JP2007503479A - 担持重合触媒 - Google Patents

Abstract

担持重合触媒系は、（ｉ）共触媒を多孔質担体に加えるステップと、（ｉｉ）重合触媒を重合可能なモノマーと混合するステップと、（ｉｉｉ）ステップ（ｉ）および（ｉｉ）で得られた成分を同時に接触させるステップとからなる方法によって調製するものである。該多孔質担体は好ましくはシリカであり、該重合触媒は好ましくはメタロセンである。該重合可能なモノマーは通常、１−ヘキセンであり、該担持触媒系は、特に気相中で操作すると緩慢に減衰する活性プロフィールにおけるメリットをもたらす。

Description

発明の詳細な説明

本発明は、オレフィンの重合に好適な担持触媒、特にエチレンの重合またはエチレンと３〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとの共重合の気相プロセスにおける操作に効果をもたらす担持メタロセン触媒に関するものである。

近年、メタロセン触媒の導入により、ポリオレフィン単独重合体および共重合体の製造において多くの進歩が見られる。メタロセン触媒には一般に、従来のチーグラー触媒より活性が高いというメリットがあり、通常、本質的にシングルサイトの触媒とされている。数種類のメタロセン錯体系が開発されている。これより前に、ビス（シクロペンタジエニル）金属錯体をベースとする触媒が開発され、その例が欧州特許第１２９３６８号明細書または欧州特許第２０６７９４号明細書に見られる。最近になって、シングルすなわちモノシクロペンタジエニル環を有する錯体が開発された。このような錯体は「拘束幾何形状」の錯体と呼ばれ、これらの錯体の例は、欧州特許第４１６８１５号明細書または欧州特許第４２０４３６号明細書に見られる。これらの錯体のいずれにおいても、例えば、ジルコニウムなどの金属原子が最も高い酸化状態にある。

しかしながら、金属原子の酸化状態を低下させた他の錯体も開発されている。ビス（シクロペンタジエニル）錯体とモノ（シクロペンタジエニル）錯体の両方の例が、国際公開第９６／０４２９０号パンフレットおよび国際公開第９５／００５２６号パンフレットにそれぞれ記載されている。

上記のメタロセン錯体は、共触媒または活性化剤の存在下で重合に用いられている。通常、活性化剤はアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、または代替として、ホウ素化合物をベースとする化合物でもよい。後者の例は、トリアルキル置換アンモニウムテトラフェニル−もしくはテトラフルオロフェニル−ボレートのようなボレート類、またはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのようなトリアリールボラン類である。ボレート活性化剤を混合する触媒系については、欧州特許第５６１４７９号明細書、欧州特許第４１８０４４号明細書、および欧州特許第５５１２７７号明細書に記載されている。

上記のメタロセン錯体は、溶液、スラリー、または気相中でオレフィンの重合に使用可能である。スラリーまたは気相中で使用すると、該メタロセン錯体および／または活性化剤は好適に担持される。典型的な担体としては、無機酸化物、例えば、シリカなどがあり、または代替として、高分子担体も使用可能である。

オレフィンの重合に用いられる担持メタロセン触媒の調製例については、国際公開第９４／２６７９３号パンフレット、国際公開第９５／０７９３９号パンフレット、国際公開第９６／００２４５号パンフレット、国際公開第９６／０４３１８号パンフレット、国際公開第９７／０２２９７号パンフレット、および欧州特許第６４２５３６号明細書に見られる。

国際公開第９８／２７１１９号パンフレットには、カチオンとアニオンからなるイオン化合物で構成される担持触媒成分について記載されており、この場合、該アニオンは活性水素を有する部分を含む少なくとも１個の置換基を含有している。この開示には、担持メタロセン触媒が例示されており、ここでは、前述のイオン化合物をトリアルキルアルミニウム化合物で処理した後、担体とメタロセンによる次の処理を行うことにより、触媒を調製するとしている。

国際公開第９８／２７１１９号パンフレットには、カチオンと、活性水素を有する部分からなる少なくとも１個の置換基を含有するアニオンとからなる（ａ）イオン化合物と、（ｂ）遷移金属化合物と、任意で、有機金属化合物で処理することにより、活性触媒を形成する（ｃ）担体とで構成されるほぼ不活性の触媒前駆体を活性化させる方法についても記載されている。

この種の担持触媒を調製するために、さまざまな方法が用いられてきた。例えば、国際公開第９８／２７１１９号パンフレットには、担体にイオン化合物を含浸させるという、該公報に開示されている担持触媒の調製方法がいくつか記載されている。イオン化合物の量は、担体の総ポア容積の２０容量％乃至２００容量％を超える量に相当することがある。好ましい調製方法としては、イオン化合物の溶液の量が担体の総ポア容積を実質的に超えず、好ましくは等価なことである。このような調製方法は、初期析出または初期湿潤方式と呼ばれることがある。

米国特許第６２２５４２３号明細書には、遷移金属化合物と１−ヘキセンのような不飽和有機化合物との反応生成物が記載されており、ここでは、該反応生成物を好適な溶剤中で有機アルミニウム化合物および任意で担体材料と接触させている。

米国特許第５９１２２０２号明細書には、シングルサイト触媒前駆体と、接触段階ではほぼ重合しない弱配位電子供与体との接触前、接触中、または接触後に、シングルサイト触媒前駆体と活性化共触媒間で行われる接触について記載されている。

Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（高分子速報）１９．５０５−５０９，１９９８年には、数多くのシリカ担持メタロセン触媒の調製方法が記載されている。例示されている系は、メタロセン／１−ヘキセン溶液をシリカ担持アルミノキサンに加えるか、またはメタロセンをシリカ担持アルミノキサンに加えた後、１−ヘキセンを加えるとされている。

つい最近では、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（高分子速報）２２，１４２７−１４３１，２００１年には、シリカ担体のポア容積まであらかじめ混合した共触媒と前触媒の１−ヘキセン溶液を含浸させて担持メタロセン触媒を調製する方法が記載されている。例示されている系は、スラリー重合のためのシリカ担持ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド／メチルアルミノキサンであった。しかしながら、この系は長期保存性に欠け、数日後には重合不活性となった。

弊社の先行出願である国際公開第０４／０２０４８７号パンフレットには、重合触媒と共触媒の一方または両方と接触させる前に、重合可能なモノマーを担体に加える方法が記載してある。この手順を用いると、担持触媒系が向上して活性が良くなり、長期間にわたって安定するようになる。

米国特許第６４５８９０４号明細書には、特定のメタロセン錯体をアルク−１−エンと接触させ、次いで、イオン化合物と反応させることによってメタロセン触媒を調製する方法が記載されている。その後、任意で支持材をメタロセン／イオン化合物混合物に加えてもよいとしている。

これで、重合可能なモノマーと重合触媒成分とをあらかじめ混合してから担持共触媒と接触させると、活性と安定性の両方においてメリットをもたらすことが判明した。

したがって、本発明では、
（ｉ）共触媒を多孔質担体に加えるステップと、
（ｉｉ）重合触媒を重合可能なモノマーと混合するステップと、
（ｉｉｉ）ステップ（ｉ）および（ｉｉ）で得られた成分を同時に接触させるステップとからなる方法によって調製する担持重合触媒系を提供する。

好適な多孔質担体としては無機金属酸化物などが挙げられ、または代替として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、粘土、ゼオライトなどを高分子担体として用いてもよい。

好適な無機金属酸化物は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、およびそれらの混合物である。

本発明の方法による担持触媒との併用に最も好ましい支持材は、シリカである。好適なシリカとしては、Ｉｎｅｏｓ ＥＳ７０シリカおよびＧｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ ９４８シリカなどが挙げられる。

支持材に熱処理および／または化学処理を施すと、支持材の水分またはヒドロキシル含有量を減らすことができる。通常、化学脱水剤は反応性金属水素化物、アルキルアルミニウム類、およびハロゲン化物である。支持材は、その使用前に、１００℃〜１０００℃、好ましくは２００〜８５０℃で減圧下、不活性雰囲気において処理を施すとよい。

多孔質担体は、有機金属化合物、好ましくは有機アルミニウム化合物、最も好ましくは希釈溶剤に溶かしたトリアルキルアルミニウム化合物で前処理しておくのが好ましい。

好ましいトリアルキルアルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム、またはトリイソブチルアルミニウムである。

支持材は、−２０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１００℃の温度で有機金属化合物により前処理しておく。

その他の好適な担体は、弊社出願の英国特許出願第０３／０５２０７号明細書に記載されている担体であろう。この出願には、遷移金属原子の源、例えば、鉄または銅の金属塩で前処理した担体の使用法が記載してある。

本発明の方法で用いるのに好適な重合可能なモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、ブタジエン、および、例えば、酢酸ビニル、メチルメタクリレートなどの極性モノマーが挙げられる。好ましいモノマーは、２〜１０個の炭素原子を有するもの、特にエチレン、プロピレン、１−ブテン、または１−ヘキセンである。

代替として、１個以上のモノマーの組み合わせ、例えば、エチレンと１−ヘキセンとの組み合わせを用いてもよい。

本発明で用いるのに好ましい重合可能なモノマーは、１−ヘキセンである。

重合可能なモノマーは、液体形態で用いるのが好適であり、または代替として、好適な溶剤で用いてもよい。好適な溶剤としては、例えば、ヘプタンなどが挙げられる。

重合可能なモノマーと重合触媒は通常、１：１乃至２５０：１の比率、最も好ましくは２０：１乃至８０：１の比率で用いられる。

本発明による重合触媒成分は、好適な共触媒の存在下で多孔質担体と併用される重合触媒であればいずれもが好適であろう。

重合触媒は通常、元素の周期表第ＩＩＩＡ族乃至第ＩＩＢ族（ＩＵＰＡＣ版）の遷移金属化合物であろう。このような遷移金属化合物の例は、当該技術において周知の従来のチーグラーナッタ、バナジウム、およびフィリップス型触媒である。

従来のチーグラーナッタ触媒としては、第ＩＶＡ乃至第ＶＩＡ族の遷移金属化合物、特に式ＭＲｘのチタン化合物であって、式中、Ｍはチタンであり、Ｒはハロゲンまたはヒドロカルビルオキシ基であり、ｘは金属の酸化状態であるチタン化合物をベースとする触媒などが挙げられる。このような従来型の触媒としては、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、Ｔｉ（ＯＥｔ）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＥｔ）_２Ｂｒ_２および類似物などが挙げられる。従来のチーグラーナッタ触媒については、Ｊ．Ｂｏｏｒ著，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，ニューヨーク，１９７９年の「チーグラーナッタ触媒と重合（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）」に詳細に記載されている。

