CN102286114A - 一种茂金属催化剂的负载方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种茂金属催化剂的负载方法，在封闭的反应体系催化剂制备的不同阶段，通过在体系内形成一定的负压，即在：1)无机载体预处理步骤体系的相对真空度为(-0.1)～(-0.075)MPa；2)铝氧烷加入到无机载体时体系的相对真空度为(-0.065)～(-0.075)MPa；3)铝氧烷、茂金属化合物加入到无机载体中后体系恢复常压，从而使各组分均匀、快速地进入到无机载体的孔道中，催化剂的负载效果和聚合活性大大提高，聚合物形态明显改善，该方法简单易实施，还可极大缩短茂金属催化剂的制备时间，提高负载催化剂的制备效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种茂金属催化剂的负载方法。。
背景技术
均相茂金属催化剂用于烯烃聚合时聚合物形态不佳。因此，茂金属催化剂通常需通过负载的方法，将茂金属和其它活性组分负载在SiO2等无机载体上。为了能满足更多的聚合工艺，如气相聚合、淤浆聚合的需要，改善聚合物的形态，提高催化剂活性和聚合物表观密度，尽可能提高活性组分的负载效果，增加活性中心的稳定性是十分重要的。目前，负载茂金属催化剂的负载通常是先对载体进行处理，再负载茂金属(如ZL96109534.2、CN02105140.2、ZL03155997.2、US4808561)，为更好地获得负载效果，CN1307065提供了一种在超声波震荡作用下，用烷基铝氧烷处理载体，在超声波振荡作用下，将处理好的载体与茂金属化合物在0～70℃反应0.5～4小时制得负载型茂金属烯烃聚合催化剂。WO97/26285公开了采用封闭的反应器，5-500psig高压和高温条件下制备负载型催化剂的方法，该方法负载时间较长，负载率不高。王雄等研究了硅胶活化温度、负载温度等对硅胶负载茂金属催化剂性能的影响(《石化技术与应用》，2010年1月，Vol.28No.121-23)，表明催化剂活性随着负载温度升高而降低，负载温度在-30℃催化剂的活性较好。
发明内容
本发明的目的是提供了一种茂金属催化剂的负载方法。
现有技术中，常压的负载工艺活性组分损失较大，催化剂活性不高，反应时间也较长。发明人通过研究发现，在催化剂制备的不同阶段，通过在体系内形成负压，非常有利于各组分均匀地进入到无机载体的孔道中，从而提高负载率，制备时间也可明显缩短。
具体地，本发明提供一种茂金属催化剂的负载方法，包括：
(1)在封闭的反应环境及惰性气氛下，将干燥的无机载体在负压状态下预处理10～30分钟；
(2)体系保持一定的负压状态，将铝氧烷溶液加入到无机载体中，在0～30℃下反应0.5～3.0小时，再将预先混合均匀的铝氧烷溶液和茂金属化合物加入到无机载体中；
(3)充入惰性气体，体系恢复常压，在0～30℃反应0.5～3.0小时；
(4)经过滤、洗涤、减压抽干等后处理得到茂金属催化剂。
本发明中，负压反应体系的真空度越高将更有利于活性组分进入载体的孔道及负载化过程。所述的无机载体预处理步骤体系的相对真空度优选(-0.1)～(-0.075)MPa；铝氧烷加入到无机载体时体系的相对真空度优选(-0.065)～(-0.075)MPa。真空度过低，负载化效果不显著；真空度过高，体系中的液态溶剂易发生沸腾或大量气化，影响操作和负载效果。
铝氧烷是具有1～50个重复单元-(R4)Al0-的线型或非线型的铝氧烷化合物，其中R4代表含有1～12个碳的烷基或环烷基，或含有6～10个碳的芳基。铝氧烷优选甲基铝氧烷、乙基或丁基改性的甲基铝氧烷。铝氧烷添加量以Al、金属摩尔比计为：Al/金属＝0～1000，优选为50～200。
所述的铝氧烷溶液是以C5～C12的烃类化合物，或是C6～C10的脂肪族或环脂肪族化合物为溶剂，溶剂优选甲苯或己烷。
