CN1049439C - 负载型金属茂催化剂、其制备及应用 - Google Patents

Abstract

一种用于烯烃聚合的负载型限定几何构型金属茂催化剂具有如下通式：

其中，各符号的定义如说明书中所述。该催化剂便于存贮和运输，可用于气相聚合工艺，该催化剂的制备条件温和，方法简便。以该催化剂作为主催化剂、以甲基铝氧烷等作为助催化剂时，可以较低的Al/M比获得性能良好的聚烯烃。

Description

负载型金属茂催化剂、其制备及应用

本发明是关于一种用于制备聚烯烃，特别是聚乙烯的负载型金属茂催化剂，其制备方法及其在烯烃聚合中的应用。

Dow化学公司首次在专利中公开了一系列名为″限定几何构型″(constrained geometry)金属茂催化剂的制备方法及其催化乙烯和高级α-烯烃共聚的特性(EP 0 416 815 A2，USP 5,272,236，CN 1,049,849A)。Dow公司已用此类金属茂催化剂聚合出长链支化线性低密度聚乙烯和乙烯/苯乙烯共聚物弹性体，获得的长链支化线性低密度聚乙烯不仅强度高，而且加工性能优良。

″限定几何构型″是指由于非定域的π-键合部分上的一个或一个以上取代基团而迫使金属原子更多地暴露其活性金属部位。最好非定域的π键合部分是一形成一部分环状结构的环戊二烯基或取代的环戊二烯基，其中金属不但与一个邻近的共价部分相键合而且还通过η5键与非定域的π-键合部分相结合。当然在金属原子和非定域的π-键合部分的构成的原子之间的每一个相应的键不需要是等价的。这就是说金属与π-键合部分的π-键合可以是对称的或不对称的。

″非定域的π-键合部分″是指一不饱和有机部分，例如包含烯键或炔键官能度的有机部分，其中它们的π-电子供给金属而成键。具体例子为烯烃-、链烯基-、炔-、炔基、烯丙基-、多烯-、和多链烯基-部分以及不饱和环状体系。

限定几何构型金属茂的基本特征在于，其配体的结构是用有机硅烷基或烷烃基作为桥链，将环戊二烯基衍生物与有机胺或有机膦联结起来。这种单茂金属的特殊分子结构所具有的金属键夹角和分子内张力与普通金属茂的不同，导致了其催化烯烃共聚合的独特性能。

限定几何构型金属茂的一般合成路线是将环戊二烯衍生物制成负离子，然后与过量的二卤代硅烷进行单取代反应，所得中间产物进一步与过量的有机胺进行反应放出HCl，得到配体，然后将配体制成双负离子，在低温下与金属卤化物进行络合反应，再经分离纯化得到金属茂催化剂。

EP 0 416 815 A2及其同等专利CN 1049849 A中详细描述了(叔丁氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯化钛的制备方法，该方法采用氯代二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷与过量三倍的叔丁胺在四氢呋喃中在室温下反应三天制成配体，再在乙醚中用正丁基锂将配体制成双负离子，最后在四氢呋喃中在-196℃～-78℃的低温下与TiCl₄进行络合反应，然后经分离提纯获得所述的限定几何构型金属茂催化剂。

在上述专利的实例78中进一步描述了该限定几何构型金属茂催化剂在SiO₂上的固载化，即：将脱羟基的二氧化硅的(-OH浓度约1mmol/g SiO₂)的C₆烷烃悬浮液与(叔丁氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯化钛机械混合搅拌12小时后，将助催化剂甲基铝氧烷(MAO)加入到该体系中，直接用于后续的聚合反应。

在申请号为96106466.8、名称为“复合型限定几何构型金属茂催化剂、其制备及应用”的中国专利申请中，本申请人提供了一种新型的复合型限定几何构型金属茂催化剂。该催化剂是一种金属茂-醚-无机盐三组份复合物，具有如下通式：Z[Cp^*-Y]MeQ₂·RXR′·nMe′Q₂/n，其中：Z为一种桥联单元；Cp^*为取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基；Y为中性二电子给体配位体；Me为选自元素周期表中第IVB族元素的金属；Q为卤素、烷基、烷氧基、芳族稠环或杂环基；R和R′相同或不同地选自C₁～C₆烷基；X为氧或硫；Me′为碱金属或碱土金属；n的值为1或2。该复合型金属茂催化剂是这样制备的：

