CZ466299A3 - Způsob výroby katalytické kompozice pro polymeraci alfa-olefinů, katalytická kompozice a způsob polymerace využívající tuto katalytickou kompozici - Google Patents
Způsob výroby katalytické kompozice pro polymeraci alfa-olefinů, katalytická kompozice a způsob polymerace využívající tuto katalytickou kompozici Download PDFInfo
- Publication number
- CZ466299A3 CZ466299A3 CZ19994662A CZ466299A CZ466299A3 CZ 466299 A3 CZ466299 A3 CZ 466299A3 CZ 19994662 A CZ19994662 A CZ 19994662A CZ 466299 A CZ466299 A CZ 466299A CZ 466299 A3 CZ466299 A3 CZ 466299A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- group
- polymerization
- carbon atoms
- iii
- compounds
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 56
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 69
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 36
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims abstract description 17
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims abstract description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 39
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 36
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 34
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 30
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 16
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 9
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 7
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 7
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 claims description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 5
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 5
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 4
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 claims description 4
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 2
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 claims description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 2
- 125000005309 thioalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- -1 ethylene, propylene, 1-butene Chemical class 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 12
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000765083 Ondina Species 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005024 alkenyl aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 2
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPYIUKIBUJFXII-UHFFFAOYSA-N Cyclopentadienyl radical Chemical group [CH]1C=CC=C1 HPYIUKIBUJFXII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000837626 Homo sapiens Thyroid hormone receptor alpha Proteins 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100028702 Thyroid hormone receptor alpha Human genes 0.000 description 1
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007928 ZrCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N n-propyl chloride Chemical compound CCCCl SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXSVLWZRHLXFKH-UHFFFAOYSA-N triphenylborane Chemical compound C1=CC=CC=C1B(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MXSVLWZRHLXFKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZYKZHPNRDIPFA-UHFFFAOYSA-N tris(trimethylsilyl) borate Chemical compound C[Si](C)(C)OB(O[Si](C)(C)C)O[Si](C)(C)C YZYKZHPNRDIPFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLFPYUPGPBITMH-UHFFFAOYSA-N tritylium Chemical compound C1=CC=CC=C1[C+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 OLFPYUPGPBITMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Postup výroby katalytické kompozice pro polymeraci alfaolefinů,
ve kterémje katalyzátor obsahující sloučeninu
přechodného kovu (i) ze skupiny 4 až 6 periodické tabulky
obsahující nejméně jeden cyklopentadienyl ve funkci ligandu,
který může být substituován, a aktivátor /ii), vybraný ze
skupiny aluminoxanů a ionizačních činidel, nanesené na
nosiči (iii), který je tvořen porézními částicemi polyolefinů,
podroben předběžné polymeraci, v průběhu které je za
polymeračních podmínek uveden do kontaktu s alfa-olefmem
v ředidle,jehož kinematická viskozita měřená při 20 °Cje 3 až
3000 mm2/s tak, aby vzniklo 0,01 až 50 gramů polyolefinů na
gram katalyzátoru obsahujícího sloučeniny (i), (ii) a (iii)
Description
Vynález se týká postupu výroby katalytické kompozice pro polymeraci alfa-olefinů a takto získané katalytické kompozice. Rovněž se týká postupu polymerace alfa-olefinů za použití této katalytické kompozice a zvláště postupu polymerace propylenu a ethylenu.
Dosavadní stav techniky
V současné době je známa polymerace alfa-olefinů, při které se dosahují vysoké výtěžky za použití katalyzátorů obsahujících sloučeninu přechodného kovu obsahující nejméně jeden cyklopentadienylový zbytek, který může být substituován, a aktivátor vybraný ze skupiny zahrnující aluminoxany a ionizační činidla. Nicméně tyto katalyzátory vedou ke vzniku polymerů s podprůměrnou morfologií a je nutné je nanášet na porézní částice. Nejčastěji používané nosiče jsou anorganické nosiče, například oxid křemičitý. Nicméně tyto sloučeniny, i když dovolují účinné nanášení složek katalyzátoru, představují nevýhodu vzniku v tom, že při jejich použití se získají polymery obsahující nezanedbatelná množství anorganických sloučenin, obecně nazývaných popeloviny, které zhoršují užitné vlastnosti polymerů a zvláště jejich zpracovatelnost a povrchový vzhled získaných produktů. Navíc je pozorováno někdy velké snížení produktivity aktivních částic.
Použití polymerních nosičů a zvláště nosičů • ·
- 2 - .....
z polyolefinů dovoluje částečně vyřešit tyto problémy.
Takový nosič, kompatibilní s konečným polymerem vede ke vzniku polymerů, které mají zvláště nízký obsah popelovin (viz například patent Spojených států amerických č.
US-A-5 556 893, Solvay). Nicméně tyto nosiče, protože jsou inertní zejména vzhledem k aktivním částicím, umožňují pouze částečné zachycení těchto aktivních částic. Z toho vyplývá, že výtěžek reakce přípravy těchto látek je nižší, což vede k ekonomicky méně rentabilním procesům. Navíc je možné v průběhu polymerace pozorovat vznik volných aktivních druhů, které způsobují vznik jemných částeček polymerů, a tyto částice polymerů potom narušují průběh polymerace a činí výsledný polymer obtížně manipulovatelný.
Tyto různé jevy vysvětlují nižší výtěžek reakce přípravy katalyzátorů, který je potom ekonomicky penalizován. Snahou bylo předejít tomuto problému použitím nosičů se speciální porozitou a podrobením takto získaného katalyzátoru předběžné polymeraci v plynné fázi (viz.
EP 598543). Nicméně výtěžek reakce přípravy katalyzátoru zůstal nedostačující, přičemž bylo současně obtížné předejít tvorbě aglomerátů a bloků v průběhu této před-polymerace v plynné fázi. Kromě toho je obtížné tuto před-polymerační reakci, která zahrnuje tvorbu relativně malých množství před-polymeru na částicovém nosiči, realizovat v plynné fázi .
(
Podstata vynálezu
Podle předmětného vynálezu byl nalezen postup výroby pevného katalyzátoru zbavený výše popsaných nevýhod.
