JP7233929B2 - 触媒担体およびその使用 - Google Patents

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Description

本発明は、触媒担体材料およびその使用に関する。とりわけ、本発明は、固体ポリメチルアルミノキサンに基づく触媒担体材料、ならびにオレフィンの重合におけるこのような材料の使用に関する。
エチレン（および一般にα－オレフィン）が、ある種の遷移金属触媒の存在下、低圧または中圧で容易に重合することができるのは周知である。これらの触媒は一般に、チーグラー・ナッタ型触媒として既知である。
エチレン（および一般にα－オレフィン）の重合を触媒するこれらのチーグラー・ナッタ型触媒の特定の群は、アルミノキサン活性剤およびメタロセン遷移金属触媒を含む。メタロセンは、２つのη５－シクロペンタジエニル型配位子の間に結合された金属を含む。一般にη５－シクロペンタジエニル型配位子は、η５－シクロペンタジエニル、η５－インデニルおよびη５－フルオレニルから選択される。
メタロセン系チーグラー・ナッタ触媒が関与する触媒反応は、従来から、溶液相中の触媒を使用してきた。しかし、この手法にはいくつかの欠点があり、とりわけ、触媒を反応媒体から効果的に分離し、次いで、さらに使用するために触媒を再生する困難がある。
産業界がポリエチレン（ならびに他のポリオレフィン）を重視していることから、メタロセン系チーグラー・ナッタ触媒を効果的に担持することができる改善された固相担体材料が必要とされている。
本発明は、前述を念頭に置いて考案された。
本発明の第１の態様によれば、メタロセン触媒化合物の担持に適した固相担体材料であって、本明細書において定義される式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物との反応によって修飾された固体ポリメチルアルミノキサンを含み、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物対固相担体材料中の固体ポリメチルアルミノキサンのモル比が、０．０００１：１から０．３：１の範囲である、担体材料が提供される。
本発明の別の態様によれば、先行する請求項のいずれか１項に記載の固相担体材料を調製する方法であって、
ａ）第１の溶媒中の固体ポリメチルアルミノキサンを用意するステップ、
ｂ）ステップａ）の固体ポリメチルアルミノキサンを、本明細書において定義される式（Ｉ）または（ＩＩ）の１つまたは複数の化合物と接触させるステップ、および
ｃ）ステップｂ）によって生成された生成物を単離するステップ
を含み、
式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物対ステップｂ）において使用される固体ポリメチルアルミノキサンのモル比が、０．０００１：１から０．３：１の範囲である、方法が提供される。
本発明の別の態様によれば、本明細書において定義されるプロセスによって得られた、直接得られた、または得ることができる固相担体材料が提供される。
本発明の別の態様によれば、メタロセン触媒化合物の担持のための固相担体としての、本明細書において定義される固相担体材料の使用が提供される。
本発明の別の態様によれば、
ａ）本明細書において定義される式（ＩＩＩ）の化合物、および
ｂ）本明細書において定義される固相担体材料
を含む触媒組成物が提供される。
本発明の別の態様によれば、本明細書において定義される触媒組成物の調製のための方法であって、
ａ）適した溶媒中の本明細書において定義される固相担体材料を用意するステップ、
ｂ）ステップａ）の固相担体材料を、本明細書において定義される式（ＩＩＩ）の化合物と接触させるステップ、および
ｃ）ステップｂ）によって生じる生成物を単離するステップ
を含む、方法が提供される。
本発明の別の態様によれば、本明細書において定義されるプロセスによって得られた、直接得られた、または得ることができる触媒組成物が提供される。
本発明の別の態様によれば、ポリオレフィンの調製のための重合触媒としての、本明細書において定義される触媒組成物の使用が提供される。
本発明の別の態様によれば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン）を生成するためのプロセスであって、本明細書において定義される触媒組成物の存在下でオレフィンモノマーを反応させるステップを含む、プロセスが提供される。
定義
本明細書において用いられる用語「アルキル」は、１個、２個、３個、４個、５個または６個の炭素原子を典型的に有する直鎖または分岐鎖のアルキル部分を含む。この用語は、例えば、メチル、エチル、プロピル（ｎ－プロピルまたはイソプロピル）、ブチル（ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチルまたはｔｅｒｔ－ブチル）、ペンチル（ネオペンチルを含む）、ヘキシルなどの群を含む。特に、アルキルは、１個、２個、３個または４個の炭素原子を有してもよい。
本明細書において用いられる用語「アルケニル」は、２個、３個、４個、５個または６個の炭素原子を典型的に有する直鎖または分岐鎖のアルケニル部分を含む。この用語は、１個、２個または３個の炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を含むアルケニル部分を含む。この用語は、エテニル（ビニル）、プロペニル（アリル）、ブテニル、ペンテニルおよびヘキセニル、ならびにこれらのｃｉｓ異性体およびｔｒａｎｓ異性体の両方などの群を含む。
本明細書において用いられる用語「アルキニル」は、２個、３個、４個、５個または６個の炭素原子を典型的に有する直鎖または分岐鎖のアルキニル部分を含む。この用語は、１個、２個または３個の炭素－炭素三重結合（Ｃ≡Ｃ）を含むアルキニル部分を含む。この用語は、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニルおよびヘキシニルなどの群を含む。
本明細書において用いられる用語「アルコキシ」は、－Ｏ－アルキルを含み、式中、アルキルは、直鎖または分岐鎖であり、１個、２個、３個、４個、５個または６個の炭素原子を含む。実施形態の１つのクラスにおいて、アルコキシは、１個、２個、３個または４個の炭素原子を有する。この用語は、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシなどの群を含む。
本明細書において用いられる用語「アリール」は、６個、７個、８個、９個または１０個の環炭素原子を含む芳香環系を含む。アリールは、多くの場合、フェニルであるが、２個以上の環を有し、このうちの少なくとも１個が芳香環である多環系であってもよい。この用語は、例えば、フェニル、ナフチルなどの群を含む。
本明細書において用いられる用語「カルボシクリル」は、３個、４個、５個、６個、７個または８個の炭素原子を有する脂環式部分を含む。この群は、架橋環系または多環系であってもよい。たいていシクロアルキル基は単環系である。この用語は、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、ビシクロ［２．２．２］オクチルなどの群を含む。
本明細書において用いられる用語「ヘテロシクリル」は、３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個または１０個の環原子を有し、このうちの少なくとも１個が、窒素、酸素、リン、ケイ素および硫黄から選択される、飽和（例えば、ヘテロシクロアルキル）または不飽和（例えば、ヘテロアリール）の複素環部分を含む。特に、ヘテロシクリルは、３員～１０員環または環系、とりわけ５員または６員環を含み、これらは飽和または不飽和であってもよい。
複素環式部分は、例えば、オキシラニル、アジリニル、１，２－オキサチオラニル、イミダゾリル、チエニル、フリル、テトラヒドロフリル、ピラニル、チオピラニル、チアントレニル、イソベンゾフラニル、ベンゾフラニル、クロメニル、２Ｈ－ピロリル、ピロリル、ピロリニル、ピロリジニル、イミダゾリル、イミダゾリジニル、ベンゾイミダゾリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピラゾリジニル、チアゾリル、イソチアゾリル、ジチアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピペリジル、ピペラジニル、ピリダジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、特にチオモルホリノ、インドリジニル、イソインドリル、３Ｈ－インドリル、インドリル、ベンゾイミダゾリル、クマリル、インダゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、プリニル、４Ｈ－キノリジニル、イソキノリル、キノリル、テトラヒドロキノリル、テトラヒドロイソキノリル、デカヒドロキノリル、オクタヒドロイソキノリル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ジベンゾチオフェニル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリル、キナゾリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、β－カルボリニル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フラザニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、クロメニル、イソクロマニル、クロマニルなどから選択される。
本明細書において用いられる用語「ヘテロアリール」は、５個、６個、７個、８個、９個または１０個の環原子を有し、このうちの少なくとも１個が、窒素、酸素および硫黄から選択される芳香族複素環系を含む。この群は、２個以上の環を有し、このうちの少なくとも１個が芳香環である多環系であってもよいが、たいてい単環系である。この用語は、例えば、ピリミジニル、フラニル、ベンゾ［ｂ］チオフェニル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピロリジニル、ピリジニル、ベンゾ［ｂ］フラニル、ピラジニル、プリニル、インドリル、ベンゾイミダゾリル、キノリニル、フェノチアジニル、トリアジニル、フタラジニル、２Ｈ－クロメニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソインドリル、インダゾリル、プリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、プテリジニルなどの群を含む。
本明細書において用いられる用語「ハロゲン」または「ハロ」は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを含む。特に、ハロゲンは、ＦまたはＣｌであってもよく、このうちＣｌがより一般的である。
部分を参照して本明細書において用いられる用語「置換されている」は、前記部分内の１個または複数の、特に最大５個の、とりわけ１個、２個または３個の水素原子が、対応する数の記載の置換基で互いに独立して置き換えられていることを意味する。本明細書において用いられる用語「任意選択的に置換されている」は、置換または無置換を意味する。