(1)在醚类溶剂中，选择性地采用或不采用质子捕捉剂，使有机胺与氯代二烷基(环戊二烯基衍生物)硅烷于-78℃～室温下进行反应，分离提纯即得配体，质子捕捉剂、有机胺和氯代二烷基(环戊二烯基衍生物)硅烷的投料摩尔比为0～1.5∶0.9～3.5∶0.9～1.1。

(2)在以通式RXR′表示的除四氢呋喃以外的醚类溶剂中，在-78℃～室温条件下，使上述配体与碱性试剂反应生成配体双负离子，再使配体双负离子与以通式MeQ4表示的金属化合物反应，过滤即得本发明提供的复合型金属茂催化剂。

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种负载型限定几何构型金属茂催化剂。

本发明的另一个目的是提供上述负载型金属茂催化剂的制备方法。

本发明的第三个目的是提供该负载型金属茂催化剂在制备聚烯烃，特别是聚乙烯中的应用。

我们发现：用MAO处理脱羟基SiO2可以修饰硅胶表面，增加催化剂负载量，稳定金属茂催化剂的活性中心。基于此试验结果完成了本发明。

本发明提供的该负载型限定几何构型金属茂催化剂具有如下通式：

式中：

     SiO2：经MAO处理过的脱羟基二氧化硅；

     Cp^*为取代或未取代环戊二烯基或茚基或芴基。其取代基选自C1～C12的烷基、烷氧基，硅烷基、芳基、芳烷氧基，以及羟基或卤素等，优选未取代的环戊二烯基或茚基；

Z为一种桥联单元，选自SiR2^*、CR2^*、SiR2^*SiR2^*、CR2^*CR2^*、CR^*＝CR^*、CR2^*SiR2^*、GeR2^*、BR^*、BR2^*，优选二烷基硅烷基，其中的R^*为氢或一个选自非氢原子数可高达20的下列基团，这组基团包括烷基、芳基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基以及它们的组合，如芳基烷基、烷基芳基、卤代烷芳基和卤代芳烷基等，优选烷基；

Y为-O-、-S-、-NR^*-、-PR^*-或是一个选自OR^*、SR^*、NR2^*、PR2^*的中性二电子给体配位体，优选烷基氨基，其中R^*为氢或一个选自非氢原子数可高达20的下列基团，这组基团包括烷基、芳基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基以及它们的组合，如芳基烷基、烷基芳基、卤代烷芳基和卤代芳烷基等，优选烷基，最优选叔丁基或正丁基；

M为选自元素周期表中第IVB族元素的金属，优选钛或锆，最优选钛；

Q为卤素、烷基、烷氧基、芳族稠环或杂环基，优选卤素，最优选氯。

本发明提供的上述SiO₂负载型金属茂催化剂的制备方法包括：将脱羟基的SiO₂在甲苯介质的存在下用MAO处理，然后将预先制备好的限定几何构型金属茂活性组分的甲苯溶液与该SiO₂接触。

具体地说，该制备方法是这样的：

(1)SiO₂的脱羟基：将硅胶颗粒在400～800℃下焙烧3～8小时，使SiO₂的表面羟基含量≤0.6mmol/gSiO₂；

(2)SiO₂的处理：将SiO₂与MAO(固)按照1∶0.2～0.4的重量比在甲苯介质中室温下搅拌4～12小时，过滤，用甲苯洗涤2～5次；

(3)金属茂活性组分的负载：将申请号为96106466.8中所制备的复合型限定几何构型金属茂按照复合型金属茂∶甲苯为1∶30～50的重量比将复合型金属茂溶于甲苯中，除去不溶物，再将上述SiO₂与该甲苯溶液按照1∶15～25的重量比混合，在30～70℃下搅拌3～20小时，过滤并用甲苯洗去未负载的活性组分。

本发明所提供的制备聚烯烃的方法是以本发明所提供的负载型限定几何构型金属茂催化剂作为主催化剂，以选自甲基铝氧烷，烷基铝，铝的烷基卤化物，路易斯酸，铵盐等，优选甲基铝氧烷作为助催化剂，使烯烃在足以进行反应的条件下进行均聚或共聚。助催化剂与主催化剂的用量比以Al/M(金属)表示，一般为100～1000，优选100～500。

所说的烯烃可以是乙烯或C₃～C₈的α-烯烃。

聚合反应可以采用本领域公知的工艺进行，优选气相聚合法，溶液聚合法或淤浆聚合法。单体和催化剂可以在-30℃～250℃、高压或常压下接触，所用溶剂可以是脂族烃或芳基烃，例如己烷，甲苯等。可以用酸性乙醇来中止聚合反应。

本发明所提供的负载型限定几何构型金属茂催化剂的稳定性高于未负载的同类金属茂催化剂，更便于贮存和运输，而且可用于气相聚合工艺。本发明提供的该催化剂的制备方法制备条件温和，步骤简单，电感偶合等离子体(ICP)光谱的测试结果证明了本负载方式的可靠性和可行性。以本发明提供的负载型金属茂为主催化剂，甲基铝氧烷为助催化剂用于烯烃聚合时，可以在较低的Al/M比条件下得到合格的聚烯烃。

下面通过实施例对本发明加以进一步的说明，但本发明不受这些实施例的限制。

                      实施例1

(叔丁氨基)二甲基(环戊二烯基)硅烷二氯化钛负载型金属茂的制备

一、金属茂活性组分的制备

(a)环戊二烯基锂的制备

冰水浴冷却下，向1.8g(27.3mmol)环戊二烯的30ml四氢呋喃(THF)溶液中缓慢滴加17ml(27.3mmol)丁基锂己烷溶液(1.6M)，滴加完毕后继续搅拌1小时，得环戊二烯基锂的浅黄色透明溶液。

(b)氯代-二甲基(环戊二烯基)硅烷的制备

向所得环戊二烯基锂溶液中于-78℃下快速加入4.3g(33.0mmol)二氯二甲基硅烷，室温搅拌过夜，得浅黄色透明溶液。抽除溶剂，用戊烷萃取后，抽除戊烷，得浅黄色透明液体3.7g。两步反应总收率为85％。产物结构由¹H-NMR得到确认。

(c)(叔丁氨基)二甲基(环戊二烯基)硅烷的制备

冰水浴冷却下，将2.1g(28.5mmol)叔丁胺滴加至1.5g(9.5mmol)氯代二甲基(环戊二烯基)硅烷的30ml乙醚溶液中，立即出现大量白色沉淀。将此淤浆于室温下搅拌过夜，过滤，抽除滤液中的溶剂后，得1.7g浅黄色液体，反应收率为92％。产物结构由¹H-NMR得到确认。

(d)(叔丁氨基)二甲基(环戊二烯基)硅烷二锂盐的制备

冰水浴冷却下，向1.2g(6.1mmol)(叔丁氨基)二甲基(环戊二烯基)硅烷的20ml乙醚溶液中缓慢滴加7.6ml(12.2mmol)丁基锂己烷溶液(1.6M)，室温搅拌过夜，得白色浑浊溶液。

(e)(叔丁氨基)二甲基(环戊二烯基)硅烷二氯化钛复合型金属茂的制备

将2.0g(6.1mmol)TiCl₄·2THF于-78℃下加入到前步反应所得的配体二锂盐溶液中。室温搅拌过夜，得棕色浑浊溶液，过滤，得浅棕色固体3.5g，金属茂活性组分的收率以Ti的重量计为87％。

二、负载型金属茂催化剂的制备

(f)SiO₂的处理

将经500℃焙烧5小时后的硅胶颗粒(商品牌号Devision 955，英国产)与MAO(结晶态)按照1∶0.35的重量比在甲苯介质中室温下搅拌8小时，过滤，用甲苯洗涤3次。

(g)金属茂活性组分的负载

将500mg金属茂活性组分用20mL甲苯溶解，过滤去不溶物，将滤液集中于1gMAO处理过的硅胶的反应瓶中，在50℃下搅拌20个小时，过滤，用甲苯洗涤6次，真空干燥，得到负载型催化剂。

                         实施例2(正丁氨基)二甲基(环戊二烯基)硅烷二氯化钛负载型金属茂催化剂的制备一、金属茂活性组分的制备(a)(正丁氨基)二甲基(环戊二烯基)硅烷的制备

在冰水浴冷却下，将1.4ml(10mmol)三乙胺加至1.4g(8.8mmol)由实施例1(b)中制得的氯代二甲基(环戊二烯基)硅烷的20ml乙醚溶液中，然后向上述溶液中滴加0.9ml(9.0mmol)正丁胺，立即出现大量白色沉淀。将此淤浆室温下搅拌过夜；过滤，将滤液中的溶剂抽除，得到浅黄色液体1.6g，其收率为93％。产物结构由¹H-NMR得到确认。(b)(正丁氨基)二甲基(环戊二烯基)硅烷二锂盐的制备

在冰水浴冷却下，向1.0g(5.1mmol)(正丁氨基)二甲基(环戊二烯基)硅烷的20ml乙醚溶液中缓慢滴加6.4ml(10.2mmol)的丁基锂1.6M己烷溶液，室温搅拌过夜，得到白色浑浊的配体二锂盐溶液。(c)(正丁氨基)二甲基(环戊二烯基)硅烷二氯化钛复合型金属茂催化剂的制备

将1.7g(5.1mmol)TiCl₄·2THF于-78℃加入到上述配体二锂盐溶液中。室温搅拌过夜，获得棕色浑浊溶液。过滤，得到浅棕色固体2.5g，金属茂活性组分的收率以Ti的重量计为85％。

二、负载型金属茂催化剂的制备

负载方法同实施例1。

                   实施例3

(叔丁氨基)二乙基(茚基)硅烷二氯化钛负载型金属茂的制备

一、金属茂活性组分的制备

(a)茚基锂的制备

冰水浴冷却下，向4.0g(34.4mmol)茚的30ml乙醚溶液中缓慢滴加21.5g(34.4mmol)丁基锂己烷(1.6M)溶液。滴加完毕，室温搅拌过夜，得酒红色澄清溶液。

(b)氯代二乙基(茚基)硅烷的制备

向所得茚基锂溶液中于-78℃下快速加入6.3g(40mmol)二氯二乙基硅烷，得黄色淤浆，室温搅拌过夜，过滤，将滤液中的溶剂抽除，得桔红色油状液体6.2g。两步反应总收率76％。产物结构由¹H-NMR得以确认。

(c)(叔丁氨基)二乙基(茚基)硅烷的制备

冰水浴冷却下，向1.8g(7.6mmol)氯代二乙基(茚基)硅烷的30ml乙醚溶液中滴加1.5g(21.0mmol)叔丁胺，溶液立即变浑浊。室温搅拌过夜。过滤，将滤液的溶剂抽除，得黄色油状物1.8g，收率为87％。产物的结构由¹H-NMR得以确认。

(d)(叔丁氨基)二乙基(茚基)硅烷二锂盐的制备

向1.8g(6.6mmol)(叔丁氨基)二乙基(茚基)硅烷的30ml乙醚溶液于0℃下缓慢加入8.5ml(13.6mmol)的丁基锂己烷(1.6M)溶液。室温搅拌过夜，得浅棕黄色溶液。

(e)(叔丁氨基)二乙基(茚基)硅烷二氯化钛复合型金属茂的制备

向所得配体的二锂盐溶液中，于-78℃下加入2.1g(6.6mmol)TiCl₄·2THF，溶液迅速变为棕红色。室温下搅拌过夜。过滤，得到棕色固体3.6g，金属茂活性组分的收率以Ti的重量计为78％。

二、负载型金属茂催化剂的制备

负载方法同实施例1。

                    实施例4

(正丁氨基)二乙基(茚基)硅烷二氯化钛负载型金属茂的制备

一、金属茂活性组分的制备

(a)(正丁氨基)二乙基(茚基)硅烷的制备

将2.2g(9.3mmol)由实施例3(b)中制得的氯代二乙基(茚基)硅烷的40ml乙醚溶液置于冰水浴中，加入0.94g(9.3mmol)三乙胺后，滴加0.68g(9.3mmol)正丁胺。溶液立即变浑浊，室温搅拌过夜。过滤后抽除滤液的溶剂后得黄色油状物2.4g，收率94％。产物结构由¹H-NMR得以确认。

(b)(正丁氨基)二乙基(茚基)硅烷二锂盐的制备

将2.4g(8.8mmol)(正丁氨基)二乙基(茚基)硅烷的30ml乙醚溶液置于冰水浴中，缓慢滴加11.5ml(18.4mmol)的丁基锂己烷溶液(1.6M)。室温搅拌过夜得浅棕黄色溶液。

(c)(正丁氨基)二乙基(茚基)硅烷二氯化钛复合金属茂的制备

向所得配体的二锂盐溶液中，于-78℃下，加入3.0g(9.0mmol)TiCl₄·2THF，溶液迅速变为棕红色。室温搅拌过夜。过滤，得到棕色固体4.2g，金属茂活性组分的收率以Ti的重量计为80％。

二、负载型金属茂催化剂的制备

负载方法同实施例1。

                   实施例5

本实例说明本发明提供的催化剂在乙烯聚合中的应用。

在预先经高纯氮气净化了的1立升的高压反应釜中，充入乙烯气，然后加入100ml含有负载型金属茂主催化剂和一定量甲基铝氧烷的甲苯混合溶液，保持单体压力为0.8MPa，于50℃下反应1小时，停止反应后放出反应产物溶液，用酸性乙醇将聚乙烯沉降出，洗涤、干燥。

表1列出了有关操作参数及分析结果，其中聚乙烯的熔点是用差示扫描量热法测得的。

                            表1

主催化剂	主催化剂用量，mg	MAO用量，g	Al/Timol/mol	聚乙烯熔点℃
					实施例1	265	3.5	335	136.9
实施例2	200	2.9	145	133.4
					实施例3	200	3.0	352	133.4
实施例4	200	2.9	145	135.0

Claims (10)

1.一种用于烯烃聚合的负载型限定几何构型金属茂催化剂，其特征在于它具有如下通式：

其中：SiO₂：经MAO处理过的脱羟基二氧化硅；

Cp^*为取代或未取代环戊二烯基或茚基或芴基，其取代基选自C₁～C₁₂的烷基、烷氧基，硅烷基、芳基、芳烷氧基，以及羟基或卤素；

Z为一种桥联单元，选自SiR₂ ^*、CR₂ ^*、SiR₂ ^*SiR₂ ^*、CR₂ ^*CR₂ ^*、CR^*＝CR^*、CR₂ ^*SiR₂ ^*、GeR₂ ^*、BR^*、BR₂ ^*，其中的R^*为氢或一个选自非氢原子数可高达20的下列基团，这组基团包括烷基、芳基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基以及它们的组合；

Y为-O-、-S-、-NR^*-、-PR^*-或是一个选自OR^*、SR^*、NR₂ ^*、PR₂ ^*的中性二电子给体配位体；

M为选自元素周期表中第IVB族元素的金属；

Q为卤素、烷基、烷氧基、芳族稠环或杂环基。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于式中：

Cp^*为未取代的环戊二烯基或茚基；

Z为二烷基硅烷基，其中烷基的碳原子数不超过20；

Y为烷基氨基，其中烷基的碳原子数不超过20；

M为钛或锆；

Q为卤素。

3.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于式中的M为钛，Q为氯。

4.权利要求1催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括：将脱羟基的SiO₂在甲苯介质的存在下用MAO处理，再将预先制备好的限定几何构型金属茂活性组分的甲苯溶液与该SiO₂接触，该限定几何构型金属茂活性组分具有如下结构通式：Z[Cp^*-Y]MeQ₂·RXR′·n Me′Q₂/n，其中：Z为一种桥联单元；Cp^*为取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基；Y为中性二电子给体配位体；Me为选自元素周期表中第IVB族元素的金属；Q为卤素、烷基、烷氧基、芳族稠环或杂环基；R和R′相同或不同地选自C₁～C₆烷基；X为氧或硫；Me′为碱金属或碱土金属；n的值为1或2。

5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于所说SiO₂的脱羟基是在400～800℃下焙烧3～8小时完成的。

6.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于所说用MAO处理SiO₂是将SiO₂与MAO(固)按照1∶0.2～0.4的重量比在甲苯介质中室温下搅拌4～12小时。

7.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于所说甲苯溶液是将复合型金属茂溶于30～50倍重量的甲苯中制成的。

8.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于所说甲苯溶液与SiO₂的接触条件是：SiO₂与甲苯溶液按照1∶15～25的重量比混合，然后在30～70℃下搅拌3～20小时。

9.一种烯烃聚合的方法，其特征在于该方法包括以权利要求1的负载型金属茂催化剂为主催化剂，以选自甲基铝氧烷、烷基铝、铝的烷基卤化物、路易斯酸、铵盐之一的物质为助催化剂，使烯烃在足以进行反应的条件下进行均聚或共聚，助催化剂与主催化剂用量摩尔比Al/M为100～1000。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于烯烃选自乙烯或C3～C8的α烯烃，助催化剂为甲基铝氧烷，Al/M摩尔比为100～500。