Tento vynález se tedy týká postupu výroby katalytické kompozice pro polymeraci alfa-olefinů, při kterém je katalyzátor obsahuj ící (i) sloučeninu přechodného kovu, vybranou ze skupiny až 6 periodické tabulky obsahující nejméně jeden cyklopentadienyl jako ligand, který může být substituován, (ii) a aktivační látku, vybranou ze skupiny aluminoxanů a ionizačních činidel, nanesenou na (iii) nosičovém materiálu, který je tvořen porézními částicemi polyolefinů, podroben předběžné polymeraci v průběhu které je za polymeračních podmínek uveden do kontaktu s alfa-olefinem v ředidle, jehož kinematická viskozita měřená při 20 °C je 3 až 3000 mm2/s tak, aby vzniklo 0,01 až 50 gramů polyolefinů na gram katalyzátoru obsahujícího sloučeniny (i), (ii) a (iii). Předběžná polymerace je tedy realizována v suspenzi ředidla. Ředidlo použité v etapě předběžné polymerace má s výhodou kinematickou viskozitu nejméně mm /s a zvláště pak nejméně 10 mm /s. Výhodná jsou ředidla, jejichž kinematická viskozita je nejvýše o
1000 mm /s a zvláště pak nejvýše 500 mm /s. Toto ředidlo je navíc nej častěji vybráno ze skupiny zahrnující minerální oleje. Těmito minerálními oleji se rozumí produkty, které mají výše uvedenou kinematickou viskozitu, a které jsou minerálního původu. Tyto oleje mohou být například lehké, středně těžké nebo těžké oleje pocházející z destilace černouhelného dehtu nebo případně oleje získané v průběhu frakční destilace ropy. Posledně jmenované oleje jsou zvláště výhodné, a z nich zvláště oleje, které jsou směsí uhlovodíků destilovaných přibližně při teplotě v rozmezí od 225 °C do 400 °C. Typické příklady takových olejů jsou oleje ONDINA 15 až 68 prodávané firmou SHELL nebo jejich ekvivalenty. Zvláště dobrých výsledků bylo dosaženo v případě, kdy ředidlo představovalo ne-rozpouštědlo pro sloučeniny (i). Ředidlem představující nerozpouštědlo pro • · sloučeninu (i) se rozumí ředidla, ve kterých na konci předběžné polymerace maximální koncentrace sloučeniny (i) za normálního tlaku a teploty nepřekračuje 100 ppm, s výhodou nepřekračuj e 5 ppm.
Podle tohoto vynálezu se termínem alfa-olefiny rozumí nenasycené olefiny obsahující 2 až 20 atomů uhlíku, s výhodou 2 až 8 atomů uhlíku, zejména například ethylen, propylen, l-buten, 1-penten, 1-hexen a 1-okten.
Katalyzátory podle tohoto vynálezu jsou získány nanesením sloučeniny přechodného kovu (i) a aktivátoru (ii) na nosič (iii). Podle předmětného vynálezu se předpokládá, že na nosiči (iii) mohou být naneseny různé složky sloučenin (i) a (ii). Na jednom nosiči může být dokonce naneseno několik sloučenin (i) a/nebo (ii).
Sloučenina přechodného kovu (i) použitelná podle tohoto vynálezu je nej častěji vybrána ze sloučenin obecného vzorce
Qa<c5H5-a-bRlb)<C5H5.a_oR2c)MeXY (1) Sa<c5H5-a-dR3ďZMeXY <-2) ve kterých:
Q představuje spojující skupinu, která zajišťuje zesítění dvou cyklopentadienylových ligandů,
S představuje spojující skupinu, která zajišťuje zesítění cyklopentadienylového ligandu a skupiny Z, a dosahuj e hodnot 0 nebo 1, b, c a d jsou celá čísla vyhovující podmínkám £ b 5, c 5 a d s 5 pokud a se rovná 0 a b 4, ±s c ž 4 a £ d ís 4 pokud a je rovno 1,
Rl, a R^ představují každý uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, které mohou být spojeny s cyklopentadienylovým ligandem ve formě monovalentního zbytku nebo mohou být spojeny jeden s druhým tak, že tvoří cyklus přiléhající k cyklopentadienylovému cyklu, atomy halogenu, alkoxy skupiny obsahující 1 až 11 atomů uhlíku, uhlovodíkové skupiny obsahuj ící křemík obecného vzorce
-Si(R’) (R”) (R” ’) , uhlovodíkové skupiny obsahující fosfor obecného vzorce
-P(R’)(R’’) uhlovodíkové skupiny obsahující dusík obecného vzorce
-N(R’)(R’’) nebo uhlovodíkové skupiny obsahující bor obecného vzorce
-B(R’)(R’’) ve kterých R, R’ a R’’ představují uhlovodíkové skupiny obsahující 1 až 24 atomů uhlíku pro případ, kdy b, c nebo d je větší nebo rovno 2, a/nebo že existuje více zbytků R1 α
R nebo R , přičemž tyto zbytky mohou být identické nebo různé, • · · · * · · ·· • · · · · «
Me znamená přechodný kov ze skupiny 4 až 6 periodické tabulky,
Z znamená kyslík, síru, alkoxyskupinu nebo thioalkoxyskupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, uhlovodíkovou skupinu obsahující dusík nebo fosfor obsahující 1 až 40 atomů uhlíku nebo uhlovodíkovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku pro případ, že skupina Z je spojena se skupinou S, pokud a se rovná 1, a
X a Y jsou stejné nebo různé, přičemž každý představuje vodík, halogen, uhlovodíkovou skupinu, alkoxyskupinu, aminoskupinu, uhlovodíkovou skupinu obsahující fosfor, nebo uhlovodíkovou skupinu obsahující křemík obsahující 1 až 20 atomů uhlíku.
Výhodné sloučeniny (i) obecného vzorce (1) jsou obecně takové, ve kterých
Q je alkylenový zbytek obsahující 1 nebo 2 atomy uhlíku, který může být substituován alkylovými nebo arylovými skupinami obsahujícími 1 až 10 atomů uhlíku, dialkylgermaniem nebo dialkylkřemíkem obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, a j e 0 nebo 1, bac jsou celá čísla vyhovující podmínkám 0 b s 5 a c ž 5, pokud a se rovná 0, a < b ž 4 a c 4, pokud a se rovná 1, o
R a R jsou alkylové skupiny, alkenylové skupiny, arylové skupiny, alkylarylové skupiny, alkenylarylové skupiny nebo arylalkylové skupiny obsahuj ící 1 až 20 atomů uhlíku, přičemž více skupin Rx a/nebo více skupin R může • · · · ·· · · · • · · · · « • · · · · • · · « · · · • · · · · · • e «· ··« ·« cyklus obsahuj ící 4 až titan, být spojeno vzájemně tak, že vzniká 8 atomů uhlíku,
Me je zirkonium, hafnium nebo
X a Y j sou halogeny nebo uhlovodíkové skupiny vybrané ze souboru zahrnujícího alkylové skupiny, arylové skupiny, a alkenylové skupiny obsahujících 1 až 10 atomů uhlíku.
Jako zvláště výhodné příklady těchto sloučenin, je možné uvést sloučeniny obecného vzorce (1), kde Q znamená dimethylovou skupinu a difenylsilylovou skupinu a methylenovou skupinu a ethylenovou skupinu, substituované alkylovými nebo arylovými skupinami obsahuj ícími 1 až 8 atomů uhlíku. Zvláště výhodnými sloučeninami obecného vzorce (1) jsou sloučeniny ve kterých jsou skupiny (C5H5-a-bRlb) a
<c5H5-a-cR2c>
vybrány z cyklopentadienylových, indenylových a fluorenylových skupin, které mohou být substituovány.