もちろん、置換基が、化学的に可能な位置にのみ存在し、当業者なら、不適切な努力をせずに、特定の置換が可能であるかどうか（実験的または理論的に）判断できることが理解されるであろう。例えば、遊離水素を有するアミノ基またはヒドロキシ基は、不飽和（例えば、オレフィン）結合を有する炭素原子と結合している場合、不安定である場合がある。加えて、もちろん、本明細書に記載の置換基それ自体が、当業者によって認識される適切な置換に対する上述の制約を受ける、任意の置換基で置換され得ることが理解されるであろう。
固相担体材料
本明細書において前述の通り、本発明は、メタロセン触媒化合物の担持に適した固相担体材料であって、以下に示す式（Ｉ）または（ＩＩ）：
Figure 0007233929000001
 ［式中、
Ｘは、ヒドロキシルまたはＢ（Ｙ）２基もしくはＡｌ（Ｙ）２基
（式中、各Ｙは、ヒドロキシル、フェニルおよびナフタレニルから独立して選択され、これらのいずれかは、ハロ、ヒドロキシル、（１～４Ｃ）アルキル、（２～４Ｃ）アルケニル、（２～４Ｃ）アルキニルおよびトリハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されていてもよい）であり、
ＲａおよびＲｂは、独立して、水素、ヒドロキシル、（１～４Ｃ）アルキル、（２～４Ｃ）アルケニル、（２～４Ｃ）アルキニル、ハロまたはトリハロアルキルである、または
ＲａおよびＲｂは、これらが結合している原子と一緒になって、ハロ、（１～４Ｃ）アルキル、（２～４Ｃ）アルケニル、（２～４Ｃ）アルキニルおよびトリハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている６員芳香環を形成するように連結されており、
Ｒｃ～Ｒｅは、独立して、水素、ヒドロキシル、（１～４Ｃ）アルキル、（２～４Ｃ）アルケニル、（２～４Ｃ）アルキニル、ハロまたはトリハロアルキルであり、
Ｚは、ヒドロキシルまたは－ＮＲｘＲｙ基
（式中、ＲｘおよびＲｙは、水素および（１～４Ｃ）アルキルから独立して選択される）であり、
Ｒｆは、（１～４Ｃ）アルキル；（２～４Ｃ）アルケニル；（２～４Ｃ）アルキニル；トリハロアルキル；またはヒドロキシル、（１～４Ｃ）アルキル、（２～４Ｃ）アルケニル、（２～４Ｃ）アルキニル、ハロおよびトリハロアルキルから選択される１つもしくは複数の基で任意選択的に置換されているフェニル基である］
の化合物との反応によって修飾された固体ポリメチルアルミノキサンを含み、
式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物対固相担体材料中の固体ポリアルミノキサン（ｐｏｌｙａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）のモル比が、０．０００１：１～０．３：１の範囲である、固相担体材料を提供する。
本発明の固相担体材料は、他の固相担体材料と比べて、いくつかの利点を提示する。おそらく最も顕著には、オレフィンの重合における使用のための担持メタロセン系チーグラー・ナッタ触媒の調製において使用されたとき、本発明の固相担体材料は、触媒活性を著しく増加させる。
本明細書において同義で用いられる用語「固体ポリメチルアルミノキサン」および「固体ＭＡＯ」は、一般式－［（Ｍｅ）ＡｌＯ］ｎ－（式中、ｎは１０から５０の整数である）を有する固相材料を指すことが理解されるであろう。任意の適した固体ポリメチルアルミノキサンが使用されてもよい。
固体ポリメチルアルミノキサンと他の（非固体）メチルアルミノキサンとの間には、多数の著しい構造上および挙動上の違いが存在する。おそらく最も顕著には、固体ポリメチルアルミノキサンは炭化水素溶媒に不溶であり、したがって、不均一担体系として作用するため、他のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）とは区別される。本発明の固相担体材料の調製において有用な固体ポリメチルアルミノキサンは、トルエンおよびヘキサンに不溶である。
スラリー重合における活性剤種として、または別の固体担体材料（例えば、ＳｉＯ２）の表面を修飾するために従来から使用される非固体（炭化水素可溶性）メチルアルミノキサンとは対照的に、本発明の一部として有用な固体ポリアルミノキサンは、別の活性剤を必要とせず、それ自体が固相担体材料としての使用に適している。したがって、本発明の固相担体材料は、固体担体（例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＺｒＯ２などの無機材料）と見なされ得るどのような他の化学種も含まない。同様に、本発明の触媒組成物中で使用される無機固体担体のみが本発明の固相担体材料である（すなわち、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＺｒＯ２などの別の固体担体は不要である）。さらに、（触媒担体および活性剤種としての）本発明の固相担体材料の二元機能のために、本発明の触媒組成物は、別の触媒活性剤種を含まない。
ある実施形態において、固体ポリメチルアルミノキサンは、固体ポリメチルアルミノキサンを沈殿させるように、ポリメチルアルミノキサンおよび炭化水素溶媒（例えば、トルエン）を含む溶液を加熱することによって調製される。ポリメチルアルミノキサンおよび炭化水素溶媒を含む溶液は、トリメチルアルミニウムおよび安息香酸を炭化水素溶媒（例えば、トルエン）中で反応させ、次いで、生じる混合物を加熱することによって調製されてもよい。
ある実施形態において、固体ポリメチルアルミノキサンは、以下の手順に従って調製される：
Figure 0007233929000002
 固体ポリメチルアルミノキサンの特性は、その合成時に使用される処理変数のうちの１つまたは複数を変更することによって調整することができる。例えば、上で概説した手順において、固体ポリメチルアルミノキサンの特性は、Ａｌ：Ｏ比を変化させることによって、ＡｌＭｅ３の量を固定し、安息香酸の量を変化させることによって調整することができる。例示的なＡｌ：Ｏ比は、１：１、１．１：１、１．２：１、１．３：１、１．４：１および１．６：１である。適切には、Ａｌ：Ｏ比は、１．２：１または１．３：１である。あるいは、固体ポリメチルアルミノキサンの特性は、安息香酸の量を固定し、ＡｌＭｅ３の量を変化させることによって調整することができる。
別の実施形態では、固体ポリメチルアルミノキサンは、以下の手順に従って調製される：
Figure 0007233929000003
上述の手順において、ステップ１および２を一定に保ち、ステップ２を変化させてもよい。ステップ２の温度は、７０～１００℃（例えば、７０℃、８０℃、９０℃または１００℃）であってもよい。ステップ２の時間は、１２から２８時間（例えば、１２、２０または２８時間）であってもよい。ステップ２の時間は、５分から２４時間であってもよい。ステップ３は、トルエンなどの溶媒中で実施されてもよい。
ある実施形態において、固体ポリメチルアルミノキサンのアルミニウム含有量は、３６～４１ｗｔ％の範囲内になる。
本発明の一部として有用な固体ポリメチルアルミノキサンは、トルエンおよびｎ－ヘキサンへの極めて低い溶解度によって特徴付けられる。ある実施形態において、２５℃のｎ－ヘキサンへの固体ポリメチルアルミノキサンの溶解度は、０～２ｍｏｌ％である。適切には、２５℃のｎ－ヘキサンへの固体ポリメチルアルミノキサンの溶解度は、０～１ｍｏｌ％である。より適切には、２５℃のｎ－ヘキサンへの固体ポリメチルアルミノキサンの溶解度は、０～０．２ｍｏｌ％である。代替的または追加的に、２５℃のトルエンへの固体ポリメチルアルミノキサンの溶解度は、０～２ｍｏｌ％である。適切には、２５℃のトルエンへの固体ポリメチルアルミノキサンの溶解度は、０～１ｍｏｌ％である。より適切には、２５℃のトルエンへの固体ポリメチルアルミノキサンの溶解度は、０～０．５ｍｏｌ％である。溶媒への溶解度は、ＪＰ－Ｂ（ＫＯＫＯＫＵ）－Ｈ０７ ４２３０１に記載の方法によって測定することができる。
特に適した実施形態において、固体ポリメチルアルミノキサンは、ＵＳ２０１３／００５９９９０、ＷＯ２０１０／０５５６５２またはＷＯ２０１３／１４６３３７に記載されている通りであり、Ｔｏｓｏｈ Ｆｉｎｅｃｈｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｊａｐａｎから入手することができる。
ある実施形態において、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物対固相担体材料中の固体ポリメチルアルミノキサンのモル比は、０．０００１：１から０．２：１の範囲である。適切には、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物対固相担体材料中の固体ポリメチルアルミノキサンのモル比は、０．０００１：１から０．１：１の範囲である。より適切には、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物対固相担体材料中の固体ポリメチルアルミノキサンのモル比は、０．０００１：１から０．０７：１の範囲である。最も適切には、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物対固相担体材料中の固体ポリメチルアルミノキサンのモル比は、０．０００１：１から０．０５：１の範囲である。
ある実施形態において、Ｚはヒドロキシルである。
別の実施形態では、ＸはヒドロキシルまたはＢ（Ｙ）２基である。
別の実施形態では、ＸはヒドロキシルまたはＡｌ（Ｙ）２基である。
別の実施形態では、各Ｙは、独立して、ヒドロキシル、フェニルおよびナフタレニルから選択され、これらのいずれかは、フルオロ、ヒドロキシル、（１～４Ｃ）アルキル、（２～４Ｃ）アルケニル、（２～４Ｃ）アルキニルおよびトリフルオロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されていてもよい。
別の実施形態では、各Ｙは、独立して、ヒドロキシル；またはフルオロ、ヒドロキシル、（１～４Ｃ）アルキル、（２～４Ｃ）アルケニル、（２～４Ｃ）アルキニルおよびトリフルオロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されているフェニル基から選択される。
適切には、各Ｙは、独立して、ヒドロキシル；またはフルオロ、（１～４Ｃ）アルキルおよびトリフルオロメチルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されているフェニル基から選択される。
より適切には、各Ｙは、独立して、ヒドロキシル；またはフルオロおよびトリフルオロメチルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されているフェニル基から選択される。
ある実施形態において、Ｒａ～Ｒｅは、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシル、（１～４Ｃ）アルキル、（２～４Ｃ）アルケニル、（２～４Ｃ）アルキニル、ハロまたはトリハロアルキルである、または
ＲａおよびＲｂは、これらが結合している原子と一緒になって、ハロおよびトリハロアルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている６員芳香環を形成するように連結されている。