バナジウムベース触媒としては、ハロゲン化バナジル、例えば、ＶＣｌ_４、およびＶＯＣｌ_３、ＶＯＣｌ_２（ＯＢｕ）、ＶＣｌ_３（ＯＢｕ）、および類似物のようなハロゲン化アルコキシやアルコキシドなどが挙げられる。

フィリップス型触媒と呼ばれる従来のクロム触媒化合物としては、ＣｒＯ_３、クロム系、クロム酸シリル、および類似物などがあり、米国特許第４１２４５３２号明細書、および米国特許第４３０２５６５号明細書に記載されている。

その他の従来の遷移金属化合物は、例えば、米国特許第４３０２５６５号明細書に記載されているマグネシウム／チタン電子供与体錯体をベースとするものである。

その他の好適な遷移金属化合物は、例えば、鉄、ニッケル、マンガン、ルテニウム、コバルト、またはパラジウム金属を含有する化合物など、第ＶＩＩＩ族の後期遷移金属（ＬＴＭ）をベースとするものである。このような化合物の例は、国際公開第９８／２７１２４号パンフレットおよび国際公開第９９／１２９８１号パンフレットに記載されており、［２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ_２］，２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ_２および［２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＣｏＣｌ_２］によって示すことができる。

その他の触媒としては、＋２、＋３、または＋４のホルマール酸化状態にある第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、またはランタノイド金属の誘導体などが挙げられる。好適な化合物としては、１〜３座アニオン性または中性配位子基を含有する金属錯体などがあるが、この配位子基は環状または非環状非局在化π結合型アニオン性配位子のどちらでもよい。このようなπ結合型アニオン性配位子基の例は、共役または非共役、環状または非環状ジエニル基、アリール基、ボラタベンゼン基、ホスホールおよびアレーン基である。π結合という用語は、部分的に非局在化したπ結合から電子を奪うことにより配位子基が金属に結合することを意味する。

非局在化π結合基中の各原子は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビル、置換メタロイド基からなる群から選択される基で独立して置換されることが可能であり、該メタロイドは周期表の第ＩＶＢ族から選択される。用語の「ヒドロカルビル」には、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖状、分岐状、および環状アルキル基やＣ６−Ｃ２０芳香族基などが含まれる。また、このような２個以上の基が一緒に溶融環系を形成したり、金属と共に金属環状物を形成したりすることができる。

好適なアニオン性非局在化π結合基の例としては、シクロペンタジエン、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニルなどに加え、ホスホールおよびボラタベンゼン基などが挙げられる。

ホスホールは、アニオン性配位子であり、シクロペンタジエニル基の類似物を含有するリンである。ホスホールは当該技術において周知のものであり、国際公開第９８／５０３９２号パンフレットに記載されている。

ボラタベンゼンは、アニオン性配位子であり、ベンゼンの類似物を含有するホウ素である。ボラタベンゼンは当該技術において周知のものであり、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ誌（有機金属化学誌），１４，１，４７１−４８０（１９９５年）に記載されている。

本発明の好ましい重合触媒は、少なくとも上記の非局在化π結合基、特にシクロペンタジエニル配位子の１つを含有するメタロセン錯体とも呼ばれる大きな配位子化合物である。このメタロセン錯体は、例えば、チタン、ジルコニウム、およびハフニウムなど第ＩＶＡ族金属をベースとするものである。

メタロセン錯体は一般式で表すことができる。すなわち、
ＬｘＭＱｎ
式中、Ｌはシクロペンタジエニル配位子であり、Ｍは第ＩＶＡ族金属であり、Ｑは離脱基であり、ｘおよびｎは金属の酸化状態に依存するものである。

通常、第ＩＶＡ族金属はチタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、ｘは１か２であり、典型的な離脱基にはハロゲンまたはヒドロカルビルなどがある。シクロペンタジエニル配位子は、例えば、アルキル基またはアルケニル基によって置換することも、インデニルやフルオレニルのような溶融環系を構成することも可能である。

好適なメタロセン錯体の例は欧州特許第１２９３６８号明細書および欧州特許第２０６７９４号明細書に開示されている。このような錯体は、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチル）シクロペンタジエニルジクロリドにより架橋を外すことも、例えば、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドまたはジメチルシリル（インデニル）ジルコニウムジクロリドで架橋することも可能である。

その他の好適なビス（シクロペンタジエニル）メタロセン錯体は、国際公開第９６／０４２９０号パンフレットに記載されているビス（シクロペンタジエニル）ジエン錯体である。このような錯体の例は、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（２．３−ジメチル−１，３−ブタジエン）およびエチレンビス（インデニル）ジルコニウム１，４−ジフェニルブタジエンである。

本発明で用いるのに好適なモノシクロペンタジエニルや置換モノシクロペンタジエニル錯体の例については、欧州特許第４１６８１５号明細書、欧州特許第４１８０４４号明細書、欧州特許第４２０４３６号明細書、および欧州特許第５５１２７７号明細書に記載されている。好適な錯体は一般式で表すことができる。すなわち、
ＣｐＭＸｎ
式中、Ｃｐは、１シクロペンタジエニル、または置換基によって任意にＭに共有結合した置換シクロペンタジエニル基であり、Ｍは、η^５結合モードでシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基に結合した第ＶＩＡ族金属であり、Ｘはそれぞれ、最大２０個の非水素原子を有するハロ、アルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、アルコキシアルキル、アミドアルキル、シロキシアルキルその他と最大２０個の非水素原子を有する中性ルイス塩基配位子からなる群から選択される水素化物または部分であり、または１個のＸとＣｐは任意にＭと金属環状物を形成し、ｎは金属の原子価に依存する。