本发明所述无机载体可以是氧化镁、氧化铝、氯化镁或硅胶，优选为硅胶。硅胶的比表面积50～1000m2/g，优选100～500m2/g；孔体积0.1～4cm3/g，优选1.0～2.5m2/g；平均粒径1～500μm，优选10～100μm；孔径50～400埃。
本发明所述的茂金属化合物是任何公知方法获得的对称或非对称、桥联或非桥联的茂金属化合物。例如二茚基二氯化锆(或钛、铪)、二氯二茂锆(或钛、铪)、(茚基)(环戊二烯基)二氯化锆(或钛、铪)、(芴基)(环戊二烯基)二氯化锆(或钛、铪)、二(丁基环戊二烯基)二氯化锆(或钛、铪)、二甲基硅(桥)二茚基二氯化锆或亚甲基(桥)茚基(环戊二烯基)二氯化锆。
本发明在负压条件下，无机载体孔道内形成真空，能快速、均匀地将更多的茂金属化合物和铝氧烷吸入，负载效果和聚合活性大大提高，聚合物形态明显改善。该方法简单易实施，还可极大缩短茂金属催化剂的制备时间，提高了制备效率。
具体实施方式
实施例1
1)取6.0g干燥处理好的比表面为305m2/g、孔体积为1.65cm3/g，平均粒径为45.3μm硅胶载体放入密封的反应烧瓶中，并对反应烧瓶内部进行3次氮气置换；在(-0.085)MPa下连续抽真空15分钟；启动搅拌向烧瓶中加入50ml12％的甲基铝氧烷的甲苯溶液，保持压力(-0.065)MPa，20℃反应0.5小时；
2)取16ml12％甲基铝氧烷的甲苯溶液放入另一置换好的烧瓶中，加入0.56g二茚基二氯化锆，启动搅拌将二茚基二氯化锆全部溶解；
3)将溶解好的二茚基二氯化锆/甲基铝氧烷甲苯溶液加入到硅胶中，冲入氮气使反应烧瓶中处于常压，在20℃反应0.5小时；
4)再用甲苯洗涤3次，减压抽干即得负载型茂金属催化剂。
催化剂进行聚合评价，采用EDTA返滴定法和分光光度法对催化剂负载的Al、Zr含量进行表征，结果见表1。
对比例1
1)取6.0g干燥处理好的比表面为305m2/g、孔体积为1.65cm3/g，平均粒径为45.3μm硅胶载体放入密封的反应烧瓶中，并对反应烧瓶内部进行3次氮气置换；置换好后，通入氮气使反应烧瓶内处于常压状态，启动搅拌向烧瓶中加入50ml12％甲基铝氧烷，加完后，在20℃反应1.0小时；
2)取16ml 12％甲基铝氧烷放入另一置换好的烧瓶中，加入0.56g二茚基二氯化锆，启动搅拌将二茚基二氯化锆全部溶解；
3)将溶解好的二茚基二氯化锆/甲基铝氧烷甲苯溶液加入到硅胶中，温度控制20℃反应1.0小时，再降温至-24℃反应4小时，反应完后，再用甲苯洗涤3次，减压抽干即得茂金属催化剂。
催化剂进行聚合评价，并对该催化剂的Al Zr进行了表征，结果见表。
实施例2
反应条件同实施例1，区别仅在于用0.76g(茚基)(环戊二烯基)二氯化锆替代0.56g二茚基二氯化锆。
实施例3
反应条件同实施例1，区别仅在于用0.76g二(丁基)(环戊二烯基)二氯化锆替代0.56g二茚基二氯化锆，将第一步和第三步的反应温度由20℃降为5℃。
实施例4
反应条件同实施例1，区别仅在于用0.78g二甲基硅(桥)二茚基二氯化锆替代0.56g二茚基二氯化锆，将第一步和第三步的反应时间由0.5小时变为3.0小时。
实施例5
反应条件同实施例1，区别仅在于用0.86g二甲基硅(桥)环戊二烯基(叔丁胺基)二氯化锆替代0.56g二茚基二氯化锆。
实施例6
反应条件同实施例1，区别仅在于用0.82g(芴基)(环戊二烯基)二氯化锆替代0.56g二茚基二氯化锆，将第一步和第三步的反应温度由20℃升至30℃。
实施例7
反应条件同实施例1，区别仅在于用0.85g亚甲基(桥)茚基(环戊二烯基)二氯化锆替代0.56g二茚基二氯化锆。
实施例8
反应条件同实施例1，区别仅在于用0.56g二茚基二氯化钛替代0.56g二茚基二氯化锆。
对比例2
用二茚基二氯化钛替代二茚基二氯化锆，其他反应条件同对比例1。
实施例9
反应条件同实施例1，区别仅在于步骤1所需的真空度用(-0.05)MPa替代(-0.085)MPa；步骤3所需的真空度用(-0.035)MPa替代(-0.065)MPa.
