン、４−ビニルベンゾシクロ−ブタン、テトラシクロドデ
セン、ジメタノ−オクタヒドロナフタレンおよび７−オクチル−９−ボラビシク
ロ−（３，３，１）ノナンが挙げられる。新規なメタロセンを使って重合され得
る芳香族モノマーには、スチレン、ｏ−メチルシスチレン、ｍ−メチルスチレン
、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｍ−クロロスチレン、
ｐ−クロロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、インデン、４−ビニルビフェニル
、アセナフタレン、ビニルフルオレン、ビニルアントラセン、ビニルフェナント
レン、ビニルピレンおよびビニルクリセン（ｖｉｎｙｌｃｈｒｉｓｅｎｅ）が挙
げられる。本発明の触媒を使って重合され得る他のモノマーには、メチルメタク
リレート、エチルアクリレート、ビニルシラン、フェニルシラン、トリメチルア
リルシラン、アクリロニトリル、マレイミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テ
トラフルオロエチレン、イソブチレン、一酸化炭素、アクリル酸、２−エチルヘ
キシルアクリレート、メタアクリロニトリルおよびメタアクリル酸が挙げられる
。

【００７９】 気相重合およびスラリー相重合において、触媒は、不均一プロセス（すなわち
、不活性な無機基体に担持されて）で使われる。従来の材料は担体として使用さ
れ得、これらは典型的には、粒状の多孔性の物質である。例として、シリコンお
よびアルミニウムの酸化物またはマグネシウムおよびアルミニウムのハロゲン化
物が挙げられる。実用的な面から特に好ましい担体は、二酸化ケイ素および二塩
化マグネシウムである。

【００８０】 前述の反応に起因するポリマー生成物は、濾過または他の適切な方法によって
回収され得る。所望であれば、添加剤または補助剤が、重合の前、重合の間、ま
たは重合の後に、ポリマー組成物中に組み込まれ得、そのような化合物の例とし
て、顔料、酸化防止剤、潤滑剤および可塑剤が挙げられる。

【００８１】 ２つまたはそれ以上の識別可能な、異なる活性部位を有する触媒を用いると、
本質的に二モードまたは多モードであり、典型的には必ずしもそうではないが、
多モードの分子量分布を有するポリマー組成物が調製される。先に説明したよう
に、本発明の触媒は、生長速度に差があり、あるいは異なった温度感知性および
／またはＨ₂反応性を有する、２つまたはそれ以上の活性部位を有するように合 成され得る。このようにして、ポリマー生成物の多モードの型および度合は、所
望されるように調節され得る。二モードまたは多モードのポリマー組成物は、流
体力学的挙動、機械的な強度および弾性が、多モードでない対応する組成物より
も改善され得る限り有用である。

【００８２】 （触媒合成） 本発明の触媒はいくつかの技法のうちいずれか１つを用いて合成される。一般
的に触媒は、最終的なメタロセン構造およびその中に含まれる活性部位の精密な
制御が可能となる、比較的シンプルかつ容易な合成プロセスを用いて調製され得
る。

【００８３】 ある適した合成は、出発物質としてハロゲン化された化合物Ｂ（Ｈａｌ）_2q（
ここで、Ｂおよびｑは本明細書中の前に定義されるとおりであり、そして「Ｈａ
ｌ」はひとつのハロゲン原子を表す。）の使用を含む。この化合物は、芳香族化
合物Ａｒのアルカリ金属塩（一個から三個のシクロペンタジエニル環を含み、置
換もしくは無置換のいずれかである）と接触され、中間体Ａｒ_qＢ（Ｈａｌ）_qを
提供する。（最終生成物が異なる芳香族基を含むことが所望される場合、異なる
芳香族塩との継続的な反応が実行される。すなわち、はじめにＢ（Ｈａｌ）_2qが
最初の芳香族種Ａｒ¹のアルカリ金属塩と反応し、次いで第二の芳香族種Ａｒ²の
アルカリ金属塩と反応をするなど）次いで、この中間体は配位子Ａｒ_qＢ［Ｊ（ Ｒ²）_Z-2Ｈ］_qを調製するのに用いられる。（ここで、Ｊ、Ｒ²およびｚは、Ｊ（
Ｒ²）_z-2Ｈのアルカリ金属塩との反応で以前に定義されたとおりである。（再度
、異なるＪ（Ｒ²）_z-2種を含む最終生成物に関しては、異なるＪ（Ｒ²）_z-2Ｈグ
ループのアルカリ金属塩との継続的反応が実行される。）この配位子は脱プロト
ン化され、そして次いでハロゲン化された金属化合物Ｍ（Ｈａｌ）_yと反応され る（ここで、ｙはＭの酸化状態に対応したハロゲン原子の数を表す）。このよう
な場合、錯体中の金属原子は互いに同一である。

【００８４】 代替の方法では、出発物質Ｂ（Ｈａｌ）₄は、一個、二個、または三個のシク ロペンタジエン環（それぞれ必要に応じてｘ個の「Ｒ」置換基およびｙ個の「Ｒ ¹ 」置換基で置換されている）を含む芳香族化合物Ａｒのアルカリ金属塩と反応 し、式Ａｒ₂Ｂ（Ｈａｌ）₂を有する中間体を生成する。次いで、この中間体は、
Ｃ₁〜Ｃ₁₂直鎖もしくは分岐したアルキレンリンカーＬ（二つの一級アミン置換 基で置換されている）を含む架橋化合物と反応して、配位子Ａｒ₂ＢＬ₂を提供す
る。上記のように、この配位子は脱プロトン化され、そして次いで、連続的に第
１および第２のハロゲン化された金属化合物Ｍ（Ｈａｌ）_yと反応する。ここで 、金属化合物の各々における金属原子は、異なり、式（Ｉ）の構造を有するメタ
ロセン触媒を提供する（ここで、各置換基Ｚにおける金属原子は異なる）。

【００８５】 最終生成物について、ここで、「Ｑ」はＪ（Ｒ²）_z-2以外であり、類似の手順
が行われる。すなわち、一般構造Ｑ−Ｈを有する化合物のアルカリ金属塩は、Ｊ
（Ｒ²）_z-2のアルカリ金属塩の位置に用いられる。