Výhodné sloučeniny (i) obecného vzorce (2) jsou nejčastěji například sloučeniny, ve kterých a se rovná 1,
S je alkylenový zbytek obsahující 1 nebo 2 atomy uhlíku, který může být substituován alkylovými nebo arylovými skupinami obsahujícími 1 až 10 atomů uhlíku, dialkylgermaniem nebo dialkylsiliciem obsahujícími 1 až 6 atomů uhlíku, α
R je alkylová skupina, alkenylová skupina, arylová skupina, alkylarylová skupina, alkenylarylová skupina nebo arylalkylová skupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, přičemž dva radikály mohou být spojeny vzájemně tak, že vzniká cyklus obsahující 4 až 8 atomů uhlíku, d je celé číslo, takové že splňuje podmínku 0 =£ d 4,
Me je zirkonium, hafnium nebo titan,
X a Y jsou halogeny nebo uhlovodíkové skupiny vybrané ze souboru zahrnujícího alkylové skupiny, arylové skupiny a alkenylové skupiny.
Sloučeniny (i) obecného vzorce (2) dávající dobré výsledky jsou sloučeniny, ve kterých substituent o
(C^H^_a tjR j) je cyklopentadienylový, indenylový nebo fluorenylový substituent, který může být substituován a Z je amino skupina.
Aktivační sloučenina (ii) je vybrána ze skupiny aluminoxanů a ionizačních činidel. Těmito aluminoxany se rozumí sloučeniny obecných vzorců
R2A10-(A1R-0)n-AlR2 a <-AiR-o-)n+2 ve kterých n je číslo v rozmezí 1 až 40 a
R je alkylová nebo arylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku.
Výhodné sloučeniny tohoto typu jsou methyl-, ethyl- nebo isobutylaluminoxany.
Ionizačními činidly se rozumí sloučeniny obsahující první část, která má vlastnosti Lewisovy kyseliny a která je schopná ionizovat cyklopentadienickou sloučeninu a druhou část, která je inertní vzhledem k ionizované cyklopentadienické sloučenině a která je schopná ji stabilizovat. Jako příklad takových sloučenin je možné uvést trifenylkarbeniumtetrakis(pentafluorfenyl)borát,
N,N-dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorfenyl)borát, tri-(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borát, tri(pentafluorfenyl)bor, trifenylbor, trimethylbor a tri(trimethylsilyl)borát a organoboroxiny.
Výhodné aktivátory podle tohoto vynálezu jsou aluminoxany.
Nosičový materiál (iii) použitelný podle tohoto vynálezu je tvořen porézními částicemi polyolefinu(ů).
Těmito polyolefiny se rozumí polymery odvozené od alfa-olefinů výše definovaných nebo vzájemné kopolymery těchto alfa-olefinů nebo kopolymery s diolefiny obsahujícími 4 až 18 atomů uhlíku. Dobře vyhovují polymery odvozené pouze od alfa-olefinů. Výhodné nosiče podle tohoto vynálezu jsou homopolymery nebo kopolymery ethylenu a propylenu. Částice polyolefinů použitelné jako nosič mají nejčastěji střední průměr 5 až 500 pm. Střední průměr je s výhodou vyšší nebo roven 8 pm a zvláště pak vyšší nebo roven 15 pm. Částice, jejichž střední průměr je nižší nebo roven 200 pm a zvláště pak nižší nebo roven 150 pm dávají dobré výsledky.
Objem pórů částic nosiče představuje rovněž důležitou charakteristiku. Nejčastěji mají částice polyolefinů používané jako nosič objem pórů tvořený póry o velikosti
1000 až 75000 Á (10-^θ m) nejméně 0,2 cm^/g. S objemem pórů o α nejméně 0,3 cm /g a s výhodou nejméně 0,5 cm /g je dosaženo dobrých výsledků.
Nosiče (iii) s výhodou používané podle tohoto vynálezu jsou popsány v patentu Spojených států amerických č.
US-A-5 556 893, jehož obsah zde slouží jako odkazový materiál. Tyto výhodné nosiče jsou získány polymerací jednoho nebo několika alfa-olefinů pomocí pevné látky na bázi speciálního chloridu titanitého připraveného postupem zahrnujícím uvedení do kontaktu chloridu titaničitého zpracovaného pomocí elektrondonorové sloučeniny s organohlinitou kompozicí odpovídající obecnému vzorci
AlR6p(Y-)qX-3.(p+q) ve kterém r6 představuje uhlovodíkovou skupinu s výhodu vybranou z lineárních nebo rozvětvených alkylových skupin obsahujících 2 až 8 atomů uhlíku,
Y’ představuje skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího -OR4, -SR4 a -NR4R^, ve kterých R4 a R^ představují každý z nich uhlovodíkovou skupinu obsahující 1 až 35 atomů uhlíku nebo atom vodíku
X’ představuje halogen p je jakékoli číslo splňující podmínku 0 < p 2,5 q je jakékoli číslo, které splňuje podmínku 0,5 < q < 3 , přičemž suma (p+q) je taková, že splňuje podmínku 0,5 < (p+q) 3 tak, aby byl získán kapalný materiál, který je poté podroben tepelnému zpracování prováděnému v přítomnosti halogenovaného činidla.
Polymerační reakce se obvykle provádí za podmínek, při kterých vzniká 5 až 3000 gramů, s výhodou 15 až 500 gramů ····· ·· · ·· ·· • · · · · · · ···· • · · · · ···· • ···· ······ • · · ·· · · · · « ··· ·· ·· ··· ·· ·· polymeru na gram katalytické sloučeniny na bázi chloridu titanitého.
Tyto nosiče mají výhodu v tom, že mají potřebnou morfologii, aniž jsou podrobeny dalšímu zpracování. Jsou výrazně levnější a mají současně vysokou porozitu a mechanickou odolnost k oděru, které dovolují jejich použití v reaktorech vybavených níže definovanými míchadly. Za stejných podmínek si dřívější nosiče a zvláště nosiče křemičité nezachovávaly svoji morfologii.
Jednotlivá množství sloučenin (i), (ii) a (iii) v katalyzátoru nejsou kritická. Nejčastěji obsahuje katalyzátor 0,0001 až 0,5 gramu sloučeniny (i) na gram nosiče (iii). Koncentrace sloučeniny (i) je s výhodou nejméně 0,0005 gramu a zvláště pak nejméně 0,001 gramu na gram nosiče (iii). Dobrých výsledků je dosaženo s množstvím sloučeniny (i) nižším nebo rovným 0,3 gramu a s výhodou nižším nebo rovným 0,1 gramu na gram nosiče.
Množství aktivátoru (ii) závisí na použitém typu aktivátoru. Pokud je aktivátorem (ii) aluminoxan, je množství aktivátoru (ii) nejčastěji takové, aby atomový poměr hliníku v aluminoxanu a kovu ve sloučenině (i) byl 20 až 5000. Tento poměr je s výhodou nejméně 50, zvláště pak nejméně 100. Dobrých výsledků je dosaženo pokud je tento poměr nejméně 200. Aktivátor (ii) je nej častěji používán v množství takovém, že atomový poměr hliník/kov je nejvýše 2000 a zvláště pak nejvýše 1500. Dobrých výsledků je dosaženo s hodnotami poměrů nejvýše 1000. Pokud je aktivátorem (ii) ionizační činidlo, je sloučenina přechodného kovu (i) nejčastěji přítomna v množství takovém, aby molární poměr aktivátoru (ii) a sloučeniny (i) byl
v rozmezí 0,05 až 50. S výhodou je tento poměr nejméně 0,1 a zvláště pak nejvýše 20. Dobrých výsledků je dosaženo s poměry nejvýše 10.