实施例10
反应条件同实施例1，区别仅在于用比表面为150m2/g、孔体积为1.15cm3/g，平均粒径为40.2μm硅胶载体替代比表面为305m2/g、孔体积为1.65cm3/g，平均粒径为45.3μm硅胶载体。
表1负载型茂金属催化剂的表征与聚合评价结果
| 催化剂 | 单体 | 聚合方式 | 温度℃ | 压力Mpa | 催化剂(Zr)％ | 催化剂(Al)％ | 催化剂(Ti)％ | 聚合活性(g.PE/g.cat) | 堆密度(g/cm3) | 聚合物形态 |
| 实施例1 | 乙烯 | 淤浆 | 80 | 1.0 | 0.63 | 22.17 | 8200 | .0.36 | 优 | |
| 对比例1 | 乙烯 | 淤浆 | 80 | 1.0 | 0.51 | 16.69 | 4650 | 0.32 | 一般 | |
| 对比例2 | 乙烯 | 淤浆 | 80 | 1.0 | 16.2 | 0.56 | 4550 | 0.31 | 一般 | |
| 实施例2 | 乙烯 | 淤浆 | 80 | 1.0 | 0.62 | 21.22 | 8120 | 0.352 | 优 | |
| 实施例3 | 乙烯 | 淤浆 | 80 | 1.0 | 0.612 | 21.61 | 7950 | 0.349 | 优 | |
| 实施例4 | 乙烯 | 淤浆 | 80 | 1.0 | 0.60 | 21.12 | 7880 | 0.358 | 优 | |
| 实施例5 | 乙烯 | 淤浆 | 80 | 1.0 | 0.60 | 21.56 | 7900 | 0.361 | 优 | |
| 实施例6 | 乙烯 | 淤浆 | 80 | 1.0 | 0.595 | 21.1 | 7560 | 0.35 | 优 | |
| 实施例7 | 乙烯 | 淤浆 | 80 | 1.0 | 0.61 | 21.2 | 7800 | 0.347 | 优 | |
| 实施例8 | 乙烯 | 淤浆 | 80 | 1.0 | 21.15 | 0.59 | 6800 | 0.345 | 优 | |
| 实施例9 | 乙烯 | 淤浆 | 80 | 1.0 | 0.542 | 17.58 | 5560 | 0.33 | 优 | |
| 实施例10 | 乙烯 | 淤浆 | 80 | 1.0 | 0.565 | 18.2 | 5800 | 0.30 | 优 |
Claims (10)
1.一种茂金属催化剂的负载方法，其特征在于负载方法包括：
(1)在封闭的反应环境及惰性气氛下，将干燥的无机载体在负压状态下预处理10～30分钟；
(2)体系保持一定的负压状态，将铝氧烷溶液加入到无机载体中，在0～30℃下反应0.5～3.0小时，再将预先混合均匀的铝氧烷溶液和茂金属化合物加入到无机载体中；
(3)充入惰性气体，体系恢复常压，在0～30℃反应0.5～3.0小时；
(4)经过滤、洗涤、减压抽干等后处理得到茂金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的负载方法，其特征在于无机载体预处理步骤体系的相对真空度为(-0.1)～(-0.075)MPa，铝氧烷加入到无机载体时体系的相对真空度为(-0.065)～(-0.075)MPa。
3.根据权利要求2所述的负载方法，其特征在于铝氧烷是具有1～50个重复单元-(R4)Al0-的线型或非线型的铝氧烷化合物，其中R4代表含有1～12个碳的烷基或环烷基，或含有6～10个碳的芳基。
4.根据权利要求3所述的负载方法，其特征在于铝氧烷是甲基铝氧烷、乙基或丁基改性的甲基铝氧烷。
5.根据权利要求1所述的负载方法，其特征在于铝氧烷添加量以Al、金属摩尔比计，Al/金属＝50～200。
6.根据权利要求1所述的负载方法，其特征在于铝氧烷溶液是以甲苯或己烷为溶剂。
7.根据权利要求1所述的负载方法，其特征在于无机载体是氧化镁、氧化铝、氯化镁或硅胶。
8.根据权利要求7所述的负载方法，其特征在于无机载体是硅胶，硅胶的比表面积50～1000m2/g；孔体积0.1～4cm3/g；平均粒径1～500μm；孔径50～400埃。
9.根据权利要求8所述的负载方法，其特征在于硅胶的比表面积100～500m2/g；孔体积0.2～2.5m2/g；平均粒径10～100μm；孔径50～400埃。
10.根据权利要求1所述的负载方法，其特征在于茂金属化合物是对称或非对称、桥联或非桥联的茂金属化合物。
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