【００８６】 代替の金属交換技法も可能であり、当業者に明らかである。例えば、Ｈｕｔｔ
ｅｎｈｏｆｅｒら、「Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｓｉｌａｓｔａｎｎａｔｅｔｒ
ａｈｙｄｒｏ−ｓ−ｉｎｄａｃｅｎｅｓ ａｓ Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎ
ｙｌ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ａｇｅｎｔｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
ｏｆ Ｓｉｌａｎｅｄｉｙｌ−Ｂｒｉｄｇｅｄ Ｚｉｒｃｏｎｏｃｅｎｅ Ｃｏ
ｍｐｌｅｘｅｓ」，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １５：４８１６−４８２
２（１９９６）は、シクロペンタジエニル交換試剤として置換されたシラスタナ
テトラヒドロ（ｓｉｌａｓｔａｎｎａｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ）−ｓ−インダセン
類を用いるメタロセン類の調製法を記載している。Ｈｕｔｔｅｎｈｏｆｅｒらの
方法および他の方法も同様に本明細書中で用いられ得る。

【００８７】 （実験） 以下の実施例は、当業者に本発明のメタロセン触媒の調製法および使用法の完
全な開示および説明を提供するために記載される。数（例えば、量、温度等）に
関して、精度を確かなものとするための努力がなされた。しかし、いくつかの誤
差および偏差が説明されるべきである。他に指示がなければ、部は重量部であり
、温度は℃であり、および圧力は大気圧もしくはその付近である。

【００８８】 実施例１〜９は、さまざまなメタロセン触媒を合成するための方法を記載し、
実施例１０では、ポリエチレンの調製にこの触媒を用いるための手順を記載する
。そして、実施例１１では、実施例４の触媒を用いて調製したポリマー組成の２
モード性を評価するため使用される手順を記載する。

【００８９】 すべての手順は空気のない条件下で行われた。すべての試薬は、注意書きのあ
る場合を除いて、Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から購入し、す
べての溶媒は、Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔから購入した。そして、すべてのガス
はＬｉｑｕｉｄ Ｃａｒｂｏｎｉｃから購入した。それぞれの場合において、入
手できる最も純度の高い物質を購入した。すべての溶媒は用いる前に適切な精製
試薬から再蒸留を行った。すべてのガスは、用いる前に脱酸素および脱水カラム
を通過させてさらに精製した。すべての生成物をＮＭＲにより特徴付けした。

【００９０】 （実施例１）

【００９１】

【化２３】 示された触媒を以下の通り調製した： テトラメチルシクロペンタジエン（４．７ｇ）をＴＨＦ（１０２ｍＬ）に溶解
し、そして、−７８℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム（１８．２ｍＬ、ヘキ
サン中２．２Ｍ）を滴下（ｄｒｏｐｌｉｎｅ）した。この混合物を室温まで昇温
し、そして１時間攪拌した。その結果得られる懸濁液を、次いで、−３０℃まで
冷却し、そしてＳｉＣｌ₄（２．２５ｍＬ）を１０分間かけて添加した。この混 合物を室温まで昇温して、無色の溶液を得た。次いで、この溶液を一晩、室温に
て攪拌した。次いで、この溶液をろ過し、そして濃縮して、乾燥を行った。次い
で、この固体をペンテンで抽出し、ろ過した。ペンテンを除去して、無色の固体
を得た（ビス−テトラメチルシクロペンタジエニルシリコンジクロリド（ＢＩＳ
−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ ｓｉｌｉｃｏ
ｎ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ） ６．２０ｇ）。（分析的に純粋なサンプルは、濃
縮されたペンテン溶液から再結晶により得られ得る。

【００９２】 次いで、ビス−テトラメチルシクロペンタジエニルシリコンジクロリド（２．
４０ｇ）を４５ｍＬのＴＨＦに溶解した。この溶液にリチウムシクロヘキシルア
ミド（ポーションで１．４９ｇ）を加えた。この溶液を一晩攪拌し、そして溶媒
を除去した。この固体をペンテンで抽出し、ろ過し、そしてペンテンを除去した
。収量：３．３０ｇ ビス−シクロヘキシルアミド ビス−テトラメチルシクロ
ペンタジエニルシラン（明るい黄色）。

【００９３】 ビス−シクロヘキシルアミド ビス−テトラメチルシクロペンタジニルシラン
（３．２９ｇ）を７０ｍＬのＥｔ₂Ｏに溶解し、そして０℃まで冷却した。ｎ− ブチルリチウム（ヘキサン中１０Ｍ、３．６ｍＬ）をゆっくり加えた。この混合
物を室温まで昇温し、一晩攪拌した。溶媒を除去して、黄色い固体を得た。この
黄色い固体をペンテン中でスラリー化して、ろ過した。この固体を三回ペンテン
で洗浄して、オフホワイトの固体

【００９４】

【化２４】 を２．３ｇ得た。

【００９５】 四塩化ジルコニウム（５６０ｍｇ）および四塩化ハフニウム（７７０ｍｇ）を
６５ｍＬのジエチルエーテル中でスラリー化した。このスラリーに上記で調製し
たオフホワイトの固体１．１８ｇを（１５分間にわたり、徐々に）添加した。こ
の混合物を１０ｍＬのジエチルエーテルで希釈した（固体添加漏斗（ｓｏｌｉｄ
ａｄｄｉｔｉｏｎ ｆｕｎｎｅｌ）を洗浄するため）。この混合物を１８時間
攪拌した。次いで、溶媒を除去した。この固体を２０ｍＬのトルエンで抽出し、
そしてろ過した。トルエンを除去して、１．９６ｇの収量で薄い黄色の粉末を得
た。ＮＭＲは期待した生成物の混合物（Ｚｒ−Ｚｒ、Ｚｒ−ＨｆおよびＨｆ−Ｈ
ｆ金属二量化生成物）を示した。