特に好ましいモノシクロペンタジエニル錯体は以下の式を有する。すなわち、

式中、Ｒ′はそれぞれ水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノ、およびそれらの組合せから独立して選択され、前記Ｒ′は最大２０個の非水素原子を有し、２個のＲ′基（このＲ′は水素、ハロ、シアノのいずれでもない）が共に任意でシクロペンタジエニル環の隣接部に結合されるそれらの二価誘導体を形成して溶融環構造を形成し、
Ｘは、最大２０個の非水素原子を有するハロ、アルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、アルコキシアルキル、アミドアルキル、シロキシアルキルその他と最大２０個の非水素原子を有する中性ルイス塩基配位子からなる群から選択される水素化物または部分であり、
Ｙは、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ^＊−，−ＰＲ^＊−であり、
Ｍは、ハフニウム、チタン、またはジルコニウムであり、
Ｚ^＊は、ＳｉＲ^＊ _２，ＣＲ^＊ _２，ＳｉＲ^＊ _２ＳＩＲ^＊ _２，ＣＲ^＊ _２ＣＲ^＊ _２，ＣＲ^＊＝ＣＲ^＊，ＣＲ^＊ _２ＳＩＲ^＊ _２，またはＧｅＲ^＊ _２であって、
式中、Ｒ^＊はそれぞれ、ヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、およびそれらの組合せから選択される独立に水素、または員であり、前記Ｒ^＊は最大１０個の非水素原子を有し、Ｚ^＊からの２個のＲ^＊基（Ｒ^＊が水素ではない場合）、またはＺ^＊からの１個のＲ^＊基とＹからの１個のＲ^＊基とが任意で環系を形成し、
ｎはＭの原子価に依存する１または２である。

好適なモノシクロペンタジエニル錯体の例は、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロリドおよび（２−メトキシフェニルアミド）ジメチル（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロリドである。

その他の好適なモノシクロペンタジエニル錯体は、国際公開第９９／４０１２５号パンフレット，国際公開第００／０５２３７号パンフレット，国際公開第００／０５２３８号パンフレット，および国際公開第００／３２６５３号パンフレットに記載されているホスフィンイミン配位子からなるものである。このような錯体の典型的な例は、シクロペンタジエニルチタン［トリ（第三ブチル）ホスフィンイミン］ジクロリドである。

本発明で用いるのに更に好適なタイプの重合触媒は、米国特許第５５２７７５２号明細書および国際公開第９９／６１４８６号パンフレットに記載されているジルコニウム（シクロペンタジエニル）トリス（カルバミン酸ジエチル）のようなヘテロアリール部分からなるモノシクロペンタジエニル錯体である。

本発明に係る担持触媒の調製に用いる特に好ましいメタロセン錯体は、一般式で表すことができる。すなわち、

式中、Ｒ′はそれぞれ、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノ、およびそれらの組合せから独立して選択され、前記Ｒ′は最大２０個の非水素原子を有し、２個のＲ′基（このＲ′は水素、ハロ、シアノのいずれでもない）は共に任意でシクロペンタジエニル環の隣接部に結合されるそれらの二価誘導体を形成して溶融環構造を形成し、
Ｘは、最大３０個の非水素原子を有する中性 η^４結合ジエン基で、Ｍとπ錯体を形成し、
Ｙは、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ^＊−，−ＰＲ^＊−であり、
Ｍは、＋２ホルマール酸化状態におけるチタンまたはジルコニウムであり、
Ｚ^＊は、ＳｉＲ^＊ _２，ＣＲ^＊ _２，ＳｉＲ^＊ _２ＳＩＲ^＊ _２，ＣＲ^＊ _２ＣＲ^＊ _２，ＣＲ^＊＝ＣＲ^＊，ＣＲ^＊ _２ＳＩＲ^＊ _２，またはＧｅＲ^＊ _２であって、
式中、Ｒ^＊はそれぞれ、ヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、およびそれらの組合せから選択される独立に水素または員であり、前記Ｒ^＊は最大１０個の非水素原子を有し、Ｚ^＊からの２個のＲ^＊基（Ｒ^＊が水素ではない場合）、またはＺ^＊からの１個のＲ^＊基とＹからの１個のＲ^＊基が任意で環系を形成する。

好適なＸ基の例としては、ｓ−トランス−η^４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン，ｓ−トランス−η^４−３−メチル−１，３−ペンタジエン、ｓ−トランス−η^４−２，４−ヘキサジエン、ｓ−トランス−η^４−１，３−ペンタジエン、ｓ−トランス−η^４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、ｓ−トランス−η^４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−η^４−３−メチル−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−η^４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−η^４−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−η^４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンなどがあり、前記ｓ−シスジエン基は金属と本明細書で定義したπ錯体を形成する。

最も好ましいＲ′は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ベンジル、もしくはフェニルか、または２Ｒ′基（水素を除く）が互いに結合することにより、Ｃ_５Ｒ′_４基全体が、例えば、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、もしくはオクタヒドロフルオレニル基となる。

