SK280653B6

SK280653B6 - Nosič katalyzátorov, metaloncénkatalyzátor na nosi

Info

Publication number: SK280653B6
Application number: SK734-95A
Authority: SK
Inventors: Eberhard Ernst; Jens Reu�Ner; Wolfgang Nei�L
Original assignee: Borealis Ag
Priority date: 1994-06-03
Filing date: 1995-06-01
Publication date: 2000-05-16
Also published as: CZ142995A3; FI952640A0; CZ288235B6; EP0685494B1; HU215458B; DK0685494T3; BR9502617A; CA2150890A1; HUT73069A; SK73495A3; US6069108A; FI952640A; ES2122394T3; HU9501631D0; EP0685494A1; US5910463A; DE59503827D1; ATE171957T1; CN1120550A; NO952191D0

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka nosičov katalyzátorov na báze oxidov hliníka, oxidov kremíka, oxidov titánu alebo oxidov zirkónu, metalocénkatalyzátorov vyrobených s týmito nosičmi katalyzátorov, ako aj ich použitia pri polymerizácii olefínov.

Doterajší stav techniky

Polypropylén možno vyrobiť napríklad podľa EP-A-530.647 použitím katalyzátorov, ktoré pozostávajú z jedného metalocénu a jedného aktivátora, prípadne kokatalyzátora, ako je napríklad metylaluminoxán alebo perfluórtetrafenylborát. Pri použití takýchto homogénnych katalyzátorov pri polymerizácii sa zachovajú iba prášky s nízkou hustotou. Morfológia zŕn takýchto produktov sa dá v princípe o niečo zlepšiť špeciálnym opracovaním metalocénov kokatalyzátorom (EP-302424). Nevýhodná pri takomto postupe je však predovšetkým silná tvorba povlakov v technických reaktoroch (EPA 563 917).

Určité zlepšenie aktivity prináša použitie metylaluminoxánu ako nosného materiálu, ktorý je nerozpustný v alifatických rozpúšťadlách, ale iba práškových produktov (Polymér 1991, 32, s. 2671 -2673), postup je okrem toho nehospodárny.

Prenesenie metalocénov na oxidové materiály, ako je oxid kremíka alebo oxid hliníka, pri predspracovaní v tomto prípade čiastočne odvodnených vstupných materiálov kokatalyzátorom, je spôsob známy z WO 91/09882, ktorý sa používa pri etylénhomo- a kopolimerizácii. Pritom je však veľkosť častíc polymérnych zŕn určovaná hlavne veľkosťou častíc nosného materiálu, takže zväčšenie zŕn v porovnaní s bežnými magnéziumchloridovými nosičovými katalyzátormi má určené hranice.

Preto vznikla úloha vyvinúť taký spôsob, ktorý dovoľuje, aby veľkosť zrna a rozdelenie veľkosti zŕn polyolefínov vyrobených pomocou metalocénových katalyzátorov boli cielene riadené.

Prekvapujúco sa teraz zistilo, že pri používaní špeciálneho nosičového materiálu a pri konečnom fixovaní reakčného produktu z metalocénu a z kokatalyzátora, napríklad aktivátora môže byť rozdelenie veľkosti zŕn polymérov cielene riadené.

Podstata vynálezu

Predmetom tohto vynálezu jc spôsob výroby nosiča katalyzátora, ktorého podstatou je, že sa

a) hydrofilný, makroporózny, disperzný oxid hliníka, oxid kremíka, oxid titánu alebo oxid zirkónu, alebo ich zmesi napríklad zmiešané oxidy vysušia pri 110 až 800 °C,

b) reaguje s oxanom hliníka a konečne

c) reaguje s viacfunkčnými organickými zosieťovacími prostriedkami.

Ďalším predmetom vynálezu je katalyzátorvý nosič vyrobený spôsobom podľa vynálezu. Katalyzátorový nosič podľa vynálezu sa vyrába viacstupňovou reakciou z anorganického oxidu:

V prvej fáze (a) je opísaný hydrofilný, makroporózny a disperzný oxid hliníka, kremíka, titánu alebo zirkónu ako napríklad v DE-PS 870.242 alebo EP-A-585.544, ktoré neobsahujú žiadne vnútorné povrchy, alebo ich zmesi, napríklad zmiešané oxidy, odvodnené v prúde dusíka alebo vo vákuu pri teplotách od 110 do 800 °C počas 1 až 24 hodín. Nakoniec nasleduje meranie koncentrácie povrchových hydroxylových skupín v závislosti od zvolenej teploty sušenia. Ako východiskový materiál sú vhodné napríklad podľa DE-PS 870242 alebo EP-A-585.544 po uskutočnení hydrolýzy pri vysokej teplote oxidačné látky vyrobené z plynotvorných chloridov kovov alebo zlúčenín kremíka, ale tiež všetky oxidačné látky hydrofilnej povahy s uvedenými vlastnosťami. Stredná veľkosť primárnych disperzných oxidov sa pohybuje pri maxime asi 100 gm, výhodne pri maxime asi 10 gm, výhodnejšie v koloidnej oblasti, predovšetkým ako vysoko disperzné častice pri maxime asi 3 až 100 nm. Výhodne sa používajú Aluminiumoxid C a Aerosil 130 firmy Degussa. V druhom stupni reaguje vysušený oxid s Aluminoxánom, pričom sa suspenduje napríklad v uhľovodíkovom rozpúšťadle ako je toluol tak, že je pokrytý rozpúšťadlom. Nakoniec reaguje s prebytkom Aluminoxánu a potom sa vysuší vo vákuu pri teplotách asi 20 až 60 °C.

Podľa vynálezu bude Aluminoxán vzorca (I) pre lineárny typ:

^f5aiXo-Ái1o-a<^r

R L J_n ^R O a/alebo vzorca (II):

Lo-ái-L (>

^{L J}n+2 použitý pre cyklický typ, pričom vo vzorcoch (I) a (II) môžu byť R zvyšky rovnaké alebo rozdielne a predstavujú alkylovú skupinu s C|-C^ a n je celé číslo od 1 do 50. Výhodne sú R zvyšky rovnaké a predstavujú metyl, izobutyl, fenyl alebo benzyl. Aluminoxán sa môže vyrobiť rôznymi spôsobmi podľa známych postupov. Jednou z možností je napríklad reakcia aluminiumalkylov s aluminiumfosfátom s obsahom kryštalickej vody (Hoechst EP-A-302424). V tomto vynáleze sa výhodne používa komerčne dostupný metylaluminoxán (MAO, Fa Witco). Molový pomer hliníka (ako Aluminoxánu) k povrchovým hydroxylovým skupinám sa nachádza medzi 1 a 50, výhodne medzi 1 a 20, najvýhodnejšie medzi 5 a 10.

V treťom stupni (c) sa vysušený reakčný produkt zo stupňa b výhodne znova suspenduje. Výber rozpúšťadiel, prípadne suspenzačných prostriedkov sa riadi predovšetkým podľa rozpustnosti použitých viacfunkčných zosieťovacich prostriedkov. Ak sa napríklad použijú alifatické alebo aromatické dioly, sú vhodné tetrahydrofurán (THF) alebo iné étery, napríklad terciárny metylbutyléter. Zvlášť výhodná je voľba takého rozpúšťadla, ktorého bod varu leží nižšie ako je teplota rozkladu tuhej látky vyrobenej v stupni b.