【００９６】 （実施例２）

【００９７】

【化２５】 示された触媒を以下の通り調製した： ビス−テトラメチルシクロペンタジエニルシリコンジクロリド（Ｂｉｓ−ｔｅ
ｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ ｓｉｌｉｃｏｎ ｄ
ｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）を実施例１の記載されているように調製した。リチウム−
ｔ−ブチルアミドを５０ｍＬのジエチルエーテル中にてスラリー化した。ビス−
テトラメチルシクロペンタジエニルシリコンジクロリド（１．８８ｇ）をゆっく
りと添加した。この混合物を一晩攪拌した。溶媒を除去し、そして混合物をペン
テンで抽出して、ろ過した。ペンテン除去により黄色油状物を得た。この油状物
を、１００ｍＬのジエチルエーテルに溶解し、そして０℃まで冷却した。ｎ−ブ
チルリチウム（ヘキサン中１０Ｍ、３．０ｍＬ）を加えた。反応系は、室温まで
昇温し、そして一晩攪拌した。溶媒を除去し、そして残りの固体をペンテン中で
スラリー化し、ろ過して、０．７０ｇの無色固体

【００９８】

【化２６】 を得た。

【００９９】 四塩化ジルコニウム（７４４ｍｇ）を６０ｍＬのジエチルエーテルで懸濁した
。上記で調製した無色固体７００ｍｇをゆっくりと反応混合物に添加した。次い
で、固体添加漏斗を１０ｍＬのジエチルエーテルで洗浄し、これを反応混合物に
添加した。この混合物を一晩攪拌し、次いで溶媒を除去した。この固体をトルエ
ンで抽出し、次いでろ過した。トルエンを除去して、金色を呈した固体を１．０
６ｇ得た。

【０１００】 （実施例３）

【０１０１】

【化２７】 示された触媒を以下の通り調製した： この配位子を、実施例１の通り調製した。

【０１０２】 四塩化ジルコニウム（９３２ｍｇ）を７０ｍＬのジエチルエーテルでスラリー
化した。このスラリーにゆっくりと、２０分に渡り９８１ｍｇの

【０１０３】

【化２８】 を加えた。この反応混合物を２４時間攪拌した。溶媒を除去し、そして固体をト
ルエンで抽出した。トルエン溶液をろ過し、そして溶媒を除去して、１．４４ｇ
の明るい黄色の結晶性固体を単離した。

【０１０４】 （実施例４）

【０１０５】

【化２９】 示される触媒を、以下のように調製した： この配位子は、実施例１のように調製した。

【０１０６】 四塩化ハフニウムを、ジエチルエーテル７０ｍＬ中でスラリー化した。そのス
ラリーにゆっくりと１０分間にわたって０．９８ｇの

【０１０７】

【化３０】 を加えた。混合物を、２４時間攪拌させた。次いで、この溶媒を除去し、そして
その残存の固体をトルエンで抽出した。このトルエンを除去し、淡黄色の固体（
１．７４ｇ）を単離した。

【０１０８】 （実施例５）

【０１０９】

【化３１】 示される触媒を、以下のように調製した： この配位子を、実施例１のように調製した。ＴｉＣｌ₃・３ＴＨＦを６０ｍＬの ＴＨＦに溶解し、そして７３６ｍｇの配位子

【０１１０】

【化３２】 を加えた。この混合物を１／２時間攪拌し、紫色の溶液を得た。この溶液に４７
３ｍｇのＡｇＣｌを加えた。この溶液を１時間攪拌させた。この赤褐色の混合物
から溶媒をエバポレートし、そしてこの残存の固体をペンテンで抽出し、そして
ろ過した。次いでこの溶液を濃縮し、そして冷却し、赤みを帯びた黄色の生成物
を結晶化した。濃縮と結晶化を繰り返すことで、生成物のいくつかのクロップ（
ｃｒｏｐ）を回収した（０．６０ｇの複合物）。

【０１１１】 この触媒の代替合成として、トルエン（７０ｍＬ）中で１．３４ｇのＴｉＣｌ ₄ ・２ＴＨＦをスラリー化する。この混合物に、０．８８ｇの配位子

【０１１２】

【化３３】 をゆっくりと加えた。その反応混合物は、すぐに褐色に変化した。この混合物を
、４日間攪拌させ、次いでろ過した。そのトルエンを除去し、そしてこの残存の
固体をペンテンで抽出し、そしてろ過した。ペンテンを除去し、赤みを帯びた黄
色の固体を得た。

【０１１３】 （実施例６）

【０１１４】

【化３４】 示される触媒を、以下のように調製した： 実施例５の最初の方法で調製した触媒を、本実施例の出発物質として使用した
。

【０１１５】 実施例５の触媒（０．４９ｇ）をＴＨＦに溶解し、−３０℃まで冷却した。Ｃ
Ｈ₃ＭｇＣｌ（０．９３ｍＬ、３Ｍ（ＴＨＦ中））をゆっくり加えた。この反応 を、室温まで暖め、そして１時間攪拌した。その溶媒を除去し、そしてこの固体
をペンテンで抽出した。そのペンテン溶液をろ過し、そして溶媒を除去し、０．
３２ｇの褐色の固体を得た。

【０１１６】 （実施例７）

【０１１７】

【化３５】 示される触媒を、以下のように調製した： この配位子

【０１１８】

【化３６】 を、実施例２のように調製した。

【０１１９】 ＴｉＣｌ₃・３ＴＨＦ（１．１２ｇ）を、ＴＨＦ５０ｍＬ中ででスラリー化し た。この配位子（０．６６ｇ）を、ゆっくりとこの反応混合物に加えた。その濃
い紫色の混合物を、１．５時間攪拌し、次いで０．５０ｇのＡｇＣｌを加えた。
この混合物を、３時間攪拌し続けると赤みを帯びた黄色に変わった。その混合物
をろ過し、そして溶媒を除去した。この固体をトルエンに再溶解し、ろ過し、そ
してトルエンを除去した。次いでこの固体をペンテン中にスラリー化し、ろ過し
、そしてペンテンを除去し、少量の赤みを帯びた黄色の生成物を得た。