適切には、Ｒａ～Ｒｅは、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシル、（１～４Ｃ）アルキル、（２～４Ｃ）アルケニル、（２～４Ｃ）アルキニル、ハロまたはトリハロアルキルである、または
ＲａおよびＲｂは、これらが結合している原子と一緒になって、それぞれ独立して、ハロ（例えば、フルオロ）およびトリハロアルキル（例えば、トリフルオロメチル）から選択される４つの基で任意選択的に置換されている６員芳香環を形成するように連結されている。
より適切には、Ｒａ～Ｒｅは、独立して、水素、ヒドロキシル、（１～４Ｃ）アルキル、２～４Ｃ）アルケニル、（２～４Ｃ）アルキニル、フルオロまたはトリフルオロアルキルである。
さらにより適切には、Ｒａ～Ｒｅは、独立して、水素、（１～４Ｃ）アルキル、フルオロまたはトリフルオロアルキルである。
最も適切には、Ｒａ～Ｒｅは、独立して、水素、メチル、エチル、ｔｅｒｔ－ブチル、フルオロまたはトリフルオロメチルである。
別の実施形態では、Ｒｆは、（１～４Ｃ）アルキル；トリハロアルキル；またはヒドロキシル、（１～４Ｃ）アルキル、ハロおよびトリハロアルキルから選択される１つもしくは複数の基で任意選択的に置換されているフェニル基である。
適切には、Ｒｆは、（１～４Ｃ）アルキル、トリハロアルキルまたはｐ－トルエニルである。
より適切には、Ｒｆは、メチル、エチル、トリフルオロメチルまたはｐ－トルエニルである。
ある実施形態において、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物は、
Figure 0007233929000004
 のうちの１つまたは複数から選択される。
ある実施形態において、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物は、
Figure 0007233929000005
 のうちの１つまたは複数から選択される。
適切には、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、
Figure 0007233929000006
 のうちの１つまたは複数から選択される。
最も適切には、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、
Figure 0007233929000007
 である。
ある実施形態において、固相担体材料は、２３から４０ｗｔ％のアルミニウム含有量を有する。適切には、固相担体材料は、２８から４０ｗｔ％のアルミニウム含有量を有する。固相担体材料のアルミニウム含有量は、例えば、ＩＣＰ－ＭＳによって決定することができる。
ある実施形態において、固相担体材料のＢＥＴ表面積は１０．０から２０．０ｍ２ｍｍｏｌＡｌ －１である。
別の態様において、本発明は、メタロセン触媒化合物の担持に適した固相担体材料であって、以下に示す式（Ｉ－Ｘ）：
Figure 0007233929000008
 （式中、
Ｘは、ヒドロキシルまたはＢ（Ｙ）２基であり、
各Ｙはペンタフルオロフェニルであり、
Ｒａ～Ｒｅはそれぞれフルオロである）
の化合物との反応によって修飾された固体ポリメチルアルミノキサンを含む、固相担体材料も提供する。
ある実施形態において、式（Ｉ－Ｘ）の化合物対固相担体材料中の固体ポリメチルアルミノキサンのモル比は、０．０００１：１から１：１の範囲である。
固相担体材料の調製
本明細書において前述の通り、本発明は、本明細書に記載の固相担体材料を調製する方法であって、
ａ）第１の溶媒中の固体ポリメチルアルミノキサンを用意するステップ、
ｂ）ステップａ）の固体ポリメチルアルミノキサンを、本明細書において定義される式（Ｉ）または（ＩＩ）の１つまたは複数の化合物と接触させるステップ、および
ｃ）ステップｂ）によって生成された生成物を単離するステップ
を含み、
式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物対ステップｂ）において使用される固体ポリメチルアルミノキサンのモル比が、０．０００１：１から０．３：１の範囲である、方法も提供する。
本発明の固相担体材料は、穏やかな反応条件を使用して直接調製される。
ステップａ）は、
ｉ．固体ポリメチルアルミノキサンを反応媒体から沈殿させるステップ、
ｉｉ．沈殿した固体ポリメチルアルミノキサンを反応媒体から単離するステップ、および
ｉｉｉ．単離された固体ポリメチルアルミノキサンを第１の溶媒中に分散させるステップ
を含んでもよい。
ある実施形態において、ステップｂ）において使用される式（Ｉ）または（ＩＩ）の１つまたは複数の化合物は第２の溶媒中で用意される。
第１の溶媒と第２の溶媒は同じでも、異なっていてもよい。トルエン、ベンゼンおよびヘキサンを含む任意の適した芳香族または脂肪族が使用されてもよい。ある実施形態において、第１の溶媒および第２の溶媒はいずれもトルエンである。
ステップｂ）は、１８～１５０℃の温度で実施されてもよい。適切には、ステップｂ）は、１８～５０℃の温度で実施される。より適切には、ステップｂ）は、２０～３０℃の温度で実施される。適切には、ステップｂ）は、ステップａ）の固体ポリメチルアルミノキサンと、本明細書において定義される式（Ｉ）または（ＩＩ）の１つまたは複数の化合物とを混合することを含む。
ある実施形態において、ステップｂ）は、固体ポリメチルアルミノキサンと、式（Ｉ）または（ＩＩ）の１つまたは複数の化合物との混合物を超音波処理するステップをさらに含む。超音波処理は、０．１～２４時間の間、または０．１～５時間の間、実施されてもよい。適切には、超音波処理は、０．５～１．５時間の間、実施される。超音波処理が使用されるとき、ステップｂ）は、１０～６５℃、好ましくは１８～５０℃の温度で適切に実施される。より適切には、超音波処理が使用されるとき、ステップｂ）は、１８～３５℃の温度で適切に実施される。
ある実施形態において、ステップｂ）は、固体ポリメチルアルミノキサンと、式（Ｉ）または（ＩＩ）の１つまたは複数の化合物との混合物を超音波処理するステップをさらに含み、超音波処理が始まるときの混合物の温度は１５～２５℃であり、混合物の温度は、超音波処理の過程で４０～８０℃（例えば、４０～６５℃）まで上昇する。
ある実施形態において、ステップｂ）が、固体ポリメチルアルミノキサンと、式（Ｉ）または（ＩＩ）の１つまたは複数の化合物との混合物を超音波処理するステップを含むとき、混合物の温度は、ステップｂ）の過程で、８５℃を超えて上昇することはできない。適切には、ステップｂ）が、固体ポリメチルアルミノキサンおよび式（Ｉ）または（ＩＩ）の１つまたは複数の化合物の混合物を超音波処理するステップを含むとき、混合物の温度は、ステップｂ）の過程で、６５℃を超えて上昇することはできない。
任意の適した超音波処理技術が使用されてもよい。適切には、超音波処理がステップｂ）において使用されるとき、これは超音波処理水浴中で実施される。適切には、ステップｂ）において使用される超音波周波数は１５ｋＨｚを超える。
本発明者らは、驚くべきことに、固体ポリメチルアルミノキサンおよび式（Ｉ）または（ＩＩ）の１つまたは複数の化合物の混合物を超音波処理するステップが、有利に、固相担体材料の劣化につながると考えられる高温でのステップｂ）の実施を不要にすることを見出した。
ある実施形態において、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物対ステップｂ）において使用される固体ポリメチルアルミノキサンのモル比は、０．０００１：１から０．２：１の範囲である。適切には、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物対ステップｂ）において使用される固体ポリメチルアルミノキサンのモル比は、０．０００１：１から０．１：１の範囲である。より適切には、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物対ステップｂ）において使用される固体ポリメチルアルミノキサンのモル比は、０．０００１：１から０．０７：１の範囲である。最も適切には、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物対ステップｂ）において使用される固体ポリメチルアルミノキサンのモル比は、０．０００１：１から０．０５：１の範囲である。
別の態様において、本発明は、本明細書に記載の固相担体材料を調製する方法であって、
ａ）第１の溶媒中の固体ポリメチルアルミノキサンを用意するステップ、
ｂ）ステップａ）の固体ポリメチルアルミノキサンを、式（Ｉ－Ｘ）の１つまたは複数の化合物と接触させるステップ、および
ｃ）ステップｂ）によって生成された生成物を単離するステップ
を含む、方法も提供する。
触媒組成物
本明細書において前述の通り、本発明は、
ａ）以下に示す式（ＩＩＩ）の化合物、および
ｂ）本明細書において定義される固相担体材料
Figure 0007233929000009
 ［式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素または（１～２Ｃ）アルキルであり、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素または（１～４Ｃ）アルキルである、またはＲ３およびＲ４は、これらが結合している原子と組み合わされて、（１～６Ｃ）アルキル、（２～６Ｃ）アルケニル、（２～６Ｃ）アルキニル、（１～６Ｃ）アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、炭素環および複素環から選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている６員縮合芳香環を形成するように連結されており、各アリール、ヘテロアリール、炭素環および複素環基は、（１～６Ｃ）アルキル、（２～６Ｃ）アルケニル、（２～６Ｃ）アルキニル、（１～６Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノ、ニトロ、シアノ、（１～６Ｃ）アルキルアミノ、［（１～６Ｃ）アルキル］２アミノおよび－Ｓ（Ｏ）２（１～６Ｃ）アルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されており、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素または（１～４Ｃ）アルキルである、またはＲ３およびＲ４は、これらが結合している原子と組み合わされて、（１～６Ｃ）アルキル、（２～６Ｃ）アルケニル、（２～６Ｃ）アルキニル、（１～６Ｃ）アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、炭素環および複素環から選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている６員縮合芳香環を形成するように連結されており、各アリール、ヘテロアリール、炭素環および複素環基は、（１～６Ｃ）アルキル、（２～６Ｃ）アルケニル、（２～６Ｃ）アルキニル、（１～６Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノ、ニトロ、シアノ、（１～６Ｃ）アルキルアミノ、［（１～６Ｃ）アルキル］２アミノおよび－Ｓ（Ｏ）２（１～６Ｃ）アルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されており、
Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素または（１～４Ｃ）アルキルである、またはＲ３およびＲ４は、これらが結合している原子と組み合わされて、（１～６Ｃ）アルキル、（２～６Ｃ）アルケニル、（２～６Ｃ）アルキニル、（１～６Ｃ）アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、炭素環および複素環から選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている６員縮合芳香環を形成するように連結されており、各アリール、ヘテロアリール、炭素環および複素環基は、（１～６Ｃ）アルキル、（２～６Ｃ）アルケニル、（２～６Ｃ）アルキニル、（１～６Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノ、ニトロ、シアノ、（１～６Ｃ）アルキルアミノ、［（１～６Ｃ）アルキル］２アミノおよび－Ｓ（Ｏ）２（１～６Ｃ）アルキルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されており、
Ｑは存在しない（この場合、各シクロペンタジエニル環は、この位置で水素と結合している）、または、（１～４Ｃ）アルキル、（２～４Ｃ）アルケニル、（２～４Ｃ）アルキニルおよびアリールから選択される１つもしくは複数の基で任意選択的に置換されていてもよい－ＣＨ２－もしくは－ＣＨ２ＣＨ２－のいずれかから選択される架橋基である、または、Ｑは架橋基－Ｓｉ（Ｒ９）（Ｒ１０）－
（式中、Ｒ９およびＲ１０は、独立して、（１～４Ｃ）アルキル、（２～４Ｃ）アルケニル、（２～４Ｃ）アルキニルまたはアリールである）であり、
Ｘは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
各Ｙ基は、独立して、ハロ；ヒドリド；（１～６Ｃ）アルキルおよびハロから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている、（１～６Ｃ）アルキル、（１～６Ｃ）アルコキシ、アリールまたはアリールオキシのいずれかから選択される］
を含む触媒組成物も提供する。
上に提示した構造式（ＩＩＩ）は、置換基を明確に示すためのものであることを理解されたい。基の空間配置のより代表的な例示は、以下の別の図で示される：
Figure 0007233929000010
また、置換基Ｒ１～Ｒ８の同一性に応じて、本発明の化合物は、ｍｅｓｏ異性体またはｒａｃ異性体として存在してもよいこと、本発明は、このような異性体形の両方を含むことも理解されたい。本発明の化合物の異性体の混合物が触媒反応用途に使用されてもよいこと、または（当技術分野において周知の技術、例えば、分別結晶などを使用して）異性体が分離されて、個別に使用されてもよいことを当業者なら理解するであろう。
ｒａｃ異性体およびｍｅｓｏ異性体が存在するような式（ＩＩＩ）の化合物の構造である場合、化合物は、ｒａｃ形のみで、またはｍｅｓｏ形のみで存在してもよい。
本発明の触媒組成物は、α－オレフィンの重合において使用される現行のメタロセン化合物／組成物と比較したとき、優れた触媒性能を示す。特に、類似の固体ＭＡＯ担体材料と比較したとき、修飾固体ＭＡＯ担体材料を含む本発明の組成物は、α－オレフィンの単独重合および共重合において著しく増加した触媒活性を示す。
式（ＩＩＩ）の化合物は、１つまたは複数のイオン性相互作用または共有結合性相互作用によって固相担体材料上に固定されてもよい。
本発明の組成物において、本発明の固相担体材料は、使用される唯一の無機固体担体である（すなわち、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＺｒＯ２などの別の固体担体は不要である）。さらに、（触媒担体および活性剤種としての）本発明の固相担体材料の二元機能のために、本発明の触媒組成物は、別の触媒活性剤種を含まない。
ある実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素である。
別の実施形態では、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素または（１～４Ｃ）アルキルである、またはＲ３およびＲ４は、これらが結合している原子と組み合わされて、（１～６Ｃ）アルキル、（２～６Ｃ）アルケニル、（２～６Ｃ）アルキニルおよび（１～６Ｃ）アルコキシから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている６員縮合芳香環を形成するように連結されている。
適切には、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素または（１～４Ｃ）アルキルである、またはＲ３およびＲ４は、これらが結合している原子と組み合わされて、メチル、エチルおよびｔｅｒｔ－ブチルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている６員縮合芳香環を形成するように連結されている。
別の実施形態では、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素または（１～４Ｃ）アルキルである、またはＲ５およびＲ６は、これらが結合している原子と組み合わされて、（１～６Ｃ）アルキル、（２～６Ｃ）アルケニル、（２～６Ｃ）アルキニルおよび（１～６Ｃ）アルコキシから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている６員縮合芳香環を形成するように連結されている。
適切には、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素または（１～４Ｃ）アルキルである、またはＲ５およびＲ６は、これらが結合している原子と組み合わされて、メチル、エチルおよびｔｅｒｔ－ブチルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている６員縮合芳香環を形成するように連結されている。
別の実施形態では、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素または（１～４Ｃ）アルキルである、またはＲ７およびＲ８は、これらが結合している原子と組み合わされて、（１～６Ｃ）アルキル、（２～６Ｃ）アルケニル、（２～６Ｃ）アルキニルおよび（１～６Ｃ）アルコキシから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている６員縮合芳香環を形成するように連結されている。
適切には、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素または（１～４Ｃ）アルキルである、またはＲ７およびＲ８は、これらが結合している原子と組み合わされて、メチル、エチルおよびｔｅｒｔ－ブチルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている６員縮合芳香環を形成するように連結されている。
別の実施形態では、Ｑは存在しない、または、（１～４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択される１つもしくは複数の基で任意選択的に置換されていてもよい－ＣＨ２－もしくは－ＣＨ２ＣＨ２－のいずれかから選択される架橋基である、または、Ｑは架橋基－Ｓｉ（Ｒ９）（Ｒ１０）－
（式中、Ｒ９およびＲ１０は、独立して、（１～４Ｃ）アルキルまたはアリールである）である。
別の実施形態では、Ｘはジルコニウムである。
別の実施形態では、各Ｙ基は、独立して、ハロから選択される。
適切には、各Ｙ基はクロロである。
別の実施形態では、式（ＩＩＩ）の化合物は、以下に示す式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）：
Figure 0007233929000011
 （式中、
Ｘ、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａおよびＲ８ａは、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８について本明細書においてそれぞれ前述の定義のいずれかを有する）
Figure 0007233929000012
 （式中、
Ｑ、Ｘ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂおよびＲ６ｂは、Ｑ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６について本明細書においてそれぞれ前述の定義のいずれかを有し、
各Ｒｚは、独立して、ハロ、（１～４Ｃ）アルキルまたはフェニルであり、
ｎは、０、１、２、３または４である）
のいずれかによる構造を有する。
別の実施形態では、式（ＩＩＩ）の化合物は、式（ＩＩＩａ）による構造を有し、式中、ＸはＺｒである。
別の実施形態では、式（ＩＩＩ）の化合物は、式（ＩＩＩａ）による構造を有し、式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ５ａおよびＲ６ａはそれぞれ水素である。
別の実施形態では、式（ＩＩＩ）の化合物は、式（ＩＩＩａ）による構造を有し、式中、
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ５ａおよびＲ６ａはそれぞれ水素であり、
ｉ）Ｒ３ａおよびＲ７ａは、独立して、（１～４Ｃ）アルキルであり、Ｒ４ａおよびＲ８ａは水素である、または
ｉｉ）Ｒ３ａおよびＲ４ａは、これらが結合している炭素原子と一緒になって、ハロ、（１～４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている６員アリール基を共に形成するように連結されており、
Ｒ７ａおよびＲ８ａは、これらが結合している炭素原子と一緒になって、ハロ、（１～４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている６員アリール基を共に形成するように連結されている。
別の実施形態では、式（ＩＩＩ）の化合物は、式（ＩＩＩｂ）による構造を有し、式中、ＸはＺｒである。
別の実施形態では、式（ＩＩＩ）の化合物は、式（ＩＩＩｂ）による構造を有し、（式中、Ｒ１ｂおよびＲ２ｂはそれぞれ水素である。
別の実施形態では、式（ＩＩＩ）の化合物は、式（ＩＩＩｂ）による構造を有し、式中、Ｒ３ｂおよびＲ４ｂはそれぞれ水素である、またはＲ３ｂおよびＲ４ｂは、これらが結合している炭素原子と一緒になって、ハロ、（１～４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている６員アリール基を共に形成するように連結されている。
別の実施形態では、式（ＩＩＩ）の化合物は、式（ＩＩＩｂ）による構造を有し、式中、Ｒ５ｂおよびＲ６ｂはそれぞれ水素である、またはＲ３ｂおよびＲ４ｂは、これらが結合している炭素原子と一緒になって、ハロ、（１～４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている６員アリール基を共に形成するように連結されている。
別の実施形態では、式（ＩＩＩ）の化合物は、式（ＩＩＩｂ）による構造を有し、式中、Ｑは、（１～４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択される１つもしくは複数の基で任意選択的に置換されていてもよい－ＣＨ２－もしくは－ＣＨ２ＣＨ２－のいずれかから選択される架橋基である、または、Ｑは架橋基－Ｓｉ（Ｒ９）（Ｒ１０）－