極めて好ましいＹ基は、式−Ｎ（Ｒ″）−または−Ｐ（Ｒ″）−（このＲ″はＣ_１−１０ヒドロカルビル）に対応する基を含有する群を含む窒素またはリンである。

最も好ましい錯体は、アミドシラン錯体またはアミドアルカンジイル錯体である。

最も好ましい錯体は、Ｍがチタンである錯体である。

本発明の担持触媒の調製に用いるのに好適な特定の錯体は、国際公開第９５／００５２６号パンフレットに開示されている錯体であり、参照することにより本書に援用されている。

本発明の担持触媒の調製に用いるのに特に好ましい錯体は、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジニル）ジメチルシランチタニウム−η^４−１．３−ペンタジエンである。

本発明の担持触媒の荷重（遷移金属）は通常、０．１μｍｏｌ／ｇ〜１ｍｍｏｌ／ｇの範囲のものである。

したがって、本発明の好ましい実施形態では、
（ｉ）共触媒を多孔質担体に加えるステップと、
（ｉｉ）メタロセン錯体を重合可能なモノマーと混合するステップと、
（ｉｉｉ）ステップ（ｉ）および（ｉｉ）で得られた成分を同時に接触させるステップとからなる方法によって調製する担持メタロセン触媒系を提供する。

本発明の方法で用いるのに好適な共触媒は、一般的に上記の重合触媒と併用する共触媒である。

これらには、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のようなアルミノキサン類や、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのようなボラン類、およびボレートなどが挙げられる。

アルミノキサンは当該技術において周知のものであり、オリゴマー線状および／または環状アルキルアルミノキサンからなるものが好ましい。アルミノキサンは多種多様な方法で調製可能であり、接着水および、例えば、トリメチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化合物により、例えば、ベンゼンや脂肪族炭化水素のような好適な有機媒体で調製するのが好ましい。

好ましいアルミノキサンはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である。

その他の好適な共触媒は有機ホウ素化合物、特にトリアリールホウ素化合物である。特に好ましいトリアリールホウ素化合物は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。

共触媒として好適なその他の化合物は、カチオンおよびアニオンからなる化合物である。該カチオンは一般的にプロトンを提供するブレンステッド酸であり、該アニオンは一般的にカチオンを安定させる相容性の大きな非配位種である。

このような共触媒は式で表すことができる。すなわち、
（Ｌ^＊−Ｈ）^＋ _ｄ（Ａ^ｄ−）
式中、Ｌ^＊は、中性ルイス塩基であり、
（Ｌ^＊−Ｈ）^＋ _ｄは、ブレンステッド酸であり、
Ａ^ｄ−は、ｄ⁻の電荷を有する非配位性相溶性アニオンであり、
ｄは、１〜３の整数である。

イオン化合物のカチオンは、酸性カチオン、カルボニウムカチオン、シリリウムカチオン、オキソニウムカチオン、有機金属カチオン、およびカチオン酸化剤からなる群から選択することができる。

好適かつ好ましいカチオンとしては、トリヒドロカルビル置換アンモニウムカチオン、例えば、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、および類似のものが挙げられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオンのようなＮ．Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンも好適である。

共触媒として用いる好ましいイオン化合物は、該イオン化合物のカチオンがヒドロカルビル置換アンモニウム塩からなり、アニオンがアリール置換ボレートからなるものである。

イオン化合物として好適かつ典型的なボレートには以下のものがある。
トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、
トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート

本発明のメタロセン錯体との併用に好適かつ好ましいタイプの共触媒は、カチオンとアニオンで構成されるイオン化合物からなり、該アニオンは活性水素を有する部分からなる少なくとも１つの置換基を有する。

このタイプの好適な共触媒については、国際公開第９８／２７１１９号パンフレットに記載されており、その関連部分が参照することにより本書に援用されている。

このタイプのアニオンの例としては、以下のものが挙げられる。
トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、
トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、
トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、
トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート

このタイプの共触媒に好適なカチオンの例としては、トリエチルアンモニウム、トリイソプロピルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジブチルエチルアンモニウム、および類似のものが挙げられる。

ジヘキシルデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルアンモニウム、ビス（水素化脂肪アルキル）メチルアンモニウム、および類似のものなど、長いアルキル鎖を有するカチオンが、特に好適である。

このタイプの特に好ましい共触媒は、アルキルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）４−（ヒドロキシフェニル）ボレートである。特に好ましい共触媒は、ビス（水素化脂肪アルキル）メチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートである。

このタイプの共触媒に対する好ましい化合物は、アルキルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）−４−（ヒドロキシフェニル）ボレートの反応生成物および、例えば、トリエチルアルミニウムなどの有機金属化合物である。

有機金属化合物に対する好ましい金属は、アルミニウムであり、イオン活性化剤に好ましい金属はホウ素であることから、Ａｌ／Ｂのモル比は２未満であり、好ましくは１未満であり、最も好ましくは０．３〜０．８の範囲である。

本発明による好ましい方法において、本発明の方法で用いるメタロセン錯体と共触媒とのモル比は、１：１００００乃至１００：１の範囲でよい。好ましい範囲は１：５０００乃至１０：１であり、最も好ましいのは１：１０乃至１０：１である。

