KR20000062996A - 알파-올레핀의 중합방법 - Google Patents

알파-올레핀의 중합방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20000062996A
KR20000062996A KR1020000014763A KR20000014763A KR20000062996A KR 20000062996 A KR20000062996 A KR 20000062996A KR 1020000014763 A KR1020000014763 A KR 1020000014763A KR 20000014763 A KR20000014763 A KR 20000014763A KR 20000062996 A KR20000062996 A KR 20000062996A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
compound
formula
hydrocarbon
Prior art date
Application number
KR1020000014763A
Other languages
English (en)
Inventor
시버트파비안
프랑코이스필립
페이스테판
Original Assignee
솔베이 포리올레핀스 유럽-벨지움 소시에떼 아노님
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 솔베이 포리올레핀스 유럽-벨지움 소시에떼 아노님 filed Critical 솔베이 포리올레핀스 유럽-벨지움 소시에떼 아노님
Publication of KR20000062996A publication Critical patent/KR20000062996A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/63922—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63916—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/61922—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Abstract

최소한 하나의 알파-올레핀을 중합조건 하에서,
(a) (ⅰ) 치환될 수 있는 최소한 하나의 시클로펜타디엔 리간드를 함유하는 주기율표 제 4 족 내지 6 족의 전이금속 화합물, (ⅱ) 알루민옥산과 이온화제에서 선택한 활성제와 (ⅲ) 다공성 중합체 지지체를 함유하는 고체 촉매.
(b) 일반식 R3-nAl(Y')n(여기서 0.9〈n≤3 이고; Y'는 -OR', -SR'와 -NR'R"에서 선택된 기를 나타내고; R와 R'는 독립적으로 1∼20 개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 6∼30 개의 탄소원자를 갖는 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬기를 나타내고, R"는 수소원자, 1∼20 개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 6∼30 개의 탄소원자를 갖는 아릴, 알킬아릴이나 아릴알킬을 나타낸다)에 해당하는 최소한 하나의 유기 알루미늄 화합물을 함유하는 촉매계와 접촉시켜서 하는 알파-올레핀의 중합방법.

Description

알파-올레핀의 중합방법 {Process for polymerizing alpha-olefins}
본 발명은 알파-올레핀의 중합방법에 관한 것이다.
하나 또는 그 이상의 시클로펜타디엔일 리간드를 함유하는 전이금속 화합물, 알루민옥산과 지지체를 함유하는 고체 촉매를 사용하여 알파-올레핀을 중합하는 것은 알려져 있다. 특허출원 EP-A-0 206 794에는 이러한 종류의 고체 촉매를 산소와 물과 같은 독물을 포획하는 중합매체에 첨가하는 메틸알루민알루민옥산 또는 트리에틸알루미늄과 함께 사용하여서 하는 에틸렌 중합방법이 기재되어 있다. 이러한 방법은 비교적 낮은 촉매 수율로 중합장치의 생산능력에 부정적 영향을 미치는 낮은 부피밀도(BD)를 갖는 폴리에틸렌의 제조를 유도한다.
특허출원 EP-A-314 797에는 시클로펜타디엔 리간드를 함유하는 화합물, 알루민옥산과 디알킬알루미늄 악콕시드를 주성분으로 한 지지된 촉매를 사용하여 에틸렌을 중합하는 방법이 기재되어 있다. 이러한 방법은 비교적 낮은 촉매 수율로 대량의 미세물을 함유하는 수지의 제조를 유도한다.
상술한 결점을 갖지 않고, 공지방법에서 얻은 것 보다 현저히 더 높은 부피밀도를 갖는 α-올레핀 중합체의 더 높은 촉매 수율을 나타내는 중합방법을 알았다.
따라서, 본 발명은 최소한 하나의 알파-올레핀을 중합조건 하에서,
(a) (ⅰ) 치환될 수 있는 최소한 하나의 시클로펜타디엔 리간드를 함유하는 주기율표 제 4 족 내지 6 족의 전이금속 화합물, (ⅱ) 알루민옥산과 이온화제에서 선택한 활성제와 (ⅲ) 최소한 0.2 ㎤/g의 1000∼75,000Å의 반경을 갖는 동공에 의하여 발생되는 미립자내 동공체적을 갖는 다공성 중합체 지지체를 함유하는 고체 촉매.
(b) 일반식 R3-nAl(Y')n(여기서 0.9〈n≤3 이고; Y'는 -OR', -SR'와 -NR'R"에서 선택된 기를 나타내고; R와 R'는 독립적으로 1∼20 개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 6∼30 개의 탄소원자를 갖는 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬기를 나타내고, R"는 수소원자, 1∼20 개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 6∼30 개의 탄소원자를 갖는 아릴, 알킬아릴이나 아릴알킬을 나타낸다)에 해당하는 최소한 하나의 유기 알루미늄 화합물을 함유하는 촉매계와 접촉시켜서 하는 알파-올레핀의 중합방법에 관한 것이다.
본 발명에서, "알파-올레핀"이란 용어는 특히, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센과 1-옥텐과 같은 2∼20 개의 탄소원자, 바람직하기로는 2∼8 개의 탄소원자를 함유하는 말단 불포화를 갖는 올레핀을 뜻한다.
본 발명에 따른 방법에 사용된 고체 촉매(a)는 지지체(ⅲ)에 전이금속 화합물(ⅰ)과 활성화제(ⅱ)를 함유한다. 화합물 (ⅰ)과 (ⅱ) 이외의 화합물도 지지체(ⅲ)로 지지될 수 있다. 또한 몇몇 화합물 (ⅰ) 과/또는 (ⅱ)도 동일한 지지체로 지지될 수 있다.
본 발명에 의하여 사용될 수 있는 전이금속 화합물(ⅰ)은 통상 다음식의 화합물에서 선택한다.
Qa(C5H5-a-bR1 b)(C5H5-a-cR2 c)MeXY (1)
와
Q'a(C5H5-a-dR3 d)ZMeXY (2)
상기 식에서,
- Q는 두 시클로펜타디엔 리간드 (C5H5-a-bR'b)와 (C5H5-a-cR2 c) 사이의 이가 결합기를 나타내며,
- Q'는 시클로펜타디엔 리간드(C5H5-a-dR3 d)와 Z기 사이의 이가 결합기를 나타내고,
- a는 0 또는 1 이고,
- b, c와 d는 a가 0과 0≤b≤4 일때, 조건 0≤b≤5, 0≤c≤5와 0≤d≤5를 만족시키고, a가 1 일때, 0≤c≤4와 0≤d≤4를 만족시키는 정수이고,
- R1, R2와 R3는 b, c 또는 d가 2 또는 그 이상일 때와 또는 다수의 R1, R2, R3기 일때, 이들 기가 같거나 다르면 각각 1가기 형태로 시클로펜타디엔 고리에 결합될 수 있거나, 또는 시클로펜타디엔 고리에 인접한 고리를 형성하도록 서로 결합할 수 있는 1∼20 개의 탄소원자를 함유하는 탄화수소-주성분기, 할로겐 원자, 1∼12 개의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 식 -Si(R4)(R5)(R6)의 규소 함유 탄화수소 주성분기, 식 -P(R4)(R5)의 인-함유 탄화수소-주성분기, 식 -N(R4)(R5)의 질소-함유 탄화수소-주성분기 또는 식 -B(R4)(R5)의 붕소-함유 탄화수소-주성분기(여기서, R4, R5와 R6는 1∼24 개의 탄소원자를 갖는 탄화수소-주성분기를 나타낸다)를 나타내며,
- Me는 주기율표 제 4 족 내지 제 6 족의 전이금속을 나타내고,
- Z는 a가 1 일때 Z기의 한 결합이 Q'기에 결합되면, 산소원자, 황원자, 1∼20 개의 탄소원자를 함유하는 알콕시기 또는 티오알콕시기, 1∼40 개의 탄소원자를 갖는 질소-함유 또는 인-함유 탄화수소-주성분기 또는 1∼20 개의 탄소원자를 갖는 탄화수소-주성분기를 나타내며,
- X와 Y는 서로 같거나 다를 수 있는 기로서, 각각 수소원자, 할로겐 원자, 탄화수소-주성분기, 알콕시기, 아미노기, 1∼20 개의 탄소원자를 갖는 인-함유 탄화수소-주성분기 또는 규소-함유 탄화수소-주성분기를 나타낸다.