Na takto suspendovaný reakčný produkt zo stupňa b sa pôsobí roztokom jedného alebo viacerých viacfunkčných organických sieťovacích prostriedkov v tom istom rozpúšťadle. Reakčná zmes sa mieša asi 30 minút a potom sa rozpúšťadlo odstraňuje pri teplote vyššej ako je jeho teplota varu, ale nižšej ako je teplota rozkladu tuhej látky.

Pri použití napríklad tetrahydrofuránu ako rozpúšťadla je táto teplota medzi 70 a 100 °C. K odstráneniu prípadných nenaviazaných súčastí sa usadenina nechá ešte raz suspendovať v rozpúšťadle, napríklad v toluole, 10 minút sa mieša a premývací toluol sa dekantuje. Nakoniec sa suší vo vákuu pri teplote asi 100 °C až 120 °C tak dlho, kým sa nedosiahne voľný tok prášku katalyzátorového nosiča.

Podľa vynálezu sa ako viacfunkčné zosieťovacie prostriedky používajú všetky organické zlúčeniny s viac ako jednou funkčnou skupinou, ktoré môžu reagovať s väzbou kov-uhlík. Výhodné je použitie bifunkčných zosieťovacích prostriedkov. Takýmito bifunkčnými organickými zlúčeninami môžu byť napríklad alifatické alebo aromatické dioly, aldehydy, dikarbónové kyseliny, primárne alebo sekundárne diamíny, diepoxyzlúčeniny. Aby sa zabránilo rušivým vedľajším reakciám alebo reakčným produktom, ktoré by predstavovali ďalšie náklady na čistenie, výhodné sú alifatické a aromatické dioly, sekundárne amíny, diepoxy zlúčeniny alebo ich zmesi. Výhodne ide o butandiol, hexándiol, dekandiol, bisfenol A a 1,4-butándioldiglycidéter. V týchto prípadoch sa výhodne používa ako rozpúšťadlo tetrahydrofurán. Ako troj- alebo viacfunkčné zosieťovacie prostriedky možno použiť napríklad trietanolamín, glycerín alebo tetraetylénpentamín.

Pri použití viacfunkčných zosieťovacích prostriedkov okrem toho vzniká možnosť deaktivovania nezreagovaných reakčných skupín s prípadnými zlúčeninami hliníka, výhodne trimetylalumíniom v ďalšom stupni reakcie.

Molekulárny pomer medzi hliníkom použitým ako aluminoxán a zosieťovacim prostriedkom môže kolísať v širokom rozmedzí a nachádza sa medzi 1 a 100, výhodne medzi 1 a 40, najvýhodnejšie medzi 5 a 12. To závisí predovšetkým od spôsobu a predbežnej úpravy metaloxidov, od druhu použitých aluminoxánov, od súčasného molekulárneho pomeru Al (ako aluminoxánu) k povrchovým hydroxylovým skupinám na metaloxide, ako aj od spôsobu zosieťovania. Vyššie molekulárne pomery' hliníka k zosieťovaciemu prostriedku sa používajú predovšetkým vtedy, ak sa použijú troj- alebo viacfunkčné zosieťovacie prostriedky, ktoré majú zodpovedajúci vyšší počet zosieťovacích možností.

Ďalším predmetom vynálezu je katalyzátorový nosič na báze hydrofilného, makroporózneho, disperzného oxidu hliníka, oxidu kremíka, oxidu titánu alebo oxidu zirkónu, alebo ich zmesí, prípadne zmiešaných oxidov a aluminoxánov, čo je charakterizované tým, že je zosieťovaný viacfunkčnými organickými zosieťovacími prostriedkami. Tento zosieťovaný katalyzátorový nosič, ktorý je napríklad vyrobený podľa uvedeného postupu, obsahuje veľmi nízky podiel aluminoxánu rozpustného v toluole, ktorý sa nachádza medzi 0,01 až 1,4 mol.%, najmä medzi 0,02 až 1,0 mol.%, zvlášť výhodne medzi 0,04 až 0,08 mol.%, vzťahujúci sa na móly Al použitého aluminoxánu, merané pri 70 °C.

Podľa vynálezu má katalyzátorový nosič rad charakteristických vlastností.

V závislosti od zosieťovacej reakcie medzi Aluminoxánom a viacfunkčným organickým zosieťovacim prostriedkom stúpa špecifický povrch pri použití vysokodisperzných oxidov kovov z cca. 70 až 120 irŕ.g'¹ na najmenej 140 až 200 m².g·' (spôsob stanovenia: N₂-absorpcia, BET-rovnica).

Veľkosť častíc stúpa pri použití vysokodisperzných metaloxidov z cca 10 až 30 nm na 10 pm, výhodne na 3 až 6 pm (metóda stanovenia: transmisná elektrónová mikroskopia TEM).

Ďalší efekt vzniká pri zmenšení rozpustnosti aluminoxánov následkom sieťovacej reakcie. Dôkaz tohto efektu môže byť pri pokusoch extrakcie vo vhodných organických rozpúšťadlách, napríklad v toluole a v konečnom stanovení hliníka v týchto rozpúšťadlách (metóda stanovenia: Atómová absorpčná spektrometria).

Ak podľa vynálezu použitý nosičový oxid, napríklad Alumina C reaguje iba s jedným aluminoxánom, výhodne metylaluminoxánom, napríklad v molárnom pomere Al(aluminoxán): OH (nosičový oxid) 20 až 10: 1, potom sú po 1 až 3-hodinovej extrakcii v toluole, pri laboratórnej teplote ako aj pri 70 °C, rozpustnosti aluminoxánov 45 až 60 % mol. (vzťahujúce sa na móly Al nasadeného metylaluminoxánu). Ak sa znižuje molámy pomer Al (aluminoxánu): OH (nosičový oxid) na menej ako 10 : 1, znižuje sa tiež rozpustnosť aluminoxánu. Napríklad pre pomer Al : : OH = 1,6 je rozpustnosť 1,5 mol. %.

Chemická reakcia naneseného aluminoxánu s viacfunkčnými organickými väzbami vedie k stabilnému fixovaniu amorfnej zosieťovacej fázy na nosičovom oxide. Oddelenie výstupných zlúčenín rozpustných v toluole je prakticky zanedbateľné.

Ak sa napríklad podľa opísaného výrobného postupu vloží zosieťovací krok s viacfunkčným organickým zosieťovacím prostriedkom, napríklad Bisfenolom A v molárnom pomere Al(aluminoxán) : Bisfenol A menej ako 8:1, nájdu sa po jedno- až trojhodinovej extrakcii všetkých katalyzátorových nosičov iba stopy rozpustných podielov (< 0,1 % mol.). Po zosieťovacej reakcii s viacfunkčnými organickými zlúčeninami môže byť zaradený aj premývací krok. Prostredníctvom stanovenia hliníka v týchto toluolových premývacích roztokoch možno taktiež dokázať iba stopy rozpustných aluminoxánových podielov (< 0,1 % mol.).