【０１２０】 （実施例８）

【０１２１】

【化３７】 示される触媒を、以下のように調製した： インデン（５．８１ｇ）を、トルエン（２５ｍＬ）に溶解し、そして３ＭのＥ
ｔＭｇＢｒのジエチルエーテル溶液（２０ｍＬ）を加えた。混合物を、エーテル
を蒸留で除去するまでゆっくりと過熱した。次いでこの混合物をトルエンで５．
５時間加熱還流した。この混合物を冷却させ、減圧下でトルエンを除去した。こ
の固体を、８０〜９０℃で１／２時間乾燥した。この固体をヘキサンで洗浄した
。このインデニル（ｉｎｄｅｎｙｌ）Ｇｒｉｇｎａｒｄを２００ｍＬのジエチル
エーテル中にスラリー化し、そして−２０℃から−３０℃までに冷却した。Ｓｉ
Ｃｌ₄（２．９ｍＬ（１００ｍＬのＥｔ₂Ｏ中））を約１／２時間かけてゆっくり
と加えた。この懸濁液を、室温まで温め、次いで加熱還流した。この混合物を、
一晩還流に保ち、次いで冷却させた。減圧下でＥｔ₂Ｏを除去した。この固体を 、２時間ヘキサン中で攪拌し、そしてろ過した。減圧下でヘキサンを除去し、６
．６３ｇの淡黄色の固体を得た：ジクロロ、ジインデニルシラン。

【０１２２】 ジクロロ、ジインデニルシラン（６．４５ｇ）を、２０ｍＬのヘキサンおよび
１０ｍＬのジエチルエーテル中にスラリー化した。この混合物を０℃まで冷却し
、シクロヘキシルアミン（９．２ｍＬ）のヘキサン（１０ｍＬ）溶液をゆっくり
加えた。この混合物を加熱し、１時間還流し、冷却し、そしてろ過した。溶媒を
除去し、黄褐色の固体（７．６０ｇ）としてジ（シクロヘキシルアミノ）ジイン
デニルシランを得た。

【０１２３】 ジ（シクロヘキシルアミノ）ジインデニルシラン（７．６０ｇ）を、１４０ｍ
Ｌのジエチルエーテルに溶解した。ｎ−ブチルリチウム（８．０ｍＬ（ヘキサン
中１０Ｍ））を加えた。この混合物を、２日間攪拌させた。ジエチルエーテルを
除去した。この固体をペンテンで抽出し、そしてろ過した。ペンテンを除去し、
無色の固体（８．０３ｇ）を得た。：

【０１２４】

【化３８】 トルエン（６０ｍＬ）中のスラリーを、示される０．９６ｇの配位子および１
．３４ｇのＴｉＣｌ₄・２ＴＨＦから得た。この混合物を６日間攪拌させた。こ のスラリーをろ過し、そしてトルエンを除去し、赤褐色の固体の触媒（０．８４
ｇ）を得た。

【０１２５】 （実施例９）

【０１２６】

【化３９】 示される触媒を以下のように調製した： ジクロロ、ジインデニルシランを、実施例８のようにして調製した。ｎ−プロ
ピルアミン（０．５ｍＬ）を、ヘキサン２５ｍＬに溶解し、０℃まで冷却した。
ヘキサン２５ｍＬ中のジクロロ、ジインデニルシラン（２８ｇ）を、ゆっくりと
加えた。添加ロートを５ｍＬのジエチルエーテルで洗浄し、これを反応混合物に
加えた。その反応混合物を、１時間還流加熱した。この混合物を冷却させ、そし
てろ過した。溶媒を除去し、黄褐色のオイル７．５３ｇを得た。

【０１２７】 上記で調製した黄褐色のオイル（７．４５ｇ）

【０１２８】

【化４０】 を、５５ｍＬのペンテンおよび１５ｍＬのジエチルエーテルの混合物に溶解した
。ｎ−ブチルリチウム（８．２ｍＬ（ヘキサン中１０Ｍ））をドロップライン（
ｄｒｏｐｌｉｎｅ）で加えた。この反応は、高い発熱であった。この懸濁液を２
時間攪拌し、さらに１０ｍＬのジエチルエーテルを加えた。この混合物をろ過し
、そしてこの固体をジエチルエーテルおよびペンテンの１：１混合物で洗浄した
。７．０５ｇの

【０１２９】

【化４１】 を回収した。

【０１３０】 ＴｉＣｌ₄・２ＴＨＦ（１．０１ｇ）および示される１．２０ｇの配位子を混 合し、７０ｍＬのトルエンを加えた。反応混合物は、赤みを帯びた茶色に変化し
た。混合物を、２４時間攪拌させた。次いでさらなるＴｉＣｌ₄・２ＴＨＦを２ ５ｍＬのトルエンに溶解し、反応混合物に加えた。この混合物を５日間攪拌させ
た。この混合物をろ過し、溶媒を除去した。その固体をペンテンで抽出し、そし
てろ過した。ペンテンを除去し、１．４６ｇの褐色の固体を得た。

【０１３１】 （実施例１０） 実施例１から９において調製したメタロセン化合物を、ポリエチレン（「ＰＥ
」）の調製における重合触媒として使用した。使用した触媒量および反応温度を
、表２に示す。以下のような標準的なエチレン重合の条件を用いた：重合を３０
０ｍＬのオートクレーブ反応器の中で行った。メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）
を、全Ａｌ／Ｍの比率が１０００に等しい共触媒として使用した（Ａｌ／Ｍ＝２
０００で行ったＣｐ₂ＺｒＣｌ₂を用いた比較するための重合を例外として）。重
合を開始する前に、反応物をトルエン１６０ｍＬおよびＭＡＯで充填した。この
反応器を、所望の反応温度にまで加熱し、エチレンで４０ｐｓｉｇまで圧力をか
けた。この反応器を、重合反応の間、設定圧力および温度を保つように設定した
。その反応物を、触媒の注入により開始した。この反応を３０分間行い、酸性に
したメタノール（２％ ＨＣｌ）を注入することにより終了した。ポリマーを反
応器から取り出し、そしてさらなる酸性化したメタノール、ＮａＨＣＯ₃水溶液 、水、およびアセトンで洗浄した。ポリマーを、一晩かけて減圧下で乾燥した。

【０１３２】 その結果を、表２に示す。

【０１３３】

【表２】 （実施例１１） 実施例１０の手順および実施例４の触媒を用いて生成したポリエチレンの組成
物を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて評価した。図１に、得
られた典型的な二モードの分布を示す。本明細書中に記載した他の触媒は、同様
に多モードのポリマー組成物を生成することが予想される。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、本発明の二核性メタロセン触媒を使用して調製したポリマー組成物に
関するゲルパーミエーションクロマトグラムである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｆ 17/00 Ｃ０７Ｆ 17/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，Ｌ Ｕ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ， ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，Ｕ Ｇ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4H049 VN01 VN05 VP02 VQ06 VQ12 VR22 VR24 VR32 VU14 VU33 VW02 4H050 AA01 AA02 AA03 AB40 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC08A AC10A AC26A AC28A AC49A AC50A BA00A BA01B BA02B BB00A BB01B BB02B BC09B BC12B BC15B BC16B BC25B BC27B DB03A DB05A EB02 EB04 EB05 EB06 EB07 EB08 EB09 EB10 EB13 EB16 EB18 EB21 EB25 EB26 EB29 FA01 FA02 FA03 FA04 FA06 FA07 GA01 GA06 GB01