Alfa-olefin použitý v průběhu etapy předběžné polymerace je s výhodou vybrán ze skupiny alfa-olefinů obsahujících 2 až 4 atomy uhlíku. Zvláště dobře vyhovují ethylen a propylen. Množství polymeru vzniklého v etapě předběžné polymerace je nejčastěji nejméně 0,05 gramu a zvláště pak nejméně 0,1 gramu polyolefinu na gram katalyzátoru obsahujícího sloučeniny (i), (ii) a (iii). Dobrých výsledků je dosaženo, pokud je toto množství nižší nebo rovné 30 gramů, s výhodou nejvýše 10 gramů na gram katalyzátoru obsahujícího sloučeniny (i), (ii) a (iii).
V této etapě předběžné polymerace je polymerace prováděna v suspenzi ve výše zmíněném ředidle, přičemž monomer se nejčastěji používá při parciálním tlaku přibližně •O
0,1 až přibližně 10 kg/cm . Tento parciální tlak je poté udržován konstantní zaváděním monomeru tak dlouho, až je polymerováno potřebné množství monomeru. Parciální tlak monomeru je s výhodou vyšší nebo roven přibližně 0,2 kg/cm 9 a zvláště pak vyšší nebo roven přibližně 0,5 kg/cm . Tento 9 parciální tlak je nej častěji nižší nebo roven 5 kg/cm0 a zvláště pak nižší nebo roven 3 kg/cm . Doba předběžné polymerace se může pohybovat od přibližně 1 minuty do přibližně 15 hodin, přičemž doba polymerace přibližně 5 minut až přibližně 5 hodin se používá nejčastěji. Teplota předběžné polymerace je nejčastěji přibližně 0 °C až přibližně 100 °C, zvláště pak přibližně 10 °C až přibližně 85 °C. Rovněž se může zdát výhodné zavádět v průběhu předběžné polymerace známé činidlo pro regulaci molekulové hmotnosti polymerů, například vodík. V určitém případě se rovněž používá více alfa-olefinů. Nicméně s výhodou se v předběžné polymeraci používá pouze jeden alfa-olefin.
Katalyzátor použitý v etapě předběžné polymerace může být vyroben jakýmkoli známým postupem. Jako příklad takového postupu je možné uvést postup, při kterém jsou sloučeniny (i) a (ii) rozpuštěny v rozpouštědle, které je poté odpařeno v přítomnosti nosiče (iii), nebo ve kterém jsou sloučeniny (i) a (ii) rozpuštěny v rozpouštědle tak, aby byl získán téměř nasycený roztok, ke kterému se přidají částice nosiče (iii) v takovém množství aby celkové množství roztoku bylo přij atelné.
Podle zvláště výhodného postupu jsou částice nosiče uvedeny do kontaktu s roztokem obsahujícím aktivátor (ii) s cílem získat suspenzi, která se poté odpaří v reaktoru opatřeném míchadlem obsahuj ícím prvek pro seškrabávání, který přiléhá ke stěnám reaktoru tak, že vzdálenost mezi okraji tohoto prvku nejbližšími stěnám reaktoru a těmito stěnami odpovídá 2 až 200-násobku středního průměru částic nosiče. Tato vzdálenost představuje s výhodou nejméně
4-násobek a zvláště pak nejméně 10-násobek středního průměru částic nosiče. Dobrých výsledků je dosaženo se vzdáleností odpovídající nejvýše 100-násobku a s výhodou nejvýše 50-násobku středního průměru částic. Zvláště dobře vyhovuje vzdálenost odpovídající nejvýše 30-násobku středního průměru částic.
Podle tohoto postupu je výhodné, aby, pokud je míchadlo v pohybu, okraje stíracího prvku nej bližší stěnám reaktoru přiléhaly k více než 50 %, s výhodou k více než 60 % a zvláště pak k více než 70 % povrchu reaktoru v kontaktu se suspenzí. Použití takového míchadla v průběhu
odpařování rozpouštědla zabraňuje tvorbě kůry z částic na stěnách reaktoru. Protože vznik kůry byl v principu pozorován v případě, že aktivátorem (ii) byla aluminoxanová sloučenina, je použití výše popsaného míchadla zvláště výhodné, když je aktivátor (ii) vybrán z těchto sloučenin. Geometrie stíracího prvku není kritická pokud tento prvek splňuje výše popsané podmínky. Nicméně je výhodné, když má stírací prvek formu kotvy přiléhající ke stěnám reaktoru. Rovněž je výhodné, aby míchadlo obsahovalo jeden nebo více prvků zajišťujících účinnou homogenizaci suspenze v průběhu vypařování. Tyto prvky jsou s výhodou tvořeny deskami upevněnými k ose míchadla. V určitých případech, a zvláště pokud je množství suspenze k odpaření velké, mohou mít tyto desky s osou míchadla úhel obecně v rozmezí 25 a 155°.
Podle tohoto postupu není rychlost rotace míchadla kritická. Nicméně je výhodné, aby byla tato rychlost vyšší nebo rovna 5 otáček/minutu, s výhodou vyšší nebo rovna 10 otáček/minutu. Výhodné jsou rychlosti míchání nižší nebo rovné 400 otáčkám/minutu a s výhodou nejvýše
250 otáček/minutu.
Roztok obsahující aktivátor (ii) se obvykle připraví v alifatickém uhlovodíku, přičemž cyklické alifatické kapalné uhlovodíky mohou být halogenované nebo aromatické. Jako výhodné příklady těchto rozpouštědel, je možné uvést benzen, toluen, xylen, hexan, heptan, oktan, dekalin, dichlormethan, dichlorethan, chlorpropan a chlorbenzen. Koncentrace aktivátoru (ii) v roztoku obecně není kritická. Aktivátor (ii) je nejčastěji přítomen v koncentraci 0,1 až 60 hmotnostních %, vztaženo na celkovou hmotnost rozpouštědla. Minimální koncentrace aktivátoru je s výhodou nejméně 1 % a zvláště pak nejméně 3 hmotnostní %, vztaženo
na celkovou hmotnost rozpouštědla. Tato koncentrace je navíc nejčastěji nižší nebo rovna 50 hmotnostním % ve vztahu k celkové hmotnosti rozpouštědla. Koncentrace nižší nebo rovná 30 hmotnostním % poskytují zvláště dobré výsledky. Množství nosiče použitého v této etapě závisí na množství aktivátoru (ii), které má být naneseno na nosič a na porozitě tohoto nosiče. Množství nosiče je nejčastěji 0,5 až 60 hmotnostních % ve vztahu k celkové hmotnosti rozpouštědla. S výhodou je toto množství nejméně 2 hmotnostní % a zvláště pak nejméně 5 hmotnostních %, vztažené k celkové hmotnosti rozpouštědla. Výhodné je množství nejvýše 50 hmotnostních % a zvláště pak nejvýše 30 hmotnostních % ve vztahu k celkové hmotnosti rozpouštědla.