（式中、Ｒ９およびＲ１０は、独立して、（１～４Ｃ）アルキルまたはフェニルである）である。
別の実施形態では、式（ＩＩＩ）の化合物は、以下に示す式（ＩＩＩｃ）、（ＩＩＩｄ）、（ＩＩＩｅ）または（ＩＩＩｆ）：
Figure 0007233929000013
 （式中、
Ｘ、Ｒ２ｃおよびＲ６ｃは、Ｘ、Ｒ２およびＲ６について本明細書においてそれぞれ前述の定義のいずれかを有する）
Figure 0007233929000014
 （式中、
Ｘ、Ｑ、Ｒ１ｄ、Ｒ２ｄ、Ｒ５ｄおよびＲ６ｄは、Ｘ、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６について本明細書においてそれぞれ前述の定義のいずれかを有する）
Figure 0007233929000015
 （式中、
Ｘ、Ｑ、Ｒ１ｅ、Ｒ２ｅ、Ｒ３ｅおよびＲ４ｅは、Ｘ、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４について本明細書においてそれぞれ前述の定義のいずれかを有し、かつ
各Ｒｖは、独立して、（１～４Ｃ）アルキルまたはフェニルである）
Figure 0007233929000016
 （式中、
Ｒｚ、ｎ、Ｘ、Ｑ、Ｒ１ｆ、Ｒ２ｆ、Ｒ３ｆ、Ｒ４ｆ、Ｒ５ｆおよびＲ６ｆは、Ｒｚ、ｎ、Ｘ、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６について本明細書においてそれぞれ前述の定義のいずれかを有する）
のいずれかによる構造を有する。
別の実施形態では、式（ＩＩＩ）の化合物は、式（ＩＩＩｃ）による構造を有し、式中、Ｒ２ｃおよびＲ６ｃは、それぞれ独立して、メチルまたはｎ－ブチルである。
別の実施形態では、式（ＩＩＩ）の化合物は、式（ＩＩＩｄ）による構造を有し、式中、Ｑは存在しない（この場合、各シクロペンタジエニル環は、この位置で水素と結合している）、または、（１～４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択される１つもしくは複数の基で任意選択的に置換されていてもよい－ＣＨ２－もしくは－ＣＨ２ＣＨ２－のいずれかから選択される架橋基である、または、Ｑは架橋基－Ｓｉ（Ｒ９）（Ｒ１０）－
（式中、Ｒ９およびＲ１０は、独立して、（１～２Ｃ）アルキルまたはフェニルである）である。
別の実施形態では、式（ＩＩＩ）の化合物は、式（ＩＩＩｄ）による構造を有し、式中、Ｒ１ｄ、Ｒ２ｄ、Ｒ５ｄおよびＲ６ｄは、それぞれ独立して、水素または（１～３Ｃ）アルキルである。
別の実施形態では、式（ＩＩＩ）の化合物は、式（ＩＩＩｅ）による構造を有し、式中、Ｒ１ｅ、Ｒ２ｅ、Ｒ３ｅおよびＲ４ｅは、それぞれ独立して、水素または（１～３Ｃ）アルキルである。
別の実施形態では、式（ＩＩＩ）の化合物は、式（ＩＩＩｅ）による構造を有し、式中、Ｑは、（１～４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択される１つもしくは複数の基で任意選択的に置換されていてもよい－ＣＨ２－もしくは－ＣＨ２ＣＨ２－のいずれかから選択される架橋基である、または、Ｑは架橋基－Ｓｉ（Ｒ９）（Ｒ１０）－
（式中、Ｒ９およびＲ１０は、独立して、（１～２Ｃ）アルキルまたはフェニルである）である。
別の実施形態では、式（ＩＩＩ）の化合物は、式（ＩＩＩｅ）による構造を有し、式中、各Ｒｖは、独立して、メチルまたはｔｅｒｔ－ブチルである。
別の実施形態では、式（ＩＩＩ）の化合物は、式（ＩＩＩｆ）による構造を有し、式中、Ｒ１ｆ、Ｒ２ｆ、Ｒ３ｆ、Ｒ４ｆ、Ｒ５ｆおよびＲ６ｆは、それぞれ独立して、水素または（１～３Ｃ）アルキルであり、
各Ｒｚは、独立して、（１～３Ｃ）アルキルである。
別の実施形態では、式（ＩＩＩ）の化合物は、式（ＩＩＩｆ）による構造を有し、式中、Ｑは、（１～４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択される１つもしくは複数の基で任意選択的に置換されていてもよい－ＣＨ２－もしくは－ＣＨ２ＣＨ２－のいずれかから選択される架橋基である、または、Ｑは架橋基－Ｓｉ（Ｒ９）（Ｒ１０）－
（式中、Ｒ９およびＲ１０は、独立して、（１～２Ｃ）アルキルまたはフェニルである）である。
別の実施形態では、式（ＩＩＩ）の化合物は、以下に示す構造Ａ～Ｆ：
Figure 0007233929000017
 のいずれかを有する。
別の実施形態では、式（ＩＩＩ）の化合物は、以下に示す構造Ａ～Ｅ：
Figure 0007233929000018
 のいずれかを有する。
本発明の触媒組成物中において、式（ＩＩＩ）による化合物のいずれかが、本明細書において定義される任意の固相担体材料と共に提供されてもよい。
特に適した実施形態において、（式（ＩＩＩ）の）Ｑがエチレンであるとき、Ｒｄは、水素、ヒドロキシル、（１～４Ｃ）アルキル、（２～４Ｃ）アルケニル、（２～４Ｃ）アルキニルおよびハロから選択される。
触媒組成物の調製
本明細書において前述の通り、本発明は、本明細書において定義される触媒組成物の調製のための方法であって、
ａ）適した溶媒中の本明細書において定義される固相担体材料を用意するステップ、
ｂ）ステップａ）の固相担体材料を、本明細書において定義される式（ＩＩＩ）の化合物と接触させるステップ、および
ｃ）ステップｂ）によって生じる生成物を単離するステップ
を含む、方法も提供する。
本発明の固相担体材料は、穏やかな反応条件を使用して直接調製される。
ステップａ）における使用に適した溶媒は、当業者には周知になるであろうが、トルエン、ｏ－キシレン、メシチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンを含む。適切には、ステップａ）において使用される溶媒はトルエンである。
ステップｂ）は、０．０５～６時間の間の試薬の混合物を含んでもよい。ステップｂ）は、１～３時間の温度で実施されてもよい。
応用
本明細書において前述の通り、本発明は、メタロセン触媒化合物の担持のための固相担体としての、本明細書において定義される固相担体材料の使用も提供する。
本発明の固相担体材料は、他の固相担体材料と比べて、いくつかの利点を提示する。おそらく最も顕著には、オレフィンの重合における使用のための担持メタロセン系チーグラー・ナッタ触媒の調製において使用されたとき、本発明の固相担体材料は、触媒活性を著しく増加させる。
ある実施形態において、固相担体材料は、オレフィン（例えば、エテン）重合反応においてメタロセン触媒化合物の担持のための固相担体として使用される。
本明細書において前述の通り、本発明は、ポリオレフィンの調製のための重合触媒としての、本明細書において定義される触媒組成物の使用も提供する。
本明細書において前述の通り、本発明は、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン）を生成するためのプロセスであって、本明細書において定義される触媒組成物の存在下でオレフィンモノマーを反応させるステップを含む、プロセスも提供する。
本発明の触媒組成物は、α－オレフィンの重合において使用される現行のメタロセン化合物／組成物と比較したとき、優れた触媒性能を示す。特に、類似の固体ＭＡＯ担体材料と比較したとき、修飾固体ＭＡＯ担体材料を含む本発明の組成物は、α－オレフィンの単独重合および共重合において著しく増加した触媒活性を示す。
以下の段落では、本発明の前述の使用および方法の態様の好ましい実施形態を説明する。
本発明の触媒組成物中で使用される無機固体担体のみが本発明の固相担体材料である（すなわち、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＺｒＯ２などの別の固体担体は不要である）ため、組成物は、無機担体材料がない状態で使用することができる。さらに、（触媒担体および活性剤種としての）本発明の固相担体材料の二元機能のために、本発明の触媒組成物は、別の触媒活性剤種がない状態で使用することができる。
ある実施形態において、ポリオレフィンはポリエチレンである。このような実施形態では、オレフィンモノマーはエテン分子である。
別の実施形態では、ポリオレフィンは、エテンモノマーから生成されたコポリマーであり、エテンモノマーは、モノマーの全重量に対して１～１０ｗｔ％の１つまたは複数の（４～８Ｃ）α－オレフィンを含むものである。適切には、（４～８Ｃ）α－オレフィンは、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテンまたはこれらの混合物である。
オレフィン重合の当業者は、このような重合反応に適した反応条件（例えば、温度、圧力、反応時間など）を選択することができる。当業者はまた、特定の特性を有するポリオレフィンを生成するために、プロセスパラメータを操作することができる。
ここで、本発明の１つまたは複数の非限定的な例を、例示のみを目的として、以下の添付図を参照して説明する。
（ａ）非修飾固体ＭＡＯ、および（ｂ）添加量２ｍｏｌ％のＢ（Ｃ６Ｆ５）３を使用して方法Ａによって修飾された固体ＭＡＯに基づく触媒によるＰＥサンプルのＳＥＭ像（倍率２５０倍）である。 ２０ｍｏｌ％ Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３を使用して方法Ａによって修飾された固体ＭＡＯに基づく触媒によるポリエチレンサンプルのＳＥＭ像（倍率２５０倍）である。 （ａ）対照の固体ＭＡＯサンプル、ならびに（ｂ）１０ｍｏｌ％ Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３および（ｃ）４０ｍｏｌ％ Ｃ６Ｆ５ＯＨを使用して方法Ｂによって修飾された固体ＭＡＯサンプルのＳＥＭ像（倍率４０００倍）である。 ａ）０．０００５：１、ｂ）０．４：１およびｃ）１．２：１の修飾剤ペンタフルオロフェノール：Ａｌ比を使用した修飾固体ＭＡＯのＳＥＭ像である。 ａ）０．０００５：１の修飾剤４－フルオロフェノール：Ａｌ比を使用した修飾固体ＭＡＯのＳＥＭ像である。 ａ）０．０００５：１の修飾剤フェノール：Ａｌ比を使用した修飾固体ＭＡＯのＳＥＭ像である。 ａ）０．０００５：１の修飾剤４－フルオロフェニルボロン酸：Ａｌ比を使用した修飾固体ＭＡＯのＳＥＭ像である。 ａ）０．０００５：１の修飾剤ｐ－トルエンスルホンアミド：Ａｌ比を使用した修飾固体ＭＡＯのＳＥＭ像である。 ４種類のジルコノセン錯体を使用した、（ａ）～（ｄ）非修飾固体ＭＡＯ、および（ｅ）～（ｈ）５ｍｏｌ％ Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３修飾固体ＭＡＯに基づく触媒によるＰＥサンプルのＳＥＭ像（倍率２５０倍）である。 ２つの異なるジルコノセン錯体を使用した、（ａ）～（ｂ）非修飾固体ＭＡＯ、および（ｃ）～（ｄ）５ｍｏｌ％ Ｃ６Ｆ５ＯＨ修飾固体ＭＡＯに基づく触媒によるＰＥサンプルのＳＥＭ像（倍率１０００倍）である。 添加量５ｍｏｌ％のＢＰｈ３を使用して方法Ｂによって修飾された固体ＭＡＯのｄ８－ＴＨＦ中の１Ｈ ＮＭＲスペクトルの選択領域を示す図である。 添加量５ｍｏｌ％のＢ（Ｃ６Ｆ５）３を使用して方法Ｂによって修飾された固体ＭＡＯのｄ８－ＴＨＦ中の１Ｈ ＮＭＲスペクトルの選択領域を示す図である。 添加量５ｍｏｌ％のＢ（Ｃ６Ｆ５）３を使用して方法Ｂによって修飾された固体ＭＡＯのｄ８－ＴＨＦ中の１９Ｆ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示す図である。 