Katalyzátorový nosič podľa vynálezu môže byť výhodne použitý pri výrobe nosičového metalocénkatalyzátora. Ďalším predmetom vynálezu je preto nosičový metalocénkatalyzátor (nosičový katalyzátor), ktorý obsahuje reakčnýprodukt z (a) opísaného katalyzátorového nosiča podľa vynálezu s (b) reakčným produktom z metalocénov a aktivátorov. Ako aktivátory sú vhodné napríklad aluminoxány alebo perfluórtetrafcnylboráty. Ako aluminoxány možno použiť všetky typy zlúčenín uvedené pri výrobe katalyzátorových nosičov. Výhodne sa používajú aluminoxány, najvýhodnejšie metylaluminoxány. Je možné použiť tiež zmesi rôznych aktivátorov.

Principiálne môže s aktivátormi reagovať každý metalocén alebo zmesi metalocénov. Možnými metalocénmi sú napríklad nepremostené, nesubstituované alebo substituované cyklopentadienyl-, indenyl- a fluorenyl-zlúčeniny z kovov skupiny IVb, Vb periodickej sústavy, ako napríklad bis (izopropyldicyklopentadienyl) zirkóniumlchlorid; premostené nesubstituované alebo substituované, nesymetrické alebo symetrické cyklopentadienyl-, indenyl- a fluorenyl-zlúčeniny z kovov skupiny IVb, Vb alebo VIb periodickej sústavy, ako napríklad etylénbis(indenyl)zirkóniumdichlorid alebo etylénbis(ferocénindenyl)zirkónium dichlorid, ako sú opísané napríklad v DE-A-4417542, EP-A-530.647 alebo EP-A-563.917.

Výroba metalocénkatalyzátorov na nosičoch sa uskutočňuje tak, že katalyzátorový nosič sa podľa vynálezu uvedie do kontaktu s reakčným produktom z metalocénov a aktivátorov. Tak môže byť najskôr napríklad metalocén zmiešaný s aktivátorom. Miešanie sa uskutočňuje výhodne v rozpúšťadle. Pri tom sa metalocén rozpustí napríklad v inertnom uhľovodíku a zmieša sa s roztokom aktivátorov, napríklad aluminoxánu. Ako inertné rozpúšťadlá možno použiť napríklad alifatické alebo aromatické uhľovodíky, výhodne toluol. Koncentrácia aktivátorov v roztoku sa pohybuje v rozmedzí medzi 5 až 30 hmotnostných % vzťa3 hujúcich sa na celkové množstvo rozpúšťadla. Metalocény sa použijú napríklad v množstve 10’⁴ až 1 mol na mol aktivátora.

Čas miešania predstavuje 5 minút až 24 hodín, výhodne 5 až 60 minút. Pracuje sa pri teplote od -10 do +70 °C, najvýhodnejšie pri 10 až 40 °C. Zmiešanie metalocén / aktivátor-reakčná zmes s nosičom katalyzátora nasleduje výhodne v roztoku. Tu sa katalyzátorový nosič prevrství inertným rozpúšťadlom a nakoniec sa zmieša s roztokom komplexu metalocén-aktivátor. Ako rozpúšťadlá sú výhodné inertné alifatické a aromatické uhľovodíky. Používa sa najmä toluol. Doba reakcie predstavuje 10 minút až 24 hodín, výhodne 10 až 60 minút. Pracuje sa pri teplote od 0 do 80 °C, najmä pri 10 až 50 °C.

Po skončení reakcie sa rozpúšťadlo odstráni vo vákuu, výhodne pri teplote 10 až 90 °C, výhodne medzi 25 až 70 °C, potom sa viackrát premyje alifatickým uhľovodíkom s nižšou teplotou varu. Výhodne sa používa n-pentán. Obsah metalocénu v katalyzátorovom nosiči sa pohybuje v rozmedzí medzi 0,01 až 10 hmotnostných %, výhodne medzi 0,1 až 3 hmotnostnými % vzťahujúcimi sa na hmotnosť celého katalyzátora.

Veľkosť zrna a rozdelenie veľkosti zŕn katalyzátora môže byť riadená napríklad uskutočnením reakcie nad teplotou zosieťovania v kroku c. Za optimálnych podmienok sa katalyzátorový prášok vyznačuje tým, že podiel malých zŕn (veľkosť častíc menšia ako lpm) je veľmi nepatrný a predstavuje asi iba 1%.

Ďalším predmetom vynálezu je spôsob výroby polyolefínov polymerizáciou alebo kopolymerizáciou z olefínov, pričom ako polymerizačný katalyzátor sa použije metalocénový katalyzátor s nosičom podľa tohto vynálezu, ako aj použitie metalocénkatalyzátorov s nosičom podľa vynálezu pri polymerizácii alebo kopolymerizácii olefínov na výrobu polyolefínov.

Katalyzátor podľa vynálezu môže byť pridaný do polymerizačnej zmesi vo forme prášku, suspenzie v inertnom uhľovodíku, napríklad pentáne, hexáne, cyklohexáne alebo minerálnom oleji.

Polymerizácia sa uskutočňuje známym spôsobom v roztoku, suspenzii alebo v plynnej fáze, kontinuálne alebo diskontinuálne pri teplote -10 až + 200 °C, výhodne pri +20 až + 80 °C.

Katalyzátor s nosičom podľa vynálezu je polymerizačne aktívny bez ďalších aktivujúcich prísad. Ukazuje sa však ako zvlášť výhodné použiť ako scavanger a ako prídavný aktivátor alumíniumalkyly, výhodne trimetyl-, trietyl- alebo triizobutylalumínium alebo alkylaluminoxány, napríklad metylaluminoxán. Použité množstvo vzťahujúce sa na hliník predstavuje 50 až 5000, výhodne 100 až 500 mólov na mól polokovu metalocénkatalyzátorov.

Polymerizujú alebo kopolymerizujú olefíny vzorca R’-CH=CH-R^b. V tomto vzorci sú R“ a R^b rovnaké alebo rozdielne a predstavujú atóm vodíka alebo alkylový zvyšok s 1 až 20 atómami uhlíka. R^a a R^b ale môžu tvoriť kruh tiež s naviazanými atómami uhlíka. Ako príklad polymerizujú alebo kopolymerizujú olefíny ako etylén, propylén, 1butén, 1-hexén, 4-metyl-l-pentén, 1-oktén, cyklopentén, norbornen alebo norboradién. Uprednostňujú sa etylén, propylén a butén, zvlášť etylén a propylén, polymerizovaný alebo kopolymerizovaný.

Ako regulátor molámeho množstva, v prípade potreby, sa pridáva vodík. Celkový tlak polymerizácie je obvykle 0,5.10² až 150.10² kPa. Výhodná je polymerizácia v rozmedzí tlaku od 1.10² do 40.10² kPa.

Keď sa polymerizácia uskutočňuje ako suspenzačná alebo rozpúšťadlová polymerizácia, používa sa inertné rozpúšťadlo. Napríklad možno použiť alifatické alebo cykloalifatické uhľovodíky, ako pentán, hexán alebo cyklohexán. Použiteľný je aj toluol. Výhodne sa polymerizuje v tekutých monoméroch.