Odpařování rozpouštědla může být prováděno jakoukoli známou metodou, například odpařováním za sníženého tlaku, vypuzováním plynem, odpařováním působením tepla nebo kombinací těchto způsobů. Tlak, teplota a doba procesu závisí na použitém postupu. Rozpouštědlo se nejčastěji odpařuje tak, aby jeho koncentrace v katalyzátoru byla nižší nebo rovna 2 hmotnostním %, s výhodou nižší nebo rovna 1 hmotnostnímu %, vztaženo na celkovou hmotnost nosiče.
Sloučenina přechodného kovu (i) může být zavedena do výše uvedené suspenze. Může být rovněž inkorporována do nosiče před jeho použitím. Konečně může být tato sloučenina uvedena do kontaktu s částicemi nosiče obsahujícími aktivátor (ii). Postup, který poskytuje nejlepší výsledky, zahrnuje přípravu roztoku obsahujícího sloučeninu přechodného kovu (i) a aktivátor (ii), ke kterému se přidává nosič (iii) tak, aby vznikla suspenze, která se poté odpaří.
Sloučenina (i) se obecně používá v takovém množství,
aby výše popsaná množství sloučenin (i) a (ii) a (iii) byla dostatečná.
Účinnost tohoto postupu přípravy katalyzátoru je zvláště vysoká. Bylo pozorováno, že tento postup dovoluje získat suchý prášek s dobrými vlastnostmi tečení s výtěžkem nejméně 90 % a zvláště pak nejméně 95 % ve vztahu k použitým sloučeninám. Kromě toho bylo pozorováno, že více než 90 %, nej častěji více než 95 %, zvláště pak více než 98 % použité sloučeniny (i) je inkorporováno v nosiči (iii) . Rovněž bylo překvapivě pozorováno, že více než 85 hmotnostních %, obecně více než 90 hmotnostních % a zvláště pak více než 95 hmotnostních % použitého aktivátoru (ii) je inkorporováno v nosiči (iii).
Částice katalyzátoru mají stejnou morfologii jako nosiče, ze kterých vznikly.
Zvláštní postup přípravy podle tohoto vynálezu zahrnuje uvedení do kontaktu nosiče (iii) s roztokem obsahujícím sloučeninu přechodného kovu (i) a aktivátor (ii) tak, aby byla získána suspenze, která je poté odpařena v reaktoru vybaveném míchadlem, které obsahuje stírací prvek, který přiléhá ke stěnám reaktoru tak, že vzdálenost mezi okraji tohoto prvku nejbližšími stěnám reaktoru a těmito stěnami je 4 až 50-násobek středního průměru částic nosiče, přičemž toto míchadlo obsahuje rovněž prvek zajišťující homogenizaci suspenze, s cílem získat práškovou pevnou látku, která je poté podrobena předběžné polymeraci, v průběhu které je tento prášek uveden do kontaktu s alfa-olefinem obsahujícím 2 až 4 atomy uhlíku v minerálním oleji, který má kinematickou viskozitu 20 až 300 mm /s pro výrobu 0,1 až 20 gramu polyolefinu na gram katalyzátoru obsahujícího sloučeniny (i), (ii) a (iii).
Takto získané katalytické kompozice, které jsou rovněž předmětem tohoto vynálezu jsou s výhodou používány pro polymeraci alfa-olefinů ve formě v jaké byly získány (to znamená ve formě suspenze po předběžné polymeraci) nebo po částečné nebo úplné eliminaci ředidla. Mohou se rovněž používat po promytí uhlovodíkovým inertním ředidlem s výhodou vybraným ze skupiny alifatických, cykloalifatických a aromatických kapalných uhlovodíků, například alkanů, isoalkanů, kapalných cykloalkanů, benzenu a toluenu.
Tyto kompozice mají zvláště vysokou katalytickou aktivitu. Překvapivě bylo pozorováno, že tyto katalytické kompozice mají aktivitu velmi blízkou a často téměř stejnou jako je aktivita bez nanášení sloučenin (i) a (ii). Kromě toho dovoluje použití těchto katalytických kompozic získání polymerů, které mají velmi pěknou morfologii a velmi malý obsah jemných částic (částic s průměrem nižším nebo rovným 100 pm), nej častěji nižší než 0,5 hmotnostních % a zvláště pak nižší než 0,1 hmotnostních %, vztaženo na celkovou hmotnost polymeru. Tento obsah jemných částic byl dosažen dokonce i v případech, kdy výtěžek polymerační reakce vede k polymeru obsahujícímu méně než 0,2 ppm přechodného kovu.
Tento vynález se konečně týká i postupu homopolymerace a/nebo kopolymerace alfa-olefinů, ve kterém se za podmínek polymerace uvádí do kontaktu jeden nebo více alfa-olefinů s výše popsanou katalytickou kompozicí. Postup polymerace podle vynálezu může být realizován kontinuálně nebo diskontinuálně, podle jakéhokoli běžně známého postupu z dosavadního stavu techniky, v roztoku nebo v suspenzi • · · * v uhlovodíkovém ředidle, v suspenzi v jednom z monomerů udržovaném v kapalném stavu nebo případně v plynné fázi. Teplota polymerace se nejčastěji pohybuje v rozmezí od -20 °C do +150 °C. Tlak je s výhodou zvolen v rozmezí od atmosférického tlaku do tlaku 100.10^ Pa, zvláště pak v rozmezí 10 až 55.10^ Pa. Molekulová hmotnost polymerů vyrobených postupem podle tohoto vynálezu může být regulována přídavkem jednoho nebo více činidel pro regulování molekulové hmotnosti polyolefinů, jako je například vodík.
Kromě toho se může rovněž jevit výhodné zavádět do polymeračního prostředí jednu nebo více organohlinitých sloučenin, které dovolují zlepšit aktivitu katalytické kompozice a/nebo vychytat jedy polymerační reakce. Těmito sloučeninami mohou být aluminoxany, například ty, které byly popsány výše nebo organohlinité sloučeniny odpovídající obecnému vzorci
V^-m nebo
R_A1OR7q m m 3 -m ve kterých
R a X’ mají stejný význam jako bylo definováno výše
Ύ o
R je uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 20 atomů uhlíku a m je číslo splňující podmínku 0 m s 3.
Výhodné organohlinité sloučeniny jsou sloučeniny typu trialkylaluminium, alkylaluminiumhalogenidy a aluminoxany.
Zvláště zaj ímavý postup polymerace se týká homopolymerace a kopolymerace ethylenu a propylenu.
Pokud je polymerace propylenu prováděna v suspenzi v kapalném monomeru nebo v plynné fázi, zdá se výhodné provádět první fázi polymerace, odlišnou od předběžné polymerace a dále nazývanou fáze předpolymerace, v kapalném monomeru při teplotě pohybující se v rozmezí od 0 do 60 °C, přičemž při této fázi vzniká 10 až 1000 gramů polymeru na g pevné katalytické kompozice obsahující sloučeniny (i), (ii) a (iii).