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の構造式（Ｉ）の構造Ｂ（Ｚ）_qを有する、１つより多 くの活性部位を含むメタロセン触媒であって、 【化１】 ここで： Ｂは、カルビル（ｃａｒｂｙｌ）、シリル、ジシリル、ゲルマニル（ｇｅｒｍ
   ａｎｙｌ）、アンモニウム、ホスホニウム、 【化２】 あるいはＩＶＢ族元素、ＶＢ族元素、またはＩＶＢ族元素とＶＢ族元素の両方を
   必要に応じて含有するＣ₁−Ｃ₂₄ヒドロカルビルラジカルを包含する共有架橋基 であり、そして、一重共有結合によってｎ_max個（ここで、ｎ_maxは少なくとも４
   である）までの置換基と結合可能であり； ＲおよびＲ¹は、独立してハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₂₄ヒドロカルビル、１つまたはそ
   れ以上のハロゲン原子で置換されたＣ₁−Ｃ₂₄ヒドロカルビル、およびＣ₁−Ｃ₂₄ ヒドロカルビル置換されたＩＶＢ族元素からなる群から選択され、ｘは０、１、
   ２、３または４で、ｙは０、１、２、３または４（ただし、ｘとｙの合計は４を
   超え得ない）であり、あるいは、ＲおよびＲ¹が互いに対してオルト位でありか つｘおよびｙがそれぞれ１またはそれより大きいとき、ＲおよびＲ¹は、ハロゲ ン、Ｃ₁−Ｃ₂₄ヒドロカルビル、１つまたはそれ以上のハロゲン原子で置換され たＣ₁−Ｃ₂₄ヒドロカルビル、およびＣ₁−Ｃ₂₄ヒドロカルビル置換されたＩＶＢ
   族元素からなる群から選択された１〜４個の置換基で必要に応じて置換された５
   員環構造または６員環構造をともに形成することができ； Ｑは、Ｊ（Ｒ²）_Z-2（ここで、ＪはＶＢ族由来の３の配位数を有する元素であ
   るか、またはＶＩＢ族由来の２の配位数を有する元素である）であり、Ｒ²は、 水素、Ｃ₁−Ｃ₂₄ヒドロカルビル、１つまたはそれ以上のハロゲン原子で置換さ れたＣ₁−Ｃ₂₄ヒドロカルビル、およびＣ₁−Ｃ₂₄アルコキシからなる群から選択
   され、ｚはＪの配位数であり、そしてさらにここで、異なるＺ基上のＱ置換基は
   、Ｃ₁−Ｃ₂₄ヒドロカルビレン架橋によって連結され得； Ｍは、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素、ＶＡ族元素、ランタニドまたはアクチ
   ニドであり； Ｘは、水素化物、ハロゲン化物、アルコキシ、アミド、Ｃ₁−Ｃ₂₄ヒドロカル ビル、１つまたはそれ以上の電子吸引性基で置換されたＣ₁−Ｃ₂₄ヒドロカルビ ルラジカル、およびＣ₁−Ｃ₂₄ヒドロカルビル置換されたＩＶＢ族元素からなる 群から選択され、あるいは、２つまたはそれ以上のＸ置換基が存在するとき、そ
   れらはアルキリデンオレフィン、アセチレン、あるいは５員環ヒドロカルビル基
   または６員環ヒドロカルビル基をともに形成し得； Ｙは中性Ｌｅｗｉｓ塩基であり； ｍは１、２、３または４であり、ｎは０、１、２または３（ただし、ＭがＩＩ
   ＩＡ族元素の場合、ｍは１およびｎは０であり、さらにＭがＩＶＡ族元素の場合
   、ｍとｎの合計は２を超えない）であり； ｎ_maxが４または５の場合、ｑは２であり、ｎ_maxが５より大きい場合、ｑは２
   〜ｑ_max（ここでｑ_maxは、ｎ_maxが偶数のとき１／２（ｎ_max）に等しく、ｎ_max が奇数のとき１／２（ｎ_max−１）に等しい）範囲の整数（ただし、ｑが２であ り、該２つのＺ基の該Ｍ元素が同じである場合、Ｑは必然的にＪ（Ｒ²）_Z-2であ
   る）であり；そして Ｂに結合した少なくとも２つの該Ｚ置換基は異なる、メタロセン触媒。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のメタロセン触媒であって、ここで、式（Ｉ
   ）において： Ｂは、カルビル、シリル、ジシリル、あるいはＩＶＢ族元素、ＶＢ族元素、ま
   たはＩＶＢ族元素とＶＢ族元素の両方を必要に応じて含有するＣ₁−Ｃ₁₂ヒドロ カルビルラジカルを含む共有架橋基であり； ｘは０、１または２であり； ｙは０、１または２であり； ＲおよびＲ¹は、独立してハロゲンおよびＣ₁−Ｃ₁₂アルキルからなる群から選
   択されるか、あるいは互いに対してオルト位であってかつシクロペンタジエニル
   基またはインデニル基を形成するように連結され； Ｊは、窒素、リン、酸素またはイオウであり、Ｒ²は、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、ハ
   ロゲン原子で置換されたＣ₁−Ｃ₁₂アルキル、または単環式アリールであり； Ｍは、ＩＶＡ族元素であり； ｍは１または２であり、ｎは０または１であり、そしてｍとｎの合計は２であ
   り； Ｘは、水素化物、ハロゲン化物、アミド、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、１つまたはそ れ以上のハロゲンおよび／またはアルコキシ基で置換されたＣ₁−Ｃ₁₂アルキル 、およびＣ₁−Ｃ₁₂ヒドロカルビル置換されたＩＶＢ族元素からなる群から選択 され； Ｙは、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルアニリン、アニリン
   、トリメチルホスフィン、およびｎ−ブチルアミンからなる群から選択され；そ
   して ｑは２または３である、メタロセン触媒。