일반적으로 일반식(1)의 발람직한 화합물(ⅰ)은
- Q는 1∼10 개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 아릴기로 치환될 수 있는 1 또는 2 개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기 또는 1∼6 개의 탄소원자를 갖는 디알킬겔마늄 또는 1∼6 개의 탄소원자를 갖는 디알킬규소를 나타내고,
- a는 0 또는 1 이고,
- b, c와 d는 a가 0과 0≤b≤4 일때, 조건 0≤b≤5, 0≤c≤5와 0≤d≤5를 만족시키고, a가 1 일때, 0≤c≤4와 0≤d≤4를 만족시키는 정수이고,
- R1과 R2는 1∼20 개의 탄소원자를 갖는 알킬, 알켄일, 아릴, 알킬아릴, 알켄일아릴 또는 아릴알킬기 이고, 몇몇 R1기 와/또는 R2기는 4∼8개의 탄소원자를 갖는 고리를 형성하도록 서로 결합할 수 있고,
- Me가 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄 이고,
- X와 Y가 할로겐 원자 또는 1∼10 개의 탄소원자를 갖는 알킬, 아릴과 알켄일에서 선택한 탄화수소-주성분기를 나타내는 것이다.
특히 바람직한 화합물은 Q가 디메틸실일과 디페닐실일, 에틸렌과 메틸렌, 1∼8 개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 아릴기로 치환된 에틸렌에서 선택한 결합기인 일반식(1)의 화합물이다.
특히 적합한 일반식(1)의 화합물은 리간드 (C5H5-a-bR1 b)와 (C5H5-a-cR2 c)를 치환될 수 있는 시클로펜타디엔일, 인덴일과 플루오렌일에서 선택한 화합물이다.
통상 일반식(2)의 바람직한 화합물은
- a가 1 이고,
- Q'가 1∼10 개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 아릴기로 치환될 수 있는 1∼2 개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 결합기 또는 1∼6 개의 탄소원자를 갖는 디알킬겔마늄 또는 디알킬규소기를 나타내고,
- R3가 1∼20 개의 탄소원자를 갖는 알킬, 알켄일, 아릴, 알킬아릴, 알켄일아릴 또는 아릴알킬기를 나타내고, 두 R3기가 서로 결합하여 4∼8 개의 탄소원자를 갖는 고리를 형성할 수 있으며,
- Me는 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄 이고,
- X와 Y는 할로겐 원자 또는 알킬, 아릴과 알켄일에서 선택한 탄화수소-주성분기인 것이다.
좋은 결과를 나타내는 일반식(2)의 화합물은 리간드(C5H5-a-dR3 d)가 치환될 수 있는 시클로펜타디엔일, 인덴일 또는 플루오렌일이고 Z가 아미노기인 화합물이다.
본 발명에 따른 바람직한 화합물(ⅰ)은 일반식(1)의 화합물이다.
활성화제(ⅱ)는 알루민옥산과 이온화제에서 선택한다. "알루민옥산"이란 용어는 일반식 R7-(AlR7-O)mAlR7 2와 (-AlR7-O-)m+2(여기서 m은 1∼40의 수이고, R7은 1∼12 개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 아릴기이다)에 해당하는 화합물을 뜻한다. 바람직한 화합물은 메틸-, 에틸- 및 이소부틸 알루민옥산과 이들의 화합물, 특히 m이 2∼20인 것에서 선택한다. 특히 가장 바람직한 화합물은 m이 10∼18인 메틸알루민옥산이다.
"이온화제"란 표현은 루이스산의 성질을 갖고 전이금속 화합물(ⅰ)을 이온화할 수 있는 제 일 부분과 이온화된 전이금속 화합물(ⅰ)에 대하여 비활성이고, 이를 안정화 할 수 있는 제 이 부분으로 이루어지는 화합물 나타낸다. 언급할 수 있는 이러한 화합물에는 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)붕소, 트리페닐붕소, 트리메틸붕소, 트리스(트리메틸실일)붕소와 유기 보록신이 있다.
본 발명에 따른 바람직한 활성화제(ⅱ)에는 알루민옥산이 있다.
다공성 중합체 지지체(ⅲ)는 화합물(ⅰ)과 활성화제(ⅱ)를 지지할 수 있는 공지된 중합체로 이루어질 수 있다. 언급한 이와 같은 중합체의 비제한적 예를 들면, 올레핀, 스티렌, 디비닐벤젠과 염화비닐의 동종중합체 및 공중합체가 있다. 지지체(ⅲ)는 폴리올레핀 지지체가 바람직하다. "폴리올레핀"이란 용어는 상기에서 정의한 알파-올레핀에서 유도된 중합체 또는 이들 알파-올레핀의 서로간 또는 4∼18 개의 탄소원자를 함유하는 디올레핀과의 공중합체를 뜻한다. 본 발명에 따른 바람직한 지지체에는 에틸렌과 프로필렌의 동종중합체 또는 공중합체가 있다.
통상 다공성 중합체 지지체(ⅲ)로서 사용될 수 있는 중합체 입자는 5∼500㎛의 평균직경(Ds)을 갖는다. 바람직하기로는 평균직경이 15㎛ 이거나 그 이상 일때이고, 더 바람직하기로는 40㎛ 이거나 그 이상 일때이다. 좋은 결과는 200㎛ 이거나 그 이하, 특히 150㎛ 이거나 그 이하의 평균직경을 갖는 입자에서 얻을 수 있다.
다공성 중합체 지지체(ⅲ)로서 사용된 중합체 입자는 최소한 0.2 ㎤/g의 1000∼75,000Å(10-10m)의 반경을 갖는 동공에 의하여 발생되는 미립자내 동공체적을 갖는다. 본 발명의 설명에서, "미립자내 동공체적"이란 표현은 입자들 사이의 다공성에 의하여 발생되는 동공체적(미립자내 동공체적)을 제외하고, 입자의 내부 다공성에 의하여, 1000∼75,000Å 영역에서, 발생되는 동공체적을 나타낸다. 1000∼75,000Å의 반경을 갖는 동공에 의하여 발생되는 미립자 동공체적은 1000∼75,000Å 영역에서 지지체의 전체 동공체적을 측정한 다음, 여기서 미립자내 동공체적을 감하여 측정할 수 있다. 미립자내 동공체적은 입자의 평균직경 Ds에 따른다(에프. 마르텐스 앤드 에이치. 베렌스, Plaste und Kautschuk, 20(4)권, 1973, 페이지 278-279). 미립자내 동공체적은 본 발명의 설명에서,와 75,000Å 사이의 영역에서 발생되는 동공체적으로서 정의된다.