Fáze předpolymerace je rovněž výhodná pokud se polymeruje ethylen v uhlovodíkovém ředidle vybraném z alifatických uhlovodíků obsahujících 3 až 10 atomů uhlíku nebo v plynné fázi. V tomto případě se předpolymerace provádí v ředidle vybraném z alifatických uhlovodíků obsahujících 3 až 10 atomů uhlíku při teplotě v rozmezí od 0 do 60 °C a množství předpolymeru je 10 až 1000 gramů polymeru na gram pevné katalytické kompozice obsahující sloučeniny (i), (ii) a (iii).
Nejčastěji je množství předpolymeru vzniklé v těchto etapách nejméně 20 gramů, zvláště pak nejméně 50 gramů na gram pevné katalytické kompozice obsahující sloučeniny (i), (ii) a (iii). Dobrých výsledků se dosahuje, pokud je množství předpolymeru nejvýše 700 gramů, zvláště pak nejvýše 400 gramů na gram pevné katalytické kompozice obsahující sloučeniny (i), (ii) a (iii). Tyto etapy postupu jsou s výhodou prováděny při teplotě v rozmezí od 20 °C do 50 °C.
Výhodou postupů obsahujících tuto etapu je, že morfologie polymeru zůstává zachována, dokonce i když je polymerace prováděna při vysoké teplotě.
« ·
Příklady provedení vynálezu
Následující příklady slouží k ilustraci vynálezu. Význam symbolů použitých v těchto příkladech, jednotky vyjadřující uvedené veličiny a metody měření těchto veličin jsou uvedeny dále.
Popis přiloženého obrázku
Na obrázku 1 je uveden příklad míchadla použitelného pro postup podle vynálezu. Toto míchadlo obsahuje prvek pro seškrabávání i ve formě kotvy. Vzdálenost mezi okraji tohoto míchadla nej bližšími stěnám reaktoru a těmito stěnami je 1 milimetr.
V průběhu rotace míchadla přiléhají okraje tohoto prvku k více než 95 % povrchu reaktoru v kontaktu se suspenzí. Míchadlo je rovněž vybaveno lopatkami 2 zajišťujícími homogenizaci suspenze. Tyto lopatky jsou umístěny vertikálně a jsou spojeny se stíračím prvkem.
Porozita nosičů (iii) byla stanovena metodou penetrace rtuti pomocí porozimetrů typu CARLO ERBA CO pro velikosti pórů 75 až 75000 Á (10“^θ m). Takto byla získána závislost
-a objemu pórů vyjádřeného v cnr/g na průměru pórů, ze které se stanovuje objem pórů tvořený póry o velikosti 1000 až 75000 Á (10-10 m).
Střední průměr částic nosiče je střední průměr částic měřený v suspenzi v 2-propanolu podle normy NF X 11-666 (1984) na přístroji MALVERN^ model Mastersizer MS 1000.
Ds = střední průměr částic nosiče v pm.
Vps = vnitřní objem pórů nosiče tvořený póry o velikosti 1000 až 75000 Á (10_1θ m) vyjádřený v cm3/g.
a = katalytická aktivita, která se obvykle vyjadřuje v kilogramech polymeru nerozpustného v prostředí polymerace, získaného na milimol kovu obsaženého ve sloučenině (i). Tato aktivita je nepřímo odhadnuta ze stanovení zbytkového obsahu kovu v polymeru metodou Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS) na přístroji MICROMASSr Plasma Trace 1.
Prod = množství polymeru vzniklé během polymeračních pokusů vyjádřené v gramech polymeru na gram použité katalytické sloučeniny (katalyzátor nebo katalytická kompozice).
PSA = zdánlivá specifická hmotnost nerozpustné frakce a polymeru vyjádřená v g/dm .
Ftri = index izotakticity polymeru propylenu vyhodnocený z molární frakce izotaktických triád (postupné zřetězení tří monomerních jednotek propylenu v konfiguraci meso) v celkovém množství polymeru. Tato hodnota je stanovena nukleární magnetickou resonancí JC, jak je to popsáno v Macromolecules, Volume 6, č. 6, strana 925 (1973).
MFI = index toku taveniny měřený při zatížení 2,16 kg při teplotě 230 °C a vyjádřený v gramech/10 minut (norma ASTM D 1238 (1986)).
MI = index toku taveniny měřený při zatížení 2,16 kg při teplotě 190 “Ca vyjádřený v gramech/10 minut (norma
ASTM D 1238 (1986)).
HLMI = index toku taveniny měřený při zatížení 21,6 kg při teplotě 190C a vyjádřený v gramech/10 minut (norma ASTM D 1238 (1986)) .
HLMI/MI = měření distribuce molekulových hmotností polymerů.
Příklad 1 (srovnávací)
A. Příprava katalyzátoru
Do předběžně kondiciovaného reaktoru o objemu 0,8 litru vybaveného míchadlem tak, jak bylo popsáno výše a uvedeno na obrázku 1, bylo postupně zavedeno 1,12 gramu dimethylsilyl-l,1-bis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)ZrCl2 (sloučenina (i)) a 50 mililitrů toluenu. Poté bylo po kapkách a za stálého míchání přidáno 500 mililitrů roztoku methylaluminoxanu (sloučenina (ii)) o koncentraci 10 hmotnostních % v toluenu a 50 gramů polypropylenového nosiče (sloučenina (iii)) vyrobeného podle popisu v příkladu 1 patentu Spojených států amerických US-A-5556893 a charakterizovaného hodnotami Ds 100 a Vps 0,93. Vzdálenost mezi okraji míchadla nejbližšími stěnám reaktoru a těchto stěn byla tedy 10-násobek středního průměru částic nosiče. Takto získaná suspenze byla poté zahřáta na teplotu 65 °C a odpařena za stálého míchání a pod proudem dusíku až do získání suchého prášku s dobrými vlastnostmi tečení. Tato fáze odpařování trvala přibližně 10 hodin a byla považována za kompletní, když koncentrace rozpouštědla v dusíku na výstupu z reaktoru byla nižší než 50 ppm. Při teplotě okolí bylo odebráno 4,4 gramu prášku pro účely analýzy. Obsah • ·
zirkonia v tomto prášku měřený rentgenovou fluorescencí byl
2,3 gramu/kg.
Zbytek prášku byl poté pod proudem dusíku uveden do suspenze v 518,8 gramu minerálního oleje ONDINA^ 32 firmy o
SHELL, který měl kinematickou viskozitu 90 mm /s tak, aby vznikla suspenze o koncentraci 15 hmotnostních %. Tímto způsobem bylo získáno 598 gramů suspenze, která neobsahovala ani bloky ani aglomeráty, a odpovídala 98 % použitých sloučenin. Na stěnách reaktoru nebylo pozorováno usazování kůry.
B. Polymerace propylenu
Do předběžně vysušeného autoklávu o objemu 5 litrů byly pod proudem suchého dusíku zavedeny 2 mmoly triethylaluminia a 3 litry kapalného propylenu.
Po zavedení 1 mililitru suspenze katalyzátoru byl reaktor udržován při teplotě 30 °C po dobu 20 minut (předpolymerace), poté byl zaveden parciální tlak vodíku přibližně 0,15.103 Pa a poté byla teplota reaktoru zvýšena na 60 °C. Po 1 hodině byl přebytek propylenu odplyněn a byl získán polypropylen, jehož PSA bylo 362 a hodnota Prod 1770, přičemž získaný produkt měl formu zrn s pravidelnou morfologií a neobsahoval částice s průměrem nižším nebo rovným 1000 pm ani částice s průměrem nižším nebo rovným 100 pm. Stěny reaktoru nebyly pokryty žádnými nánosy.
Příklad 2 (podle vynálezu)
A. Příprava katalytické kompozice
Do reaktoru popsaného v příkladu 1 bylo zavedeno 226
gramů suspenze získané v příkladu 1. Nádoba byla udržována při teplotě 25 °C v inertní atmosféře a poté byl zaveden propylen pod parciálním tlakem 1,5 kg/cm . Toto zavádění bylo prováděno po dobu přibližně 35 minut tak, aby bylo inkorporováno 13,5 mililitru propylenu (předběžná polymerace - 0,2 gramu polypropylenu na gram katalyzátoru obsahuj ícího sloučeniny (i), (ii) , (iii)).
B. Polymerace propylenu
Při stejném polymeračním testu jako v příkladu 1 umožňovala tato katalytická kompozice tvorbu polypropylenu ve formě zrn s pravidelnou morfologií s hodnotou Prod 2080 (PSA 388, žádné částice o průměru ^1000 pm). Stěny reaktoru nebyly pokryty žádnými nánosy. Bylo tedy pozorováno, že předběžná polymerace katalyzátoru dovoluje zlepšit současně morfologii polymeru a produktivitu polymerační reakce.
Příklad 3 (podle vynálezu)
A. Příprava katalytické kompozice
Do reaktoru popsaného v příkladu 1 bylo postupně zavedeno 0,438 gramu dimethylsilyl-1,1-bis(2-methyl4,5-benzoindenyl)ZrCl2 (sloučenina (i)) a 50 mililitrů toluenu. Poté bylo po kapkách a za stálého míchání přidáno 150 mililitrů roztoku methylaluminoxanu (sloučenina (ii)) o koncentraci 10 hmotnostních % v toluenu a 40 gramů nosiče z příkladu 1.
Takto získaná suspenze byla poté zahřáta na 65 °C a odpařena za stálého míchání a pod proudem dusíku až do získání suchého prášku s dobrými vlastnostmi tečení. Tato fáze odpařování trvala přibližně 5 hodin a byla považována za kompletní, když koncentrace rozpouštědla v dusíku na výstupu z reaktoru byla nižší než 50 ppm. Prášek byl poté pod proudem dusíku uveden do suspenze v 577 gramech p
minerálního oleje ONDINA 32 tak, aby vznikla suspenze o koncentraci 8 hmotnostních %. Nádoba byla udržována při teplotě 25 °C v inertní atmosféře a poté byl zaveden v propylen pod parciálním tlakem 1,5 kg/cm . Toto zavádění bylo prováděno po dobu přibližně 60 minut tak, aby bylo inkorporováno 25 mililitrů propylenu (předběžná polymerace, 0,2 gramu polypropylenu na gram katalyzátoru obsahuj ícího sloučeniny (i), (ii), (iii)).
B. Polymerace propylenu
Katalytická kompozice získaná v bodě A byla podrobena stejnému polymeračnímu testu jako v příkladu 1, s tím rozdílem, že množství suspenze katalytické kompozice bylo
1,5 mililitru a že teplota reaktoru byla 70 °C. Vzniklý polypropylen byl ve formě zrn s pravidelnou morfologií (PSA 356, žádné částice o průměru ^1000 pm). Hodnota Prod byla 3790 a aktivita, velmi vysoká (a = 456), byla podobná aktivitě popsané v literatuře pro homogenní polymerací v podobných podmínkách. Stěny reaktoru nebyly pokryty žádnými nánosy.
Claims (8)
1. Způsob výroby katalytické kompozice pro polymeraci alfa-olefinů, vyznačující se tím, že je katalyzátor obsahuj ící (i) sloučeninu přechodného kovu vybranou ze skupiny 4 až 6 periodické tabulky obsahující nejméně jeden cyklopentadienyl jako ligand, který může být substituován, (ii) a aktivační látku vybranou ze skupiny aluminoxanů a ionizačních činidel, (iii) nanesenou na nosiči, který je tvořen porézními částicemi polyolefinů, podroben předběžné polymeraci v průběhu které je za polymeračních podmínek uveden do kontaktu s alfa-olefinem v ředidle, jehož kinematická viskozita měřená při teplotě 20 °C je 3 až 3000 mm^/s tak, aby vzniklo 0,01 až 50 gramů polyolefinů na gram katalyzátoru obsahujícího sloučeniny (i), (ii) a (iii).
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že sloučenina přechodného kovu (i) je vybrána ze skupiny sloučenin obecného vzorce Qa<C5H5-a-bRlb>(c5H5-a-oR2o)MeXY Sa<c5H5-a-dR3d>ZMeXY <2>
ve kterých
Q představuje spojující skupinu, která zajišťuje zesítění dvou cyklopentadienylových ligandů,
S představuje spojující skupinu, která zajišťuje zesítění cyklopentadienylového ligandu a skupiny Z, • · ♦ · a dosahuj e hodnot 0 nebo 1, b, c a d jsou celá čísla vyhovující podmínkám 0 < b < 5,
0 c 5 a
0 < d 5 pokud a se rovná 0 a
0 b 4,
0 c 4 a
0 < d < 4 pokud a j e rovno 1,
R , R a Ra představují každý uhlovodíkovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, které mohou být spojeny s cyklopentadienylovým ligandem ve formě monovalentního zbytku nebo mohou být spojeny jeden s druhým tak, že tvoří cyklus přiléhající k cyklopentadienylovému cyklu, atomy halogenu, alkoxy skupiny obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, uhlovodíkové skupiny obsahující křemík obecného vzorce
-Si(R’)(R’’)(R’’’) uhlovodíkové skupiny obsahující fosfor obecného vzorce
-P(R’)(R’’) uhlovodíkové skupiny obsahující dusík obecného vzorce
-N(R’)(R’’) nebo uhlovodíkové skupiny obsahující bor obecného vzorce
-B(R’ ) (R” ) ve kterých R’, R’’ a R” ‘ představují uhlovodíkové skupiny • · obsahující 1 až 24 atomů uhlíku pro případ, kdy b, c nebo d je větší nebo rovno 2 a/nebo že existuje více zbytků , nebo , přičemž tyto mohou být identické nebo různé,
Me přechodný kov ze skupiny 4 až 6 periodické tabulky,
Z je kyslík, síra, alkoxyskupina nebo thioalkoxyskupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, uhlovodíková skupina obsahující dusík nebo fosfor obsahující 1 až 40 atomů uhlíku nebo uhlovodíková skupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku pro případ, že skupina Z je spojena se skupinou S, pokud a se rovná 1, a
X a Y, stejné nebo různé, jsou každý vodík, halogen, uhlovodíková skupina, alkoxyskupina, aminoskupina, uhlovodíková skupina obsahující fosfor, nebo uhlovodíková skupina obsahující křemík obsahující 1 až 20 atomů uhlíku.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že nosič (iii) je získán polymeraci jednoho nebo několika alfa-olefinů pomocí pevné látky na bázi speciálního chloridu titanitého, připraveného postupem zahrnujícím uvedení do kontaktu chloridu titaničitého, zpracovaného pomocí elektrondonorové sloučeniny, s organohlinitou kompozicí odpovídaj ící obecnému vzorci
AlR6p(Y-)qX'3.(p+q) ve kterém r6 představuje uhlovodíkový zbytek s výhodu vybraný ze skupiny zahrnující lineární nebo rozvětvené alkylové skupiny obsahující 2 až 8 atomů uhlíku,
Y’ představuje skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího i -OR^, -SR^ a -NR^R^, ve kterých R^ a R^ představuj í každý uhlovodíkovou skupinu obsahující 1 až 35 atomů uhlíku nebo atom vodíku ····· ·» · ·· ,, • · · ···· ··· * · · · · ···«.» ··· ·· · ··· *·· ·· ·· ··· ·· ··
X’ představuje halogen ρ je jakékoli číslo splňující podmínku 0 < p s 2,5 q je jakékoli číslo, které splňuje podmínku 0,5 < q < 3 , přičemž suma (p+q) je taková, že splňuje podmínku 0,5 < (p+q) 3, tak, aby byl získán kapalný materiál, který je poté podroben termickému zpracování prováděnému v přítomnosti halogenovaného činidla.