3. 【請求項３】 請求項２に記載のメタロセン触媒であって、ここで： Ｂは、カルビル、Ｃ₁−Ｃ₆ヒドロカルビルラジカルまたはシリルであり； ｘおよびｙは、独立して０または１であり； ＲおよびＲ¹は、独立してハロゲンおよび低級アルキルからなる群から選択さ れるか、あるいは互いに対してオルト位であってかつシクロペンタジエニル環を
   形成するように連結され； Ｊは窒素であり、Ｒ²は低級アルキルまたはフェニルであり、そしてｚは３で あり； Ｍは、Ｚｒ、ＨｆまたはＴｉであり； ｍは２であり； ｎは０であり； ｘは水素化物、ハロゲン化物または低級アルキルであり；そして ｑは２である、メタロセン触媒。
4. 【請求項４】 請求項１に記載のメタロセン触媒を製造するための方法であ
   って、以下： （ａ）出発物質Ｂ（Ｈａｌ）_2q（ここで、Ｈａｌはハロゲンである）を、ｘＲ
   置換基およびｙＲ¹置換基でそれぞれ必要に応じて置換された１、２または３個 のシクロペンタジエン環を含む芳香族化合物Ａｒのアルカリ金属塩と接触させて
   、式Ａｒ_qＢ（Ｈａｌ）_qを有する中間体を得る工程； （ｂ）該中間体を、Ｊ（Ｒ²）_Z-2Ｈ₂のアルカリ金属塩と反応させて、配位子 Ａｒ_qＢ_qを提供する工程； （ｃ）該配位子を脱プロトン化剤で処理する工程；および （ｄ）該脱プロトン化した配位子を、ハロゲン化金属化合物Ｍ（Ｈａｌ）_y（ ここで、ｙはＭの酸化状態に対応するＨａｌ原子の数を表す）の混合物と反応さ
   せて、式（Ｉ）の構造を有するメタロセン触媒を提供する工程、 のステップを包含する、方法。
5. 【請求項５】 請求項１に記載のメタロセン触媒を製造するための方法であ
   って、以下： （ａ）出発物質Ｂ（Ｈａｌ）_2q（ここで、Ｈａｌはハロゲンである）を、ｘＲ
   置換基およびｙＲ¹置換基でそれぞれ必要に応じて置換された１、２または３個 のシクロペンタジエン環を含む芳香族化合物Ａｒのアルカリ金属塩と接触させて
   、式Ａｒ_qＢ（Ｈａｌ）_qを有する中間体を得る工程； （ｂ）該中間体を、Ｊ（Ｒ²）_Z-2Ｈ₂のアルカリ金属塩と反応させて、配位子 Ａｒ_qＢ_qを提供する工程； （ｃ）該配位子を脱プロトン化剤で処理する工程；および （ｄ）該脱プロトン化した配位子を、第１、第２および第３（ｑが３の場合）
   のハロゲン化金属化合物と連続的に反応させて、式（Ｉ）の構造（ここで、各Ｚ
   置換基の該金属原子は異なる）を有するメタロセン触媒を提供する工程、 のステップを包含する、方法。
6. 【請求項６】 請求項１に記載のメタロセン触媒を製造するための方法であ
   って、以下： （ａ）出発物質Ｂ（Ｈａｌ）_2qを、ｘ”Ｒ”置換基およびｙ”Ｒ¹”置換基で それぞれ必要に応じて置換された１、２または３個のシクロペンタジエン環を含
   む芳香族化合物Ａｒのアルカリ金属塩と接触させて、式Ａｒ_qＢ（Ｈａｌ）_qを有
   する中間体を得る工程； （ｂ）該中間体を、Ｊ（Ｒ²）_Z-2Ｈ₂のアルカリ金属塩と反応させて、配位子 Ａｒ_qＢ_qを提供する工程； （ｃ）該配位子を脱プロトン化剤で処理する工程；および （ｄ）該脱プロトン化した配位子を、構造Ｍ（Ｘ）_mを有する化合物と反応さ せる工程、 のステップを包含する、方法。
7. 【請求項７】 請求項１に記載のメタロセン触媒を製造するための方法であ
   って、以下： （ａ）出発物質Ｂ（Ｈａｌ）₄を、ｘ”Ｒ”置換基およびｙ”Ｒ¹”置換基でそ
   れぞれ必要に応じて置換された１、２または３個のシクロペンタジエン環を含む
   芳香族化合物Ａｒのアルカリ金属塩と接触させて、式Ａｒ_qＢ（Ｈａｌ）₂を有す
   る中間体を得る工程； （ｂ）該中間体を、２つの第一アミン置換基で置換されたＣ₁〜Ｃ₁₂直鎖また は分岐アルキレンリンカーＬを包含する架橋化合物と反応させて、配位子Ａｒ₂ ＢＬ₂を提供する工程； （ｃ）該配位子を脱プロトン化剤で処理する工程；および （ｄ）該脱プロトン化した配位子を、第１および第２のハロゲン化金属化合物
   Ｍ（Ｈａｌ）_y（ここで、ｙはＭの酸化状態に対応するＨａｌ原子の数を表し、 それぞれの該金属化合物中の該金属原子は異なる）と連続的に反応させて、請求
   項１に記載のメタロセン触媒（ここで、各Ｚ置換基中の該金属原子は異なる）を
   提供する工程、 のステップを包含する、方法。
8. 【請求項８】 下記の構造式（Ｉ）の構造Ｂ（Ｚ）_qを有する、１つより多 くの活性部位を含むメタロセン触媒であって、 【化３】 ここで： Ｂは、カルビル、シリル、ジシリル、ゲルマニル、アンモニウム、ホスホニウ
   ム、 【化４】 あるいはＩＶＢ族元素、ＶＢ族元素、またはＩＶＢ族元素とＶＢ族元素の両方を
   必要に応じて含有するＣ₁−Ｃ₂₄ヒドロカルビルラジカルを包含する共有架橋基 であり、そして、一重共有結合によってｎ_max個（ここで、ｎ_maxは少なくとも４
   である）までの置換基と結合可能であり； ＲおよびＲ¹は、独立してハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₂₄ヒドロカルビル、１つまたはそ
   れ以上のハロゲン原子で置換されたＣ₁−Ｃ₂₄ヒドロカルビル、およびＣ₁−Ｃ₂₄ ヒドロカルビル置換されたＩＶＢ族元素からなる群から選択され、ｘは０、１、
   ２、３または４であり、ｙは０、１、２、３または４（ただし、ｘとｙの合計は