本発明の担持触媒系は、通常担持重合触媒を用いるプロセスにおける操作に最も好適である。

本発明の担持触媒は、（ａ）エチレン、（ｂ）プロピレン、（ｃ）エチレンとプロピレンとの混合物、および（ｄ）（ａ）、（ｂ）、または（ｃ）とその他の１個以上のα−オレフィンとの混合物から選択されるオレフィンモノマーの重合に好適であろう。

したがって、本発明の更なる側面では、（ａ）エチレン、（ｂ）プロピレン、（ｃ）エチレンとプロピレンとの混合物、および（ｄ）（ａ）、（ｂ）、または（ｃ）とその他の１個以上のα−オレフィンとの混合物から選択されるオレフィンモノマーの重合プロセスであって、前述の担持重合触媒系の存在下で行われる前記プロセスを提供する。

しかしながら、本発明の担持系はスラリーまたは気相プロセスでの使用に最も好適である。

スラリープロセスでは一般的に、不活性炭化水素希釈剤と、約０℃から得られたポリマーが不活性重合媒体にほぼ溶ける温度直下の温度までの温度を用いる。好適な希釈剤としては、ヘキサンやプロパン、イソブタンなどのトルエンやアルカンなどが挙げられる。好ましい温度は約３０℃〜約２００℃ではあるが、約６０℃〜１００℃が好ましい。スラリー重合プロセスにおいてはループ原子炉が広範囲に用いられている。

オレフィンの重合、特に、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなど、エチレンとα−オレフィンの単独重合および共重合に対する気相プロセスは、当該技術において周知のものである。

一般的な気相の操作条件は２０℃〜１００℃であり、最も好ましくは４０℃〜８５℃であり、圧力が大気圧から１００バールまでである。

特に好ましい気相プロセスは、流動層において操作するプロセスである。このようなプロセスの例は、欧州特許第８９６９１号明細書および欧州特許第６９９２１３号明細書に記載されており、後者は本発明の担持触媒の使用に特に好ましいプロセスである。

特に好ましい重合プロセスは、エチレンの重合またはエチレンと３個〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとの共重合からなるものである。

したがって、本発明の更なる側面では、エチレンの重合またはエチレンと３個〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとの共重合プロセスであって、前述の如く調製した担持触媒系の存在下、重合条件に基づいて行われる前記プロセスを提供する。

好ましいα−オレフィンは、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテンである。

また、本発明において調製した担持触媒は、例えば、ポリプロピレン、ポリスチレンなど、その他のポリマーの調製にも好適である。

本発明の方法を用いると、通常開始多孔質支持材とほぼ同じ粒径を持つ自由流動粉末が生成される。得られた担持触媒は長期間にわたり室温で安定し、重合可能なモノマーを混合せずに調製した類似の触媒より少ない不活性化動的プロフィールを示す。

更に、本発明について以下の実施例を参照して説明する。
略語
ＴＥＡ トリエチルアルミニウム
イオン化合物Ａ ［Ｎ（Ｈ）Ｍｅ（Ｃ_{１８−２２}Ｈ_{３７−４５}）_２］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３（ｐ−ＯＨＣ_６Ｈ_４）］
錯体Ａ （Ｃ_５Ｍｅ_４ＳｉＭｅ_２Ｎ^ｔＢｕ）Ｔｉ（η^４−１，３−ペンタジエン）

実施例１
１１０リットルのヘキサンに溶かしたシリカＧｒａｃｅ−Ｄａｖｉｓｏｎ ９４８（従来は２５０℃で５時間焼成）１０Ｋｇに、ヘキサンに溶かした３６リットルのＴＥＡ，０．５ｍｏｌＡｌ／ｌを加えた。３０℃で１時間攪拌した後、シリカを１３０リットルのヘキサンで洗浄して真空乾燥させた。固体アルミニウムの濃度は１．３６ｍｍｏｌ／ｇであった。

実施例２
イオン化合物Ａ（９．１ｗｔ％）のトルエン溶液４．７７ｍｌ（０．３３ｍｍｏｌ）に、ＴＥＡ（［Ａｌ］＝０．２５ｍｏｌ／ｌ）のトルエン溶液０．７９５ｍｌ（０．１９９ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、この溶液を３．０ｇのＴＥＡ処理シリカ（Ｇｒａｃｅ ９４８、［Ａｌ］＝１．３６ｍｍｏｌ／ｇ）に加え、その混合物を塊が見えなくなるまでよく攪拌して３０分間放置させた。

１−ヘキセン（モル比１−ヘキセン／Ｔｉ〜７０）２．７３ｍｌに、錯体Ａ（８．５８ｗｔ％）のヘプタン溶液１．８６ｍｌ（０．３１ｍｍｏｌ）を加え、次いで、その混合物を上記担体に加えた。その混合物を３０分間よく攪拌し、最後に真空乾燥させた。緑色の流動粉末を得た。
［Ａｌ］＝０．７９ｍｍｏｌ／ｇ
［Ｔｉ］＝５３μｍｏｌ／ｇ

実施例３
イオン化合物Ａ（９．１ｗｔ％）のトルエン溶液４．７７ｍｌ（０．３３ｍｍｏｌ）に、ＴＥＡ（［Ａｌ］＝０．２５ｍｏｌ／ｌ）のトルエン溶液０．７９５ｍｌ（０．１９９ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、この溶液を３．０ｇのＴＥＡ処理シリカ（Ｇｒａｃｅ ９４８、［Ａｌ］＝１．３６ｍｍｏｌ／ｇ）に加え、その混合物を塊が見えなくなるまでよく攪拌して３０分間放置させた。