4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se uvede do kontaktu nosičový materiál (iii) s roztokem obsahujícím sloučeninu přechodného kovu (i) a aktivátor (ii) za vzniku suspenze, která se poté odpaří v reaktoru opatřeném míchadlem obsahuj ícím prvek pro seškrabávání, který přiléhá ke stěnám reaktoru tak, že vzdálenost mezi okraji tohoto prvku nej bližšími stěnám reaktoru a těmito stěnami je 4-násobek až 50-násobek středního průměru částic nosiče, přičemž toto míchadlo obsahuje rovněž prvek zajišťující homogenizaci suspenze, za vzniku prášku, který je poté podroben předběžné polymeraci v průběhu které je uveden do kontaktu s alfa-olefinem obsahujícím 2 až 4 atomy uhlíku v minerálním oleji, který má o kinematickou viskozitu 20 až 300 mm /s za vzniku 0,1 až 20 gramů polyolefinu na gram katalyzátoru obsahujícího sloučeniny (i), (ii) a (iii).
5. Katalytická kompozice získaná postupem podle některého z nároků 1 až 4.
6. Způsob homopolymerace nebo kopolymerace alfa-olefinů pomocí katalytické kompozice podle nároku 5.
« ·
7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že se použije na polymeraci ethylenu v uhlovodíkovém ředidle vybraném ze skupiny alifatických uhlovodíků obsahujících 3 až 10 atomů uhlíku nebo v plynné fázi zahrnující fázi předpolymerace v uhlovodíkovém ředidle definovaném výše při teplotě v rozmezí od 0 do 60 °C tak, aby vzniklo 10 až 1000 gramů polymeru na gram pevné katalytické kompozice obsahující sloučeniny (i), (ii) a (iii).
8. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že se použije na polymeraci propylenu v suspenzi v kapalném monomeru nebo v plynný fázi zahrnující fázi předpolymerace v kapalném monomeru při teplotě v rozmezí od 0 do 60 °C v průběhu které vzniká 10 až 1000 gramů polymeru na gram pevné katalytické kompozice obsahující sloučeniny (i), (ii)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ19994662A CZ466299A3 (cs) | 1999-12-21 | 1999-12-21 | Způsob výroby katalytické kompozice pro polymeraci alfa-olefinů, katalytická kompozice a způsob polymerace využívající tuto katalytickou kompozici |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ19994662A CZ466299A3 (cs) | 1999-12-21 | 1999-12-21 | Způsob výroby katalytické kompozice pro polymeraci alfa-olefinů, katalytická kompozice a způsob polymerace využívající tuto katalytickou kompozici |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ466299A3 true CZ466299A3 (cs) | 2000-07-12 |
Family
ID=5468295
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19994662A CZ466299A3 (cs) | 1999-12-21 | 1999-12-21 | Způsob výroby katalytické kompozice pro polymeraci alfa-olefinů, katalytická kompozice a způsob polymerace využívající tuto katalytickou kompozici |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ466299A3 (cs) |
-
1999
- 1999-12-21 CZ CZ19994662A patent/CZ466299A3/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6225252B1 (en) | Process for preparing catalyst supports and supported polyolefin catalysts and also their use for the preparation of polyolefins | |
| EP0717755B1 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
| JP4951351B2 (ja) | メタロセン触媒用の活性化担体 | |
| AU693239B2 (en) | Multistage process for the (co)polymerization of olefins | |
| BG100674A (bg) | Метод за (съ)полимеризация на олефини | |
| SK280653B6 (sk) | Nosič katalyzátorov, metaloncénkatalyzátor na nosi | |
| SK280438B6 (sk) | Spôsob výroby polyolefínových voskov | |
| HU204291B (en) | Process for producing polymerizing catalyst component on carrier and polymerizing process | |
| SK281610B6 (sk) | Nosič katalyzátora, spôsob jeho prípravy, spôsob prípravy katalyzátora a spôsob polymerizácie alfa-olefínov | |
| EP1218423B1 (en) | Modified supported catalysts for the polymerization of olefins | |
| HUT73051A (en) | Catalyst compositions useful for olefin polymerization, and process for production thereof and use thereof | |
| SK752000A3 (en) | High activity polyethylene catalyst composition and method for producing a precursor of such catalyst composition | |
| KR950009109B1 (ko) | 구형 입상 폴리올레핀의 제조방법 | |
| US6383969B1 (en) | Process for the preparation of a catalytic composition for the polymerization of alpha-olefins, catalytic composition obtained and polymerization process using such a catalytic composition | |
| US6403519B1 (en) | Process for the preparation of a catalyst for the polymerization of alpha-olefins, catalyst obtained and polymerization process using such a catalyst | |
| CZ466299A3 (cs) | Způsob výroby katalytické kompozice pro polymeraci alfa-olefinů, katalytická kompozice a způsob polymerace využívající tuto katalytickou kompozici | |
| US6884749B2 (en) | Supported catalysts which reduce sheeting in olefin polymerization, process for the preparation and the use thereof | |
| KR100460362B1 (ko) | 촉매지지체의제조방법,지지된폴리올레핀촉매및폴리올레핀의제조방법 | |
| KR101203772B1 (ko) | 메탈로센 촉매 작용을 위한 활성화 지지체 | |
| US20030008986A1 (en) | Process for polymerizing alpha-olefins | |
| MXPA97000669A (en) | Process for preparing supported catalysts and catalysts of poliolefina and also suffer for the preparation of poliolefi |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |