JP2000191716A - アルファ―オレフィンの重合用の触媒の製造方法、得られた触媒及びその触媒を使用する重合方法 - Google Patents

アルファ―オレフィンの重合用の触媒の製造方法、得られた触媒及びその触媒を使用する重合方法

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フランソワ フィリップ
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Abstract

(57)【要約】 アルファ−オレフィンの重合用の触媒の製造方法におい
て、周期表の４〜６群の遷移金属の化合物でかつ少なく
とも１種の置換され得るシクロペンタジエン配位子を含
む化合物(ｉ)と、アルミノキサン類から選択される活性
化剤(ii)とを、ポリオレフィンの多孔性粒子からなる担
体(iii)上に担持させる方法であって、前記担体を活性
化剤(ii)含有溶液に接触させて縣濁液を得、かき取りエ
レメントを有するスターラーを備えた反応器中でエバポ
レートする工程を含み、前記かき取りエレメントの前記
反応器の壁と最も近接した縁と前記壁との間の距離が、
担体(iii)粒子の平均径の２〜２００倍であることを特
徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルファ−オレフ
ィンの重合用の触媒の製造方法及び得られた触媒に関す
る。また、本発明は、そのような触媒を使用するアルフ
ァ−オレフィンの重合方法、さらに詳細には、プロピレ
ン及びエチレンの重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】少なくとも１種の置換され得るシクロペ
ンタジエンラジカルを含む遷移金属化合物と、アルミノ
キサン及びイオン化剤から選択される活性化剤とを含有
する触媒により、アルファ−オレフィンを高収率で重合
できることは公知である。しかし、このような触媒は、
形態が劣るポリマーを生成し、多孔性粒子上で触媒を担
持することが絶対的に必須であることがわかっている。
最もよく使用される担体は、具体的にはケイ酸塩のよう
な無機の担体である。しかし、これら化合物は、触媒成
分を有効に担持するが、微量の一般に灰分と言われる無
機化合物を含むポリマーを形成してしまい、ポリマーの
性能、具体的にはポリマーの加工性及び得られる製品の
外観を損なうという欠点がある。さらに、時には活性種
の生産性が非常に有意に減じることがわかっている。
【０００３】ポリマー担体、さらに詳しくはポリオレフ
ィン担体を使用すると、これらの問題の一部は解決され
る。これは、このような担体は最終ポリマーと適合し、
最終的には、ポリマー中の灰分含量が特に低くなるから
である(US-A-5,556,893-SOLVAY)。しかしながら、これ
ら担体は、活性種という点では著しく不活性であり、そ
の後方に部分的に結合させるに過ぎない。従って、合成
反応の効率が減じ、経済的に有利な方法ではない。さら
に、重合の際、遊離活性種が認められ、それは重合を妨
げる微細なポリマー粒子の形成を導き、最終ポリマーを
より扱い難くする。
【０００４】このような現象は、活性化剤がアルミノキ
サンである場合に特に重要である。これは、これら活性
化剤は、その粘度及び化学的性質のため、担体に弱く結
合するのみで担体の細孔中に浸透しないからである。従
って、顕著に粘性な粒子が得られ、反応器の壁に付着し
てしまう。これら種々の現象は、触媒合成反応の低効率
を示し、経済的に不利益である。特有の空隙率を有する
担体を用いて、また得られた触媒を気相前重合させるこ
とによって、この問題を改善する試みが為されている(E
P 598,543)。しかし、触媒合成反応の効率は、十分でな
く、気相前重合の際のアグロメレート及びブロック形成
を回避することは困難である。さらに、粒状担体上での
比較的少量のプレポリマーの形成を含む前重合反応を気
相中で行うことは難しい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで、このような欠
点の無い触媒固形物の合成方法を見出した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この目的のため、本発明
は、アルファ−オレフィンの重合用の触媒の合成方法に
おいて、少なくとも１種の置換され得るシクロペンタジ
エン配位子を含む周期表の４〜６群の遷移金属の化合物
(ｉ)を含む触媒と、アルミノキサン類から選択される活
性化剤(ii)とを、多孔性ポリオレフィン粒子からなる担
体(iii)上に担持させる方法であって、その担体を前記
活性化剤(ii)含有溶液と接触させて縣濁液を得、かき取
りエレメントを有するスターラーを備えた反応器中でエ
バポレートする工程を含み、このかき取りエレメント
は、反応器の壁に最も近接したエレメントの縁と前記壁
との間の距離が、担体(iii)粒子の平均径の２〜２００
倍であるように反応器の壁に沿っていることを特徴とす
る方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明では、用語「アルファ−オ
レフィン」は、２〜２０個、好ましくは２〜８個の炭素
原子を含む末端不飽和基を有する、具体的にはエチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン及び１−オクテンのようなオレフィンを意味するも
のと理解すべきである。
【０００８】本発明の触媒は、担体(iii)上に遷移金属
化合物(ｉ)及び活性化剤(ii)を担持させることによって
得られる。異なった成分の化合物(ｉ)及び(ii)が担体(i
ii)上に担持され得ることは当然である。同様に、数種
の化合物(ｉ)及び／又は(ii)が、同一の担体上に担持さ
れ得る。
【０００９】本発明で使用可能な遷移金属化合物(ｉ)
は、通常下記式の化合物から選択される。 Ｑa(Ｃ5Ｈ5-a-bＲ1 b)(Ｃ5Ｈ5-a-cＲ2 c)ＭｅＸＹ (１) Ｓa(Ｃ5Ｈ5-a-dＲ3 d)ＺＭｅＸＹ (２) ここで、 − Ｑは、２個のシクロペンタジエン配位子を架橋させ
る連結基を表し； − Ｓは、シクロペンタジエン配位子と基Ｚを架橋させ
る連結基を表し； − ａは、０又は１であり； − ｂ、ｃ及びｄは、ａが０の場合は０≦ｂ≦５、０≦
ｃ≦５及び０≦ｄ≦５で、ａが１の場合は０≦ｂ≦４、
０≦ｃ≦４及び０≦ｄ≦４という条件を満足する整数で
あり； − Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、シクロペンタジエ
ン配位子に一価ラジカルの形で結合し得る、又は相互に
結合して、シクロペンタジエン環、ハロゲン原子、１〜
１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、式-Ｓｉ(Ｒ')
(Ｒ'')(Ｒ''')のケイ素含有炭化水素基、式-Ｐ(Ｒ')
(Ｒ'')のリン含有炭化水素基、式-Ｎ(Ｒ')(Ｒ'')の窒素
含有炭化水素基若しくは式-Ｂ(Ｒ')(Ｒ'')のホウ素含有
炭化水素基に隣接した環を形成し得る１〜２０個の炭素
原子を含む炭化水素ラジカルであり、式中、Ｒ'、Ｒ''
及びＲ'''は、ｂ、ｃ又はｄが２以上及び／又は複数の
ラジカルＲ1、Ｒ2若しくはＲ3がある場合、後者は等し
いか若しくは異なるという範囲の１〜２４個の炭素原子
を含む炭化水素基を表し； − Ｍｅは周期表の４〜６群の遷移金属であり； − Ｚは、酸素、イオウ、１〜２０個の炭素原子を有す
るアルコキシ若しくはチオアルコキシ基、１〜４０個の
炭素原子を有する窒素若しくはリン含有炭化水素基又は
１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であって、ａ
が１の場合は基Ｚの１つの結合は基Ｓに結合しており；
かつ − Ｘ及びＹは、同一又は異なっており、それぞれ、水
素、ハロゲン、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、
１〜２０個の炭素原子を有するリン含有炭化水素基又は
ケイ素含有炭化水素基である。
【００１０】式(１)の好ましい化合物(ｉ)は、通常以下
のような化合物である。 − Ｑは、１又は２個の炭素原子を含むアルキレンラジ
カルであり、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル又は
アリール基、１〜６個の炭素原子を含むジアルキルゲル
マニウム又はジアルキルケイ素で置換可能であり； − ａは０又は１であり； − ｂ及びｃは、ａが０の場合は０≦ｂ≦５及び０≦ｃ
≦５で、ａが１の場合は０≦ｂ≦４及び０≦ｃ≦４とい
う条件を満足する整数であり； − Ｒ1及びＲ2は、１〜２０個の炭素原子を含むアルキ
ル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アルケ
ニルアリール又はアリールアルキルラジカルであり、い
くつかのラジカルＲ1及び／又はいくつかのラジカルＲ2
は、相互に結合して４〜８個の炭素原子を含む環を形成
でき； − Ｍｅはジルコニウム、ハフニウム又はチタニウムで
あり； − Ｘ及びＹは、ハロゲン又は１〜１０個の炭素原子を
含むアルキル、アリール及びアルケニルから選択される
炭化水素基である。
【００１１】これら化合物の特に好ましい例としては、
Ｑがジメチルシリルとジフェニルシリル及び１〜８個の
炭素原子を含むアルキル又はアリール基で置換されたメ
チレンとエチレンから選択される、式(１)の化合物を挙
げることができる。特に好適な式(１)の化合物は、シク
ロペンタジエニル、インデニルおよびフルオレニル基か
ら選択されるラジカル(Ｃ5Ｈ5-a-bＲ1 b)及び(Ｃ5Ｈ
5-a-cＲ2 c)であり、これらは置換され得る。
【００１２】式(２)の好ましい化合物(ｉ)は、通常以下
のような化合物である。 − ａは１であり； − Ｓは１又は２個の炭素原子を含むアルキレンラジカ
ルであり、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル又はア
リール基、１〜６個の炭素原子を含むジアルキルゲルマ
ニウム又はジアルキルケイ素で置換可能であり； − Ｒ3は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、
アルケニル、アリール、アルキルアリール、アルケニル
アリール又はアリールアルキルラジカルであり、２個の
ラジカルＲ3は、相互に結合して４〜８個の炭素原子を
含む環を形成可能であり； − ｄは、０≦ｄ≦４の整数であり； − Ｍｅはジルコニウム、ハフニウム又はチタニウムで
あり； − Ｘ及びＹは、ハロゲン又はアルキル、アリール及び
アルケニルから選択される炭化水素基である。
【００１３】良い結果を与える式(２)の化合物(ｉ)は、
置換基(Ｃ5Ｈ5-a-dＲ3 d)が、置換され得るシクロペンタ
ジエニル、インデニル又はフルオレニル置換基であり、
Ｚがアミノ基である。活性化剤(ii)は、アルミノキサン
及びイオン化剤から選択される。用語「アルミノキサ
ン」は、式Ｒ2ＡｌＯ-(ＡｌＲ-Ｏ)n-ＡｌＲ2及び(-Ａｌ
Ｒ-Ｏ-)n+2に対応する化合物であって、式中、ｎは１〜
４０の数であり、Ｒは１〜１２個の炭素原子を含むアル
キル又はアリール基である化合物を意味するものと理解
すべきである。このタイプの好ましい化合物は、メチル
−、エチル−又はイソブチルアルミノキサンである。
【００１４】本発明で使用可能な担体(iii)は、ポリオ
レフィンの多孔性粒子からなる。表現「ポリオレフィ
ン」は、上記定義のアルファ−オレフィンから誘導され
るポリマー又はこれらポリマー間若しくは４〜１８個の
炭素原子を含むジオレフィンとの間のアルファ−オレフ
ィンコポリマーを意味するものと理解すべきである。ア
ルファ−オレフィンのみから誘導されるポリマーは非常
に好適である。本発明の好ましい担体は、エチレン及び
プロピレンのホモポリマー又はコポリマーである。担体
として使用可能なポリオレフィン粒子は、通常５〜５０
０μmの平均径を有する。好ましくは、平均径は８μm以
上、特に１５μm以上である。２００μm以下、特に１５
０μm以下の平均径を有する粒子は、良い結果を与え
る。
【００１５】また、担体粒子の細孔容積は重要な特性で
ある。通常、担体として用いるポリオレフィン粒子は、
半径1000〜75,000Å(１０-10ｍ)の細孔によって生じ
る、少なくとも0.2cm3/gという細孔容積を有する。少な
くとも0.3cm3/g、好ましくは少なくとも0.5cm3/gという
細孔容積は、良好な結果を与える。
【００１６】本発明で好ましく使用される担体(iii)
は、特許US-A-5,556,893に記載されており、その内容は
本明細書に参照文献として取り込まれている。これら好
ましい担体は、特有のチタニウムトリクロライドに基づ
いた固体を用いた１以上のアルファ−オレフィンの重合
によって得られる。このチタニウムトリクロライドは、
電子供与化合物で前処理されたチタニウムテトラクロラ
イド(ＴｉＣｌ4)を、一般式 ＡｌＲ6 p(Ｙ')qＸ'3-(p+q) に対応し、式中： − Ｒ6は、好ましくは２〜８個の炭素原子を含む直鎖
又は分岐アルキルラジカルから選択される炭化水素ラジ
カルを表し； − Ｙ'は、-ＯＲ4、-ＳＲ4、及び-ＮＲ4Ｒ5から選択さ
れる基であり、式中Ｒ4及びＲ5はそれぞれ１〜３５個の
炭素原子を含む炭化水素ラジカル又は水素原子を表し； − Ｘ'はハロゲンを表し： − ｐは、０＜ｐ≦2.5であるいずれかの数であり； − ｑは、0.5＜ｑ＜３、和(ｐ＋ｑ)が0.5＜(ｐ＋ｑ)≦
３であるいずれかの数である； アルミニウム有機組成物と接触させて、ハロゲン化剤の
存在下、熱処理して液状物質を得る工程を含む方法で合
成される。
【００１７】重合反応は、通常、チタニウムトリクロラ
イドに基づく触媒化合物１ｇ当たり、５〜３０００ｇ、
好ましくは１５〜５００ｇのポリマーが生成するような
条件下で行われる。このような担体は、後処理を行うこ
となく、所望の形態を有するという利点がある。特にそ
れらは安価であると同時に非常に高い空隙率及び非常に
高い耐摩耗性を有し、上述のスターラーを備えた反応器
中で使用できる。同様の条件にさらすと、先行技術の担
体、具体的にはシリカ担体はその形態を保持しない。
【００１８】本発明の方法に従い、担体粒子を活性化剤
(ii)含有溶液と接触させて縣濁液を得、かき取りエレメ
ントを有するスターラーを備えた反応器中でエバポレー
トする。かき取りエレメントは、反応器の壁に最も近接
したこのエレメントの縁と前記壁との間の距離が担体粒
子の平均径の２〜２００倍になるように反応器の壁に沿
っている。この距離は、好ましくは担体粒子の平均径の
少なくとも４倍、さらに詳しくは少なくとも１０倍であ
る。平均径の最高１００倍、好ましくは最高５０倍の距
離が、良い結果を与える。平均径の最高３０倍の距離が
非常に好適である。
【００１９】この方法では、スターラーが動いている時
は、反応器の壁に最も近接したかき取りエレメントの縁
が、反応器の縣濁液と接触する面の５０％以上、好まし
くは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上に沿うこ
とが好ましい。溶媒のエバポレーションの際にこのよう
なスターラーを使用すると、粒子が反応器壁上で殻化す
ることを防止する。このような殻化は、主に活性化剤(i
i)がアルミノキサンである場合及び本発明のものとは異
なるスターラーを使用した場合に見られる。かき取りエ
レメントの幾何的な形は、上述の条件を満足する限り重
要でない。しかし、かき取りエレメントが反応器の壁に
沿ったアンカーの形であると好ましい。また、スターラ
ーが、エバポレーションの際縣濁液を効率的に均一化さ
せるような１以上のエレメントを有することが好まし
い。このようなエレメントは、スターラーのシャフトに
締結されたプレートからなることが好ましい。一定の場
合、特にエバポレートする縣濁液の量が多い場合は、こ
れらのプレートは、通常、スターラーの軸と２５〜１５
５°の角度を作ってよい。本方法において、スターラー
の回転速度は重要でない。しかし、５rpm以上、好まし
くは１０rpm以上が好ましい。スターラーの回転が４０
０rpm以下、好ましくは２５０rpm以下が、非常に好適で
ある。
【００２０】活性化剤(ii)を含有する溶液は、通常、ハ
ロゲン化され得る液状の脂肪族又は脂環式炭化水素か
ら、又は液状の芳香族炭化水素から合成される。これら
溶媒の好ましい例としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリン、ジク
ロロメタン、ジクロロエタン、クロロプロパン及びクロ
ロベンゼンが挙げられる。活性化剤(ii)の濃度は、一般
に重要でない。通常、活性化剤(ii)は、溶媒の全質量に
対して0.1〜６０質量％の濃度で存在する。好ましく
は、活性化剤の最少濃度は、溶媒の全質量に対して少な
くとも１質量％、特に少なくとも３質量％である。ま
た、この濃度は、通常溶媒の全質量に対して５０質量％
以下である。３０質量％以下の濃度は特に良い結果を与
える。この工程で用いる担体の量は、担体上への付着が
必要な活性化剤(ii)の量及び前記担体の空隙率に依存す
る。通常、担体の量は、溶媒の質量に対して0.5〜６０
質量％である。好ましくは、この量は溶媒の質量に対し
て少なくとも２質量％、特に少なくとも５質量％であ
る。溶媒の質量に対して５０質量％を超えない、特に３
０質量％を超えない量が非常に適する。
【００２１】本発明の方法においては、活性化剤(ii)及
び担体(iii)の粒子を含有する縣濁液は、上述のスター
ラーを備えた反応器中でエバポレートされる。溶媒は、
この目的のための如何なる公知の方法、例えば減圧下で
のエバポレーション、気体との同調化、熱作用下でのエ
バポレーション又は他のこれら種々の手段の組合せのよ
うな方法を使用してエバポレートしてよい。圧力、温度
及び持続時間は、使用する方法に依る。溶媒は、通常、
触媒中の溶媒の濃度が担体の質量に対して、２質量％以
下、好ましくは１質量％以下になるまでエバポレートさ
れる。
【００２２】また、本発明で得られる触媒固形物は、遷
移金属化合物(ｉ)を含む。遷移金属の量は、通常、化合
物(ｉ)の金属に対するアルミノキサンのアルミニウム原
子比率が２０〜５０００になるような量である。好まし
くは、この比率は少なくとも５０、さらに詳しくは少な
くとも１００である。この比率が少なくとも２００の場
合に良い結果が得られる。通常、遷移金属は、アルミニ
ウム／遷移金属の原子比が最高２０００、さらに詳しく
は最高１５００となるような量で使用される。最高１０
００の比率が良い結果を与える。
【００２３】触媒中の化合物(ｉ)、(ii)及び(iii)の相
対量は重要でない。通常、触媒は、担体(iii)１グラム
当たり0.0001〜0.5ｇの化合物(ｉ)を含む。好ましく
は、化合物(ｉ)の濃度は、担体(iii)１グラム当たり少
なくとも0.0005、さらに好ましくは少なくとも0.001ｇ
である。化合物(ｉ)の量が、担体１グラム当たり0.3以
下、好ましくは0.1以下であると良い結果が得られる。
【００２４】遷移金属化合物(ｉ)は、上述の縣濁液に導
入してよい。また、その使用の前に担体に取り込んでも
よい。最終的に、それを活性化剤(ii)を含有する担体粒
子と接触させる。最良の結果を与える方法は、遷移金属
化合物(ｉ)と活性化剤(ii)を含む溶液を調製し、それに
担体(iii)を加えて縣濁液を生成してエバポレートする
工程を含む。この触媒合成方法の効率は著しく高い。こ
の方法は、用いた化合物の少なくとも９０％、さらに詳
しくは９５％という効率で、優れた流動性の乾燥粉末を
得ることができるということがわかった。さらに、用い
た化合物(ｉ)の９０％以上、通常は９５％以上、さらに
詳細には９８％以上が、担体(iii)に取り込まれるとい
う事実がわかった。また、驚くべきことに、用いた活性
化剤(ii)の８５質量％以上、通常９０質量％以上、さら
に詳しくは９５質量％以上が、担体(iii)に取り込まれ
ることもわかった。
【００２５】このように得られた触媒固形物は、本発明
の主題を形成するものでもあるが、優れた流動性の乾燥
粉末の形態である。触媒粒子は、担体に誘発されて担体
と同様な形態を有する。実際、触媒固形物はアルファ−
オレフィンの重合用に使用できる。それは、その使用に
適した希釈剤中で縣濁液の形態でも使用できる。
【００２６】特に有利な変形に従い、得られた触媒固形
物を予備重合に供し、重合条件下、動粘度(２０℃で測
定)が３〜３０００cSt(センチストークス)(mm2/s)の希
釈剤中でアルファ−オレフィンと接触させて化合物
(ｉ)、(ii)及び(iii)を含む触媒１ｇ当たり0.01〜５０
ｇのポリオレフィンを生成する。好ましくは、予備重合
工程で用いる希釈剤は、少なくとも５cSt(mm2/s)、さら
に詳しくは少なくとも１０cSt(mm2/s)の動粘度(２０℃
で測定)を有する。最大１０００、さらに詳しくは最大
５００cSt(mm2/s)の動粘度を有する希釈剤は非常に適す
る。また、希釈剤は、通常鉱油から選択される。表現
「鉱油」は、上述の動粘度を有する、鉱物源由来の生成
物を意味するものと理解すべきである。これらの油は、
例えば、コールタール又は石油の分留の際に得られる他
の油の蒸留による軽油、中油若しくは重油でよい。これ
らの油は特に好ましく、これらの中では、約２２５〜４
００℃で留出する炭化水素の混合物が好ましい。これら
油の典型的な例は、Shellで販売されているONDINA(登録
商標)15〜68又は同等のものである。特に良い結果は、
希釈剤が化合物(ｉ)を溶解しない場合に得られる。表現
「化合物(ｉ)を溶解しない希釈剤」は、予備重合の結
果、化合物(ｉ)の最高濃度が、標準温度及び標準圧力下
で１００ppmを超えない、好ましくは５ppmを超えないよ
うな希釈剤を意味するものと理解すべきである。
【００２７】予備重合工程で用いるアルファ−オレフィ
ンは、有利には、２〜４個の炭素原子を含むアルファ−
オレフィンから選択される。エチレン及びプロピレンは
特に好適である。予備重合工程の際に生成するポリマー
の量は、化合物(ｉ)、(ii)及び(iii)を含有する触媒１
ｇ当たり通常少なくとも0.05、特に少なくとも0.1ｇの
ポリオレフィンである。この量が、化合物(ｉ)、(ii)及
び(iii)を含有する触媒１ｇ当たり３０ｇ以下、好まし
くは最高１０ｇである場合に、良い結果が得られる。従
って、予備重合は前記希釈剤の縣濁液中で行われる。
【００２８】この予備重合工程においては、重合は上述
の希釈剤の縣濁液中で遂行され、通常、モノマーは約0.
1〜約１０kg/cm2の分圧で使用される。この分圧は、所
望量のモノマーが重合されるまでモノマーを導入するこ
とによって一定に保たれる。好ましくは、モノマーの分
圧は、約0.2kg/cm2以上、さらに好ましくは約0.5kg/cm2
以上である。この分圧は、通常、約５kg/cm2以下、さら
に詳しくは約３kg/cm2以下である。予備重合の持続時間
は、約１分〜約１５時間で変えてよく、約５分〜約５時
間の範囲の持続時間が一般的に使用される。予備重合の
温度は、通常、約０〜約１００℃、さらに詳細には約１
０〜約８５℃の範囲である。また、予備重合の際に、ポ
リマーの分子量を調節するための公知の物質、例えば水
素のようなものを導入すると有利であることがわかる。
一定の場合に、１種以上のアルファ−オレフィンが使用
されることもある。しかし、この段階では１種のアルフ
ァ−オレフィンのみを使用することが好ましい。
【００２９】本発明の特定の合成方法は、遷移金属化合
物(ｉ)及び活性化剤(ii)を含有する溶液に担体(iii)を
接触させ、縣濁液を得、かき取りエレメントを有するス
ターラーを備えた反応器中でエバポレートし、このエレ
メントの反応器の壁に最も近接した縁と前記壁との間の
距離が、担体粒子の平均径の４〜５０倍であるように、
かき取りエレメントが反応器の壁に添っており、かつ、
前記スターラーが前記縣濁液を均一化して微粉砕固体が
得られるようにするエレメントを含み、この微粉砕固体
を予備重合に供して、２０〜３００cSt(１０〜３００mm
2/s)の動粘度(２０℃で測定)を有する鉱油中で、２〜４
個の炭素原子を含むアルファ−オレフィンと接触させ、
化合物(ｉ)、(ii)及び(iii)を含有する触媒１ｇ当たり
0.1〜２０ｇのポリオレフィンを生成する工程を含む。
【００３０】このように得られた触媒固形物は、本発明
の主題を形成するものでもあり、そのままで(すなわち
予備重合を行った縣濁液の形態で)又は希釈剤の一部若
しくは全部を除去後に、アルファ−オレフィンの重合用
に有利に使用される。また、それらを、好ましくは液状
のアルカン、イソアルカン及びシクロアルカン、ベンゼ
ン及びトルエンのような脂肪族、脂環式及び芳香族液状
炭化水素から選択される不活性な炭化水素希釈剤で洗浄
した後に使用してもよい。それらは、特に高い反応性を
持つという利点がある。実際、驚くべきことに、これら
触媒は活性種を担持せずに得られたものに非常に近い、
時には等しくさえある活性を有していることがわかる。
さらに、これらの触媒を使用すると、非常に優れた形態
を有し、かつ微細粒子(１００μm以下の直径を有する粒
子)の量が非常に低く、ポリマーの全質量に対して通常
0.5質量％未満、さらに詳しくは0.1質量％未満であるポ
リマーを得ることができる。このような低い微細粒子含
量は、重合反応の効率が0.2ppm未満の遷移金属を含むポ
リマーを導く場合でさえ得られる。
【００３１】結局、本発明は、アルファ−オレフィンの
ホモ重合及び／又は共重合の方法であって、１種以上の
アルファ−オレフィンを重合条件下、上述の触媒と接触
させる方法に関する。本発明の重合方法は、連続的に行
っても行わなくてもよく、いずれの公知の方法に従い、
溶液中若しくは炭化水素希釈剤の縣濁液中、その若しく
は液体状態で維持されたモノマーの１種の縣濁液中で、
又は気相中等で行ってもよい。重合温度は、通常−２０
℃〜＋１５０℃の範囲である。圧力は、好ましくは大気
圧から１００×１０5Pa、さらに詳しくは１０〜５５×
１０5Paから選択される。本発明の方法で製造されるポ
リマーの分子量は、ポリオレフィンの分子量を調節する
ための１種以上の物質、具体的には水素のような物質を
添加して調節することができる。
【００３２】さらに、１種以上のアルミニウム有機化合
物を重合混合物に導入すると好ましく、触媒の活性を改
善し、及び／又は重合反応の阻害物を捉え得ることもわ
かった。これらの化合物は、上述したようなアルミノキ
サン又は式ＲmＡｌＸ'3-m若しくはＲmＡｌＯＲ7 3-m、式
中、Ｒ及びＸ'は上述のラジカルであり、Ｒ7は１〜２０
個の炭素原子を含む炭化水素ラジカルであり、ｍは０≦
ｍ≦３のような数である式に対応するアルミニウム有機
化合物でよい。好ましいアルミニウム有機化合物は、ト
リアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライ
ド及びアルミノキサンである。
【００３３】一つの特に有利な重合方法は、エチレン及
びプロピレンのホモ重合及び共重合に関する。液体モノ
マーの縣濁液中又は気相中でプロピレン重合を行う場合
は、液体モノマー中０〜６０℃の温度範囲で、最初の重
合工程(予備重合とは区別され、以後前重合工程という)
を行うと有利であることがわかり、この際、化合物
(ｉ)、(ii)及び(iii)を含む触媒固形物１ｇ当たり１０
〜１０００ｇのポリマーが生成する。
【００３４】また、このような前重合工程は、３〜１０
個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素から選択される炭化
水素希釈剤中又は気相中でエチレンを重合する場合にも
有利である。この場合、前重合は、３〜１０個の炭素原
子を含む脂肪族炭化水素から選択される希釈剤中、０〜
６０℃の温度範囲で行われる。プレポリマーの量は、化
合物(ｉ)、(ii)及び(iii)を含む触媒固形物１ｇ当たり
１０〜１０００ｇである。これらの工程で生成するプレ
ポリマーの量は、通常、化合物(ｉ)、(ii)及び(iii)を
含む触媒固形物１ｇ当たり少なくとも２０ｇ、さらに詳
しくは少なくとも５０ｇである。良い結果は、プレポリ
マーの量が化合物(ｉ)、(ii)及び(iii)を含む触媒固形
物１ｇ当たり最高７００ｇ、さらに詳しくは最高４００
ｇのときに得られる。好ましくは、これらの工程は２０
〜５０℃の温度範囲で行われる。このような工程を含む
方法の１つの利点は、重合が高温で行われる場合でさ
え、ポリマーの形態が維持されることである。
【００３５】以下、実施例を示して本発明を説明する。
これら実施例で使用される記号の意味、言及される量を
示す単位及びこれらの量を測定する方法は、以下に説明
される。
【００３６】図１は、本発明の方法で使用可能なスター
ラーの一例を示す。このスターラーは、アンカー形のか
き取りエレメント１を有する。このスターラーの反応器
壁に最も近接した縁と、前記壁との間の距離は１mmであ
る。スターラーが回転している間、このエレメントの縁
は、縣濁液に接触している反応器の面の９５％以上に沿
っている。スターラーは、縣濁液を均一化させるブレー
ド２も備えている。これらのブレードは垂直に配置さ
れ、かき取りエレメントに連結されている。
【００３７】担体(iii)の空隙率は、CARLO ERBA CO.販
売のポロシメーターを用い、細孔半径７５〜75,000Å
(１０-10ｍ)の範囲で、水銀浸透法により測定した。そ
して、細孔径の関数として得られ、cm3/gで表される細
孔容積の曲線から、1000〜75,000Å(１０-10ｍ)の範囲
の半径を有する細孔によって生じる細孔容積を決定す
る。
【００３８】担体粒子の平均径は、NF X11-666(1984)標
準のMALVERN(登録商標)装置、モデルMastersizer MS 10
00に従い、２−プロパノールの縣濁液を使用して測定さ
れた中央値粒径である。 Ｄｓ ＝ μmで表された担体粒子の平均径。 ＶＰｓ ＝ cm3/gで表された1000〜75,000Å(１０-10
ｍ)の範囲の半径を有する細孔によって生じる担体の内
部細孔容積。 α ＝ 化合物(ｉ)に含まれる金属１ミリモル毎に
得られる、重合混合物に不溶のポリマーの慣習的にkgで
表された触媒活性。この活性は、MICROMASS(登録商標)P
lasma Trace１装置を用いて、誘導結合プラズマ質量分
析(ＩＣＰ-ＭＳ)により、ポリマー中の残存金属含量の
測定から間接的に得られる。 Prod ＝ 触媒１ｇ当たりのポリマーのｇで表され
た、重合試験の際に生成するポリマーの量。 ＢＤ ＝ g/dm3で表された不溶ポリマー部分の嵩密
度。 FTri ＝ 全ポリマー中のアイソタクチック三連構造
(メソ配置における３つのモノマープロピレン単位の結
合配列)のモル分率から得られる、プロピレンポリマー
のアイソタクチック指数。この値は、Macromolecules、
Vol.６、No.６、925ページ(1973)に記載されているよう
に、13Ｃ核磁気共鳴で測定される。 ＭＦＩ ＝ ２３０℃、負荷2.16kg下で測定されるメ
ルトフローインデックスで、g/10分で表される(ASTMD 1
238(1986)標準)。 ＭＩ ＝ １９０℃、負荷2.16kg下で測定されるメ
ルトフローインデックスで、g/10分で表される(ASTMD 1
238(1986)標準)。 ＨＬＭＩ ＝ １９０℃、負荷21.6kg下で測定されるメ
ルトフローインデックスで、g/10分で表される(ASTMD 1
238(1986)標準)。 ＨＬＭＩ/ＭＩ ＝ ポリマーの分子量分布の測定値。
【００３９】実施例１ Ａ．触媒の合成 図１について上述したようなスターラーを備えた、前調
整された0.8ｌ反応器中に連続的に1.12ｇのジメチルシ
リル-1,1-ビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ＺｒＣ
ｌ2[化合物(ｉ)]及び５０mlのトルエンを導入する。次
に、トルエン中に１０質量％のメチルアルミノキサン
[化合物(ii)]を含有する溶液５００ml 及び特許US-A-5,
556,893の実施例１に記載され、Ｄｓが１００及びＶＰ
ｓが0.93で特徴付けされたプロピレン担体[化合物(ii
i)]５０ｇを撹拌しながら滴下して加える。その結果、
スターラーの反応器壁に最も近接した縁と前記壁との間
の距離は、担体粒子の平均径の１０倍である。
【００４０】このようにして得られた縣濁液を６５℃に
加熱し、良い流動性の乾燥粉末が得られるまで、撹拌し
ながら窒素流中でエバポレートする。このエバポレーシ
ョン工程を約１０時間続け、反応器の出口における窒素
中の溶媒濃度が５０ppm未満のとき完了とみなす。分析
の目的で、4.4ｇの粉末を室温で取り除く。Ｘ線蛍光で
測定されたこの粉末のジルコニウム含量は、2.3g/kgで
ある。
【００４１】次いで、粉末の残りを窒素流下、Shellで
販売され、９０cStの動粘度を有するONDINA(登録商標)3
2鉱油518.8ｇ中に縣濁させ、１５質量％の縣濁液を得
る。すると、ブロックもアグロメレートも含まず、使用
した化合物の９８％に対応する５９８ｇの縣濁液が回収
される。反応器の壁に、殻化の形跡は見られない。
【００４２】Ｂ．プロピレンの重合 乾燥窒素流下、予め乾燥した５リットルのオートクレー
ブに、２ミリモルのトリエチルアルミニウム及び３リッ
トルの液体プロピレンを導入する。１mlの触媒縣濁液を
導入後、反応器を３０℃で２０分間維持し(前重合)、約
0.15バールの水素分圧を導入して反応器の温度を６０℃
に上げる。１時間後、過剰のプロピレンを排出し、均一
形態を有する粒子状でＢＤが３６２、かつ１０００μm
以下の径を有する粒子も１００μm以下の径を有する粒
子も含まず、１７７０のProdのプロピレンを回収する。
反応器の壁に、殻化の形跡は見られない。
【００４３】実施例２ Ａ．触媒の合成 実施例１で記載した反応器に実施例１で得た縣濁液を２
２６ｇ導入する。容器を２５℃に維持しながら、不活性
雰囲気下、分圧1.5kg/cm2でプロピレンを導入する。こ
の導入を約３５分間維持し、13.5mlのプロピレンを取り
込む(予備重合−化合物(ｉ)、(ii)及び(iii)を含む触媒
１グラム当たり0.2ｇのポリプロピレン)。
【００４４】Ｂ．プロピレンの重合 この触媒を実施例１と同様の重合試験に供すると、均一
形態の粒子状で、２０８０のProdを有するポリプロピレ
ン(３８８のＢＤ及び粒径≦１０００μmでない)を生成
する。反応器の壁に、殻化の形跡は見られない。従っ
て、触媒の予備重合が、ポリマーの形態と重合反応の生
産性の両方を改善できることがわかる。
【００４５】実施例３ Ａ．触媒の合成 実施例１で記載した反応器に、0.438ｇのジメチルシリ
ル-1,1-ビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ＺｒＣｌ
2[化合物(ｉ)]及び50mlのトルエンを連続的に導入す
る。次に、トルエン中メチルアルミノキサン１０質量％
含有溶液１５０ml及び実施例１の担体４０ｇを撹拌しな
がら滴下して加える。このようにして得られた縣濁液を
６５℃に加熱し、良い流動性の乾燥粉末が得られるま
で、撹拌しながら窒素流中でエバポレートする。このエ
バポレーション工程を約５時間続け、反応器の出口にお
ける窒素中の溶媒濃度が５０ppm未満のとき完了である
とみなす。その粉末を窒素流下、５７７ｇのONDINA32鉱
油中に縣濁させ、８質量％の縣濁液を得る。容器を２５
℃に維持しながら、不活性雰囲気下、分圧1.5kg/cm2で
プロピレンを導入する。この導入を約６０分間維持し、
２５mlのプロピレンを取り込む(予備重合−化合物
(ｉ)、(ii)及び(iii)を含む触媒１グラム当たり0.2ｇの
ポリプロピレン)。
【００４６】Ｂ．プロピレンの重合 セクションＡで得られた触媒を、触媒の縣濁液の量が1.
5mlであり、反応器の温度が７０℃であること以外、実
施例１と同様の重合試験に供する。生成されるポリプロ
ピレンは均一形態の粒子状である(３５６のＢＤ及び径
≦１０００μmの粒子はない)。Prodが３７９０で非常に
高い活性(α＝４５６)は、同様の条件下における「均一
な」重合として文献に記載されているのと同様である。
反応器の壁に、殻化の形跡は見られない。
【００４７】比較例１ オートクレーブがSabre(登録商標)タイプの通常のスタ
ーラーを備えていることを除き、実施例１を繰り返す。
反応器の壁に最も近接したスターラーの縁と前記壁との
間の距離は、担体粒子の平均径の10,000倍である。この
ようにして得られる触媒は大きいブロック状である。
【００４８】比較例２ Ａ．触媒の合成 ポリプロピレン担体をシリカ(Grace Davison販売のＳ８
ＭＹ)に代えること以外、実施例３のセクションＡを繰
り返す。合成の最後に、顕微鏡により粉末の形態の著し
い分解が観察される。 Ｂ．プロピレンの重合 その触媒を実施例３と同様の重合試験に供すると、不規
則な形態のポリプロピレンが生じる(３２０のＢＤ及び
粒子の４７％≦１０００μmで１％≦１００μmを含
む)。生産性は１１００であり、活性はかなり低い(α＝
８２)。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法で使用可能なスターラーの一例を
示す。
【符号の説明】
１ かき取りエレメント ２ ブレード
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ドミニク マルシャン ベルギー ベー4671 セーヴ アベニュー ドピュップリエール 63

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アルファ−オレフィンの重合用の触媒の
    製造方法において、周期表の４〜６群の遷移金属の化合
    物でかつ少なくとも１種の置換され得るシクロペンタジ
    エン配位子を含む化合物(ｉ)と、アルミノキサン類から
    選択される活性化剤(ii)とを、ポリオレフィンの多孔性
    粒子からなる担体(iii)上に担持させる方法であって、
    前記担体を活性化剤(ii)含有溶液に接触させて縣濁液を
    得、かき取りエレメントを有するスターラーを備えた反
    応器中でエバポレートする工程を含み、前記かき取りエ
    レメントが、このエレメントの前記反応器の壁と最も近
    接した縁と前記壁との間の距離が担体(iii)粒子の平均
    径の２〜２００倍であるように、前記反応器に沿ってい
    ることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 前記遷移金属化合物(ｉ)が、下記式から
    選択される請求項１に記載の方法。 Ｑa(Ｃ5Ｈ5-a-bＲ1 b)(Ｃ5Ｈ5-a-cＲ2 c)ＭｅＸＹ (１) Ｓa(Ｃ5Ｈ5-a-dＲ3 d)ＺＭｅＸＹ (２) 式中、 − Ｑは、２個のシクロペンタジエン配位子を架橋させ
    る連結基を表し； − Ｓは、シクロペンタジエン配位子と基Ｚを架橋させ
    る連結基を表し； − ａは、０又は１であり； − ｂ、ｃ及びｄは、ａが０の場合は０≦ｂ≦５、０≦
    ｃ≦５及び０≦ｄ≦５で、ａが１の場合は０≦ｂ≦４、
    ０≦ｃ≦４及び０≦ｄ≦４という条件を満足する整数で
    あり； − Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、シクロペンタジエ
    ン配位子に一価ラジカルの形で結合し得る、又は相互に
    結合して、シクロペンタジエン環、ハロゲン原子、１〜
    １２個の炭素原子を有するアルコキシ基、式-Ｓｉ(Ｒ')
    (Ｒ'')(Ｒ''')のケイ素含有炭化水素基、式-Ｐ(Ｒ')
    (Ｒ'')のリン含有炭化水素基、式-Ｎ(Ｒ')(Ｒ'')の窒素
    含有炭化水素基若しくは式-Ｂ(Ｒ')(Ｒ'')のホウ素含有
    炭化水素基に隣接した環を形成し得る１〜２０個の炭素
    原子を含む炭化水素ラジカルであり、式中、Ｒ'、Ｒ''
    及びＲ'''は、ｂ、ｃ又はｄが２以上及び／又は複数の
    ラジカルＲ1、Ｒ2若しくはＲ3がある場合、後者は等し
    いか若しくは異なるという範囲の１〜２４個の炭素原子
    を含む炭化水素基を表し； − Ｍｅは周期表の４〜６群の遷移金属であり； − Ｚは、酸素、イオウ、１〜２０個の炭素原子を有す
    るアルコキシ若しくはチオアルコキシ基、１〜４０個の
    炭素原子を有する窒素若しくはリン含有炭化水素基又は
    １〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であって、ａ
    が１の場合は基Ｚの１つの結合は基Ｓに結合しており；
    かつ − Ｘ及びＹは、同一又は異なっており、それぞれ、水
    素、ハロゲン、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、
    １〜２０個の炭素原子を有するリン含有炭化水素基又は
    ケイ素含有炭化水素基である。
  3. 【請求項３】 担体(iii)が、電子供与化合物で前処理
    されたチタニウムトリクロライド(ＴｉＣｌ4)を一般式 ＡｌＲ6 p(Ｙ')qＸ'3-(p+q) に対応し、式中： − Ｒ6は、好ましくは２〜８個の炭素原子を含む直鎖
    又は分岐アルキルラジカルから選択される炭化水素ラジ
    カルを表し； − Ｙ'は、-ＯＲ4、-ＳＲ4、及び-ＮＲ4Ｒ5から選択さ
    れる基であり、式中Ｒ4及びＲ5は、それぞれ１〜３５個
    の炭素原子を含む炭化水素ラジカル又は水素原子を表
    し； − Ｘ'はハロゲンを表し： − ｐは、０＜ｐ≦2.5であるいずれかの数であり； − ｑは、0.5＜ｑ＜３、和(ｐ＋ｑ)が0.5＜(ｐ＋ｑ)≦
    ３であるいずれかの数である； アルミニウム有機組成物に接触させて液状物質を得、こ
    の液状物質をハロゲン化剤の存在下で行う熱処理に供す
    る工程を含む方法で合成される特有のチタニウムトリク
    ロライドに基づく固体を用いた、１種以上のアルファ−
    オレフィンの重合によって得られる、請求項１又は２に
    記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記担体を遷移金属化合物(ｉ)及び活性
    化剤(ii)を含有する溶液と接触させ、該溶液に担体(ii
    i)を加えて縣濁液を得、それからエバポレートする、請
    求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 担体(iii)上で化合物(ｉ)及び(ii)を担
    持して得られる触媒を予備重合に供して、重合条件下、
    動粘度(２０℃で測定)が３〜３０００cSt(センチストー
    クス)(mm2/s)の範囲の希釈剤中で、アルファ−オレフィ
    ンに接触させ、化合物(ｉ)、(ii)及び(iii)を含む触媒
    １ｇ当たり0.01〜５ｇのポリオレフィンを生成する、請
    求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 担体(iii)を遷移金属化合物(ｉ)及び活
    性化剤(ii)を含有する溶液と接触させて縣濁液を得、か
    き取りエレメントを有するスターラーを備えた反応器中
    でエバポレートする工程を含み、前記かき取りエレメン
    トが、このエレメントの前記反応器の壁と最も近接した
    縁と前記壁との間の距離が前記担体粒子の平均径の４〜
    ５０倍であるように前記反応器の壁に沿っており、か
    つ、前記スターラーが、前記縣濁液を均一化して微粉砕
    固体が得られるようにするエレメントを含み、得られた
    微粉砕固体を予備重合に供して、動粘度(２０℃で測定)
    が２０〜３００cSt(１０〜３０mm2/s)の鉱油中で、２〜
    ４個の炭素原子を含むアルファ−オレフィンに接触さ
    せ、化合物(ｉ)、(ii)及び(iii)を含む触媒１ｇ当たり
    0.1〜２０ｇのポリオレフィンを生成する、請求項１〜
    ３のいずれか１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項に記載の方
    法で得られた触媒。
  8. 【請求項８】 請求項７に記載の触媒を使用するアルフ
    ァ−オレフィンのホモ重合又は共重合方法。
  9. 【請求項９】 ３〜１０個の炭素原子を含む脂肪族炭化
    水素から選択される炭化水素希釈剤中又は気相中におけ
    るエチレンの重合に適用した請求項８に記載の方法であ
    って、０〜６０℃の温度範囲で前記炭化水素希釈剤中に
    おいて、化合物(ｉ)、(ii)及び(iii)を含む触媒固形物
    １ｇ当たり１０〜１０００ｇのポリマーを生成する前重
    合の工程を含む方法。
  10. 【請求項１０】 液体モノマーの縣濁液中又は気相中で
    のプロピレンの重合に適用した請求項８に記載の方法で
    あって、０〜６０℃の温度範囲で前記液体モノマー中に
    おいて、化合物(ｉ)、(ii)及び(iii)を含む触媒固形物
    １ｇ当たり１０〜１０００ｇのポリマーを生成する前重
    合の工程を含む方法。
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