１−ヘキセン（モル比１−ヘキセン／Ｔｉ〜７０）２．７３ｍｌに、錯体Ａ（８．５８ｗｔ％）のヘプタン溶液１．８６ｍｌ（０．３１ｍｍｏｌ）を加え、その混合物を１時間放置させてから上記担体に加えた。その混合物を３０分間よく攪拌し、最後に真空乾燥させた。緑色の流動粉末を得た。
［Ａｌ］＝０．８３ｍｍｏｌ／ｇ
［Ｔｉ］＝５５μｍｏｌ／ｇ

実施例４
イオン化合物Ａ（９．７ｗｔ％）のトルエン溶液２．４２ｍｌ（０．１８ｍｍｏｌ）に、ＴＥＡ（［Ａｌ］＝０．２５ｍｏｌ／ｌ）のトルエン溶液０．４３ｍｌ（０．１０８ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、この溶液を３．０ｇのＴＥＡ処理シリカ（Ｇｒａｃｅ ９４８、［Ａｌ］＝１．３６ｍｍｏｌ／ｇ）に加え、その混合物を塊が見えなくなるまでよく攪拌して３０分間放置させた。

１−ヘキセン（モル比１−ヘキセン／Ｔｉ〜３４）０．７２ｍｌに、錯体Ａ（８．５８ｗｔ％）のヘプタン溶液１．０ｍｌ（０．１６７ｍｍｏｌ）を加え、その混合物を１時間放置させてから上記担体に加えた。その混合物を３０分間よく攪拌し、最後に真空乾燥させた。緑色の流動粉末を得た。
［Ａｌ］＝１．０８ｍｍｏｌ／ｇ
［Ｔｉ］＝４６μｍｏｌ／ｇ

実施例５
イオン化合物Ａ（９．７ｗｔ％）のトルエン溶液２．４４ｍｌ（０．１８ｍｍｏｌ）に、ＴＥＡ（［Ａｌ］＝０．２５ｍｏｌ／ｌ）のトルエン溶液０．０．８ｍｌ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、この溶液を３．０ｇのＴＥＡ処理シリカ（Ｇｒａｃｅ ９４８、［Ａｌ］＝１．３６ｍｍｏｌ／ｇ）に加え、その混合物を塊が見えなくなるまでよく攪拌して３０分間放置させた。

１−ヘキセン（モル比１−ヘキセン／Ｔｉ〜３４）０．７５ｍｌに、錯体Ａ（８．５８ｗｔ％）のヘプタン溶液１．０１ｍｌ（０．１６９ｍｍｏｌ）を加え、次いで、その混合物を上記担体に加えた。その混合物を３０分間よく攪拌し、最後に真空乾燥させた。緑色の流動粉末を得た。
［Ａｌ］＝１．１１ｍｍｏｌ／ｇ
［Ｔｉ］＝４６μｍｏｌ／ｇ

実施例６
重合実験
以下の手順を用いて、エチレン−１−ヘキセン共重合の実施例２〜５において調製した担持触媒をテストした。

２．５ｌ二重ジャケット式サーモスタットステンレスオートクレーブを７０℃で少なくとも１時間、窒素パージさせた。あらかじめ８０℃で１２時間真空乾燥させたＰＥペレット２３６ｇを導入し、その後、反応器を３回窒素パージさせた（大気圧に対して７バール）。加圧下、〜０．１３ｇのＴＥＡ処理したシリカ（１．５ｍｍｏｌＴＥＡ／ｇ）を加え、攪拌下、少なくとも１５分間不純物を除去した。その後、気相が構成され（エチレン、１−ヘキセン、および水素を添加）、担持触媒（〜０．１ｇ）とシリカ／ＴＥＡ（〜０．１ｇ）との混合物を注入した。実験中、エチレンの定圧とエチレンとコモノマーとの定圧比を保持させた。反応器を通風させ、その後、３回窒素パージを行い、この実験を終了させた。次に、実験中に生成されたＰＥパウダーを簡単なふるい分けでＰＥ苗床から分離した。典型的な条件は次の通りである。
−ＰＣ２：６．５ｂ
−Ｃ６／Ｃ２（％ｖｏｌ）＝〜０．４６
−Ｈ２／Ｃ２（％ｖｏｌ）＝〜０．２５
−Ｔ°＝７０℃
−添加触媒：〜１００ｍｇ
−実験時間の長さ：２時間

これらの実施例から、チタン錯体と１−ヘキセンとをあらかじめ混合してから担体に加えると、緩慢な活性減衰プロフィールを持つエチレン重合高活性触媒系が生成されることがはっきりと分かる。触媒粒子凝集は見られなかった。

Claims (17)