添加量５ｍｏｌ％のＡｌ（Ｃ６Ｆ５）３を使用して方法Ｂによって修飾された固体ＭＡＯのｄ８－ＴＨＦ中の１Ｈ ＮＭＲスペクトルの選択領域を示す図である。 添加量５ｍｏｌ％のＡｌ（Ｃ６Ｆ５）３を使用して方法Ｂによって修飾された固体ＭＡＯのｄ８－ＴＨＦ中の１９Ｆ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示す図である。 添加量５ｍｏｌ％の｛４－Ｆ｝Ｃ６Ｈ４Ｂ（ＯＨ）２を使用して方法Ｂによって修飾された固体ＭＡＯのｄ８－ＴＨＦ中の１Ｈ ＮＭＲスペクトルの選択領域を示す図である。 添加量５ｍｏｌ％の｛３，５－Ｆ｝２Ｃ６Ｈ３Ｂ（ＯＨ）２を使用して方法Ｂによって修飾された固体ＭＡＯのｄ８－ＴＨＦ中の１Ｈ ＮＭＲスペクトルの選択領域を示す図である。 添加量５ｍｏｌ％の｛３，５－Ｆ｝２Ｃ６Ｈ３Ｂ（ＯＨ）２を使用して方法Ｂによって修飾された固体ＭＡＯのｄ８－ＴＨＦ中の１９Ｆ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示す図である。 添加量５ｍｏｌ％のＣ６Ｆ５Ｂ（ＯＨ）２を使用して方法Ｂによって修飾された固体ＭＡＯのｄ８－ＴＨＦ中の１Ｈ ＮＭＲスペクトルの選択領域を示す図である。 添加量５ｍｏｌ％の｛４－Ｆ｝Ｃ６Ｈ４ＯＨを使用して方法Ｂによって修飾された固体ＭＡＯのｄ８－ＴＨＦ中の１Ｈ ＮＭＲスペクトルの選択領域を示す図である。 添加量５ｍｏｌ％の｛４－Ｆ｝Ｃ６Ｈ４ＯＨを使用して方法Ｂによって修飾された固体ＭＡＯのｄ８－ＴＨＦ中の１９Ｆ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示す図である。 添加量５ｍｏｌ％の｛３，５－Ｆ｝２Ｃ６Ｈ３ＯＨを使用して方法Ｂによって修飾された固体ＭＡＯのｄ８－ＴＨＦ中の１Ｈ ＮＭＲスペクトルの選択領域を示す図である。 添加量５ｍｏｌ％の｛３，５－Ｆ｝２Ｃ６Ｈ３ＯＨを使用して方法Ｂによって修飾された固体ＭＡＯのｄ８－ＴＨＦ中の１９Ｆ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示す図である。 添加量５ｍｏｌ％のＣ６Ｆ５ＯＨを使用して方法Ｂによって修飾された固体ＭＡＯのｄ８－ＴＨＦ中の１Ｈ ＮＭＲスペクトルの選択領域を示す図である。 添加量５ｍｏｌ％のＣ６Ｆ５ＯＨを使用して方法Ｂによって修飾された固体ＭＡＯのｄ８－ＴＨＦ中の１９Ｆ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを示す図である。 方法Ｂによる５ｍｏｌ％ ＢＰｈ３修飾固体ＭＡＯの１１Ｂ ＤＥＰＴＨ ＳＳＮＭＲスペクトル（スピニング１５ｋＨｚ）を示す図である。 方法Ｂによる２０ｍｏｌ％ Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３修飾固体ＭＡＯの１９Ｆ ＤＥＰＴＨ ＳＳＮＭＲスペクトル（スピニング１５ｋＨｚ）を示す図である。 方法Ｂによる２０ｍｏｌ％ Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３修飾固体ＭＡＯの１１Ｂ ＤＥＰＴＨ ＳＳＮＭＲスペクトル（スピニング１０ｋＨｚ）を示す図である。 方法Ｂによる５ｍｏｌ％ Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）３修飾固体ＭＡＯの１９Ｆ｛１Ｈ｝ＤＥＰＴＨ ＳＳＮＭＲスペクトル（スピニング２４ｋＨｚ）を示す図である。 方法Ｂによる５ｍｏｌ％ ｛４－Ｆ｝Ｃ６Ｈ４Ｂ（ＯＨ）２修飾固体ＭＡＯの１９Ｆ｛１Ｈ｝ＤＥＰＴＨ ＳＳＮＭＲスペクトル（スピニング１０ｋＨｚ）を示す図である。 方法Ｂによる５ｍｏｌ％ ｛４－Ｆ｝Ｃ６Ｈ４Ｂ（ＯＨ）２修飾固体ＭＡＯの１１Ｂ ＤＥＰＴＨ ＳＳＮＭＲスペクトル（スピニング２４ｋＨｚ）を示す図である。 方法Ｂによる５ｍｏｌ％ ｛３，５－Ｆ｝２Ｃ６Ｈ３Ｂ（ＯＨ）２修飾固体ＭＡＯの１９Ｆ｛１Ｈ｝ＤＥＰＴＨ ＳＳＮＭＲスペクトル（スピニング１０ｋＨｚ）を示す図である。 方法Ｂによる５ｍｏｌ％ ｛３，５－Ｆ｝２Ｃ６Ｈ３Ｂ（ＯＨ）２修飾固体ＭＡＯの１１Ｂ｛１９Ｆ｝｛１Ｈ｝ＤＥＰＴＨ ＳＳＮＭＲスペクトル（スピニング２４ｋＨｚ）を示す図である。 方法Ｂによる５ｍｏｌ％ Ｃ６Ｆ５Ｂ（ＯＨ）２修飾固体ＭＡＯの１９Ｆ｛１Ｈ｝ＤＥＰＴＨ ＳＳＮＭＲスペクトル（スピニング２４ｋＨｚ）を示す図である。 方法Ｂによる５ｍｏｌ％ Ｃ６Ｆ５Ｂ（ＯＨ）２修飾固体ＭＡＯの１１Ｂ｛１９Ｆ｝｛１Ｈ｝ＤＥＰＴＨ ＳＳＮＭＲスペクトル（スピニング２４ｋＨｚ）を示す図である。 方法Ｂによる１０ｍｏｌ％ ｛４－Ｆ｝Ｃ６Ｈ４ＯＨ修飾固体ＭＡＯの１９Ｆ｛１Ｈ｝ＤＥＰＴＨ ＳＳＮＭＲスペクトル（スピニング１５ｋＨｚ）を示す図である。 方法Ｂによる５ｍｏｌ％ ｛３，５－Ｆ｝２Ｃ６Ｈ３ＯＨ修飾固体ＭＡＯの１９Ｆ｛１Ｈ｝ＤＥＰＴＨ ＳＳＮＭＲスペクトル（スピニング２４ｋＨｚ）を示す図である。 方法Ｂによる１０ｍｏｌ％ Ｃ６Ｆ５ＯＨ修飾固体ＭＡＯの１９Ｆ｛１Ｈ｝ＤＥＰＴＨ ＳＳＮＭＲスペクトル（スピニング１５ｋＨｚ）を示す図である。 添加量５ｍｏｌ％のＢＰｈ３を使用して方法Ｂによって修飾された固体ＭＡＯのＤＲＩＦＴスペクトル（ＮａＣｌ窓）を示す図である。 添加量５ｍｏｌ％のＢ（Ｃ６Ｆ５）３を使用して方法Ｂによって修飾された固体ＭＡＯのＤＲＩＦＴスペクトル（ＮａＣｌ窓）を示す図である。 添加量５ｍｏｌ％の｛４－Ｆ｝Ｃ６Ｈ４Ｂ（ＯＨ）２を使用して方法Ｂによって修飾された固体ＭＡＯのＤＲＩＦＴスペクトル（ＮａＣｌ窓）を示す図である。 添加量５ｍｏｌ％の｛３，５－Ｆ｝２Ｃ６Ｈ３Ｂ（ＯＨ）２を使用して方法Ｂによって修飾された固体ＭＡＯのＤＲＩＦＴスペクトル（ＮａＣｌ窓）を示す図である。 添加量５ｍｏｌ％のＣ６Ｆ５Ｂ（ＯＨ）２を使用して方法Ｂによって修飾された固体ＭＡＯのＤＲＩＦＴスペクトル（ＮａＣｌ窓）を示す図である。 添加量５ｍｏｌ％の｛４－Ｆ｝Ｃ６Ｈ４ＯＨを使用して方法Ｂによって修飾された固体ＭＡＯのＤＲＩＦＴスペクトル（ＮａＣｌ窓）を示す図である。 添加量５ｍｏｌ％の｛３，５－Ｆ｝２Ｃ６Ｈ３ＯＨを使用して方法Ｂによって修飾された固体ＭＡＯのＤＲＩＦＴスペクトル（ＮａＣｌ窓）を示す図である。 添加量５ｍｏｌ％のＣ６Ｆ５ＯＨを使用して方法Ｂによって修飾された固体ＭＡＯのＤＲＩＦＴスペクトル（ＮａＣｌ窓）を示す図である。
［実施例１］
固体ＭＡＯの調製
本発明の固相担体材料の調製において有用な固体ＭＡＯは、Ｋａｊｉら、米国特許第８，４０４，８８０（Ｂ２）号の実施形態１（スキーム１）の最適化された手順を適応させて調製することができる。簡潔さのために、それぞれ合成された固体ＭＡＯを、固体ＭＡＯ（ステップ１のＡｌ：Ｏ比／ステップ２の温度（℃）、時間（ｈ）／ステップ３の温度（℃）、時間（ｈ））と表す。したがって、スキーム１で概説した合成条件は、固体ＭＡＯ（１．２／７０、３２／１００、１２）になることになる。
Figure 0007233929000019
トルエン（８ｍＬ）中のトリメチルアルミニウム（２．１３９ｇ、２．９６７ｍｍｏｌ）の溶液が入ったＲｏｔａｆｌｏアンプルを、高速撹拌しながら１５℃まで冷却し、安息香酸（１．５０９ｇ、１．２３９ｍｍｏｌ）を、Ｎ２流下、３０分にわたって加えた。発泡（おそらくメタンガス、ＭｅＨ）が観察され、反応混合物は白色懸濁液として現れ、これを室温まで昇温させた。３０分後、混合物は無色の溶液として現れ、混合物を油浴中、７０℃で３２時間加熱した（撹拌速度５００ｒｐｍを使用した）。得られた混合物は、ゼラチン状物質を含まない無色の溶液であり、これを引き続き１００℃で１２時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却し、ヘキサン（４０ｍＬ）を加え、その結果、白色固体が沈殿し、これを濾過により単離し、ヘキサン（２×４０ｍＬ）で洗浄し、真空中で３時間乾燥した。全収量＝１．３９９ｇ（４０ｗｔ％ Ａｌに基づいて７１％）。
［実施例２］
固相担体材料の調製
方法Ａ
典型的な実験：固体ＭＡＯ（実施例１）および修飾剤が入ったシュレンクフラスコにトルエンを加え、得られた分散物を、定期的にかき混ぜながら８０℃で２時間加熱した。混合物を室温まで冷却し、不溶性の固形物を沈降させた。上澄み液をデカンテーションにより除去し、残留するスラリーをヘキサン：トルエンの２：１混合物で３回洗浄し、真空中で一晩乾燥し、修飾固体ＭＡＯを自由流動性固体として得た。
方法Ｂ
典型的な実験：トルエン中の固体ＭＡＯ（実施例１）の分散物が入ったシュレンクフラスコに、トルエン中の修飾剤の溶液を加え、フラスコを水浴中、周囲温度で１時間超音波処理した。得られた混合物を沈降させ、上澄み液をデカンテーションにより除去し、残留するスラリーをヘキサン：トルエンの２：１混合物で３回洗浄し、真空中で一晩乾燥し、修飾固体ＭＡＯを自由流動性固体として得た。
Figure 0007233929000020
［実施例３］
固相担体材料の特性決定および重合研究
固相担体材料の触媒性能を評価するために、様々なメタロセン化合物を、様々な固相担体材料上に担持させた。典型的な実験において、メタロセン触媒化合物（例えば、ｒａｃ－エチレンビス（１－インデニル）ジルコニウムジクロリド、（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２）および担体（修飾固体ＭＡＯ）をシュレンクフラスコに入れ、トルエン（４０ｍＬ）を加えた。混合物を油浴中、８０℃で加熱し、定期的にかき混ぜて、メタロセン錯体を完全に固定化するようにした（凝集を防ぐために撹拌は避けた）。２時間後、反応物を油浴から取り出し、沈降させた後、無色の上澄みをデカンテーションし、真空中で十分に乾燥した。
調製したら、エチレンからポリエチレンへの重合を触媒する担持メタロセン触媒の能力を評価した。典型的な重合実験において、固定化触媒（１０ｍｇ）、トリイソブチルアルミニウム捕捉剤（１５０ｍｇ）およびヘキサン（４０ｍＬ）を高圧Ｒｏｔａｆｌｏアンプルに加えた。７０℃で重合時、エチレンガスを２ｂａｒの過圧でアンプル内に連続的に供給した。３０分後、アンプルを油浴から取り出すことによって反応を停止し、真空中で脱気した。ポリマーをフリット上で単離し、ペンタン（５０ｍＬ）で洗浄し、室温で１時間真空乾燥した。対応する結果の再現性を確保するために、各重合実験を少なくとも２回実施し、平均生産性をｋｇＰＥｇＣＡＴ －１ｈ－１の単位で示した。
大規模な重合研究のために、エチレンの重合を、２Ｌステンレス鋼製オートクレーブ反応器内で、窒素およびエチレンガスのラインを反応器内に直接接続して実施した。まず、系をきれいにするために、反応器を脱気し、不活性な窒素ガスで１時間パージし、無水ｎ－ヘキサンを入れた。次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）をピペットで反応器に入れ、続いて、グローブボックス内で窒素雰囲気下で規定のサンプリング触媒容器内に調製された完成触媒を入れた。その後、攪拌を開始する前に、３ｂａｒｇの窒素をエチレンで３回置換し、反応器内を３ｂａｒｇに保った。設定点よりも５℃低い温度まで反応器を加熱したとき、無水ｎ－ヘキサンと共に流したエチレンの圧力によって触媒を反応器に注入した。８ｂａｒｇの全圧の設定点に達するようにしながら、質量流量コントローラを介してエチレンガスを導入して反応器を満たし、温度も８０℃で制御した。重合を１時間継続する一方、供給速度を記録した。最後に、減圧し、温度を下げることによって反応を停止した。生じた混合物をトレイ内に注ぎ、室温で乾燥して、溶媒をポリマーから除去した。
担持（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２錯体
Figure 0007233929000021
以下の表１は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３を使用して方法Ａによって修飾された固体ＭＡＯサンプルの特性決定および重合データを示す。
Figure 0007233929000022
Ａｌ系修飾剤は、対照よりもわずかに低い活性を有する担体材料を生じたが、これは、方法Ａにおいて使用される比較的高い温度に起因することが推定される。このような修飾剤は、より穏やかな条件を使用する方法Ｂに従って担体材料が調製されるとき、改善された結果をもたらすことが予想される。予備研究はこの仮説を支持する。
図１は、カーボンテープ上のポリマーサンプルのＳＥＭ像を示し、ＰＥ粒径およびモルホロジーが、対照（図１ａ）に対して、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３修飾担体（図１ｂ）による著しい影響を受けないことを示す。
以下の表２は、（表１のデータと比較して）増量したＢ（Ｃ６Ｆ５）３を使用して方法Ａによって修飾された固体ＭＡＯサンプルの特性決定および重合データを示す。
Figure 0007233929000023
０．０１、０．０２および０．０４の修飾剤添加量は、対照よりもわずかに低い触媒活性をもたらしたが、これは、方法Ａにおいて使用される比較的高い温度に起因することが推測される。このような添加量は、より穏やかな条件を使用する方法Ｂに従って担体材料が調製されるとき、改善された結果をもたらすことが予想される。予備研究はこの仮説を支持する。表１に示した結果は、担体材料が方法Ａによって調製されるとき、０．０２のＢ（Ｃ６Ｆ５）３添加量は、それでもなお、活性を改善できることを示すことにも留意されたい。
ＳＥＭ画像化（図２）は、ＰＥ粒径およびモルホロジーが、２０ｍｏｌ％ Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３修飾触媒によって保たれることを確認した。
以下の表３は、２つの異なる修飾剤、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３およびＣ６Ｆ５ＯＨを使用して方法Ｂによって修飾された固体ＭＡＯサンプルの特性決定および重合データを示す。
Figure 0007233929000024
銅テープ上に取り付けられた固体ＭＡＯサンプルのＳＥＭ像（図３）は、粒径およびモルホロジーが、対照に対して、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３修飾担体およびＣ６Ｆ５ＯＨ修飾担体による著しい影響を受けないことを示す。
以下の表４は、２つの異なる修飾剤、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３およびＣ６Ｆ５ＯＨを使用して方法Ｂによって添加量１０ｍｏｌ％で修飾された固体ＭＡＯサンプルの特性決定および重合データを示す。
Figure 0007233929000025
表５は、様々な量のペンタフルオロフェノールを使用して方法Ｂによって修飾された固体ＭＡＯのポリエチレン重合データを示す。
Figure 0007233929000026
修飾固体ＭＡＯのアルミニウム含有量（ｗｔ％）は、より多くの修飾剤が使用されたとき、２７、２４、２１から１７に減少する。これは、フェノール添加量に対応する修飾生成物中のフェノール化合物の存在を示す。比が０．４のとき、これは、非修飾固体ＭＡＯ／（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２と比較して、３倍高い触媒活性を実現する［活性：１８．８対５７．９×１０４ＫｇＰＥ／ｍｏｌＺｒ・ｈ］。得られたポリマーのかさ密度は、重合に許容される０．３３～０．４４ｍｌ／ｇの範囲内である。
担持（ｎＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２錯体
Figure 0007233929000027
表６は、様々な量のペンタフルオロフェノールを使用して方法Ｂによって修飾された固体ＭＡＯのポリエチレン重合データを示す。
Figure 0007233929000028
修飾剤の量の増加（修飾剤：Ａｌ比０．０００５から１．６）は、修飾固体ＭＡＯのＡｌ含有量（ｗｔ％）ならびに修飾固体ＭＡＯ／（ｎＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２中のＡｌおよびＺｒ（ｗｔ％）含有量をより少なくする。比が０．０１のとき、これは、５３．７×１０４ＫｇＰＥ／ｍｏｌＺｒ・ｈの最も高い活性を示し、この活性は、３１．２×１０４ＫｇＰＥ／ｍｏｌＺｒ・ｈの非修飾固体ＭＡＯ／（ｎＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２よりも高い。得られたポリマーのかさ密度は、スラリー重合に許容される０．３５～０．３９ｍｌ／ｇの範囲内である。固体ＭＡＯの修飾は、表６に示す通り、分子量および分子量分布などのポリマー特性に著しい影響を与えない。修飾固体ＭＡＯのモルホロジーは、依然としてよく制御されている。これらは、粒径４～７ミクロンのポップコーンの形状を有する（図４）。
表７は、４－フルオロフェノールを使用して方法Ｂによって修飾された固体ＭＡＯのポリエチレン重合データを示す。
Figure 0007233929000029
表８は、フェノールを使用して方法Ｂによって修飾された固体ＭＡＯのポリエチレン重合データを示す。
Figure 0007233929000030
より多くの量の修飾剤の添加（より高い修飾剤：Ａｌ）は、修飾固体ＭＡＯ中のＡｌおよびＺｒ含有量ならびに修飾固体ＭＡＯ／（ｎＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２をより少なくする。ＳＥＭを使用して、修飾固体ＭＡＯのモルホロジーを明らかにした（図５および図６）。
表９は、メタンスルホン酸を使用して方法Ｂによって修飾された固体ＭＡＯのポリエチレン重合データを示す。
Figure 0007233929000031
０．００４５の修飾剤：Ａｌは、０．４８ｗｔ％のより低いＺｒ含有量で、３３．８×１０４ＫｇＰＥ／ｍｏｌＺｒ・ｈのより高い活性を示す。かさ密度は、スラリー重合に許容される０．３５ｍｌ／ｇである。
表１０は、４－フルオロフェニルボロン酸を使用して方法Ｂによって修飾された固体ＭＡＯのポリエチレン重合データを示す。
Figure 0007233929000032
０．０００５の修飾剤：Ａｌは、３３．１×１０４ＫｇＰＥ／ｍｏｌＺｒ・ｈの増加した活性を示した。図７は、修飾固体ＭＡＯのモルホロジーを示す。
表１１は、３，５－ビス（トリフルオロメタン）フェノールを使用して方法Ｂによって修飾された固体ＭＡＯのポリエチレン重合データを示す。
Figure 0007233929000033
表１２は、ｐ－トルエンスルホンアミドを使用して方法Ｂによって修飾された固体ＭＡＯのポリエチレン重合データを示す。
Figure 0007233929000034
図８は、０．０００５ｍｏｌ比におけるｐ－トルエンスルホンアミド修飾固体ＭＡＯのモルホロジーを示す。
担持（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２錯体
Figure 0007233929000035
表１３は、ペンタフルオロフェノールを使用して方法Ｂによって修飾された固体ＭＡＯのポリエチレン重合データを示す。
Figure 0007233929000036
（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２の固体活性剤として使用される、修飾剤：Ａｌ比０．４のペンタフルオロフェノールによる固体ＭＡＯの修飾は、触媒活性を２８．４ＫｇＰＥ／ｇＣａｔ・ｈに向上させることができる。
担持Ｐｈ２Ｃ（ｔＢｕＦｌｕ，Ｃｐ）ＺｒＣｌ２錯体
Figure 0007233929000037
表１４は、様々な量のペンタフルオロフェノールを使用して方法Ｂによって修飾された固体ＭＡＯのポリエチレン重合データを示す。
Figure 0007233929000038
さらなる研究
表１５は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３を使用して方法Ｂによって異なる添加量で修飾された固体ＭＡＯサンプルの特性決定および重合データ、ならびに２つの異なるジルコノセン触媒前駆体を使用した重合活性を示す。
Figure 0007233929000039
表１５は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３が修飾剤として異なるモル比で使用されたときの、（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２および（ｎＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２を使用した重合活性を示す。この表は、前者では増加を示すが、後者では低下を示す。
表１６は、Ｃ６Ｆ５ＯＨを使用して方法Ｂによって異なる添加量で修飾された固体ＭＡＯサンプルの特性決定および重合データ、ならびに２つの異なるジルコノセン触媒前駆体を使用した重合活性を示す。
Figure 0007233929000040
表１６は、Ｃ６Ｆ５ＯＨが修飾剤として異なるモル比で使用されたときの、（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２および（ｎＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２を使用した重合活性を示す。この表は、前者では増加を示すが、後者では低下を示す。
表１７から１９は、固体ＭＡＯに対する異なる修飾剤、および異なる錯体を使用したポリエチレンの分子量を示す。
Figure 0007233929000041
Figure 0007233929000042
Figure 0007233929000043
表１７～１９に示されている結果は、担体の修飾が、得られるポリエチレンの分子量に直接影響を与えないことを示す。
表２０は、様々な修飾剤を添加量５ｍｏｌ％で使用して方法Ｂによって修飾された固体ＭＡＯサンプルの特性決定データ、および３つの異なるジルコノセン触媒前駆体を使用した重合データを示す。
Figure 0007233929000044
表２１は、様々な修飾固体ポリメチルアルミノキサンおよび錯体の分光データを示す。
Figure 0007233929000045
図９および図１０は、様々な修飾剤およびジルコノセン錯体を使用した様々なポリエチレンの顕微鏡像を示し、ポリエチレンの形状は同じままであることを示す。
図１１から図２５は、様々な修飾固体ポリメチルアルミノキサンの溶液ＮＭＲスペクトルを示し、生成物への修飾剤の取り込みを示す。
図２６から図３８は、様々な修飾固体ポリメチルアルミノキサンの固体ＮＭＲスペクトルを示し、生成物への修飾剤の取り込みを示す。
図３９から図４６は、様々な修飾固体ポリメチルアルミノキサンのＤＲＩＦＴスペクトルを示し、生成物への修飾剤の取り込みを示す。
本明細書では、本発明の特定の実施形態を参照および例示の目的のために記載してきたが、添付の特許請求の範囲により定義される本発明の範囲から逸脱することなく、様々な修正が当業者には明らかになるであろう。

Claims (33)

  1. （Ａ）式（ＩＩＩ）の化合物：
    Figure 0007233929000046
     ［式中、
    Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、水素であり、
    Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素または（１～４Ｃ）アルキルである、またはＲ３およびＲ４は、これらが結合している原子と組み合わされて、メチル、エチルおよびｔｅｒｔ－ブチルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている６員縮合芳香環を形成するように連結されており、
    Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素または（１～４Ｃ）アルキルである、またはＲ５およびＲ６は、これらが結合している原子と組み合わされて、メチル、エチルおよびｔｅｒｔ－ブチルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている６員縮合芳香環を形成するように連結されており、
    Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素または（１～４Ｃ）アルキルである、またはＲ７およびＲ８は、これらが結合している原子と組み合わされて、メチル、エチルおよびｔｅｒｔ－ブチルから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている６員縮合芳香環を形成するように連結されており、
    Ｑは存在しない、または、（１～４Ｃ）アルキル、（２～４Ｃ）アルケニル、（２～４Ｃ）アルキニルおよびアリールから選択される１つもしくは複数の基で任意選択的に置換されていてもよい－ＣＨ２－もしくは－ＣＨ２ＣＨ２－のいずれかから選択される架橋基である、または、Ｑは架橋基－Ｓｉ（Ｒ９）（Ｒ１０）－
    （式中、Ｒ９およびＲ１０は、独立して、（１～４Ｃ）アルキル、（２～４Ｃ）アルケニル、（２～４Ｃ）アルキニルまたはアリールである）であり、
    Ｘ’は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
    各Ｙ’基は、独立して、ハロ；ヒドリド；（１～６Ｃ）アルキルおよびハロから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている、（１～６Ｃ）アルキル、（１～６Ｃ）アルコキシ、アリールまたはアリールオキシのいずれかから選択される］
    および
    （Ｂ）固相担体材料であって、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物との反応によって修飾された固体ポリメチルアルミノキサンを含む固相担体材料、
    を含み、
    前記式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物が、下記に示す構造のうちの１つを有し、
    Figure 0007233929000047
     前記式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物対前記固相担体材料中の前記固体ポリメチルアルミノキサンのモル比（式（Ｉ）または（ＩＩ）の前記化合物のモル数：固体ポリメチルアミノキサン中のＡｌ原子のモル数）が、０．０００１：１から０．３：１の範囲であり、
    前記触媒組成物が、式（ＩＩＩ）の化合物と同一のものを非修飾固体ポリメチルアルミノキサンに担持させた組成物よりも高い触媒活性を有する、オレフィン重合反応用触媒組成物。
  2. 前記式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物対前記固相担体材料中の前記固体ポリメチルアルミノキサンのモル比が、０．０００１：１から０．１：１の範囲である、請求項１に記載の触媒組成物。
  3. 前記式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物対前記固相担体材料中の前記固体ポリメチルアルミノキサンのモル比が、０．０００１：１から０．０７５：１の範囲である、請求項１または２に記載の触媒組成物。
  4. 前記式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物対前記固相担体材料中の前記固体ポリメチルアルミノキサンのモル比が、０．０００１：１から０．０５：１の範囲である、請求項１から３のいずれか１項に記載の触媒組成物。
  5. 前記式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物が、
    Figure 0007233929000048
     のうちの１つの構造を有する、請求項１から４のいずれか１項に記載の触媒組成物。
  6. 前記式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物が、
    Figure 0007233929000049
     のうちの１つの構造を有する、請求項１から５のいずれか１項に記載の触媒組成物。
  7. ２３から４０ｗｔ％のアルミニウム含有量を有する、請求項１から６のいずれか１項に記載の触媒組成物。
  8. 固相担体材料のＢＥＴ表面積が１０．０から２０．０ｍ２ｍｍｏｌＡｌ －１である、請求項１から７のいずれか１項に記載の触媒組成物。
  9. Ｑが存在しない、または、（１～４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択される１つもしくは複数の基で任意選択的に置換されていてもよい－ＣＨ２－もしくは－ＣＨ２ＣＨ２－のいずれかから選択される架橋基である、または、Ｑが架橋基－Ｓｉ（Ｒ９）（Ｒ１０）－
    （式中、Ｒ９およびＲ１０は、独立して、（１～４Ｃ）アルキルまたはアリールである）である、請求項１から８のいずれか１項に記載の触媒組成物。
  10. Ｘ’がジルコニウムである、請求項１から９のいずれか１項に記載の触媒組成物。
  11. 各Ｙ’基が、独立して、ハロから選択される、請求項１から１０のいずれか１項に記載の触媒組成物。
  12. 請求項１から１１のいずれか１項に記載の触媒組成物を調製する方法であって、
    ａ）前記固相担体材料を用意するステップ、
    ｂ）ステップａ）の前記固相担体材料を、前記式（ＩＩＩ）の化合物と接触するステップ、および
    ｃ）ステップｂ）によって生成された触媒組成物を単離するステップ
    を含む、方法。
  13. 請求項１２に記載の方法であって、前記ステップａ）が、
    ｉ）第１の溶媒中の固体ポリメチルアルミノキサンを用意するステップ、
    ｉｉ）ステップｉ）の前記固体ポリメチルアルミノキサンを、前記式（Ｉ）または（ＩＩ）の１つの化合物と接触させるステップ、および
    ｉｉｉ）ステップｉｉ）によって生成された生成物を単離するステップ
    を含み、
    前記式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物対ステップｉｉ）において使用される前記固体ポリメチルアルミノキサンのモル比が、０．０００１：１から０．３：１の範囲である、方法。
  14. ステップｉｉ）において使用される前記式（Ｉ）または（ＩＩ）の１つの化合物が第２の溶媒中で用意される、請求項１３に記載の方法。
  15. ステップｉｉ）が、１８～１５０℃の温度で実施される、請求項１３または１４に記載の方法。
  16. ステップｉｉ）が、１０～６５℃の温度で実施される、請求項１３から１５のいずれか１項に記載の方法。
  17. ステップｉｉ）が、１８～５０℃の温度で実施される、請求項１３から１６のいずれか１項に記載の方法。
  18. ステップｉｉ）が、１８～３５℃の温度で実施される、請求項１３から１７のいずれか１項に記載の方法。
  19. ステップｉｉ）が、前記固体ポリメチルアルミノキサンおよび前記式（Ｉ）または（ＩＩ）の１つの化合物の混合物を超音波処理するステップをさらに含む、請求項１３から１８のいずれか１項に記載の方法。
  20. ステップｉｉ）が、前記固体ポリメチルアルミノキサンおよび前記式（Ｉ）または（ＩＩ）の１つの化合物の混合物を０．１～２４時間の間、超音波処理するステップをさらに含む、請求項１９に記載の方法。
  21. ステップｉｉ）が、前記固体ポリメチルアルミノキサンおよび前記式（Ｉ）または（ＩＩ）の１つの化合物の混合物を０．１～５時間の間、超音波処理するステップをさらに含む、請求項２０に記載の方法。
  22. 前記超音波の周波数が１５ｋＨｚを超える、請求項１９から２１のいずれか１項に記載の方法。
  23. 前記第１の溶媒が、トルエン、ベンゼンおよびヘキサンから選択される、請求項１３から２２のいずれか１項に記載の方法。
  24. 前記第１の溶媒が、トルエンである、請求項１３から２３のいずれか１項に記載の方法。
  25. 前記第２の溶媒が、トルエン、ベンゼンおよびヘキサンから選択される、請求項１４に記載の方法。
  26. 前記第２の溶媒が、トルエンである、請求項１４に記載の方法。
  27. 前記式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物対ステップｉｉ）において使用される前記固体ポリメチルアルミノキサンのモル比が、０．０００１：１から０．１：１の範囲である、請求項１３から２６のいずれか１項に記載の方法。
  28. 前記式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物対ステップｉｉ）において使用される前記固体ポリメチルアルミノキサンのモル比が、０．０００１：１から０．０７５：１の範囲である、請求項１３から２７のいずれか１項に記載の方法。
  29. 前記式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物対ステップｉｉ）において使用される前記固体ポリメチルアルミノキサンのモル比が、０．０００１：１から０．０５：１の範囲である、請求項１３から２８のいずれか１項に記載の方法。
  30. ステップｉ）が、
    固体ポリメチルアルミノキサンを反応媒体から沈殿させるステップ、
    前記沈殿した固体ポリメチルアルミノキサンを前記反応媒体から単離するステップ、および
    前記単離された固体ポリメチルアルミノキサンを前記第１の溶媒中に分散させるステップ
    を含む、請求項１３から２９のいずれか１項に記載の方法。
  31. ポリオレフィンの調製のための重合触媒としての、請求項１から１１のいずれか１項に記載の触媒組成物の使用。
  32. 前記ポリオレフィンが、ポリエチレンである、請求項３１に記載の使用。
  33. 前記ポリオレフィンが、エテンモノマーから生成されたコポリマーであり、前記エテンモノマーは、前記モノマーの全重量に対して１～１０ｗｔ％の１つまたは複数の（４～８Ｃ）α－オレフィンを含むものである、請求項３２に記載の使用。
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