   ４を超え得ない）であり、あるいは、ＲおよびＲ¹が互いに対してオルト位であ りかつｘおよびｙがそれぞれ１またはそれより大きいとき、ＲおよびＲ¹は、ハ ロゲン、Ｃ₁−Ｃ₂₄ヒドロカルビル、１つまたはそれ以上のハロゲン原子で置換 されたＣ₁−Ｃ₂₄ヒドロカルビル、およびＣ₁−Ｃ₂₄ヒドロカルビル置換されたＩ
   ＶＢ族元素からなる群から選択された１〜４個の置換基で必要に応じて置換され
   た５員環構造または６員環構造をともに形成することができ； Ｑは、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、インドリルまたは
   アミノボレートベンジル（ａｍｉｎｏｂｏｒａｔｏｂｅｎｚｙｌ）であり、必要
   に応じて上記のような１つまたはそれ以上のＲおよびＲ¹置換基で置換され、あ るいはＱは、Ｊ（Ｒ²）_Z-2（ここで、ＪはＶＢ族由来の３の配位数を有する元素
   であるか、またはＶＩＢ族由来の２の配位数を有する元素である）であり、Ｒ² は、水素、Ｃ₁−Ｃ₂₄ヒドロカルビル、１つまたはそれ以上のハロゲン原子で置 換されたＣ₁−Ｃ₂₄ヒドロカルビル、およびＣ₁−Ｃ₂₄アルコキシからなる群から
   選択され、ｚはＪの配位数であり、そしてさらにここで、異なるＺ基上のＱ置換
   基は、Ｃ₁−Ｃ₂₄ヒドロカルビレン架橋によって連結され得； Ｍは、ＩＶＡ族元素、ＶＡ族元素、ランタニドまたはアクチニドであり； ２つのＸ置換基は、アルキリデンオレフィン、アセチレン、あるいは５員環ヒ
   ドロカルビル基または６員環ヒドロカルビル基をともに形成し、そしてさらにＸ
   置換基が存在するとき、それらは水素化物、ハロゲン化物、アルコキシ、アミド
   、Ｃ₁−Ｃ₂₄ヒドロカルビル、１つまたはそれ以上の電子吸引性基で置換された Ｃ₁−Ｃ₂₄ヒドロカルビルラジカル、およびＣ₁−Ｃ₂₄ヒドロカルビル置換された
   ＩＶＢ族元素からなる群から選択され； Ｙは中性Ｌｅｗｉｓ塩基であり； ｍは２、３または４であり、ｎは０、１、２または３（ただし、ＭがＩＶＡ族
   元素の場合、ｍは２であり、そしてｎは０である）であり； ｎ_maxが４または５の場合、ｑは２であり、ｎ_maxが５より大きい場合、ｑは２
   〜ｑ_max（ここでｑ_maxは、ｎ_maxが偶数のとき１／２（ｎ_max）に等しく、ｎ_max が奇数のとき１／２（ｎ_max−１）に等しい）の範囲の整数（ただし、ｑが２で ありかつ該２つのＺ基の該Ｍ元素が同じである場合、Ｑは必然的にＪ（Ｒ²）_Z-2 である）であり；そして Ｂに結合した該Ｚ置換基は、同じであっても異なってもよい、メタロセン触媒
   。
9. 【請求項９】 下記の構造式（Ｉ）の構造Ｂ（Ｚ）_qを有する、１つより多 くの活性部位を含むメタロセン触媒であって、 【化５】 ここで： Ｂは、カルビル、シリル、ジシリル、ゲルマニル、アンモニウム、ホスホニウ
   ム、 【化６】 あるいはＩＶＢ族元素、ＶＢ族元素、またはＩＶＢ族元素とＶＢ族元素の両方を
   必要に応じて含有するＣ₁−Ｃ₂₄ヒドロカルビルラジカルを包含する共有架橋基 であり、そして、一重共有結合によってｎ_max個（ここで、ｎ_maxは少なくとも４
   である）までの置換基と結合可能であり； ＲおよびＲ¹は、独立してハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₂₄ヒドロカルビル、１つまたはそ
   れ以上のハロゲン原子で置換されたＣ₁−Ｃ₂₄ヒドロカルビル、およびＣ₁−Ｃ₂₄ ヒドロカルビル置換されたＩＶＢ族元素からなる群から選択され、ｘは０、１、
   ２、３または４であり、ｙは０、１、２、３または４（ただし、ｘとｙの合計は
   ４を超え得ない）であり、あるいは、ＲおよびＲ¹が互いに対してオルト位であ りかつｘおよびｙがそれぞれ１またはそれより大きいとき、ＲおよびＲ¹は、ハ ロゲン、Ｃ₁−Ｃ₂₄ヒドロカルビル、１つまたはそれ以上のハロゲン原子で置換 されたＣ₁−Ｃ₂₄ヒドロカルビル、およびＣ₁−Ｃ₂₄ヒドロカルビル置換されたＩ
   ＶＢ族元素からなる群から選択された１〜４個の置換基で必要に応じて置換され
   た５員環構造または６員環構造をともに形成することができ； Ｑは、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、インドリルまたは
   アミノボレートベンジルであり、必要に応じて上記のような１つまたはそれ以上
   のＲおよびＲ¹置換基で置換され、あるいはＱは、Ｊ（Ｒ²）_Z-2（ここで、Ｊは ＶＢ族由来の３の配位数を有する元素であるか、またはＶＩＢ族由来の２の配位
   数を有する元素である）であり、Ｒ²は、水素、Ｃ₁−Ｃ₂₄ヒドロカルビル、１つ
   またはそれ以上のハロゲン原子で置換されたＣ₁−Ｃ₂₄ヒドロカルビル、および Ｃ₁−Ｃ₂₄アルコキシからなる群から選択され、ｚはＪの配位数であり、そして さらにここで、異なるＺ基上のＱ置換基は、Ｃ₁−Ｃ₂₄ヒドロカルビレン架橋に よって連結され； Ｍは、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素、ＶＡ族元素、ランタニドまたはアクチ
   ニドであり； Ｘは、水素化物、ハロゲン化物、アルコキシ、アミド、Ｃ₁−Ｃ₂₄ヒドロカル ビル、１つまたはそれ以上の電子吸引性基で置換されたＣ₁−Ｃ₂₄ヒドロカルビ ルラジカル、およびＣ₁−Ｃ₂₄ヒドロカルビル置換されたＩＶＢ族元素からなる 群から選択され、あるいは、２つまたはそれ以上のＸ置換基が存在する場合、そ
   れらはアルキリデンオレフィン、アセチレン、あるいは５員環ヒドロカルビル基
   または６員環ヒドロカルビル基をともに形成し得； Ｙは中性Ｌｅｗｉｓ塩基であり； ｍは１、２、３または４であり、ｎは０、１、２または３（ただし、ＭがＩＩ
   ＩＡ族元素の場合、ｍは１およびｎは０であり、さらにＭがＩＶＡ族元素の場合
   、ｍとｎの合計は２を超えない）であり； ｎ_maxが４または５の場合、ｑは２であり、ｎ_maxが５より大きい場合、ｑは２
   〜ｑ_max（ここでｑ_maxは、ｎ_maxが偶数のとき１／２（ｎ_max）に等しく、ｎ_max が奇数のとき１／２（ｎ_max−１）に等しい）の範囲の整数（ただし、ｑが２で あり、該２つのＺ基の該Ｍ元素が同じである場合、Ｑは必然的にＪ（Ｒ²）_Z-2で
   ある）であり；そして Ｂに結合した該Ｚ置換基は、同じであっても異なってもよい、メタロセン触媒
   。
10. 【請求項１０】 下記の構造式（ＩＩ）を有するメタロセン触媒であって、 【化７】 ここで： Ｂは、カルビル、低級アルキレン、低級アルケニレンまたはシリルであり； Ａｒ¹およびＡｒ²は、独立してシクロペンタジエニル、インデニルおよびフル
    オレニルからなる群から選択され、必要に応じてハロゲンおよび低級アルキルか
    らなる群から選択された少なくとも１つの置換基で置換され； Ｍ¹およびＭ²は、独立してＺｒ、ＨｆおよびＴｉからなる群から選択され； 該Ｘ¹および該Ｘ²は、同じであっても異なっていてもよく、そしてハロゲン化
    物、低級アルキルおよび低級アルコキシからなる群から選択され；そして Ｒ^2aおよびＲ^2b（ただし、Ｒ^2aおよびＲ^2bは異なる）は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル およびフェニルからなる群から選択される、メタロセン触媒。
11. 【請求項１１】 下記の構造を有するメタロセン触媒であって、 【化８】 ここで： Ｂは、カルビル、低級アルキレン、低級アルケニレンまたはシリルであり； Ａｒ¹およびＡｒ²は、独立してシクロペンタジエニル、インデニルおよびフル
    オレニルからなる群から選択され、必要に応じてハロゲンおよび低級アルキルか
    らなる群から選択された少なくとも１つの置換基で置換され； Ｍ¹およびＭ²は、独立してＺｒ、ＨｆおよびＴｉからなる群から選択され； 該Ｘ¹および該Ｘ²は、同じであっても異なっていてもよく、そしてハロゲン化
    物、低級アルキルおよび低級アルコキシからなる群から選択され；そして Ｑ¹およびＱ²は、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、インド
    リルおよびアミノボレートベンジルからなる群から選択され、必要に応じてハロ
    ゲンおよび低級アルキルからなる群から選択された少なくとも１つの置換基で置
    換される（ただし、Ｑ¹およびＱ²は異なり、さらに（ａ）Ｍ¹（Ｘ¹）₂がＭ²（Ｘ ² ）₂と同一で、Ｑ¹がＡｒ²と同一であるとき、Ｑ²とＡｒ¹は異ならねばならず、
    そして（ｂ）Ｍ¹（Ｘ¹）₂がＭ²（Ｘ²）₂と同一で、Ｑ²がＡｒ¹と同一であるとき
    、Ｑ¹とＡｒ²は異ならねばならない）、メタロセン触媒。
12. 【請求項１２】 下記の構造を有するメタロセン触媒であって、 【化９】 ここで： Ｂは、カルビル、低級アルキレン、低級アルケニレンまたはシリルであり； Ａｒ¹およびＡｒ²は、独立してシクロペンタジエニル、インデニルおよびフル
    オレニルからなる群から選択され、必要に応じてハロゲンおよび低級アルキルか
    らなる群から選択された少なくとも１つの置換基で置換され； Ｍ¹およびＭ²は、独立してＺｒ、ＨｆおよびＴｉからなる群から選択され； 該Ｘ¹および該Ｘ²は、同じであっても異なっていてもよく、そしてハロゲン化
    物、低級アルキルおよび低級アルコキシからなる群から選択され； Ｒ^2cおよびＲ^2dは、独立してメチレン、フェニルメチレン、低級アルキル置換
    メチレン、ジ（低級アルキル）−置換メチレン、および１個の低級アルキル基お
    よびフェニルで置換されたメチレンからなる群から選択され； Ｌは、１個または２個の低級アルキル基で必要に応じて置換されたメチレンで
    あり；そして ｑは０または１である、メタロセン触媒。
13. 【請求項１３】 請求項９〜１２のいずれか１項に記載のメタロセン触媒で
    あって、ここで、Ｂは以下 【化１０】 からなる群から選択される、メタロセン触媒。
14. 【請求項１４】 請求項１３に記載のメタロセン触媒であって、ここで、Ｂ
    は以下 【化１１】 からなる群から選択される、メタロセン触媒。
15. 【請求項１５】 請求項１、２、３、８、９、１０、１１、１２、１３また
    は１４のいずれか１項に記載のメタロセン触媒であって、不活性な無機担体に担
    持されている、メタロセン触媒。
16. 【請求項１６】 ポリマー組成物を調製する方法であって、 少なくとも１の不飽和度を有する、１つまたはそれ以上の付加重合可能モノマ
    ーを、重合条件下において、請求項１、２、３、８、９、１０、１１、１２、１
    ３または１４のいずれか１項に記載の前記触媒と接触させる工程を包含する、方
    法。