1. （ｉ）共触媒を多孔質担体に加えるステップと、
   （ｉｉ）重合触媒を重合可能なモノマーと混合するステップと、
   （ｉｉｉ）ステップ（ｉ）および（ｉｉ）で得られた成分を同時に接触させるステップとからなる方法によって調製する担持重合触媒系。
2. 該多孔質担体が無機金属酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の担持重合触媒系。
3. 該無機金属酸化物がシリカであることを特徴とする請求項２に記載の担持重合触媒系。
4. 該重合可能なモノマーが２〜１０個の炭素原子を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の担持重合触媒系。
5. 該モノマーが１−ヘキセンであることを特徴とする請求項４に記載の担持重合触媒系。
6. 該重合触媒が遷移金属化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の担持重合触媒系。
7. 該遷移金属化合物がメタロセンであることを特徴とする請求項６に記載の担持重合触媒系。
8. 該メタロセンは式を有し、
   

   

   式中、Ｒ′はそれぞれ水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノ、およびそれらの組合せから独立して選択され、前記Ｒ′は最大２０個の非水素原子を有し、２個のＲ′基（このＲ′は水素、ハロ、シアノのいずれでもない）が共に任意でシクロペンタジエニル環の隣接部に結合されるそれらの二価誘導体を形成して溶融環構造を形成し、
   Ｘは、最大２０個の非水素原子を有するハロ、アルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、アルコキシアルキル、アミドアルキル、シロキシアルキルその他と最大２０個の非水素原子を有する中性ルイス塩基配位子とからなる群から選択される水素化物または部分であり、
   Ｙは、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ^＊−，−ＰＲ^＊−であり、
   Ｍは、ハフニウム、チタン、またはジルコニウムであり、
   Ｚ^＊は、ＳｉＲ^＊ _２，ＣＲ^＊ _２，ＳｉＲ^＊ _２ＳＩＲ^＊ _２，ＣＲ^＊ _２ＣＲ^＊ _２，ＣＲ^＊＝ＣＲ^＊，ＣＲ^＊ _２ＳＩＲ^＊ _２，またはＧｅＲ^＊ _２であって、
   式中、Ｒ^＊はそれぞれ、ヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、およびそれらの組合せから選択される独立に水素、または員であり、前記Ｒ^＊は最大１０個の非水素原子を有し、Ｚ^＊からの２個のＲ^＊基（Ｒ^＊が水素ではない場合）、またはＺ^＊からの１個のＲ^＊基とＹからの１個のＲ^＊基とが任意で環系を形成し、
   ｎはＭの原子価に依存する１または２であることを特徴とする請求項７に記載の担持重合触媒系。
9. 該メタロセンは式を有し、
   

   

   式中、Ｒ′はそれぞれ、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノ、およびそれらの組合せから独立して選択され、前記Ｒ′は最大２０個の非水素原子を有し、２個のＲ′基（このＲ′は水素、ハロ、シアノのいずれでもない）は共に任意でシクロペンタジエニル環の隣接部に結合されるそれらの二価誘導体を形成して溶融環構造を形成し、
   Ｘは、最大３０個の非水素原子を有する中性 η^４結合ジエン基で、Ｍとπ錯体を形成し、
   Ｙは、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ^＊−，−ＰＲ^＊−であり、
   Ｍは、＋２ホルマール酸化状態におけるチタンまたはジルコニウムであり、
   Ｚ^＊は、ＳｉＲ^＊ _２，ＣＲ^＊ _２，ＳｉＲ^＊ _２ＳＩＲ^＊ _２，ＣＲ^＊ _２ＣＲ^＊ _２，ＣＲ^＊＝ＣＲ^＊，ＣＲ^＊ _２ＳＩＲ^＊ _２，またはＧｅＲ^＊ _２であって、
   式中、Ｒ^＊はそれぞれ、ヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、およびそれらの組合せから選択される独立に水素または員であり、前記Ｒ^＊は最大１０個の非水素原子を有し、Ｚ^＊からの２個のＲ^＊基（Ｒ^＊が水素ではない場合）、またはＺ^＊からの１個のＲ^＊基とＹからの１個のＲ^＊基が任意で環系を形成することを特徴とする請求項７に記載の担持重合触媒系。
10. 該共触媒がアルミノキサン、ボラン、またはボレートであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の担持重合触媒系。
11. 該共触媒は式を有し、
    （Ｌ^＊−Ｈ）^＋ _ｄ（Ａ^ｄ−）
    式中、Ｌ^＊は、中性ルイス塩基であり、
    （Ｌ^＊−Ｈ）^＋ _ｄは、ブレンステッド酸であり、
    Ａ^ｄ−は、ｄ⁻の電荷を有する非配位性相溶性アニオンであり、
    ｄは、１〜３の整数であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の担持重合触媒系。
12. 該共触媒はカチオンとアニオンとからなり、該アニオンが活性水素を有する部分からなる少なくとも１個の置換基を有することを特徴とする請求項１１に記載の担持重合触媒系。
13. （ａ）エチレン、（ｂ）プロピレン、（ｃ）エチレンとプロピレンとの混合物、および（ｄ）（ａ）、（ｂ）、または（ｃ）とその他の１個以上のα−オレフィンとの混合物から選択されるオレフィンモノマーの重合プロセスであって、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の担持重合触媒系の存在下で行われる前記プロセス。
14. エチレンの重合またはエチレンと３〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとの共重合プロセスであって、請求項１乃至１３に記載の重合触媒系の存在下、重合条件に基づいて行われる前記プロセス。
15. 該α−オレフィンが１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、または１−オクテンであることを特徴とする請求項１４に記載のプロセス。
16. スラリーまたは気相中で行われる請求項１３〜１５に記載のプロセス。
17. 流動床気相反応器で行われる請求項１６に記載のプロセス。