Pri kopolymerizácii etylénu s propylénom sa polymerizuje hlavne v tekutom propyléne alebo v hexáne ako v suspendovanom prostriedku. Výhodne sa pri polymerizácii v tekutom propyléne pridá etylén v množstve, ktoré sa cez tekutú fázu nastaví na pomer parciálneho tlaku Pcv'Pcí > 0,5, najmä > 1,0 (P_C2= parciálny tlak etylénu v plynnej fáze nad suspenziou; P_a = parciálny tlak propylénu v plynnej fáze nad suspenziou). Pri kopolymerizácii v hexáne ako suspendačnom prostriedku sa zostaví plynná zmes etylén/propylén s obsahom od 1 do 50 % mol, výhodne 5 až 30 mól %. Celkový tlak sa počas polymerizácie udržuje konštantný prostredníctvom dodatočného dávkovania. Celkový tlak sa nachádza v rozmedzí 50 až 40.10² kPa, výhodne 1.10² až 20.10² kPa. Doba trvania polymerizácie je 10 minút až 6 hodín, výhodne 30 minút až 2 hodiny.

Katalyzátory podľa vynálezu umožňujú výrobu homo-, ko- a blokových polymérov. Ich použitím je možné cielene riadiť veľkosť zŕn polymerizátov v závislosti od podmienok výroby nosiča. Je preto zvláštnou výhodou katalyzátora podľa vynálezu, že veľkosť zŕn polymerizátov môže byť prispôsobená na súčasné podmienky použitej technológie. Okrem možnosti cieleného riadenia veľkosti zŕn a ich rozdelenia zahrnuje spôsob podľa vynálezu ďalšiu výhodu, že dosiahnuté polyoleflny sú vo sférickej forme a že majú iba malý podiel jemných zŕn.

Ďalšie prednosti vyplývajú z technológie výroby. Katalyzátor je principiálne vyrobiteľný postupom v jednej nádobe pričom pri zodpovedajúcom uskutočňovaní reakcie nevznikajú žiadne rušivé vedľajšie produkty a použité rozpúšťadlá sú recyklovateľné.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Nasledovné príklady slúžia k bližšiemu vysvetleniu vynálezu.

Znamenajú

MC Metalocén

MAO Metylaluminoxán TEAL Trietylalumínium M_w Stredné hmotnostné mólové množstvo v g/rnol zistené GPC

M_n Stredné prepoč.mólové množstvo v g/mol zistené GPC

M_w/M„ Šírka rozdelenia d_So Stredný priemer zrna zistený preosievacou analýzou

T_m Teplota topenia zistená DSC

Príklad 1

Výroba nosičového katalyzátora A

Ako nosný materiál sa použil oxid hlinitý C (Fa. Degussa). Stredná veľkosť primárnych častíc sa nachádzala v koloidálnej oblasti a je udaná výrobcom - 13nm. Oxid sa pred použitím najprv vákuovo odvodní pri 110 °C v časovom rozsahu 16 hodín, nakoniec sa varí vo vákuu pri pri 400 °C počas 24 hodín a ochladí sa v dusíkovej atmosfére pri pretlaku 0,15 MPa. Obsah OH bol 0,88 mmol.g'¹ A1₂O₃(metóda stanovenia podľa Zeriwitinov; Houben-Weyl, Metódy organickej chémie (1953), 317).

g oxidu hlinitého C sa suspenduje so 40 ml suchého toluolu. Nakoniec sa suspenzia zmieša s 24,14 g 10 % toluolického MAO rozpúšťadla (Fa. Witco; 44 mmol Al) a mieša sa 45 minút. Potom sa za mierneho miešania rozpúšťadlo odparí vo vákuu pri laboratórnej teplote. Potom nasledovalo obnovené suspendovanie získanej tuhej látky s bezvodým THF. K suspendovanej reakčnej zmesi sa pridal roztok 3,96 mmol Bisfenolu A a 40 ml THF za stáleho miešania 5 minút, ďalších 30 minút sa zmes premiešavala. Nakoniec sa rozpúšťadlo odparilo za mierneho miešania v priebehu 30 minút pri teplote 70 °C vo vákuu. Získaný jemnozrnný prášok sa ešte raz zmiešal so 60 ml toluolu, miešal sa 10 minút, nakoniec sa nechal 15 minút stáť a získaný číry roztok sa nad usadeninou tuhej látky dekantoval. Potom sa za miešania pri 100 °C vysušil vo vákuu. Takto vyrobený katalyzátorový nosič znovu suspendoval v toluole a zmiešal sa s toluolickou zmesou zo 45 mg etylénbis (indenyl) zirkóniumdichloridu (Fa. Witco) a 21,42 mmol 10 % roztoku MAO. Aktívny komplex Zirkocén/MAO sa nechal 15 minút stáť. Po opätovnom miešaní počas 30 minút sa toluol odstránil pri laboratórnej teplote, nakoniec sa 2-krát premyl bezvodým n-pentánom a vysušil sa vo vákuu.

Získal sa metalocénový katalyzátor na nosiči (katalyzátor na nosiči A) ako žltá jemnozmná tuhá látka s obsahom metalocénu 0,48 % hmotnostných, ktorý po viacdňovom státí pod inertným plynom zmenil farbu na oranžovú až červenohnedú.

Príklad 2

Polymerizácia s nosičovým katalyzátorom A

Dvojlitrový zmiešavací reaktor (Fa. Biichi) sa naplnil po inertizácii pri laboratórnej teplote 1,42 g 10% roztoku MAO (A1[MAO] : Zr[MC] = 200) a 200g tekutého propylénu a zmes sa miešala rýchlosťou 350 ot/min. počas 5 minút. 0,987g nosičového katalyzátora A vyrobeného v príklade 1 sa prepláchlo ďalšími 300 g propylénu do reaktora, počet otáčok sa zvýšil na 700U/min., usadenina sa zohriala na polymerizačnú teplotu 70 °C a teplota sa udržiavala konštantná počas 2 hodín. Reakcia sa ukončila po 2 hodinách flashom propylénu. Získalo sa 100 g polypropylénu so stredným priemerom zrna d₅₀ podľa preosievacej analýzy 2000 pm a podielom jemných zŕn (< 200 pm) 4,23 hmotnostných %. Polymérové častice sú okrúhleho tvaru (M_w = 25 000 g/mol; šírka rozdelenia 2,5; T_m = 131 °C).

Príklad 3

Polymerizácia s nosičovým katalyzátorom A

V 5 1 reaktore (Fa Buchli) sa po inertizácii pri laboratórnej teplote doplnilo 3,64 ml 1,011 M roztoku trietylalumínia rozpúšťadlom hexán; A1[TEAL] : Zr [MC] = 100) 500 g tekutého propylénu a mieša sa pri 350 U/min. 1,55 g nosičového katalyzátora vyrobeného podľa príkladu 1 sa prepláchne ďalšími 1000 g tekutého propylénu, rýchlosť otáčania sa zvýši na 700 U/min., usadenina sa zohriala na polymerizačnú teplotu 70 °C a teplota sa udržiava konštantná počas 2 hodín. Reakcia sa ukonči po 2 hodinách flashom propylénu. Získa sa 80 g polypropylénu so stredným priemerom zrna d₅₀ podľa preosievacej analýzy 710 pm a podielom jemných zŕn (< 200 pm) 1,6 hmotnostných %. Polymérové častice sú okrúhleho tvaru (M_w = 27 000 g/mol; šírka rozdelenia 2,5; T_m = 132 °C).

Príklad 4

Polymerizácia s nosičovým katalyzátorom A

Pokus sa uskutočňoval analogicky podľa príkladu 2, použilo sa ale 0,992 g nosičového katalyzátora A, od pri dania 10% roztoku MAO sa upustilo. Získalo sa 11 g polypropylénu so stredným priemerom zrna d_so podľa prcosievacej analýzy 500 pm a s podielom jemných zŕn (< 200 pm) 3,6 hmotnostných %. Polymérové častice sú okrúhleho tvaru (Mw = 28 000 g/mol; šírka rozdelenia 2,3; T_n, - 136 °C).

Príklad 5

Výroba nosičového katalyzátora B

Ako nosičový materiál sa použil Aluminimoxid (Fa. Degussa). Oxid sa pred pridaním najprv vysušil v prúde dusíka pri 400 °C počas 4 hodín. Obsah OH predstavoval 0,99 mmol.g’¹ A1₂O₃. 3,75 g alumíniumoxidu sa suspendovalo do 40 ml suchého toluolu. Nakoniec sa suspenzia zmiešala so 7,65 g 30% toluolického MAO rozpúšťadla (Fa. Witco; 37,1 mmol Al) a miešala sa 45 minút. Potom sa za mierneho miešania rozpúšťadlo odparilo vo vákuu pri laboratórnej teplote. Potom nasledovalo obnovené suspendovanie získanej tuhej látky so 40 ml bezvodého THF. K suspendovanej reakčnej zmesi sa pridal roztok 4,82 mmol Bisfenolu A a 40ml THF v priebehu 5 minút a miešalo sa ďalších 30 minút. Nakoniec sa rozpúšťadlo odparilo za mierneho miešania v priebehu 30 minút pri teplote 70 °C vo vákuu. Získaný jemnozrnný prášok sa ešte raz zmiešal so 60 ml toluolu, miešal sa 10 minút, nakoniec po 15 minút státia sa získaný číry roztok nad usadeninou tuhej látky dekantoval. Potom sa za stáleho miešania pri 100 °C vysušil vo vákuu. 1,8 g takto pripraveného nosičového materiálu sa znovu suspenduje v toluole a zmieša sa s toluolickou zmesou z 36 mg etylénbis-(indenyl)zirkóniumdichloridu (Fa. Witco) a 3,75 mmol 10% roztoku MAO ( molámy pomer Al : Zr = 210). Aktívny komplex Zirkocén/MAO sa nechal 15 minút stáť. Po opätovnom miešaní počas 30 minút sa toluol odparil pri laboratórnej teplote, nakoniec sa 2-krát premyl 40 ml bezvodého n-pentánu a vysušil sa vo vákuu. Získala sa jemnozrnná oranžová tuhá látka s obsahom 2 % hmotnostné metalocénu.

Príklad 6

Polymerizácia s nosičovým katalyzátorom B

Dvojlitrový zmiešavací reaktor (Fa. Biichi) sa naplnil po inertizácii pri laboratórnej teplote 200 g tekutého propylénu a miešal sa 5 minút. 0,250 g nosičového katalyzátora A vyrobeného v príklade 5 sa prepláchlo ďalšími 300 g propylénu do reaktora, počet otáčok sa zvýši na 700 U/min., usadenina sa zohriala na polymerizačnú teplotu 70 °C a teplota sa udržiava konštantná počas 2 hodín. Reakcia sa ukončila po 2 hodinách flashom propylénu. Získalo sa 100 g polypropylénu so stredným priemerom zrna d₅o podľa preosievacej analýzy 1500 pm a podielom jemných zŕn (< 200 pm) 4 hmotnostných %. Polymérové častice sú okrúhleho tvaru (M_w = 27 000 g/mol; šírka rozdelenia 2,3; T_m= 133°C).

Príklad 7

Polymerizácia s nosičovým katalyzátorom B

Pokus sa uskutočňoval analogicky podľa príkladu 2, použilo sa ale 0,162 g nosičového katalyzátora A. Protiprúdne k propylénu pred začatím polymerizácie sa pridalo 0,05 M roztoku trietylamónium/hexánu ako scavengera, potom pridalo 200g propylénu a miešalo sa 5 minút. Nakoniec nasledovalo pridanie katalyzátora s ďalšími 300 g propylénu. Po 2 hodinách trvania polymerizácie pri 70 °C sa polymerizácia flashom prebytočného propylénu prerušila. Získalo sa 56 g úplne jednotného produktu so stredným priemerom zrna d₅₀ podľa preosievacej analýzy 1000 pm a podielom jemných zŕn (< 200 pm) 0,7 hmotnostných %. Polymérové častice sú okrúhleho tvaru (M_w = 24 000 g/mol; šírka rozdelenia 2; T_m = 131 °C).

Príklad 8

Spôsob výroby nosičových katalyzátorov C

Pokus sa uskutočňoval analogicky s príkladom 1, ale oxid hlinitý sa pred pridaním najprv vysušil v prúde dusíka pri 400 °C počas 4 hodín. Obsah OH predstavoval 0,99 mmol/g AL₂Oj. 5,8 g vysušeného nosičového materiálu sa zmiešalo s 11,15 g 30 % roztoku MAO (57,42 mmol). Nakoniec sa reakčný produkt zmiešal so 4,305 mmol Bisfenolu A (AlfMAO] : Bisfenol A = 13). Výroba nosičového katalyzátora pokračovala pridaním zmesi zo 48 mg etylénbis-(indenyl) zirkóniumdichloridu a 12,6 g 10 % roztoku MAO. Po úplnom vysušení sa získal slabožltý jemnozrnitý prášok s obsahom metalocénu 0,5 % hmotnostných.

Príklad 9

Polymerizácia s nosičovým katalyzátorom C

Pokus sa uskutočňoval analogicky ako v príklade 2. Použilo sa 1,025 g 10 % roztoku MAO ako scavengera (AlfMAO] : Zr[MC] = 250) a 0,586 g tuhého nosičového katalyzátora. Celkové množstvo tekutého propylénu predstavovalo 500 g. Získalo sa 50 g polypropylénu so stredným priemerom zrna d₅₀ podľa preosievacej analýzy 2000 pm a podielom jemných zŕn (< 200 pm) 4,0 hmotnostných %. Polymérové častice sú okrúhleho tvaru (M_w = 26 000 g/mol; rozdeľovacia šírka 2,5; T_m = 132 °C).

Príklad 10

Výroba nosičových katalyzátorov D

Pokus sa uskutočňoval analogicky s príkladom 1, ale nosičový materiál Aluminiumoxid C sa pred pridaním najprv vysušil v prúde dusíka pri 200 °C počas 4 hodín. Obsah OH predstavoval 1,97 mmol/g AL^O^. 4,8 g vysušeného nosičového materiálu sa zmiešalo s 9,18 g 30 % roztoku MAO (47,28 mmol Al; A1[MAO] : OH [A1₂O₃] = 5). Nakoniec sa reakčný produkt zmiešal s 3,78 mmol Bisfenolu A. Výroba nosičového katalyzátora pokračovala pridaním zmesi zo 41,8 mg ctylénbis-(indenyl)zirkóniumdichloridu a 4,7 g 30 % roztoku MAO. Po úplnom vysušení sa získa slabožltý jemnozrnitý prášok s obsahom metalocénu 0,5 % hmotnostných.

Príklad 11

Polymerizácia s nosičovým katalyzátorom D

Analogicky s pokusom v príklade 2 sa najprv 1,726 g 10 % roztoku MAO (AI[MAOJ : Zr[MC] = 250) a 200 g tekutého propylénu spláchol do inertizovaného 21 reaktora. Po dobe miešania 5 minút pri laboratórnej teplote nasledovalo pridanie 0,997 g nosičového katalyzátora D a ďalších 300 g propylénu. Doba polymerizácie predstavovala 2 hodiny, polymerizačná teplota 70 °C, nakoniec sa prebytočný propylén odstránil flashom. Získalo sa 94 g polypropylénu so stredným priemerom zŕn d₅₀ podľa preosievacej analýzy 1000 pm a podielom jemných zŕn (<200pm) 5,74 hmotnostných %. Polymérové častice sú okrúhleho tvaru (M_w - 24000 g/mol; rozdeľovacia šírka 2,7; T_m = 129 °C).

Príklad 12

Výroba nosičových katalyzátorov E

Výroba sa realizovala analogicky ako v príklade 10, ale reagovalo 4 g vysušeného alumíniumoxidu C s 15,3 g 30 % roztoku MAO (A1[MAO] : OH[A1₂O₃] = 10). Nakoniec reagoval reakčný produkt so 7,92 mmol Bisfenolu A. Vý roba nosičového katalyzátora pokračovala pridaním zmesi zo 44,0 mg etylénbis-(indenyl) zirkóniumchloridu a 10,9 g 10 % roztoku MAO. Po úplnom vysušení sa získal žltý, jemnozrnitý prášok s obsahom metalocénu 0,52 % hmotnostných.

Príklad 13

Polymerizácia s nosičovým katalyzátorom E

Analogicky s uskutočnením pokusu v príklade 2 sa najprv 0,54 g 30 % roztoku MAO (A1[MAO] : Zr[MC] = 250) a 200 g tekutého propylénu spláchlo do inertizovaného 21 reaktora. Po dobe miešania 5 minút pri laboratórnej teplote nasledovalo pridanie 0,749 g nosičového katalyzátora E a ďalších 300 g propylénu. Doba polymerizácie predstavovala 2 hodiny, polymerizačná teplota 70“C, nakoniec sa prebytočný propylén odstránil flashom. Získalo sa 35 g polypropylénu so stredným priemerom zŕn d₅₀ podľa preosievacej analýzy 1000 pm a podielom jemných zŕn (< 200 pm) 4,2 % hmotnostných. Polymérové častice sú okrúhleho tvaru (M_w = 26 000 g/mol; rozdeľovacia šírka 2,6; T_m= 132 °C).

Príklad 14

Polymerizácia nosičovým katalyzátorom E

V 2 1 zmiešavacom autokláve sa pod dusíkovým protiprúdom vstrekne 0,76 ml 1,011 M roztoku trietylaluminia (rozpusteného v hexáne). Nakoniec sa pri laboratórnej teplote pridá 0,307 g nosičového katylyzátora k 11 vysušeného hexánu. Reaktor sa potom zohreje na polymerizačnú teplotu 70 °C. Po dosiahnutí polymerizačnej teploty sa vytvorí podtlak 0,04 MPA a pridá sa etylén. Celkový tlak predstavuje 0,5 MPa a udržiava sa konštantný počas polymerizácie. Polymerizácia sa preruší po 2 hodinách, prebytočný etylén sa odstráni flashom.

Získa sa 21 g polymerizátu okrúhleho tvaru. Stredný priemer zŕn d_5(l podľa preosievacej analýzy predstavuje 250 pm, podiel jemných zŕn (< 100 pm) predstavuje 2 %. (M_w= 104.000 g/mol; T_m= 136 °C).

Príklad 15

Výroba nosičového katalyzátora F

Sušenie nosiča sa uskutočnilo ako v príklade 8, následné prevedenie pokusu analogicky ako v príklade 1. 5,7 g vysušeného nosičového materiálu sa zmiešalo s 11,3 g 30 % roztoku MAO (57,4 mmol). Nakoniec sa 6,29 g reakčného produktu zmiešalo s 5,08 mmol Bisfenolu A (Al[MA0j : Bisfenol A = 8). Výroba nosičového katalyzátora pokračovala pridaním zmesi z 59 mg etylénbis(indenyl) zirkóniumdichloridu a 19,28 g 10 % roztoku ΜΛ0. Po úplnom vysušení sa získal žltý jemnozrnitý prášok s obsahom metalocénu 0,7 % hmotnostných.

Príklad 16

Polymerizácia nosičovým katalyzátorom F

Polymerizácia sa uskutočnila analogicky ako v príklade

3. Nasadilo sa 3,43 g 10 % roztoku MAO (A1[MAO] : : Zr[MC] = 250). Množstvo nosiča predstavovalo 1,50 g. Polymerizácia trvala 2 hodiny, teplota polymerizácie 70 °C. Na konci polymerizácie sa prebytočný propylén odstránil flashom. Získalo sa 350 g polypropylénu so stredným priemerom zŕn d₅₀ podľa preosievacej analýzy 500 pm a podielom jemných zŕn (< 200 pm) 9,26 hmotnostných %. Polymérové častice sú okrúhleho tvaru (M_w = 25 000 g/mol; rozdeľovacia šírka 2,4; T_m = 130 °C).

Príklad 17

Polymerizácia nosičovým katalyzátorom F

Polymerizácia prebiehala obdobne ako v príklade 2. Použilo sa 1,13 g 10 % roztoku MAO (A1[MAOJ : Zr[MC] = 250). Nosičový katylyzátor F sa ale predtým preosial. Použila sa preosievacia frakcia 14 až 10 pm. Množstvo nosiča predstavovalo 0,494 g. Polymerizácia trvala 2 hodiny, teplota polymerizácie 70 °C. Na konci polymerizácie sa prebytočný propylén odstránil flashom. Získalo sa 138 g polypropylénu so stredným priemerom zŕn d₅₀ podľa preosievacej analýzy 710 gm a podielom jemných zŕn (< 200 gm) 2,25 hmotnostných %. Polymérové častice sú okrúhleho tvaru (M_w = 26 000 g/mol; rozdeľovacia šírka 2,5; T_m= 131°C).

Príklad 18

Výroba nosičového katalyzátora G

Sušenie nosiča sa uskutočnilo analogicky ako v príklade 8, následne sa uskutočnil pokus analogicky ako v príklade 1. 3,32 g vysušeného nosičového materiálu sa zmiešalo s 18,02 g 10 % roztoku MAO (32,87 mmol Al). Nakoniec sa reakčný produkt zmiešal s 1,48 mmol Bisfenolu A (AlfMAO] : Bisfenol A = 22 ). Výroba nosičového katalyzátora pokračovala pridaním zmesi z 25 mg etylénbis- (indenyl) zirkóniumdichloridu a 6,8 g 10% roztoku MAO k 4,57 g zosieťovaného nosičového materiálu. Po úplnom vysušení sa získa žltý jemnozrnitý prášok s obsahom metalocénu 0,5 % hmotnostných.

Príklad 19

Polymerizácia nosičovým katalyzátorom G

Polymerizácia sa uskutočnila obdobne ako v príklade 2. Použilo sa 0,46 g 30 % roztoku MAO (A1[MAO] : Zr[MC] = 250). Množstvo nosiča predstavovalo 0,735 g. Polymerizácia trvala 2 hodiny, teplota polymerizácie 70 °C. Na konci polymerizácie sa prebytočný propylén odstránil flashom. Získalo sa 50 g polypropylénu so stredným priemerom zŕn d₅₍| podľa preosievacej analýzy 2000 gm a podielom jemných zŕn (< 200 pm) 4,20 % hmotnostných. Polymérové častice sú okrúhleho tvaru (M_w = 24 000 g/mol; rozdeľovacia šírka 2,4; T_m = 133 °C).

Príklad 20

Výroba nosičových katalyzátorov H

Ako nosičový materiál sa použil hydrofilný, vysokodisperzný SiO₂ (Aerosil 130, Fa. Degussa). Primárna veľkosť častíc bola výrobcom stanovená 16 nm. Oxid sa pred použitím najprv vysušil pri 400 °C počas 4 hodín v dusíkovej atmosfére. Podiel OH predstavoval 0,71 mmol/g SiO₂.

2,85 g suchého Aerosilu 130 suspendovalo v 30 ml suchého toluolu. Nakoniec sa suspenzia zmiešala s 3,88 g 10 % toluolického roztoku MAO (Fa. Witco; 7,07 mmol Al) a miešala sa 45 minút. Potom sa rozpúšťadlo odstránilo pri laboratórnej teplote vo vákuu za mierneho miešania. Potom nasledovalo obnovené suspendovanie získanej tuhej látky v 30 ml bezvodého THF. Do suspenznej reakčnej zmesi sa pridal roztok z 0,636 mmol Bisfenolu A a 20 ml THF počas 5 minút a miešalo sa ďalších 30 minút. Nakoniec sa rozpúšťadlo pri miernom miešaní počas 30 minút pri 70 °C odtiahlo vo vákuu. Získaný jemnozmný prášok sa ešte raz zmiešal so 60 ml toluolu, nasledovalo 10 minút miešanie, nakoniec po 15 minútach státia sa číry roztok nad usadenou tuhou látkou dekantoval. Potom sa za miešania pri 100 °C vysušil vo vákuu. Takto pripravený nosičový materiál sa znova nechal suspendovať v toluole a reagovať s toluolickou zmesou z 20,25 mg etylénbis-(indenyl)zirkónium dichloridu (0,048 mmol) a 5,3 g (9,657 mmol Al) 10 % roztoku MAO. Aktívny Zirkocen/MAO-Komplex sa najprv nechal 15 minút stáť.

Po obnovenom 30 minútovom miešaní sa toluol odtiahol pri laboratórnej teplote, nakoniec sa premyl 2-krát 40 ml bezvodého n-pentánu a vysušil sa vo vákuu. Získala sa žltá jemnozrnná tuhá látka s obsahom metalocénu 0,6 hmotnostných %, ktorá po viacdňovom státí pod inertným plynom zmenila farbu na oranžovú.

Príklad 21

Polymerizácia s nosičovým katalyzátorom H

Dvojlitrový miešací reaktor (Fa. Biichi) sa naplnil po inertizácii pri laboratórnej teplote 0,49 g 30 % roztoku MAO (A1[MAO] : Zr[MC] = 200) a 200 g tekutého propylénu a zmes sa miešala pri 350 ot/min. 5 minút. 0,75 g nosičového katalyzátora H vyrobeného podľa príkladu 20 sa prepláchlo ďalšími 300 g propylénu do reaktora, počet otáčok sa zvýšil na 700U/min., usadenina sa zohriala na polymerizačnú teplotu 70 °C a teplota sa udržiavala konštantná počas 2 hodín. Reakcia sa ukončila po 2 hodinách flashom propylénu. Získalo sa 93 g polypropylénu so stredným priemerom zrna d₅₀ podľa preosievacej analýzy 710 pm a podielom jemných zŕn (< 200 pm) 6,7 hmotnostných %. Polymérové častice sú okrúhleho tvaru (M_w = = 23 000 g/mol; šírka rozdelenia 3,0; T_m = 132 °C).

Porovnávací príklad 1

Výroba nosičového katalyzátora J

Sušenie nosiča sa uskutočnilo analogicky ako v príklade 8. 5,7 g vysušeného oxidu hlinitého C sa suspendovalo v 50 ml suchého toluolu. Nakoniec sa suspenzia zmiešala s 10,96 g 30 % toluolického roztoku MAO (56,4 mmol Al) a bola miešaná 45 minút. Potom sa rozpúšťadlo pri laboratórnej teplote za mierneho miešania odtiahlo. 2,8 g získanej tuhej látky sa znova suspendovalo v toluole bez predchádzajúcej reakcie so zosieťovacím prostriedkom a premiešalo sa s toluolickou zmesou z 31 mg etylcnbis(indenyl)zirkóniumdichloridu a 8,5 g 10 % roztoku MAO. Aktívny Zirkocen/MAO-Komplex sa najprv nechal 15 minút stáť. Po 30 minútovom miešaní sa toluol odtiahol pri laboratórnej teplote, nakoniec sa premyl 2-krát 40 ml bezvodého n-pentánu a vysušil sa vo vákuu. Získala sa žltá jemnozrnná tuhá látka s obsahom metalocénu 0,9 % hmotnostných, ktorá po viacdňovom státí pod inertným plynom zmenila farbu na oranžovú až červenohnedú.

Porovnávací príklad II

Polymerizácia s nosičovým katalyzátorom J

Polymerizácia prebiehala analogicky ako v príklade 2. Použilo sa 0,62 g 10 % roztoku MAO (Al[MAO]:Zr[MC] = 250). Množstvo nosiča predstavovalo 0,260 g. Polymerizácia trvala 90 minút, polymerizačná teplota bola 50 °C. Na konci polymerizácie sa prebytočný propylén odstránil flashom. Získalo sa 230 g polypropylénu so stredným priemerom zŕn d₅₀ podľa preosievacej analýzy 1000 gm a podielom jemných zŕn (< 200 pm) 4,13 % hmotnostných. Polymérové častice nie sú okrúhleho tvaru, ale pozostávajú z nepravidelne štruktúrovaných hrudkovitých aglomerátov (M_w = 35 000; rozdeľovacia šírka 2,5; T„,= 133 °C).

Porovnávací príklad III

Polymerizácia s nosičovým katalyzátorom J

Pokus sa uskutočňoval analogicky podľa príkladu 2, namiesto MAO sa však použilo 0,41 ml 1,011 molámeho roztoku trietylamónia (rozpúšťadlo hexán; A1[TEAL] :

Ί : Zr[MC] = 100). Množstvo nosiča predstavovalo 0,251 g. Polymerizácia trvala 60 minút, polymerizačná teplota bola 50 °C. Na konci polymerizácie sa prebytočný propylén odstránil flashom. Získalo sa 360 g polypropylénu so stredným priemerom zŕn d₅₀ podľa preosievacej analýzy 1000 pm a podielom jemných zŕn (< 200 pm) 2,53 % hmotnostných. Polymérové častice nie sú okrúhleho tvaru, ale pozostávajú z nepravidelne štruktúrovaných hrudkovitých aglomerátov (M_w = 37 000; rozdeľovacia šírka 2,4; T_m = = 133 °C).

Príklad Al

Syntéza zosieťovaných nosičov s rozdielnym podielom MAO a zosieťovacím stupňom a ich charakteristiky

5,18 g Aluminiumoxidu C, sušeného pri 400 “C počas 4 hodín (0,99 mmol OH/gAI₂O₃) suspendovalo so 110 ml toluolu. Nakoniec sa pridalo v molárnom pomere Al(MAO) : OH (A1₂O₃) - 10, 10,36 g (50,26 mmol Al) 30 % toluolického roztoku metylaluminoxánu a miešal sa 30 minút pri laboratórnej teplote. Potom sa rozpúšťadlo odtiahlo vo vákuu. Vyrobený prášok sa opäť suspendoval s 90 ml THF. Potom sa pridal roztok z 1,48 g Bisfenolu A v 10 ml THF suspenzie (molámy pomer Al(MAO) : Bisfenol A = 7,8) a miešalo sa ďalších 30 minút. Pri 50 °C sa rozpúšťadlo odparilo vo vákuu. Získaná jemnozrnná tuhá látka bola znova zachytená v 55 ml toluolu, miešala sa 5 minút, nakoniec sa prebytočný číry roztok dekantoval (stanovenie Al v premývacom roztoku dosiahlo hodnotu < 0,03 mol.% vzťahujúcich sa na mol Al nasadeného MAO). Usadenina sa vysušila vo vákuu pri 100 °C a ešte raz sa premyla n-pentánom pri laboratórnej teplote a vysušila sa vo vákuu. Získaná tuhá látka s voľným tokom bola podrobne charakterizovaná.

Toluol extrahovateľný podiel MAO (po 3 hodinách)

- pri laboratórnej teplote

- pri 70 °C

Veľkosť zrna:

BET- povrch

0,03 %mol. (vzťahujúce sa na mol použitej MAO) 0,07% mol.

až 5 pm

160 m² g¹

Príklady A2 až A10

Príklady A2 až A10 boli uskutočnené podľa rovnakých predpisov syntézy ako Al, ale boli nastavené rozdielne molárne pomery MAO a Bisfenolu A. Parametre syntézy a charakteristické výsledky sú uvedené v tabuľke 1.

Porovnávací príklad B1

Syntéza nezosieťovaných nosičov s rozdielnym podielom MAO ako aj ich charakteristika

5,42 g oxidu hlinitého C (0,99 mmol OH/gA^Oj), sušeného pri 400 °C počas 4 hodin sa suspendovalo v 100 ml toluolu. Nakoniec sa pridal v molárnom pomere Al(MAO): OH (A1₂O₃) = 10, 11,06 g (53,66 mmol Al) ako 30 % toluolický roztok metylaluminoxánu a miešal sa 30 minút pri laboratórnej teplote. Potom sa rozpúšťadlo odtiahlo vo vákuu. Od zosieťovacieho kroku sa upustilo. Vyrobený jemnozrnný prášok bol opäť zachytený v 60 ml n-pentánu, premýval sa 5 minút a bol vysušený vo vákuu. Získaná tuhá látka s voľným tokom bola podrobne charakterizovaná. Toluol extrahovateľný podiel MAO (po 3 hodinách)

- pri laboratórnej teplote

- pri 70 °C Veľkosť zrna: BET- povrch

42% mol.

% mol.

0,5 až 0,8 pm

114 m².g·'

Porovnávacie príklady 02 až B4

Príklady B2 až B4 boli uskutočnené podľa rovnakých predpisov syntézy ako Bl, ale podiel MAO na nosičovom oxide bol zmenený, od zosieťovania s Bisfenolom A sa analogicky, ako v prípade Bl upustilo. Parametre syntézy a charakteristické výsledky sú uvedené v tabuľke 1.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Nosič katalyzátorov na báze hydrofilného, makroporózneho, disperzného oxidu hliníka, oxidu kremíka, oxidu titánu alebo oxidu zirkónia, alebo ich zmesí, prípadne zmesových oxidov a aluminoxánov, vyznačujúci sa t ý m , že je zosieťovaný s viacfunkčným organickým zosieťovacím prostriedkom.
2. Nosič katalyzátorov podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že má 0,01 až 1,4 %mol podiel aluminoxánu rozpustného v toluole, výhodne 0,04 až 0,08 % mol. , vzťahujúci sa na počet mólov Al v nasadenom aluminoxáne.
3. Spôsob výroby nosičov katalyzátorov podľa nároku la 2, vyznačujúci sa tým, že: hydrofilný makroporézny disperzný oxid hliníka, oxid kremíka, oxid titánu alebo oxid zirkónia, alebo ich zmesi, prípadne zmesové oxidy sa sušia pri teplote 110 až 800 °C, na vysušené sa pôsobí aluminoxánom a hneď potom sa pôsobí viacfunkčným organickým sieťovacím prostriedkom.
4. Spôsob výroby nosičov katalyzátorov podľa nároku

3, vyznačujúci sa tým, že v kroku c) sa použijú bifunkčné zosieťovacie prostriedky.
5. Spôsob výroby nosičov katalyzátorov podľa nároku

4, vyznačujúci sa tým, že v kroku c) sa použijú dioly, diamíny alebo diepoxyzlúčeniny, alebo ich zmesi.
6. Metalocénový katalyzátor na nosiči, vyznačujúci sa tým, že obsahuje reakčný produkt z katalyzátorového nosiča podľa nárokov 1 až 5 s reakčným produktom z metalocénov a aktivátorov.
7. Metalocénový katalyzátor na nosiči podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že aktivátormi sú aluminoxány.
8. Spôsob výroby polyolefínov prostredníctvom polymerizácie alebo kopolymerizácie olefinov, vyznačujúci sa tým, že ako katalyzátor polymerizácie sa použije metalocénový katalyzátor s nosičom podľa nároku 6 alebo 7.
9. Spôsob výroby polyolefínov podľa nároku 8, v y značujúci sa tým, že pri polymerizácii sa prídavné použijú alumíniumalkyly.
10. Použitie metalocénkatalyzátora s nosičom podľa nároku 6 alebo 7 pri polymerizácii alebo kopolymerizácii olefinov na výrobu polyolefínov.