지지체(ⅲ)가 최소한 0.3 ㎤/g의 미립자내 동공체적을 갖는 것이 바람직하다. 특히, 바람직한 지지체(ⅲ)는 최소한 0.5 ㎤/g의 미립자내 체적을 갖는 것이다. 일반적으로 미립자내 동공체적은 1.5 ㎤/g을 초과하지 않는다.
본 발명에 의하여 바람직하게 사용되는 지지체(ⅲ)는 다공성 폴리올레핀 입자로 구성되는 것, 특히 상술한 평균직경과 동공체적을 갖는 것이다. 이와 같은 지지체는 특히, 특허 US-A-5 556 893(솔베이)에 기재되어 있다. 이들 지지체는 다음 처리를 받을 필요가 없이 원하는 형태를 갖는 장점을 갖는다. 이들은 이들의 형태를 손상하지 않고 사용할 수 있는 매우 높은 다공성과 매우 높은 기계적 마멸강도를 갖는다. 더불어, 중합체와 상화성을 갖는 지지체를 사용하면 최종적으로 아주 낮은 재함량을 갖는 중합체를 유도한다.
본 발명에 따른 방법에 사용된 고체 촉매는 여러 가지 방법에 의하여 얻을 수 있다. 일반적으로 지지체 입자(ⅲ)는 현탁액을 나타내는 활성화제(ⅱ)를 함유하는 용액과 접촉시킨 다음, 이를 증발시킨다. 일반적으로 활성화제(ⅱ)를 함유하는 용액은 할로겐화 될 수 있는 액체 지방족 또는 지환식 탄화수소로부터 또는 액체 방향족 탄화수소로부터 제조한다. 언급한 이들 용매의 바람직한 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 키실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칼린, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로프로판과 클로로벤젠이 있다. 전이금속 화합물(ⅰ)은 상술한 현탁액에 주입할 수 있다. 또한, 이를 지지체(ⅲ)에 혼합한 후 이를 사용한다. 끝으로, 이를 활성화제(ⅱ)를 함유하는 지지체 입자와 접촉시킬 수 있다. 고체 촉매(a)를 제조하는 바람직한 방법은 전이금속 화합물(ⅰ)과 활성화제(ⅱ)를 함유하는 용액을 제조하고, 이에 지지체(ⅲ)를 가하여 현탁액을 형성시키고, 다음 이를 증발시킨다.
본 발명에 따른 방법에서 사용된 고체 촉매는 일반적으로 지지체(ⅲ)의 그람당 0.0001∼0.5g의 전이금속 화합물(ⅰ)을 함유한다. 바람직하기로는 화합물(ⅰ)의 농도가 지지체(ⅲ)의 그람당 최소한 0.0005g, 특히 최소한 0.001g 일때이다. 좋은 결과는 지지체 그람당 0.3g 이거나 그 이하, 바람직하기로는 0.1g 이거나 그 이하의 화합물(ⅰ)의 양일때 얻는다.
고체 촉매에서 활성화제(ⅱ)의 양은 사용되는 활성화제의 형에 따른다. 활성화제(ⅱ)가 알루민옥산 일때, 알루민옥산의 양은 통상 고체 촉매에서 알루민옥산의 알루미늄과 화합물(ⅰ)의 전이금속 사이의 원자비가 20∼5000이 되도록 한다. 바람직하기로는 이 비율이 최소한 50, 특히 최소한 100 일때이다. 좋은 결과는 이 비율이 최소한 200 일때 얻는다. 통상, 알루민옥산은 알루미늄/전이금속 원자비가 2000 이하, 특히 1500 이하인 양으로 사용한다. 좋은 결과는 비율이 1000 이하 일때 얻는다. 활성화제(ⅱ)가 이온화제 일때, 이온화제의 양은 통상 이온화제와 전이금속 화합물(ⅰ) 사이의 몰비가 0.05∼50이 되도록 한다. 바람직하기로는 이 비율이 최소한 0.1, 특히 20 이하일 때이다.
본 발명에 따른 방법중 한 가지 유리한 변경방법에 따르면, 고체 촉매를 사용하여 이를 중합조건 하에, 알파-올레핀과 접촉시키는 과정에서 예비 중합 시켜서 화합물(ⅰ), (ⅱ)와 (ⅲ)을 함유하는 고체 촉매의 g당 0.01∼50g의 폴리올레핀을 형성시킨다. 예비 중합 공정에서 사용된 알파-올레핀은 2∼4 개의 탄소원자를 함유하는 알파-올레핀에서 선택하는 것이 유리하다. 특히 에틸렌과 프로필렌이 적합하다. 예비 중합 공정에서 형성되는 중합체의 양은 통상 화합물(ⅰ), (ⅱ)와 (ⅲ)을 함유하는 고체 촉매의 g당 최소한 0.05, 특히 최소한 0.1g의 폴리올레핀이다. 좋은 결과는 이 양이 화합물(ⅰ), (ⅱ)와 (ⅲ)을 함유하는 고체 촉매의 g당 30g 이거나 그 이하, 바람직하기로는 10g 이하 일때 얻는다. 본 발명의 특히 바람직한 구성에 따르면, 이러한 예비 중합을 20℃에서 측정된 동적 점도가 3∼3000 ㎟/s(10∼500 ㎟/s)인 광유와 같은 희석제에서 행하는 것이다.
본 발명에 따른 방법에 사용된 고체 촉매는 일반적으로 자유-유동 건조 분말형태이다. 고체 촉매의 입자는 이들을 유도하는 지지체와 동일한 형태를 갖는다. 고체 촉매는 알파-올레핀의 중합하는 동안 더 이상 가공하지 않고 사용할 수 있다. 또한, 고체 촉매는 사용하는데 적합한 희석제에서 현탁액 형태로 본 발명에 따른 방법에 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 사용된 유기 알루미늄 화합물(b)은 일반식 R3-nAl(Y')n(여기서 0.9〈n≤3 이고, Y'는 OR', -SR'와 -NR'R"에서 선택한 기를 나타내고; R과 R'는 독립적으로 1∼20 개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 6∼30 개의 탄소원자를 갖는 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬기를 나타내고, R"는 수소원자, 1∼20 개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 6∼30 개의 탄소원자를 갖는 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬을 나타낸다)에 해당하는 화합물에서 선택한다.
바람직한 유기 알루미늄 화합물(b)은 R과 R'이 각각 1∼6 개의 탄소원자를 함유하는 알킬기를 나타내고, R"가 수소원자 또는 1∼6 개의 탄소원자를 함유하는 알킬기인 것이다.
바람직하기로는 사용된 유기 알루미늄 화합물(b)을 R과 R'가 상기 주어진 의미를 갖는 일반식 R3-nAl(OR')n에 해당하는 화합물에서 선택하는 것이다. 특히 바람직한 화합물은 R과 R'가 1∼6 개의 탄소원자를 갖는 알킬기인 일반식 R3-nAl(OR')n, 특히 R과 R'가 2∼4 개의 탄소원자를 갖는 알킬기인 것에 해당하는 것이다.
바람직한 유기 알루미늄 화합물(b)은 1.0〈n〈2.9 인 것, 특히 1.05〈n〈2.5 인 것이다.
본 발명에 따른 방법에서 특히 바람직한 유기 알루미늄 화합물(b)은 일반식 R3-nAl(OR')n(여기서 1.05〈n〈2.5 이고, R과 R'는 각각 에틸, 이소프로필, n-부틸과 t-부틸기 이다)에 해당하는 화합물이다.
본 발명에 따른 방법에서 사용된 유기 알루미늄 화합물(b)은 여러가지 공지된 방법에 의하여 얻을 수 있다. 이들은 예를 들어 적당한 양으로 식 R3Al의 유기 알루미늄 유도체를 식 H-O-R'의 알코올, 식 H-NR'R"의 아민 과/또는 식 H-S-R'의 티오알코올과 반응시켜서 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 n〉1 인 유기 알루미늄 화합물(b)은 식 R2Al(Y')의 화합물을 식 H-O-R'의 알코올, 식 H-NR'R"의 아민 과/또는 식 H-S-R'의 티오알코올과 반응시켜서 유리하게 얻을 수 있고; 이들 식에서, R'와 R"는 유기 알루미늄 화합물(b)에 관하여 상술한 의미를 갖는다. 이 경우에 사용된 알코올, 아민 또는 티오알코올의 양은 일반적으로 식 R2Al(Y')의 화합물 몰당 2.5몰 이하이다. 바람직하기로는 사용된 알코올, 아민 또는 티오알코올의 양이 R2Al(Y')의 화합물 몰당 2몰 이거나 그 이하일 때이다. 특히 바람직한 양은 식 R2Al(Y')의 화합물 몰당 1.5몰을 초과하지 않는 것이다. 사용된 알코올, 아민 또는 티오알코올의 양은 식 R2Al(Y')의 화합물 몰당 최소한 0.05 몰인 것이 바람직하다.
또한 0.9〈n≤3인 일반식 R3-nAl(Y')n에 해당하는 유기 알루미늄 화합물(b)은 몇가지 유기 알루미늄 화합물을 함께 혼합하여 얻을 수 있으며; 이 혼합물은 0.9〈n≤3인 일반식 R3-nAl(Y')n에 해당하는 조성을 갖는다. 예를 들면, 1당량의 유기 알루미늄 화합물 R3Al을 1당량의 x〉1.8인 화합물 R3-xAl(Y')x와 혼합하면 0.9〈n≤3인 일반식 R3-nAl(Y')에 해당하는 유기 알루미늄 화합물을 얻는다. 0.9〈n≤3 인 일반식 R3-nAl(Y')n에 해당하는 유기 알루미늄 화합물(b)은 여러가지 형태, 특히 단량체, 이량체, 삼량체, 사량체 또는 올리고머 형태로 할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 사용된 0.9〈n≤3인 일반식 R3-nAl(Y')n에 해당하는 유기 알루미늄 화합물(b)의 양은 일반적으로 유기 알루미늄 화합물(b)의 알루미늄과 화합물(ⅰ)의 전이금속 사이의 원자비가 10∼50,000이 되도록 한다. 바람직하기로는 이 비율이 최소한 50, 특히 최소한 100 일때이다. 좋은 결과는 이 비율이 최소한 200 일때 얻는다. 통상, 유기 알루미늄 화합물(b)은 유기 알루미늄 화합물의 알루미늄/화합물(ⅰ)의 전이금속:원자비가 20,000, 특히 17,000 이하인 양으로 사용된다. 좋은 결과는 15,000 이하의 비율로 얻는다.
본 발명에 따른 중합방법은 용액 또는 탄화수소-주성분 희석제의 현탁액, 단량체의 현탁액, 또는 액상이나 가스상으로 유지되는 단량체의 하나로 공지된 방법에 따라서, 연속식 또는 배취식으로 행할 수 있다.
본 발명에 따른 중합방법을 행할 수 있는 온도는 일반적으로 -20℃ 내지 +150℃, 통상 20∼130℃ 이다. 중합온도는 최소한 60℃가 바람직하다. 이것은 115℃를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법을 행할 수 있는 전체 압력은 일반적으로 대기압과 100×105Pa 사이, 특히 10×105와 55×105Pa 사이에서 선택한다.
본 발명의 방법에 의하여 제조된 중합체의 분자량은 특히 수소와 같은 폴리올레핀의 분자량을 조절하는 하나 또는 그 이상의 조절제를 첨가하여 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 한가지 유리한 변형방법에 따르면, 이 방법은 제 일 중합 공정을 포함하고, 이는 예비 중합 공정(고체 촉매에서 상기에서 설명)과 분리되고, 사전 중합 공정으로 언급되고, 여기서 화합물(ⅰ), (ⅱ)와 (ⅲ)을 함유하는 고체 촉매 g당 1∼1000g의 중합체를 형성한다. 이러한 사전 중합 공정에서 형성된 예비 중합체의 양은 화합물(ⅰ), (ⅱ)와 (ⅲ)을 함유하는 고체 촉매 g당 유리하기로는 최소한 3g, 특히 최소한 5g 이다. 좋은 결과는 화합물(ⅰ), (ⅱ)와 (ⅲ)을 함유하는 고체 촉매 g당 700g 이하, 특히 400g 이하 일때 얻는다. 일반적으로 사전 중합 공정은 0∼60℃의 온도, 바람직하기로는 20∼50℃의 온도에서 행한다.
중합방법을 프로필렌 중합에 사용할 때, 이 사전 중합 공정은 액체 단량체의 현탁액에서 행하는 것이 유리하다. 방법을 에틸렌의 중합에 사용할 때, 사전 중합은 3∼10 개의 탄소원자를 함유하는 지방족 탄화수소에서 선택한 희석제에서 행하는 것이 유리하다.
사전 중합 공정을 포함하는 방법의 한 가지 장점은 연속 중합 공정을 고온에서 행할때 까지도 중합체의 형태가 보존되는 것이다.
본 발명에 따른 중합방법은 에틸렌 중합체의 제조에 사용하는 것이 유리하고, 특히 에틸렌에서 유도된 최소한 90 몰%의 단위를 갖는 에틸렌 동종중합체와 공중합체에 사용하는 것이다. 바람직한 공중합체는 에틸렌과 3∼8 개의 탄소원자를 갖는 다른 알파-올레핀의 공중합체이다. 에틸렌과 1-부텐 과/또는 1-헥센의 공중합체가 특히 바람직하다. 이 경우에, 중합방법은 탄화수소-주성분 희석제의 현탁액에서 행하는 것이 바람직하다. 탄화수소-주성분 희석제는 일반적으로 3∼10 개의 탄소원자를 함유하는 지방족 탄화수소에서 선택한다. 바람직하기로는 희석제를 프로판, 이소부탄과 헥산 또는 이들의 혼합물에서 선택하는 것이다.
또한 본 발명에 따른 방법은 이형 분자량 분포를 갖는 3∼8 개의 탄소원자들의 다른 알파-올레핀과 에틸렌의 공중합체 제조에 사용하는데 유리하다. 본 발명에 따른 방법의 제 일 변형에 의하여, 이들 공중합체를 최소한 두 가지의 다른 전이금속 화합물(ⅰ)을 함유하는 촉매계를 사용하여 단일 중합 반응기에서 제조하며, 각각 분자량이 서로 다른 중합체를 나타낸다. 본 발명에 따른 방법의 제 이 변형에 의하여, 이들 중합체를 일련적으로 연결된 최소한 두 개의 중합 반응기에서 본 방법에 따른 방법을 행하여 제조하고, 중합 조건은 두 반응기에서 서로 다르다. 이러한 제 이 변형에서, 중합방법은 한 반응기에서 고분자량의 에틸렌 공중합체를 얻고, 다른 반응기에서 분자량이 공중합체 보다 낮은 에틸렌 동종중합체를 얻도록 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법으로 본 발명에 따른 유기 알루미늄 화합물(b)을 함유하지 않는 촉매계를 사용한 방법으로 얻은 중합체 보다 현저히 더 높은, 높은 부피밀도(BD)를 갖는 알파-올레핀 중합체를 제조한다. 이러한 이유는 놀랍게도 식 R3-nAl(Y')n에 해당하는 유기 알루미늄 화합물(b)을 사용하면, 부피밀도가 유기 알루미늄 화합물 없이 또는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄 또는 트리이소부틸 알루미늄과 같은 일반적인 알킬알루미늄의 존재하에 동일한 고체 촉매로 얻은 것보다 더 높은 중합체를 얻음이 관찰되었다. 높은 부피밀도를 갖는 중합체를 얻는 장점은 중합설비의 생산능력과 저장 및 운반능력을 증가시키는 것이다.
더불어, 본 발명에 따른 방법은 비-다공성 지지체 또는 실리카와 같은 무기 지지체를 지지체(ⅲ)로서 사용했을 때 와/또는 촉매계를 유기 알루미늄 화합물(b) 없이 또는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄 또는 트리이소부틸 알루미늄과 같은 일반적인 알킬알루미늄의 존재하에 사용했을 때 얻은 것 보다 더 높은, 매우 높은 촉매 활성도를 나타냄을 놀랍게도 증명되었다.
본 발명에 따른 다른 장점은 중합 반응기에서 부스러기의 형성을 볼 수 없는 것이다.
더욱이, 본 발명에 따른 방법을 사용하면 매우 양호한 형태를 갖고 미립자(125㎛ 이거나 그 이하의 직경을 갖는 입자)의 함량이 매우 낮고, 통상 전체 중합체 중량에 대하여, 0.5 중량% 이하, 특히 0.1 중량% 이하인 중합체를 얻는다. 이와 같은 낮은 미립자 함량은 높은 촉매 활성(최종 중합체에서 전이금속 0.5 ppm 이하)을 얻게 한다.
다음 실시예에서 본 발명을 예시한다. 이들 실시예에서 사용된 기호의 의미, 언급한 크기를 표현하는 단위와 이들 크기를 측정하는 방법은 하기와 같다.
Ds = 지지체 입자의 평균직경, ㎛. 지지체 입자의 평균직경은 MalvernMastersizer MS 1000 machine으로 표준 NFX11-666(1984)에 따라서 2-프로판올의 현탁액을 사용하여 측정된 입자의 중간 직경이다.
PVi = ㎤/g으로 표현되는 1000∼75,000Å(10-10m)의 반경을 갖는 동공에 의하여 발생되는 지지체의 미립자내 동공 체적 지지체(ⅲ)의 다공성은 75∼75,000Å(10-10m) 동공 반경 영역에서 칼로 엘바 회사에서 판매하는 동공 측성기를 사용하여 수은 침투법으로 측정한다. 이것은 동공 직경의 함수로서 ㎤/g으로 표현되는 전체 동공 체적의 곡선을 나타내며, 여기서 1000∼75,000Å(10-10m)의 반경을 갖는 동공에 의하여 발생되는 전체 동공 체적을 측정한다. 미립자내 동공 체적은 이 전체 동공 체적에서 미립자내 동공 체적((Å로 표현되는 값)과 75,000Å 사이의 반경을 갖는 동공에 의하여 발생되는 동공 체적)을 감하여 얻는다.
α = 화합물(ⅰ)에서 전이금속의 밀리몰당 얻은 중합체 ㎏으로 표현되는 촉매 활성도. 이 촉매 활성도는 MiacromassPlasma Trace 1 machine으로 유도성 결합 플라스마 질량 분광법(ICP-MS)에 의하여 폴리에틸렌에서 전이금속의 잔유 함량을 측정하여 간접적으로 평가한다.
BD = ㎏/㎥으로 표현되는 얻은 중합체의 부피밀도. 알파-올레핀 중합체의 부피밀도(BD)는 다음 방법에 따라 자유유동에 의하여 측정한다: 중합 공정에서 나온 중합체를 뭉쳐지지 않도록 주의하면서 50㎤의 원통형 용기에 붓고, 여기서 호퍼의 저면 가장자리는 용기의 상부 가장자리 위로 20㎜가 되게 한다. 분말로 충전된 용기의 무게를 측정하고, 기록된 중량에서 용기 중량을 공제하고, ㎏으로 표시되는 얻은 결과에 20,000를 곱하여 BD를 ㎏/㎥로 표시한다.
실시예 1
A. 고체 촉매의 제조
0.2g의 비스(n-부틸펜타디엔일)지르코늄 이염화물[화합물(ⅰ)]과 50㎖의 톨루엔을 교반기가 장치된 미리 조정한 0.8ℓ 반응기에 계속하여 주입한다. 10 중량%의 농도로 톨루엔에 용해시킨 200㎖의 메틸알루민옥산[화합물(ⅱ)]과 특허 US-A-5 556 893의 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조하고, 64㎛의 Ds와 0.795 ㎤/g의 PVi의 특징을 갖는 40g의 폴리프로필렌 지지체[화합물(ⅲ)]를 교반하면서 적하한 다. 1000과 75,000Å 사이에서 측정한 전체 동공 체적은 0.84 ㎤/g 이었다.
49,230Å(=)와 75,000Å 사이에서 측정된 미립자내 동공체적은 0.045 ㎤/g 이었다.
여기서 얻은 현탁액을 65℃로 한 다음 자유-유동 건조 분말을 얻을 때까지 질소기류 하에 교반하면서 증발시킨다. 이 증발 공정은 약 10 시간 계속하고, 반응출구의 질소에서 용매의 농도가 50 ppm 이하 일때 완료되는 것이다. 실온에서 2.2g의 분말을 취하여 분석한다. X-선 형광에 의하여 측정된 이 분말의 지르코늄 함량은 0.84 g/㎏ 이다. 이 분말의 평균직경의 뚜렷한 증가는 관찰되지 않았다.
잔여 분말을 질소로 세척하면서, 90 cst(㎟/s)의 동적 점도를 갖고 쉘에서 판매하고 있는 518.8g의 Ondina32 광유에 현탁시켜서 9 중량%의 현탁액을 형성시킨다.
반응기를 비활성 분위기 하에 25℃에서 유지한 다음, 에틸렌을 1.5 ㎏/㎠의 분압하에 주입한다. 이 주입을 약 35 분동안 유지하여 7.44g의 에틸렌을 혼합하면 화합물(ⅰ), (ⅱ)와 (ⅲ)을 함유하는 고체 촉매 그람당 0.2g의 폴리에틸렌을 함유하는 고체 촉매를 얻는다.
B. 에틸렌의 중합
1 m㏖의 디에틸알루미늄 에톡시드(C2H5)2Al(OC2H5)(명칭 Dealox로 윗코 회사에서 판매하고 40 g/ℓ의 농도로 헥산의 용액형태로 사용된다)와 900㎖의 이소부탄을 건조 질소로 세척하면서 교반기가 장치된 선-건조 3리터 오토클레이브에 주입한다.
온도를 30℃로 하고 에틸렌을 주입하면 10×105Pa의 에틸렌 분압을 얻는다.
100㎖의 이소부탄과 함께 약 159㎎(이 양은 Zr의 1.3×106몰에 해당한다)의 상술한 고체 촉매를 주입한 후, 반응기를 20 분동안 30℃에서 유지한다(예비중합).
다음 반응기 온도를 75℃로 올리고, 중합하는 동안 에틸렌의 분압을 13.8×105Pa로 유지한다.
1 시간동안 중합한 후, 과량의 에틸렌을 탈기하고 346g ㎏/㎥의 BD를 갖고 200㎛ 이거나 그 이하의 직경을 갖는 입자를 함유하지 않는 단일한 형태의 과립형태로 162g의 폴리에틸렌을 회수한다. 반응기의 벽은 부스러기 형성 흔적을 나타내지 않는다.
촉매 활성도 α는 315 ㎏ PE/m㏖ Zr 이었다.
실시예 2R (본 발명에 따르지 않은 예)
유기 알루미늄 화합물(C2H5)2Al(OC2H5)을 트리에틸 알루미늄으로 대치하는 것에는 실시예 1을 되풀이 한다. 1 시간동안 중합한 후, 250 ㎏/㎥의 BD를 갖는 40g의 폴리에틸렌을 회수한다. 폴리에틸렌은 125㎛ 이하의 직경을 갖는 대량의 미립자를 포함한다.
α = 65 ㎏ PE/m㏖ Zr.
실시예 3
A. 고체 촉매의 제조
0.39g의 디메틸실일-1,1'-비스(2-메틸-4,5-벤즈인데일)지르코늄 이염화물[화합물(ⅰ)]과 50㎖의 톨루엔을 교반기가 장치되고 미리 조정된 0.8ℓ 반응기에 계속적으로 주입한다. 다음 실시예 1에 기재된 10 중량%의 농도로 톨루엔에 용해시킨 300㎖의 메틸알루민옥산[화합물(ⅱ)]과 60g의 폴리프로필렌 지지체[화합물(ⅲ)]를 교반하면서 적하한다.
여기서 얻은 현탁액을 65℃로 한 다음, 자유-유동 건조 분말을 얻을 때까지, 질소 기류 하에 교반하면서 증발한다. 이 증발 공정을 약 10 시간 계속하고 반응기 출구에서 질소 내의 용매 농도가 50 ppm 이하 일때 완료되는 것이다. 실온에서 3.7g의 분말을 취하여 분석한다. X-선 형광에 의하여 측정된 이 분말의 지르코늄 함량은 0.86/㎏ 이다.
다음 잔유 분말을 질소로 세척하면서 90 cst(㎟/s)의 동적 점도를 갖고 쉘에서 판매하고 있는 540g의 Ondina32 광유에 현탁시켜서 13.3 중량%의 현탁액을 형성시킨다.
반응기를 비활성 분위기 하에 25℃에서 유지한 다음, 이에 프로필렌을 1.5 ㎏/㎠의 분압으로 주입한다. 이 주입을 약 35 분동안 유지하고, 33.2㎖의 프로필렌을 혼합하면 화합물(ⅰ), (ⅱ)와 (ⅲ)을 함유하는 고체 촉매 그람당 0.2g의 폴리프로필렌을 함유하는 고체 촉매를 얻는다.
B. 에틸렌의 중합
0.3 m㏖의 디에틸알루미늄 에톡시드(C2H5)2Al(OC2H5)(명칭 Dealox 하에 윗코 회사에서 판매하고 40 g/ℓ의 농도로 헥산의 용액형태로 사용된다)와 900㎖의 이소부탄을 질소로 세척하면서 교반기가 장치된 선-건조 3리터 오토클레이브에 주입한다.
온도를 30℃로 하고 에틸렌을 주입하여 10×105Pa의 에틸렌 분압을 얻도록 한다.
100㎖의 이소부타과 함께 상술한 약 114㎎의 고체 촉매(이 양은 0.5×10-3m㏖의 Zr에 해당한다)를 주입한 후, 반응기를 20 분동안 30℃에서 유지한다(예비 중합).
반응기 온도를 75℃로 올린 다음, 중합하는 동안 에틸렌의 분압을 13.8×105Pa로 유지한다.
1 시간 후, 과량의 에틸렌을 탈기하고 200㎛ 이거나 그 이하의 직경을 갖는 입자를 함유하지 않고 384 ㎏/㎥의 BD를 갖는 단일 형태의 과립 형태로 96g의 폴리에틸렌을 회수한다. 반응기 벽에는 부스러기 형성 흔적은 나타내지 않고; 그러나 이에 엷은 막이 존재한다.
α = 143 ㎏ PE/m㏖ Zr.
실시예 4
식 (C2H5)2Al(OC2H5)의 유기 알루미늄 화합물을 식 (C2H5)1.95Al(OC2H5)1.05의 유기 알루미늄 화합물로 대치하는 것을 제외하고, 실시예 3을 되풀이 한다. 이 화합물은 80 g/ℓ의 농도로 식 (C2H5)2Al(OC2H5)의 유기 알루미늄 화합물을 헥산에 용해시킨 25㎖의 헥산에 용해된 0.05 당량의 에탄올과 약 1 시간동안 20℃의 온도에서 반응시켜서 얻는다.
1 시간동안 중합한 후, 292g의 폴리에틸렌을 200㎛ 이거나 그 이하의 직경을 갖는 입자는 함유하지 않고 383 ㎏/㎥의 BD를 갖는 단일 형태의 과립 형태로 회수한다. 반응기의 벽은 부스러기 형성이나 또는 막의 흔적을 나타내지 않는다.
α = 380 ㎏ PE/m㏖ Zr.
실시예 5
식 (C2H5)2Al(OC2H5)의 유기 알루미늄 화합물을 식 (C2H5)1.5Al(OC2H5)1.5의 유기 알루미늄 화합물로 대치하는 것을 제외하고, 실시예 3을 반복한다. 이 화합물은 80 g/ℓ의 농도로 헥산에 용해시킨 식 (C2H5)2Al(OC2H5)의 유기 알루미늄 화합물을 14.5㎖의 헥산에 용해된 0.5 당량의 에탄올과 2 시간동안 20℃의 온도에서 반응시켜서 얻는다.
1 시간동안 중합한 후, 200㎛ 이거나 그 이하의 직경을 갖는 입자는 함유하지 않고 339 ㎏/㎥의 BD를 갖는 단일 형태의 과립 형태로 486g의 폴리에틸렌을 회수한다. 반응기의 벽은 부스러기 형성이나 막의 흔적을 나타내지 않았다.
실시예 6
식 (C2H5)2Al(OC2H5)의 유기 알루미늄 화합물을 식 (C2H5)1Al(OC2H5)2의 유기 알루미늄 화합물로 대치하는 것 외에는, 실시예 3을 반복한다. 이 화합물은 80 g/ℓ의 농도로 헥산에 용해시킨 25㎖의 식 (C2H5)2Al(OC2H5)의 유기 알루미늄 화합물 용액을 23.9㎖의 헥산에 용해된 1 당량의 에탄올과 약 2 시간동안 20℃의 온도에서 반응시켜서 얻는다.
1 시간동안 중합한 후, 200㎛ 이거나 그 이하의 직경을 갖는 입자는 함유하지 않고 327 ㎏/㎥의 BD를 갖는 단일 형태의 과립 형태로 528g의 폴리에틸렌을 회수한다. 반응기의 벽은 부스러기 형성이나 막의 흔적을 나타내지 않는다.
α = 702 ㎏ PE/m㏖ Zr.
실시예 7
식 (C2H5)2Al(OC2H5)의 유기 알루미늄 화합물을 식 (C2H5)0.05Al(OC2H5)2.95의 유기 알루미늄 화합물로 대치하는 것을 제외하고, 실시예 3을 반복한다. 이 화합물은 80 g/ℓ의 농도로 식 (C2H5)2Al(OC2H5)의 유기 알루미늄 화합물을 헥산에 용해시킨 25㎖의 용액을 22.8㎖의 헥산에 용해된 1.95 당량의 에탄올과 약 2 시간동안 20℃의 온도에서 반응시켜서 얻는다.
1 시간동안 중합한 후, 200㎛ 이거나 그 이하의 직경을 갖는 입자는 함유하지 않고 318 ㎏/㎥을 갖는 단일 형태의 과립 형태로 118g의 폴리에틸렌을 회수한다. 반응기의 벽은 부스러기 형성이나 막의 흔적을 나타내지 않는다.
α = 182 ㎏ PE/m㏖ Zr.
실시예 8R (본 발명에 따르지 않는 예)
식 (C2H5)2Al(OC2H5)의 유기 알루미늄 화합물을 생략하는 것을 제외하고, 실시예 3을 반복한다.
1 시간동안 중합한 후, 168 ㎏/㎥의 BD를 갖는 33g의 폴리에틸렌을 회수한다. 반응기의 벽에는 부스러기 형성 흔적을 나타내지 않으며; 그러나, 이에 막은 존재한다.
α = 57 ㎏ PE/m㏖ Zr.
실시예 9R (본 발명에 따르지 않는 예)
0.3 m㏖의 식 (C2H5)2Al(OC2H5)의 유기 알루미늄 화합물을 1 m㏖의 트리에틸 알루미늄으로 대치하는 것을 제외하고, 실시예 3을 반복한다.
1 시간동안 중합한 후, 128 ㎏/㎥의 BD를 갖는 78g의 폴리에틸렌을 회수한다. 반응기의 벽에는 부스러기 형성이 나타났다.
α = 101 ㎏ PE/m㏖ Zr.
실시예 10R (본 발명에 따르지 않는 예)
0.3 m㏖의 식 (C2H5)2Al(OC2H5)의 유기 알루미늄 화합물을 1 m㏖의 트리에틸 알루미늄으로 대치하는 것을 제외하고, 실시예 3을 반복한다.
1 시간동안 중합한 후, 211 ㎏/㎥의 BD를 갖는 58g의 폴리에틸렌을 회수한다. 반응기의 벽에는 부스러기 형성이 나타났다.
α = 76 ㎏ PE/m㏖ Zr.

Claims (10)

  1. 최소한 하나의 알파-올레핀을 중합조건 하에서,
    (a) (ⅰ) 치환될 수 있는 최소한 하나의 시클로펜타디엔 리간드를 함유하는 주기율표 제 4 족 내지 6 족의 전이금속 화합물, (ⅱ) 알루민옥산과 이온화제에서 선택한 활성제와 (ⅲ) 최소한 0.2 ㎤/g의 1000∼75,000Å의 반경을 갖는 동공에 의하여 발생되는 미립자내 동공 체적을 갖는 다공성 중합체 지지체를 함유하는 고체 촉매.
    (b) 일반식 R3-nAl(Y')n(여기서 0.9〈n≤3 이고; Y'는 -OR', -SR'와 -NR'R"에서 선택된 기를 나타내고; R와 R'는 독립적으로 1∼20 개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 6∼30 개의 탄소원자를 갖는 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬기를 나타내고, R"는 수소원자, 1∼20 개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 6∼30 개의 탄소원자를 갖는 아릴, 알킬아릴이나 아릴알킬을 나타낸다)에 해당하는 최소한 하나의 유기 알루미늄 화합물을 함유하는 촉매계와 접촉시켜서 하는 알파-올레핀의 중합방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 전이금속 화합물(ⅰ)을 다음식의 화합물,
    Qa(C5H5-a-bR1 b)(C5H5-a-cR2 c)MeXY (1)
    Q'a(C5H5-a-dR3 d)ZMeXY (2)
    (상기 식에서,
    - Q는 두 시클로펜타디엔 리간드 (C5H5-a-bR'b)와 (C5H5-a-cR2 c) 사이의 이가 결합기를 나타내며,
    - Q'는 시클로펜타디엔 리간드(C5H5-a-dR3 d)와 Z기 사이의 결합기를 나타내고,
    - a는 0 또는 1 이고,
    - b, c와 d는 a가 0과 0≤b≤4 일때, 조건 0≤b≤5, 0≤c≤5와 0≤d≤5를 만족시키고, a가 1 일때, 0≤c≤4와 0≤d≤4를 만족시키는 정수이고,
    - R1, R2와 R3는 b, c 또는 d가 2 또는 그 이상 일때 와/또는 다수의 R1, R2, R3기 일때, 이들 기가 같거나 다르며, 각각 1가기 형태로 시클로펜타디엔 고리에 결합될 수 있거나, 또는 시클로펜타디엔 고리에 인접한 고리를 형성하도록 서로 결합할 수 있는 1∼20 개의 탄소원자를 함유하는 탄화수소-주성분기, 할로겐 원자, 1∼12 개의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 식 -Si(R4)(R5)(R6)의 규소 함유 탄화수소-주성분기, 식 -P(R4)(R5)의 인-함유 탄화수소-주성분기, 식 -N(R4)(R5)의 질소-함유 탄화수소-주성분기 또는 식 -B(R4)(R5)의 붕소-함유 탄화수소-주성분기(여기서, R4, R5와 R6는 1∼24 개의 탄소원자를 갖는 탄화수소-주성분기를 나타낸다)를 나타내며,
    - Me는 주기율표 제 4 족 내지 제 6 족의 전이금속을 나타내고,
    - Z는 a가 1 일때 Z기의 한 결합이 Q'기에 결합되면, 산소원자, 황원자, 1∼20 개의 탄소원자를 함유하는 알콕시기 또는 티오알콕시기, 1∼40 개의 탄소원자를 갖는 질소-함유 또는 인-함유 탄화수소-주성분기 또는 1∼20 개의 탄소원자를 갖는 탄화수소-주성분기를 나타내며,
    - X와 Y는 서로 같거나 다를 수 있는 기로서, 각각 수소원자 할로겐 원자, 탄화수소-주성분기, 알콕시기, 아미노기, 1∼20 개의 탄소원자를 갖는 인-함유 탄화수소-주성분기 또는 규소-함유 탄화수소-주성분기를 나타낸다)
    에서 선택한 중합방법.
  3. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 활성화제(ⅱ)가 메틸-, 에틸-과 이소부틸 알루민옥산 및 이들의 혼합물에서 선택한 알루민옥산인 중합방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 지지체가 최소한 0.3 ㎤/g의 1000∼75,000Å의 반경에 의하여 발생되는 미립자내 동공 체적을 갖는 중합방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 지지체가 다공성 폴리올레핀 입자로 이루어지는 중합방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 고체 촉매로 예비 중합 하는 중합방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 유기 알루미늄 화합물을 일반식 R3-nAl(OR')n(여기서 R와 R'는 각각 1∼20 개의 탄소원자를 갖느 알킬기 또는 6∼30 개의 탄소원자를 갖는 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬기를 나타낸다)에 해당하는 화합물에서 선택하는 중합방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항에 있어서, 유기 알루미늄 화합물을 1.05〈n〈2.5인 화합물에서 선택하는 중합방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 유기 알루미늄 화합물이 일반식 R3-nAl(OR')n(여기서 1.05〈n〈2.5 이고, R와 R'는 각각 에틸, 이소프로필, 이소부틸, n-부틸과 t-부틸기에서 선택한다)에 해당하는 중합방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌에서 유도된 최소한 90 몰%를 갖는 에틸렌 동종중합체 또는 공중합체를 제조하는데 사용하는 중합방법.
KR1020000014763A 1999-03-24 2000-03-23 알파-올레핀의 중합방법 KR20000062996A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE9900207A BE1012568A3 (fr) 1999-03-24 1999-03-24 Procede pour la polymerisation des alphaolefines.
BE9900207 1999-03-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20000062996A true KR20000062996A (ko) 2000-10-25

Family

ID=3891834

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020000014763A KR20000062996A (ko) 1999-03-24 2000-03-23 알파-올레핀의 중합방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6495640B1 (ko)
EP (1) EP1038883A1 (ko)
JP (1) JP2000290310A (ko)
KR (1) KR20000062996A (ko)
CN (1) CN1146595C (ko)
BE (1) BE1012568A3 (ko)
BR (1) BR0001427A (ko)
CA (1) CA2301246A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2003288399A1 (en) * 2002-12-17 2004-07-09 Bp Chemicals Limited Supported olefin polymerization catalyst
US7282701B2 (en) 2005-02-28 2007-10-16 Asml Netherlands B.V. Sensor for use in a lithographic apparatus

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1268754A (en) 1985-06-21 1990-05-08 Howard Curtis Welborn, Jr. Supported polymerization catalyst
WO1988008432A1 (en) * 1987-04-20 1988-11-03 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for polymerizing olefin
JP3124317B2 (ja) 1991-06-28 2001-01-15 三菱化学株式会社 オレフィン重合用触媒
BE1007040A3 (fr) * 1993-05-25 1995-02-28 Solvay Support de catalyseur et catalyseur de polymerisation des alpha-olefines; procedes pour leur obtention et polymerisation des alpha-olefines en presence du catalyseur.
BE1007614A3 (nl) * 1993-10-11 1995-08-22 Dsm Nv Werkwijze voor de polymerisatie van een olefine in aanwezigheid van een katalysator gevormd uit halogeenmetalloceen.
DE69715213T2 (de) * 1996-07-23 2003-04-30 Dow Chemical Co Olefinpolymerisationkatalysatorzusammensetzung die eine verbindung der gruppe 13 enthält
JPH1036423A (ja) * 1996-07-30 1998-02-10 Idemitsu Kosan Co Ltd オレフィン系重合用触媒及びそれを用いたオレフィン系重合体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1038883A1 (fr) 2000-09-27
BR0001427A (pt) 2000-11-14
CN1146595C (zh) 2004-04-21
CA2301246A1 (fr) 2000-09-24
US20030008986A1 (en) 2003-01-09
JP2000290310A (ja) 2000-10-17
BE1012568A3 (fr) 2000-12-05
CN1268519A (zh) 2000-10-04
US6495640B1 (en) 2002-12-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2165435C2 (ru) Каталитическая композиция, используемая при полимеризации олефинов
KR100449196B1 (ko) 올레핀중합촉매용캐리어,올레핀중합촉매및올레핀중합체의제조방법
KR100300486B1 (ko) 올레핀중합용촉매계의고체전구물질,이의제조방법,이전구물질을함유하는촉매계와이촉매계의존재하에서하는올레핀의중합방법
EP0993464B1 (en) Catalyst for the production of olefin polymers
KR100244381B1 (ko) α-올레핀 중합체의 제조방법
JP4951351B2 (ja) メタロセン触媒用の活性化担体
RU2145612C1 (ru) Каталитическая система, предшественник этой каталитической системы, способ получения этой каталитической системы и способ (со)полимеризации олефинов
KR20010042207A (ko) 올레핀 중합용 중합체 지지 촉매
EP1214357B1 (en) Metallocene compounds and their use for olefin polymerization
EP0553491B1 (en) Catalyst for polymerization of olefins and process for production of olefin polymers
EP0582268B1 (en) Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization process
EP1196459B1 (en) Supported metallocene catalyst and olefin polymerization using the same
EP0726271B1 (en) Organoaluminoxy product, catalyst systems, preparation, and use
KR100359881B1 (ko) 조촉매를 재사용하는 올레핀 중합 방법
KR20180040405A (ko) 폴리프로필렌의 제조 방법
US6383969B1 (en) Process for the preparation of a catalytic composition for the polymerization of alpha-olefins, catalytic composition obtained and polymerization process using such a catalytic composition
JP2006500459A (ja) オレフィンの重合方法
KR20000062996A (ko) 알파-올레핀의 중합방법
US6403519B1 (en) Process for the preparation of a catalyst for the polymerization of alpha-olefins, catalyst obtained and polymerization process using such a catalyst
RU2126424C1 (ru) Каталитическая композиция для использования при полимеризации олефинов
CA2407367A1 (en) Process for polymerising ethylene
JP3887905B2 (ja) オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法
KR100533888B1 (ko) 벌키 싸이클로알킬로 치환된 싸이클로펜타디에닐 리간드를포함하는 메탈로센 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀의중합 방법
CN117881705A (zh) 制备催化活性预聚物组合物的方法以及由此制备的组合物
CZ466299A3 (cs) Způsob výroby katalytické kompozice pro polymeraci alfa-olefinů, katalytická kompozice a způsob polymerace využívající tuto katalytickou kompozici

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid