DE60226010T2 - Mehrkerniger metallocenkatalysator - Google Patents

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Ki-Ho Yousung-gu CHOI
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    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die Erfindung betrifft einen multinuklären Metallocen-Katalysator zur Olefinpolymerisierung, der mindestens zwei aktive Stellen und eine hohe Polymerisierungsaktivität aufweist, sowie ein Verfahren zur Olefinpolymerisierung mit demselben. Insbesondere betrifft die Erfindung einen multinuklären Metallocen-Katalysator zur Olefinpolymerisierung und ein Verfahren zur Olefinpolymerisierung, das diesen verwendet, wobei der multinukläre Metallocen-Katalysator zur Olefinpolymerisierung als Hauptkatalysator eine Übergangsmetallverbindung umfasst, die mindestens zwei Metallatome in den Gruppen III bis X des Periodensystems als zentrale Metalle und einen Liganden mit einer Cyclopentadienylstruktur aufweist, die die beiden Metallatome überbrückt, und als Cokatalysator eine Aluminoxan-Verbindung, eine Organoaluminium-Verbindung oder eine voluminöse Verbindung, die gegenüber der Übergangsmetallverbindung reaktiv ist, damit der Übergangsmetallverbindung eine katalytische Aktivität verliehen wird.
  • Stand der Technik
  • Da der Ziegler-Natta-Katalysator in der Mitte der 50er Jahre entwickelt wurde, wurde Polyethylen, isotaktisches Polypropylen und Ethylenpolypropylen und Ethylenpropylendiencopolymere (EPDM) mit verschiedenen Eigenschaften produziert. Der Ziegler-Natta-Katalysator, dessen aktive Stellen nicht einheitlich sind, lässt sich nicht auf die Herstellung der Polymere mit einer engen Molekulargewichtsverteilung MwD und Zusammensetzungsverteilung anwenden.
  • Das Erscheinen eines Metallocen-Katalysators in der Mitte der 80er Jahre ermöglichte die Produktion von Polymeren mit verschiedenen Eigenschaften, die sich ansonsten unmöglich mit dem Ziegler-Natta-Katalysator produzieren lassen, sowie von Polymeren mit schmaler Molekulargewichtsverteilung und Zusammensetzungsverteilung. Insbesondere haben die Polymere mit schmaler Molekulargewichtsverteilung und Zusammensetzungsverteilung, die mit den Metallocen-Katalysatoren polymerisiert werden, eine hohe Festigkeit gegenüber Polymeren mit breiter Molekulargewichtsverteilung und Zusammensetzungsverteilung, die in Anwesenheit des Ziegler-Natta-Katalysators polymerisiert werden, und reduzieren die Klebrigkeit bei der Herstellung von Folien und Bahnen. Diese Polymere brauchen jedoch aufgrund ihrer schmalen Molekulargewichtsverteilung eine extrem hohe Energie bei der Verarbeitung.
  • Folglich wurden viele Untersuchungen in vielen Ländern der Welt an multinuklären Metallocen-Katalysatoren durchgeführt, damit die Nachteile der Polymere mit schmaler Molekulargewichtsverteilung bewältigt werden. Die Beispiele des dazugehörigen Fachgebiets können folgendermaßen beschrieben werden.
  • Das US-Patent 5 525 678 (11. Juni 1996) offenbart erstens ein binukleäres Katalysatorsystem zur Olefinpolymerisation, umfassend eine Metallocen-Verbindung und eine Nicht-Metallocen-Verbindung, die auf einem Träger gehalten wird, was die zeitgleiche Produktion eines hochmolekularen Polymers und eines niedermolekularen Polymers ermöglicht. Aber das Katalysatorsystem erfordert komplexe Verfahren in Bezug auf die unabhängige Unterstützung der Metallocen-Verbindung und der Nicht-Metallocen-Verbindung und die Vorbehandlung des Trägers mit verschiedenen Verbindungen für die Unterstützungsreaktion.
  • Das US-Patent 5 700 886 (23. Dezember 1997) beschreibt ein Polymerisationsverfahren mit mindestens zwei Metallocen-Verbindungen als Katalysatoren in einem einzelnen Reaktor zur Steuerung der Molekulargewichtsverteilung des Polymers. Dieses Verfahren ist insofern problematisch, als hohe Kosten für Katalysatoren und strenge Polymerisationsbedingungen in der Polymerisationsreaktion erforderlich sind, damit man Polymere einer gewünschten Molekulargewichtsverteilung produziert, weil zwei oder mehr Metallocen-Verbindungen einer komplizierten Struktur verwendet werden.
  • Alternativ offenbart das US-Patent 5 753 577 (19. Mai 1998) eine binukleäre Metallocen-Verbindung, die zwei Metallatome der Gruppe IV des Periodensystems als zentrale Metalle enthält, welche eine Oxidationszahl von +3 haben und über eine direkte chemische Bindung aneinander gebunden sind, wobei die Metallocen-Verbindung auch eine chemische Bindung aufweist, die die an die zentralen Metalle gebundenen Liganden überbrückt. Die Verwendung des Katalysators zur Polymerisation ergibt jedoch Polymere mit einem niedrigen Molekulargewicht.
  • Das US-Patent 5 442 020 (15. August 1995) offenbart ein Ethylen-, Propylen- oder Ethylen-alpha-Olefin-Polymerisationsverfahren mit einer binukleären Metallocen-Verbindung, die hergestellt wird durch Umsetzen einer Metall-Verbindung der Gruppe IV mit einer Alkylen/Silylen-überbrückten Cyclopentadienylgruppe. Die Herstellung des Katalysators erfordert aber ein komplexes Verfahren in Bezug auf die Einbringung der Alkylen- oder Silylen-Gruppen in den Katalysator.
  • Das US-Patent 5 627 117 (6. Mai 1997) beschreibt ein Ethylen, Propylen- oder Ethylen-alpha-olefin-Polymerisationsverfahren mit einer multinuklären Metallocen-Verbindung, die hergestellt wird durch Umsetzen einer Metall-Verbindung der Gruppe IV bis VIII mit einer Cyclopentadienyl-Gruppe, die an die Alkylen- oder Silylen-Gruppen oder zweiwertiges Germanium (Ge) oder Zinn (Sn) gebunden ist. Der Katalysator hat aber eine niedrige Aktivität für Hochtemperaturpolymerisation gegenüber den gängigen Katalysatoren.
  • Zudem offenbart das US-Patent 6 010 974 (4. Januar 2000) ein Styrol-Polymerisationsverfahren mit einer binuklären Metallocen-Verbindung, die hergestellt wird durch Umsetzen einer Metall-Verbindung der Gruppe IV mit einer Alkylen/Silylenüberbrückten Cyclopentadienylgruppe. Die Verwendung dieses Katalysators ist jedoch auf die Herstellung eines Styrolpolymers oder Styrol-Copolymers eingeschränkt.
  • Offenbarung der Erfindung
  • In einem Versuch zur Bereitstellung eines Katalysators für die Olefin-Polymerisation, der eine hohe Polymerisationsaktivität hat und zur Herstellung von Polymeren verwendet wird, die ein steuerbares Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung aufweisen, haben die Erfinder entdeckt, dass die Probleme des Standes der Technik gelöst werden können, durch Verwendung eines Katalysators zur Olefinpolymerisation, der als Hauptkatalysator eine Übergangsmetallverbindung umfasst, die mindestens zwei Metallatome der Gruppen III bis X des Periodensystems als zentrale Metalle und einen Liganden mit einer Cycopentadienylstruktur hat, die die beiden Metallatome überbrückt, enthält, und als Cokatalysator eine Aluminoxan-Verbindung, eine Organoaluminium-Verbindung oder eine voluminöse Verbindung, die gegenüber der Übergangsmetallverbindung reaktiv ist, so dass der Übergangsmetallverbindung eine katalytische Aktivität verliehen wird, wodurch die vorliegende Erfindung vervollständigt wird.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines neuen multinukleären Organometall-Katalysators für die Olefinpolymerisation, der Polymere mit steuerbarem Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung in einem homogenen oder heterogenen Zustand erzeugt und eine hohe Polymerisationsaktivität hat.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Olefinpolymerisation mit dem Katalysator zur Herstellung von Olefin-Polymeren mit unterschiedlichen Molekulargewichten und verschiedenen Molekulargewichtsverteilungen.
  • Zur Erzielung der Aufgaben der vorliegenden Erfindung wird ein multinuklärer Katalysator zur Olefin-Polymerisierung bereitgestellt, umfassend: (A) eine Übergangsmetallverbindung, die mindestens zwei Metallatome der Gruppen III bis X des Periodensystems als zentrale Metalle und einen Liganden mit einer Cyclopentadienylstruktur enthält, die die beiden Metallatome überbrückt; und (B) eine Aluminoxan-Verbindung, eine Organoaluminium-Verbindung oder eine voluminöse Verbindung, die gegenüber der Übergangsmetallverbindung reaktiv ist, so dass der Übergangsmetallverbindung eine katalytische Aktivität verliehen wird.
  • Nachstehend wird die vorliegende Erfindung eingehender beschrieben. Der Katalysator zur erfindungsgemäßen Olefinpolymerisierung umfasst (A) als Hauptkatalysator eine Übergangsmetallverbindung, die mindestens zwei Metallatome der Gruppen III bis X des Periodensystems als zentrale Metalle und einen Liganden einer Cyclopentadienylstruktur enthält, die die beiden Metallatome überbrückt; und (B) als Cokatalysator eine Aluminoxan-Verbindung eine Organoaluminium-Verbindung oder eine voluminöse Verbindung, die gegenüber der Übergangsmetallverbindung reaktiv ist, so dass der Übergangsmetallverbindung eine katalytische Aktivität verliehen wird.
  • In dem erfindungsgemäßen Katalysator zur Olefinpolymerisation enthält die Übergangsmetallverbindung (A) als Hauptkatalysator mindestens zwei Metallatome in den Gruppen III bis X des Periodensystems als zentrale Metalle und einen Liganden einer Cyclopentadienylstruktur, die die beiden Metallatome überbrückt, wobei die Übergangsmetallverbindung dargestellt wird durch die Formel I: [Formel 1]
    Figure 00040001
    worin sind:
    M1 und M2 gleich oder verschieden, und jedes ein Element in den Gruppen III bis X des Periodensystems darstellt;
    Cp1 und Cp2 gleich oder verschieden, und jedes Element veranschaulicht einen Ligand mit einer unsubstituierten oder substituierten Cyclopentadienylstruktur, wobei die substituierte Cyclopentadienylstruktur mindestens einen Substituent hat, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer C1-C20-Alkyl-Gruppe, einer C3-C20 Cycloalkyl-Gruppe, einer C1-C20-Alkylsilyl-Gruppe, einer C1-C20-Haloalkyl-Gruppe, einer C6-C20–Aryl-Gruppe, einer C6-C20-Arylalkyl-Gruppe, einer C6-C20-Arylsilyl-Gruppe, einer C6-C20- Alkylaryl-Gruppe, einer C1-C20-Alkoxy-Gruppe, einer C1-C20-Alkylsiloxy-Gruppe, einer C6-C20-Aryloxy-Gruppe, einem Halogenatom und einer Amino-Gruppe; und
    B1 eine C5-C40-Arylen-Gruppe oder eine Arylen-Gruppe der Formel 2: Ary-(B1')q-Ary, [Formel 2]worin ist:
    Ary eine C6-C20-Arylen-Gruppe, die direkt an Cp1 und Cp2 gebunden ist;
    B1' eine C1-C20-Alkylen-Gruppe, eine C3-C20-Cycloalkylen-Gruppe, eine C1-C20-Alkylsilylen-Gruppe, eine C1-020-Haloalkylen-Gruppe, eine C6-C20-Arylalkylen-Gruppe oder eine C6-C20-Arylsilylen-Gruppe; und
    q eine ganze Zahl von 0 bis 5;
    X und Y gleich oder verschieden sind und jeweils Cp1 oder Cp2 sind, eine C1-C20-Alkyl-Gruppe, eine C3-C20-Cycloalkyl-Gruppe, eine C1-C20-Alkylsilyl-Gruppe, eine C1-C20-Haloalkyl-Gruppe, eine C6-020-Aryl-Gruppe, eine C6-C20-Arylalkyl-Gruppe, eine C6-C20-Arylsilyl-Gruppe, eine C6-C20-Alkylaryl-Gruppe, eine C1-C20-Alkoxy-Gruppe, eine C1-C20-Alkylsiloxy-Gruppe, eine C6-C20-Aryloxy-Gruppe, ein Halogenatom, eine Amino-Gruppe oder eine Tetrahydroborat-Gruppe;
    a und b eine ganze Zahl von 1 bis 5, bestimmt durch die Oxidationszahl von dem zentralen Metal; und
    p eine ganze Zahl von 1 bis 3.
  • Die durch die Formel 1 veranschaulichte Übergangsmetallverbindung ist vorzugsweise eine Übergangsmetallverbindung der Formel 3, worin p gleich 1 ist: [Formel 3]
    Figure 00050001
    wobei M1, M2, Cp1, Cp2, B1, X, Y, a und b wie für Formel 1 definiert sind, und p gleich 1 ist.
  • In der Formel 1 der erfindungsgemäß verwendeten Übergangsmetallverbindung sind M1 und M2 vorzugsweise ein Element der Gruppe IV des Periodensystems, stärker bevorzugt Zirkon (Zr), Titan (Ti) oder Hafnium (Hf).
  • In der Formel 1 der erfindungsgemäß verwendeten Übergangsmetallverbindung umfasst der Ligand der Cyclopentadienylstruktur von Cp1 und Cp2 beispielsweise eine Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe oder eine Fluorenylgruppe. Der Substituent des Liganden der Cyclopentadienylstruktur umfasst beispielsweise C1-C20-Alkyl-Gruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl; C3-C20-Cycloalkyl-Gruppen, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl; C1-C20-Alkylsilyl-Gruppen, wie Methylsilyl, Dimethylsilyl, Trimethylsilyl, Ethylsilyl, Diethylsilyl, Triethylsilyl, Propylsilyl, Dipropylsilyl, Tripropylsilyl, Butylsilyl, Dibutylsilyl und Tributylsilyl; C1-C20-Halogenalkyl-Gruppen, wie Trifluormethyl; C6-C20-Aryl-Gruppen, wie Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Naphthyl, Fluorenyl und Benzyl; C6-C20-Arylalkyl-Gruppen, wie Phenylethyl und Phenylpropyl; C6-C20-Arylsilyl-Gruppen, wie Phenylsilyl, Phenyldimethylsilyl, Diphenylmethylsilyl, und Triphenylsilyl; C6-C20-Alkylarylgruppen, wie Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, Triethylphenyl, Propylphenyl, Dipropylphenyl und Tripropylphenyl; C1-C20-Alkoxy-Gruppen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy und Hexyloxy; C1-C20-Alkylsiloxy-Gruppen, wie Methylsiloxy, Dimethylsiloxy, Trimethylsiloxy, Ethylsiloxy, Diethylsiloxy und Triethylsiloxy; C6-C20-Aryloxy-Gruppen, wie Phenoxy, Naphthoxy, Methylphenoxy, Dimethylphenoxy, Trimethylphenoxy, Ethylphenoxy, Diethylphenoxy, Triethylphenoxy, Propylphenoxy, Dipropylphenoxy und Tripropylphenoxy; Halogenatome; oder Amino-Gruppen, wie eine Dimethylamino-, Diethylamino-, Dipropylamino-, Dibutylamino-, Diphenylamino-, und Dibenzylamino-Gruppe. Hat die Cyclopentadienylstruktur mindestens zwei Substituenten, können die Substituenten unter Bildung einer Ring-Verbindung miteinander verbunden sein.
  • In der Formel 1 der erfindungsgemäß verwendeten Übergangsmetallverbindung sind Cp1 und Cp2 vorzugsweise Cyclopentadienyl, Methylcyclopentadienyl, Dimethylcyclopentadienyl, Trimethylcyclopentadienyl, Tetramethylcyclopentadienyl, Ethylcyclopentadienyl, Diethylcyclopentadienyl, Triethylcyclopentadienyl, n-Propylcyclopentadienyl, Isopropylcyclopentadienyl, n-Butylcyclopentadienyl, Isobutylcyclopentadienyl, tert-Butylcyclopentadienyl, Indenyl, Methylindenyl, Dimethylindenyl, Trimethylindenyl, Ethylindenyl, Diethylindenyl, oder Triethylindenyl.
  • In der Formel I-1 der erfindungsgemäß verwendeten Übergangsmetallverbindung ist B1 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff-Rest, der Cp1 und Cp2 überbrückt. Beispiele für die Arylen-Gruppe von B1 umfassen Phenylen, Biphenylen, Terphenylen, Naphthylen, Binaphthylen, Fluorenylen, Anthracylen, Pyridylen, Bipyridylen, Terpyridylen, Chinolylen, Pyridazylen, Pyrimidylen, Pyrazylen, oder Chinoxalylen. Beispiele für B1' umfassen Methylen, Dimethylmethylen, Diethylmethylen, Diphenylmethylen, Ethylen, Methylethylen, Dimethylethylen, Trimethylethylen, Tetramethylethylen, Tetraethylethylen, Tetraphenylethylen, Propylen, Butylen, Dimethylsilylen, Diethylsilylen, Diphenylsilylen, Cyclohexylen oder Tetrafluorethylen.
  • In der Formel 1 der erfindungsgemäß verwendeten Übergangsmetallverbindung ist B1 vorzugsweise Phenylen, Biphenylen, Methylen-4,4'-biphenylen, 1,2-Ethylen-4,4'-biphenylen, 1,3-Propylen-4,4'-biphenylen, 1,4-Butylen-4,4'-biphenylen, Terphenylen, Anthracylen, oder Pyridylen.
  • In der Formel 1 der erfindungsgemäß verwendeten Übergangsmetallverbindung umfassen X oder Y vorzugsweise Cp1 oder Cp2, C6-C20-Aryloxy-Gruppen, oder Halogenatome. Stärker bevorzugt ist mindestens einer der Reste X und Y Cyclopentadienyl, Methylcyclopentadienyl, Dimethylcyclopentadienyl, Trimethylcyclopentadienyl, Tetramethylcyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl, Ethylcyclopentadienyl, Diethylcyclopentadienyl, Triethylcyclopentadienyl, n-Propylcyclopentadienyl, Isopropylcyclopentadienyl, n-Butylcyclopentadienyl, Isobutylcyclopentadienyl, tert-Butylcyclopentadienyl, Indenyl, Methylindenyl, Dimethylindenyl, Trimethylindenyl, Ethylindenyl, Diethylindenyl, Triethylindenyl, Phenoxy, Naphthoxy, Methylphenoxy, Dimethylphenoxy, Trimethylphenoxy, Ethylphenoxy, Diethylphenoxy, Triethylphenoxy, Propylphenoxy, Dipropylphenoxy, Tripropylphenoxy, Fluor, Chlorine, Brom, oder Iod. Die Anzahl der an das Zentralmetall gebundenen Halogenatome hängt von der Oxidationsstufe des Zentralmetalls ab.
  • Ist in der Formel 1 p gleich 1, ist die Übergangsmetallverbindung eine B1- überbrückte binukleäre Übergangsmetallverbindung der Formel I–2; und ist p gleich 2, ist die Übergangsmetallverbindung eine ternukleäre Übergangsmetallverbindung, in der ein oder mehrere Reste B1 an Cp2 gebunden sind.
  • Die Herstellung der durch die Formel 1 dargestellten Übergangsmetallverbindung (A) kann umfassen, wenn es nicht spezifisch darauf eingeschränkt ist, die Umsetzung sämtlicher Verbindungen der folgenden Formeln 4, 5, und 6 auf einmal, oder die Umsetzung der Verbindung der Formel 4 mit der der Formel 5 und dann Addieren der Verbindung der Formel 6 zu dem resultierenden Reaktanden, wobei die Verbindung der Formel 5 derjenigen der Formel 6 entsprechen kann: [Formel 4]
    Figure 00070001
    worin
    Cp1, Cp2 B1 und p die in der Formel 1 oben definierte Bedeutung haben;
    M3 ein Alkalimetall ist, wie Lithium (Li), Natrium (Na) und Kalium (K), Aluminium (Al) oder Thallium (Tl); und r ist eine ganze Zahl von 1 bis 4; H-M1 X [Formel 5]worin H ein Halogenatom ist, und M1, X und a die in der Formel 1 oben definierte Bedeutung haben und H-M2Yb [Formel 6]worin H ein Halogenatom ist, und M2, Y und b die in der Formel 1 oben definierte Bedeutung haben.
  • Alternativ kann die durch die Formel 3 dargestellte Übergangsmetallverbindung (A) hergestellt werden durch die Verbindungen der folgenden Formeln 7 und 8: [Formel 7]
    Figure 00080001
    wobei Cp1, M1, X und a die in der Formel 3 oben definierte Bedeutung haben, und B11 ein Substituent ist, der in der Reaktion B1 bilden kann; und [Formel 8]
    Figure 00080002
    wobei Cp2, M2, Y und b die vorstehend in Formel 3 oben definierte Bedeutung haben, und B12 ein Substituent ist, der B1 in der Reaktion bilden kann.
  • In dem erfindungsgemäßem Polymerisationskatalysator wird die Aluminoxan-Verbindung, die Organoaluminium-Verbindung, oder die voluminöse Verbindung, die gegenüber der Übergangsmetallverbindung reaktiv ist, so dass der Übergangsmetallverbindung eine katalytische Aktivität verliehen wird, als Co-Katalysator verwendet. Die Aluminoxan-Verbindung (B) wird durch die folgende Formel 9 veranschaulicht und hat eine lineare, ringförmige oder Netzwerkstruktur. Spezifische Beispiele für die Aluminoxan-Verbindung umfassen Methylaluminoxan, Ethylaluminoxan, Butylaluminoxan, Hexylaluminoxan, Octylaluminoxan und Decylaluminoxan. [Formel 9]
    Figure 00090001
    worin R1 eine C1-C10-Alkyl-Gruppe veranschaulicht, und n eine ganze Zahl von 1 bis 70 ist.
  • In dem erfindungsgemäßen Polymerisationskatalysator wird die als Cokatalysator verwendete Organoaluminium-Verbindung (B) dargestellt durch die folgende Formel 10 und umfasst beispielsweise Trialkylaluminium, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tributylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium und Tridecylaluminium; Dialkylaluminiumalkoxid, wie Dimethylaluminiummethoxid, Diethylaluminiummethoxid, und Dibutylaluminiummethoxid; Dialkylaluminiumhalogenid, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, und Dibutylaluminiumchlorid; Alkylaluminiumdialkoxid, wie Methylaluminiumdimethoxid, Ethylaluminiumdimethoxid, und Butylaluminiumdimethoxid; oder Alkylaluminiumdihalid, wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, und Butylaluminiumdichlorid. [Formel 10]
    Figure 00090002
    worin R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind, und jeweils eine C1-C10-Alkyl-Gruppe, eine C1-C10-Alkoxy-Gruppe oder eine Halogenid-Gruppe darstellen, wobei mindestens einer der Reste R2, R3 und R4 eine Alkyl-Gruppe umfasst;
    In dem erfindungsgemäßen Polymerisationskatalysator wird die voluminöse Verbindung (B), die gegenüber der Übergangsmetallverbindung reaktiv ist, damit der Übergangsmetallverbindung eine katalytische Aktivität verliehen wird, durch die folgende Formel 11 veranschaulicht und umfasst beispielsweise Trimethylammoniumtetraphenylborat, Triethylammoniumtetraphenylborat, Tripropylammoniumtetraphenylborat, Tributylammoniumtetraphenylborat, Trimethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tripropylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tributylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Aniliumtetraphenylborat, Aniliumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Pyridiniumtetraphenylborat, Pyridiniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Ferroceniumtetrakis-(pentafluorphenyl)borat, Silbertetraphenylborat, Silbertetrakis(pentafluorphenyl)-borat, Tris(pentafluorphenyl)boran, Tris(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)boran oder Tris(3,4,5-triflurorphenyl)boran. [C][D] [Formel 11]worin C ein proton-gebundenes Kation einer Lewis-Base, oder eine oxidative Metall- oder Nicht-Metall-Verbindung ist; und D eine Verbindung eines Elements in den Gruppen V bis XV des Periodensystems und einer organischen Substanz ist.
  • Der Cokatalysator des erfindungsgemäßen Polymerisationskatalysators, d. h. die Aluminoxan-Verbindung, die Organoaluminium-Verbindung oder die voluminöse Verbindung, die gegenüber der Übergangsmetallverbindung reaktiv ist, so dass der Übergangsmetallverbindung eine katalytische Aktivität verliehen wird, ist nicht auf die vorstehenden Beispiele eingeschränkt und kann allein oder in Kombination bei der Olefinpolymerisation verwendet werden.
  • Der erfindungsgemäße Polymerisationskatalysator kann dagegen auf einem Träger gehalten werden, wie einer organischen oder anorganischen Verbindung und als gestützter Katalysator verwendet werden. Zum Halten des Katalysators auf dem Träger können verschiedene Verfahren verwendet werden, wie u. a. die Unterstützung des Hauptkatalysators (A) direkt auf einem dehydratisierten Träger; das Vorbehandeln des Trägers mit dem Cokatalysator (B) und dann Halten des Hauptkatalysators (A) auf dem Träger und dann Zugabe des Cokatalysators (B) oder Umsetzen des Hauptkatalysators (A) mit dem Cokatalysator (B) und dann mit dem Träger.
  • Der Träger, der für den erfindungsgemäßen Polymerisationskatalysator verwendet wird, ist nicht besonders eingeschränkt und kann eine anorganische Verbindung sein, die feine Poren auf der Oberfläche und einen großen Oberflächenbereich hat. Beispiele für die anorganische Verbindung, die als Träger verwendet werden, umfassen Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Bauxit, Zeolith, MgCl2, CaCl2, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, oder ein Gemisch davon, beispielsweise SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-CrO2O3 oder SiO2-TiO2-MgO. Diese Verbindungen können eine kleine Menge Carbonat, Sulfat oder Nitrat enthalten. Beispiele für die als Träger verwendete organische Verbindung umfassen Stärke, Cyclodextrin oder synthetisches Polymer.
  • Beispiele für das Lösungsmittel, das bei der Unterstützung des erfindungsgemäßen Polymerisationskatalysators verwendet wird, können aliphatische Kohlenwasserstoffe umfassen, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan und Dodecan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, und Toluol oder halogenierte alphatische Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Trichlormethan, Dichlorethan und Trichlorethan. Diese Lösungsmittel werden allein oder in Kombination während des Halteverfahrens verwendet.
  • Obgleich die Mengen der Übergangsmetallverbindung (A) und der Aluminoxan-Verbindung (B), der Organoaluminium-Verbindung (B) oder der voluminösen Verbindung (B), die gegenüber der Übergangsmetallverbindung reaktiv ist, damit der Übergangsmetallverbindung, die beim Halten des erfindungsgemäßen Polymerisationskatalysator verwendet wird, eine katalytische Aktivität verliehen wird, nicht spezifisch eingeschränkt wird, ist das Molverhältnis von (B) zu (A) vorzugsweise 1 bis 104:1, stärker bevorzugt 1 bis 5 × 102:1.
  • Die Temperatur zum Halten des erfindungsgemäßen Polymerisationskatalysators ist vorzugsweise 0 bis 120°C, stärker bevorzugt 20 bis 100°C.
  • Die Polymerisationsreaktion mit dem erfindungsgemäßen Polymerisationskatalysator kann durchgeführt werden in einem Schlamm, einer Flüssigkeit, einem Gas oder einem Bulk-Zustand. Bei der Polymerisation in einem flüssigen oder schlammartigen Zustand kann das Lösungsmittel oder das Olefin selbst als Medium verwendet werden, und das Olefin zur Polymerisationsreaktion kann allein oder in Kombination von mindestens zwei Typen verwendet werden. Beispiele für das in der Polymerisationsreaktion verwendete Lösungsmittel können umfassen: Butan, Pentan, Hexan, Octan, Decan, Dodecan, Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Chlormethan, 1,2-Dichlorethan und Chlorbenzol. Diese Lösungsmittel können in Kombination bei einem festgelegten Mischverhältnis verwendet werden.
  • Beispiele für das in der erfindungsgemäßen Olefinpolymerisation verwendete Olefin können C2-C20-α-Olefin, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten und 1-Hexen; C4-C20-Diolefin, wie 1,3-Butadien, 1,4-Pentadien, und 2-Methyl-1,3-butadien; C3-C20-Cycloolefin oder Diolefin, wie Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclopentadien, Cyclohexadien, Norbonen und Methyl-2-norbonen; oder unsubstituiertes oder substituiertes Styrol umfassen, wobei das substituierte Styrol einen Substituent hat, wie eine Alkylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, eine Halogengruppe, eine Amingruppe, eine Silylgruppe, oder eine halogenierte Alkylgruppe. Diese Olefine können allein oder in Kombination in der Polymerisationsreaktion verwendet werden.
  • Obgleich die Menge der Übergangsmetallverbindung (A) für die Olefinpolymerisation mit dem erfindungsgemäßen Polymerisationskatalysator nicht spezifisch eingeschränkt ist, ist die Konzentration des Zentralmetalls in dem Polymerisationsreaktionssystem vorzugsweise 10–8 bis 101 mol/l, stärker bevorzugt 10–7 bis 10–2 mol/l.
  • Obgleich die Menge der Aluminoxan-Verbindung (B), der Organoaluminium-Verbindung (B) oder der voluminösen Verbindung (B), die gegenüber der Übergangsmetallverbindung reaktiv ist, so dass der zur erfindungsgemäßen Olefinpolymerisation verwendeten Übergangsmetallverbindung eine katalytische Aktivität verliehen wird, nicht spezifisch eingeschränkt ist, ist das Molverhältnis von (B) zu (A) vorzugsweise 1 bis 106, stärker bevorzugt 1 bis 5 × 104:1.
  • Die Temperatur für die erfindungsgemäße Olefinpolymerisation ist nicht spezifisch eingeschränkt und kann –50 bis 200°C sein, vorzugsweise 0 bis 150°C. Die Olefinpolymerisation kann in einem Batch-, semikontinuierlichen oder kontinuierlichen System unter dem Polymerisationsdruck von 1,0 bis 3000 Atmosphären, vorzugsweise 2 bis 1000 Atmosphären, durchgeführt werden.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Es zeigt:
  • 1 eine Röntgenmolekülstruktur der im erfindungsgemäßen Synthese-Beispiel 1 hergestellten Verbindung;
  • 2 eine Röntgenmolekülstruktur der im erfindungsgemäßen Synthese-Beispiel 3 hergestellten Verbindung; und
  • 3 eine Röntgenmolekülstruktur der im erfindungsgemäßen Synthese-Beispiel 4 hergestellten Verbindung.
  • Beste Art und Weise der Durchführung der Erfindung
  • Nachstehend wird die Erfindung eingehend anhand der folgenden Synthese-Beispiele und Polymerisations-Beispiele beschrieben, die den erfindungsgemäßen Schutzbereich nicht einschränken sollen.
  • Synthese-Beispiele: Synthese der Übergangsmetallverbindung (A)
  • Sämtliche Synthesen erfolgten in inerter (beispielsweise Stickstoff oder Argon) Atmosphäre mit dem Standard-Schlenk-Verfahren und dem Handschuhbox-Verfahren.
  • Zur Reinigung wurde eine Natrium-Kalium-Legierung für Tetrahydrofuran (THF), Toluol und n-Hexan, Natrium-Benzophenonketyl für Diethylether, oder Calciumhydrid (CaH2) für Methylenchlorid (CH2Cl2) verwendet. Deuteriumsubstituiertes Chloroform (CDCl3), das in der Analyse der Organometall-Verbindungen verwendet wurde, wurde auf einem aktivierten Molekularsieb 4A getrocknet.
  • Einige Verbindungen, die kommerziell erhältlich sind, wurden ohne weitere Reinigungen verwendet, wie u. a. 4,4'-Dibrombiphenyl, 1,4-Dibrombenzol, 4-Brombenzylbromid, 2,3,4,5-Tetramethyl-2-cyclopentenon, 2,6-Diisopropylphenol, n-Butyllithium (2,5 M Lösung in n-Hexan), Phenylmagnesiumchlorid (2,0 M Lösung in THF), para-Toluolsulfonsäuremonohydrat (p-TsOH·H2O), Trimethylsilylchlorid (Me3SiCl; TMSCl), Triisopropoyxytitanchlorid (ClTi(OiPr)3), Cyclopentadienylzirkoniumtrichlorid (CpZrCl3) und Pentamethylcyclopentadienyltitaniumtrichlorid (Cp-TiCl3).
  • 1H-NMR und 13C-NMR wurden mit einem Bruker Avance 400 Spektrometer gemessen, und die Elementaranalyse wurde mit einem EA 1110-FISION (CE-Instruments) durchgeführt. Die Röntgenmolekularstruktur wurde mit einem Enrarf-Nonius CAD4TSB-Diffraktometer analysiert und durch Berechnungen auf einer Silicon Graphics Indigo2XZ-Arbeitsstation ausgewertet.
  • Synthese-Beispiel 1: 4,4'-Biphenylen-bis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)di(cyclopentadienylzirkoniumdichlorid)([4,4'-(C5Me4)2(C6H4)2][CpZrCl2]2
  • Synthese-Beispiel 1-1: 4,4'-Bis(2,3,4,5-Tetramethylcyclopentadienyl)biphenylen (4,4'-(C5Me4H)2(C6H4)2)
  • 9,36 g (30 mmol) 4,4'-Dibrombiphenyl wurde mit 40 ml Diethylether gemischt, so dass ein Schlamm erhalten wurde, und 24 ml (2 Äquivalentgewichte) n-Butyllithium wurde bei –30°C zu dem Schlamm zugegeben. Die Temperatur wurde dann auf 0°C erhöht, wobei die Reaktionslösung klar wurde und ein Niederschlag erzeugt wurde (4,4'-Biphenyldilithiumsalz). Bei dieser Temperatur wurde die Reaktionslösung für mehr als 30 min gerührt, auf Raumtemperatur aufgewärmt, und weiter gerührt, bis sich kein Niederschlag mehr bildete. Nach dem Absetzen des Niederschlags und Verwerfen des Überstandes wurden 30 ml Tetrahydrofuran zugegeben, und die Reaktionslösung wurde auf –78°C gekühlt. Zu der Reaktionslösung wurde langsam eine Lösung, hergestellt durch Lösen von 2,3,4,5-Tetramethyl-2-cyclopentenon in 20 ml Tetrahydrofuran, zugegeben. Die Reaktionslösung wurde dann auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht gerührt, und 30 ml einer gesättigten Ammoniumchlorid (NH4Cl)-Lösung wurde zum Beenden der Reaktion zugefügt.
  • Die organische Schicht wurde von der wässrigen Schicht getrennt. Das Produkt wurde aus der wässrigen Schicht mit 50 ml Diethylether weiter extrahiert, und die Diethyletherschicht wurde mit der zuvor getrennten organischen Schicht vereinigt. Der Überschuss Wasser wurde aus der vereinigten organischen Schicht über wasserfreiem Magnesiumsulfat (MgSO4) entfernt. Der Feststoff wurde abfiltriert und ein farbloses öliges Produkt wurde nach dem Verdampfen des Lösungsmittels erhalten.
  • Das so erhaltene Produkt wurde nicht gereinigt, aber in 30 ml Methylenchlorid bei Raumtemperatur gelöst. 0,1 g p-Toluolsulfonathydrat im festen Zustand wurde zugegeben, wobei sofort ein elfenbeinfarbenes festes Produkt erhalten wurde. Nach dem Rühren für mehr als 30 min wurde das feste Produkt einem Vakuum ausgesetzt, bis eine kleine Menge Methylenchlorid übrig blieb, das das feste Produkt befeuchtete. 30 ml n-Hexan wurden zugegeben, um das feste Produkt weiter auszufällen, und die nicht-umgesetzten Substanzen zu lösen. Das so erhaltene elfenbeinfarbene gelbe feste Produkt wurde mit einem Glasfilter isoliert, mit jeweils 30 ml Ethanol, Diethylether und n-Pentan in dieser Reihenfolge gewaschen, und unter Vakuum getrocknet. Es wurde 7,50 g (63% Ausbeute) der Titelverbindung erhalten.
    (400,13 MHz, CDCl3): d 7,61 (d, 4H), 7,30 (d, 4H), 3,22 (q, 2H), 2,08 (s, 6H), 1,94 (s, 6H), 1,87 (s, 6H), 0,99 (s, 6H).
    13C {1H} NMR(100,62 MHz, CDCl3): d 142,3, 140,9, 137,8, 137,5, 135,8, 135,2, 128,7, 126,5, 50,0, 14,9, 12,9, 12,0, 11,1.
  • Das Syntheseverfahren wird im folgenden Schema 1 veranschaulicht.
  • Synthese-Beispiel 1-2: 4,4'-Biphylen-bis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)di(cyclopentadienylzirkoniumdichlorid)([4,4'-(C5Me4)2(C6H4)2][CpZrCl2]2)
  • 0,592 g 4,4'-Bis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)biphenylen, hergestellt in Synthese-Beispiel 1-1, wurde in 20 ml Tetrahydrofuran gelöst. 1,2 ml (2 Äquivalentgewichte) n-Butyllithium wurde dann in die Reaktionslösung gegeben. Die Temperatur wurde unter Rühren über Nacht auf Raumtemperatur erhöht, so dass ein braunes festes Produkt in der grün-purpurnen Lösung erhalten wurde. Die Reaktionslösung wurde auf –78°C abgekühlt, und 0,788 g (2 Äquivalentgewichte, 3,0 mmol) Cyclopentadienylzirkoniumtrichlorid (CpZrCl3)-Schlamm in 10 ml Tetrahydrofuran wurde zur Reaktionslösung gegeben. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und für mehr als eine Std. gerührt, so dass eine gelbe Lösung erhalten wurde, die unter Rühren über Nacht unter Rückfluss erhitzt wurde. Die so erhaltene hellorange Lösung wurde unter Vakuum getrocknet, und 30 ml Methylenchlorid wurde in die Lösung zum Auflösen des Produktes gegeben.
  • Die Methylenchlorid-Lösung wurde durch eine Celitschicht filtriert, so dass eine gelblich grüne Lösung erhalten wurde, und das Methylenchlorid wurde verdampft, so dass ein festes Produkt erhalten wurde, das mit 10 ml n-Hexan/Diethylether (v/v) zweimal gewaschen wurde und unter Vakuum getrocknet wurde. Es wurde 1,02 g (80% Ausbeute) der hellgelblichen Titelverbindung erhalten.
    1H NMR (400,13 MHz, CDCl3): 7,69 (d, 4H), 7,25 (d, 4H), 6,17 (s, 10H), 2,27 (s, 12H), 2,07 (s, 12H).
    13C {1H} NMR (100,62 MHz, CDCl3): 138,9, 133,3, 130,3, 126,8, 126,6, 126,2, 123,7, 116,7, 14,0, 12,3.
    Anal. berechn. für C40H42Cl4Zr2: C, 56,72; H, 5,00. Gefunden: C, 56,96; H, 5,89.
  • Das Syntheseverfahren wird in dem folgenden Schema 1 dargestellt und die Röntgenmolekülstruktur von 4,4'-Biphylen-bis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)di(cyclopentadienylzirkoniumdichlorid) ist in der 1 gezeigt. [Schema 1]
    Figure 00150001
  • Synthese-Beispiel 2: 4,4'-Biphenylen-bis-(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)di(titaniumtrichlorid)([4,4'-C5Me4)2][TiCl3]2)
  • Auf die gleiche Weise, wie in Synthese-Beispiel 1-2 beschrieben, wurde 1,97 g (5,0 mmol) 4,4'-Bis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)biphenylen mit 2 Äquivalentgewichten n-Butyllithium umgesetzt. Das so erhaltene 4,4'-Bis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)biphenylendilithiumsalz wurde in 20 ml Tetrahydrofuran aufgeschlämmt und zu 20 ml Tetrahydrofuran-Lösung gegeben, die 2 Äquivalentgewichte Triisopropoxytitanchlorid (ClTi(OiPr)3) enthielt. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und mehr als 3 Std. gerührt. Nach dem Verdampfen von Tetrahydrofuran wurde 30 ml Methylenchlorid zugegeben und das Reaktionsprodukt gelöst. Die Methylenchloridlösung wurde durch eine Celit-Schicht filtriert, und das feste Nebenprodukt wurde entfernt, so dass eine hellgrünliche Lösung erhalten wurde. Ein Überschuss an Trimethylsilylchlorid ((CH3)3SiCl, 3 Äquivalente, 11 ml) wurde dann zu der Lösung bei 0°C zugegeben. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und gerührt, so dass sich langsam ein roter Niederschlag bildete. Nach dem Rühren der Reaktionslösung über Nacht wurde das Methylenchlorid verdampft, so dass das feste Produkt etwas befeuchtet wurde, das dann zweimal mit 20 ml n-Hexan/Diethylether (v/v = 2/1) gewaschen wurde und unter Vakuum getrocknet wurde. Es wurden 1,20 g (34% Ausbeute) der Titelverbindung in scharlachroten feinen Kristallen erhalten.
    1H NMR (400,13 MHz, CDCl3): 7,70 (d, 4H), 7,46 (d, 4H), 2,51 (s, 12H), 2,44 (s, 12H).
  • Das Syntheseverfahren wird in dem folgenden Schema 2 dargestellt.
  • Synthese-Beispiel 3: 4,4'-Biphylen-bis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)-di(2,6-diisopropylphenoxytitandichlorid)([4,4'-(C5Me4)2(C6H4)2)][Ti(O-2,6-iPr2Ph)Cl2]2)
  • 0,351 g (0,5 mmol) 4,4'-Biphenylen-bis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)di-(titantrichlorid), hergestellt in Synthese-Beispiel 2, und 0,184 g (2 Äquivalentgewichte) 2,6-Diisopropylphenollithiumsalz wurden in den gleichen Reaktor gegeben. Nach Zugabe von 20 ml Tetrahydrofuran bei –78°C wurde die Reaktionslösung langsam auf Raumtemperatur erwärmt und für mehr als 6 Std. gerührt. Nach dem Verdampfen von Tetrahydrofuran wurde das Reaktionsprodukt mit Methylenchlorid extrahiert und durch ein Celitkissen geleitet, damit die Nebenprodukte entfernt wurden. Methylenchlorid wurde auf 10 ml verdampft. 20 ml n-Hexan wurde zu der kondensierten Lösung gegeben, so dass eine Phasentrennung erfolgte, und auf –20°C gekühlt, so dass 0,271 g (55% Ausbeute) der Titelverbindung in roten Kristallen erhalten wurden.
    1H NMR (400,13 MHz, CDCl3): 7,66 7,58 (m, 8H), 7,01 6,98 (m, 6H), 3,03 (sept, 4H), 2,33 (s, 12H), 2,28 (s, 12H), 1,04 (d, 24H).
    13C{1H} NMR (100,62 MHz, CDCl3): 159,9, 139,9, 139,6, 136,2, 133,6, 132,3, 131,1, 130,9, 126,8, 123,6, 123,2, 26,8, 23,8, 14,0, 13,3.
    Anal. berechn. für C54H66Cl4O2Ti2: C, 65,87; H, 6,76. Gefunden: C, 66,14; H, 7.27.
  • Das Syntheseverfahren wird im folgenden Schema 2 dargestellt, und die Röntgenmolekülstruktur von 4,4'-Biphenylen-bis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)di-(2,6-diisopropylphenoxytitaniumdichloride) ist in 2 gezeigt. [Schema 2]
    Figure 00170001
  • Synthese-Beispiel 4: 1,2-Bis[4-{(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid}phenyl]ethan (1,2-[4-{(C5Me4)CpZrCl2}C6H4]2(CH2CH2).
  • Synthese-Beispiel 4-1: 1,2-Di(4-bromphenyl)ethan (1,2-(BrC6H4)2(CH2CH2))
  • 4,718 g (20,0 mmol) 1,4-Brombenzol wurde in 30 ml Diethylether gelöst, und die Lösung wurde auf 0°C gekühlt. 8,4 ml (1,1 Äquivalente, 21 mmol) n-Butyllithium wurde mit einer Spritze in die Lösung getropft. Die Lösung wurde für 20 min bei 0°C gerührt, und auf –78°C gekühlt, so dass ein weißer Niederschlag erhalten wurde. Nach dem Absetzenlassen des Niederschlags und Verwerfen des Überstandes wurde der Niederschlag in 30 ml Tetrahydrofuran (THF) bei –78°C gelöst. In einem getrennten Kolben wurden 4,998 g (20,0 mmol) 4-Brombenzylbromid in 20 ml THF gelöst, und die resultierende Lösung wurde mit einer Kanüle in die Niederschlagslösung getropft. Die gemischte Lösung wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmt, und für mehr als 6 Std. gerührt, so dass eine hellgelblich braune Lösung erhalten wurde, und die Reaktion beendet wurde. Nach der Zugabe einer geeigneten Menge einer wässrigen gesättigten Ammoniumchloridlösung wurde die organische Schicht mit 50 ml (x 3) Diethylether extrahiert, auf wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann filtriert. Das Lösungsmittel wurde aus der Lösung auf einem Rotationsverdampfer entfernt, und die Lösung einer Trennung unterworfen, so dass 2,890 g (85% Ausbeute) eines weißen festen Produktes erhalten wurde.
    1H NMR (400,13 MHz, CDCl3): 7,36 (d, 4H), 6,96 (d, 4H), 2,82 (s, 4H).
  • Synthese-Beispiel 4-2: 1,2-Di[4-(2,3,4,5-Tetramethylcyclopentadienyl)phenyl]ethan (1,2-[4-(C5Me4H)C6H4] 2 ((CH2CH2))
  • 3,400 g (10 mmol) 1,2-Di(4-Bromphenyl)-ethan, hergestellt in Synthese-Beispiel 4-1, wurden in 50 ml Diethylether gelöst, und die Lösung wurde auf 0°C abgekühlt. 8,4 ml (2,1 Äquivalente, 21 mmol) n-Butyllithium wurde mit einer Spritze in die Lösung eingetropft. Die Lösung wurde für eine Std. bei 0°C gerührt, langsam auf Raumtemperatur erwärmt, und dann für mehr als 2 Std. gerührt, so dass ein weißer Niederschlag erhalten wurde. Nach dem Absetzenlassen des Niederschlags und Verwerfen des Überstandes wurde der Niederschlag in 30 ml THF bei –78°C gelöst. In einem gesonderten Kolben wurden 2,764 g (20,0 mmol) 2,3,4,5-Tetramethyl-2-cyclopentenon mit 20 ml THF gemischt, und die resultierende Lösung wurde mit einer Kanüle in die Niederschlagslösung getropft. Die gemischte Lösung wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmt, und für mehr als 6 Std. gerührt, so dass eine hellgelbe Lösung erhalten wurde. Nach der Zugabe einer geeignete Menge einer gesättigten Ammoniumchloridlösung wurde die organische Schicht mit 50 ml (x 3) Diethylether extrahiert, auf wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann filtriert. Das Lösungsmittel wurde aus der Lösung auf einem Rotationsverdampfer entfernt, so dass ein gelbes klebriges Öl erhalten wurde. Dieses Öl wurde in 50 ml Methylenchlorid gelöst, und dann mit einer katalytischen Menge (0,1 g) p-Toluolsulfonathydrat bei Raumtemperatur für 2 Std. gerührt, so dass ein gelblicher Feststoff erhalten wurde. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels auf dem Rotationsverdampfer, bis der Feststoff befeuchtet war, wurde der Feststoff mit 30 ml Hexan gewaschen und abfiltriert. Der gelbliche Feststoff wurde mit 30 ml (x 3) wasserfreiem Ethanol und 30 ml (x 2) Pentan gewaschen und unter Vakuum getrocknet, so dass 2,825 g (67% Ausbeute) eines gelblichen Feststoffs erhalten wurde.
    1H NMR (400,13 MHz, CDCl3): 7,18 (m, 8H), 3, 17 (q, 2H), 2,93 (m, 4H), 2,02 (s, 6H), 1,91 (s, 6H), 1,85 (s, 6H), 0,95 (d, 6H).
    13C {1H} NMR (100,62 MHz, CDCl3): 142,7, 140,4, 139,0, 136,7, 135,0, 134,8, 128,4, 128,1, 50,1, 37,6, 14,9, 12,7, 11,9, 11,1.
  • Synthese-Beispiel 4-3: 1,2-Bis[4-{(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) (cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid}phenyl]ethan
  • (1,2-[4-{(C5Me4)CpZrCl2}C6H4]2(CH2CH2))
  • 0,422 g (1,0 mmol) 1,2-Di[4-(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)phenyl]ethan, hergestellt in Synthese-Beispiel 4-2, wurde in 30 ml THF gelöst, und die Lösung wurde auf –78°C heruntergekühlt. 1,0 ml (2,5 Äquivalente, 2,5 mmol) n-Butyllithium wurde mit einer Spritze in die Lösung getropft. Die Lösung wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmt, und 4 Std. gerührt, so dass ein gelblicher Niederschlag erhalten wurde.
  • In einem gesonderten Kolben wurden 0,525 g (2,0 mmol) Cyclopentadienylzirkoniumtrichlorid in 20 ml THF gelöst, und die resultierende Lösung wurde langsam in 20 ml THF gelöst, und die resultierende Lösung wurde langsam mit einer Kanüle bei –78°C in die Niederschlagslösung getropft. Die gemischte Lösung wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmt und für mehr als 24 Std. gerührt, so dass eine gelblich klare Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde unter Vakuum getrocknet, damit das Lösungsmittel verdampft wurde, so dass ein Feststoff erhalten wurde, der in Toluol gelöst wurde, und bei dem das verbleibende LiCl durch Filtration auf Celit-Basis entfernt wurde. Die resultierende Lösung wurde unter Vakuum getrocknet, und nach Zugabe einer geeigneten Menge Pentan, abgekühlt. Es wurde 0,642 g (73% Ausbeute) eines gelblichen Feststoffs erhalten.
    1H NMR (400,13 MHz, CDCl3): 7,20 (d, 4H), 7,05 (d, 4H), 6,13 (s, 10H), 2,99 (s, 4H), 2,22 (s, 12H), 2,05 (s, 12H).
    13C {1H} NMR (100,62 MHz, CDCl3): 140,6, 131,7, 129,7, 128,5, 126,5, 126,1, 124,2, 116,7, 37,3, 13,9,12,3.
    Anal. berechn. für C42H46C4Zr2: C, 57,65; H, 5,30, Gefunden: C, 57,96; H, 5,81.
  • Das Syntheseverfahren wird im folgenden Schema 3 veranschaulicht, und die Röntgenmolekülstruktur von 1,2-Bis[4-{(2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid-3-phenyl]ethan ist in 3 gezeigt. [Schema 3]
    Figure 00200001
  • Synthese-Beispiel 5: 1,2-Bis[4-{(3,4-dimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid}phenyl]ethan
  • (1,2-[4-{(C5Me2)CpZrCl2}C6H4]2(CH2CH2
  • Synthese-Beispiel 5-1: 1,2-Bis[4-(3,4-dimethylcyclopentadienyl)phenyl]ethan (1,2-[4-(C5Me2H3)C6H4]2(CH2OH2))
  • 3,400 g (10 mmol) 1,2-Di(4-bromphenyl)ethan, hergestellt in Synthese-Beispiel 4-1 wurde in 50 ml Diethylether gelöst, und die Lösung wurde auf 0°C heruntergekühlt. 8,4 ml (2,1 Äquivalente, 21 mmol) n-Butyllithium wurde mit einer Spritze in die Lösung getropft. Die Lösung wurde für eine Std. bei 0°C gerührt, langsam auf Raumtemperatur erwärmt, und dann für mehr als 2 Std. gerührt, so dass ein weißer Niederschlag erhalten wurde. Nach dem Absetzenlassen und Verwerfen des Überstandes wurde der Niederschlag in 30 ml THF bei –78°C gelöst. In einem gesonderten Kolben wurden 2,183 g (20,0 mmol) 3,4-Dimethyl-2-cyclopentenon mit 20 ml THF gemischt, und die resultierende Lösung wurde langsam mit einer Kanüle in die Niederschlagslösung getropft. Die gemischte Lösung wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmt, und für mehr als 6 Std. gerührt, so dass eine hellgelbliche Lösung erhalten wurde. Nach der Zugabe einer geeigneten Menge einer wässrigen gesättigten Ammoniumchloridlösung zur Beendigung der Reaktion wurde die organische Schicht mit 50 ml (x 3) Diethylether extrahiert, auf wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann filtriert. Das Lösungsmittel wurde aus der Lösung auf dem Rotationsverdampfer entfernt, so dass ein gelbliches klebriges 01 erhalten wurde. Dieses Öl wurde in 50 ml Methylenchlorid gelöst und mit einer katalytischen Menge (0,1 g) p-Toluolsulfonathydrat gemischt. Die resultierende Lösung wurde 2 Std. bei Raumtemperatur gerührt, so dass ein hellbrauner Feststoff erhalten wurde. Das Lösungsmittel wurde auf dem Rotationsverdampfer bis zur Feuchte des Feststoffs verdampft, und der Feststoff wurde mit 30 ml Hexan gewaschen und abfiltriert. Der Feststoff wurde mit 30 ml (x 3) wasserfreiem Ethanol und 30 ml (x 2) Pentan gewaschen, und unter Vakuum getrocknet, so dass 2,314 g (63% Ausbeute) eines elfenbeinfarbenen Feststoffs erhalten wurde.
    1H NMR (400,13 MHz, CDCl3): 7,35 (d, 4H), 7,09 (d, 4H), 6,60 (s, 2H), 3,24 (s, 4H), 2,86 (s, 4H), 1,96 (s, 6H), 1,87 (s, 6H).
    13C {1H} NMR (100,62 MHz, CDCl3): 142,4, 139,7, 135,5, 135,4, 134,2, 131,0, 128,6, 124,5, 45,3, 37,6, 13,4, 12,6.
  • Synthese-Beispiel 5-2: 1,2-Bis[4-{(3,4-dimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid}phenyl]ethan
  • (1,2-[4-{(CsMe2H2)CpZrCl2}C6H4]2(CH2OH2))
  • 0,367 g (1,00 mmol) 1,2-Bis-[4-(3,4-dimethylcyclopentadienyl)phenyl]ethan, hergestellt in Synthese-Beispiel 5-1, wurde in 30 ml THF gelöst, und die Lösung wurde auf –78°C abgekühlt. 1,0 ml (2,5 Äquivalente, 2,5 mmol) n-Butyllithium wurde mit einer Spritze in die Lösung getropft. Die Lösung wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmt und für mehr als 4 Std. gerührt, so dass ein elfenbeinfarbener Niederschlag erhalten wurde. In einem gesonderten Kolben wurden 0,525 g (2,0 mmol) Cyclopentadienylzirkoniumtrichlorid in 20 ml THF gelöst und die resultierende Lösung wurde langsam mit einer Kanüle bei –78°C in die Niederschlagslösung getropft. Die gemischte Lösung wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmt und für mehr als 24 Std. gerührt, so dass eine hellgelbliche Lösung erhalten wurde. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels unter Vakuum wurde der so erhaltene Feststoff in Toluol gelöst, und das verbleibende LiCl wurde durch Filtration auf Celit-Basis daraus entfernt. Die resultierende Lösung wurde unter Vakuum getrocknet, und nach Zugabe einer geeigneten Menge Pentan heruntergekühlt. Es wurde 0,572 g (70% Ausbeute) eines hellgelblichen Feststoffs erhalten.
    1H NMR (400,13 MHz, CDCl3): 7,35 (d, 4H), 7,12 (d, 4H), 6,50 (s, 4H), 6,11 (s, 10H), 2,97 (s, 4H), 2,14 (s, 12H).
    13C {1H} NMR (100,62 MHz, CDCl3): 140,8, 131,4, 129,4, 128,2, 125,1, 124,5, 116,5, 114,0, 37,3, 13,8.
    Anal. berechn. für C38H38Cl4Zr2: C, 55,74; H, 4,68. Gefunden : C, 56,98; H, 5,18.
  • Das Syntheseverfahren wird im folgenden Schema 4 dargestellt: [Schema 4]
    Figure 00230001
  • Synthese-Beispiel: Gestützter Katalysator
  • 20 ml Toluol wurde zu 1 g Silica (Grace Davison #2412), das in einer Stickstoffatmosphäre bei 800°C für 12 Std. gebrannt wurde, zugegeben. 2,38 ml (11,16 mmol) Methylaluminoxan (MMAO, Witco AL 5100/30T) wurde bei Raumtemperatur zugegeben, und die resultierende Lösung wurde für 10 min gerührt. Nach Zugabe von 0,09 g (0,11 mmol) 4,4'-Biphenylen-bis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)di-(cyclopentadienylzirkoniumdichlorid), hergestellt in Synthese-Beispiel 1, wurde die Lösung für 1 Std. gerührt, und nach dem Stoppen der Reaktion wurde das Toluol bei Raumtemperatur verdampft. Der so erhaltene gestützte Katalysator wurde mit einem Überschuss Toluol gewaschen und das verbleibende Toluol wurde bei Raumtemperatur komplett verdampft, so dass ein hellgelblich-grüner rieselfähiger Katalysator im festen Zustand erhalten wurde, der dann bei 50°C mehr als 30 min lang getrocknet wurde.
  • Vergleichs-Synthese-Beispiel: Gestützter Katalysator
  • Die Verfahren wurden auf die gleiche Weise wie bei dem Synthese-Beispiel des gestützten Katalysators beschrieben durchgeführt, ausgenommen, dass 0,032 g Bis(cyclopentadienylzirkonium)dichlorid (Cp2ZrCl2) anstelle von 0,09 g 4,4'- Biphenylen-bis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)-di-(cyclopentadienylzirkoniumdichlorid verwendet wurde.
  • Polymerisations-Beispiele
  • Polymerisations-Beispiel mittels nicht-gestütztem Katalysator
  • Sämtliche Polymerisationsreaktionen wurden unter einem festgelegten Ethylendruck nach dem Einspritzen einer definierten Menge Wasserstoff, 1-Hexen und Katalysator in einem luftdichten Autoklaven durchgeführt. Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung der so erhaltenen Polymere wurde mittels Gelpermeationschromatographie (GPC, PL-GPC220) gemessen, und der Schmelzpunkt wurde mittels Differentialrasterkalorimetrie (DSC, TA Instruments) gemessen.
  • Polymerisations-Beispiel 1
  • Nach dem Einbringen von Stickstoff in einen Edelstahlautoklaven mit 2 Liter Innenvolumen und Zugabe von 600 ml Toluol wurden nacheinander 2 mmol Methylaluminoxan (MAO (Witco, TA 02258/10HP)), bezogen auf das Al-Atom, und 0,5 μmol 4,4'-Biphenylen-bis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)di-(cyclopentadienylzirkoniumdichlorid), hergestellt in Synthese-Beispiel 1, zugegeben. Die Lösung wurde auf 60°C erwärmt, und nach Einbringen eines Ethylengases wurde die Polymerisationsreaktion für eine Std. bei 70°C mit einem Gesamtdruck von 6 bar·g durchgeführt. Es wurden 50 ml 10% HCl/MeOH zum Beenden der Polymerisationsreaktion zugegeben, und das so erhaltene Polymer wurde mit einem Überschuss Methanol gewaschen und unter Vakuum bei 60°C für 15 Std. gewaschen. Die Polymerisationsergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
  • Polymerisations-Beispiel 2
  • Die Verfahren zur Ethylenpolymerisation wurden auf die gleiche Weise wie in Polymerisations-Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer dass 0,03 bar Wasserstoff zur Polymerisation eingebracht wurden.
  • Polymerisations-Beispiel 3
  • Die Verfahren zur Ethylenpolymerisation wurden auf die gleiche Weise wie in Polymerisations-Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer dass 0,1 bar Wasserstoff zur Polymerisation eingebracht wurden.
  • Polymerisations-Beispiel 4
  • Die Verfahren zur Ethylenpolymerisation wurden auf die gleiche Weise wie in Polymerisations-Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer dass 0,4 bar Wasserstoff zur Polymerisation eingebracht wurden.
  • Polymerisations-Beispiel 5
  • Die Verfahren zur Ethylenpolymerisation wurden auf die gleiche Weise wie in Polymerisations-Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer dass 1,2 bar Wasserstoff zur Polymerisation eingebracht wurden.
  • Polymerisations-Beispiel 6
  • Die Verfahren zur Ethylenpolymerisation wurden auf die gleiche Weise wie in Polymerisations-Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer dass 10 ml 1-Hexen zur Polymerisation zugefügt wurden.
  • Polymerisations-Beispiel 7
  • Die Verfahren zur Ethylenpolymerisation wurden auf die gleiche Weise wie in Polymerisations-Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer dass 30 ml 1-Hexen zur Polymerisation zugefügt wurden.
  • Polymerisations-Beispiel 8
  • Die Verfahren zur Ethylenpolymerisation wurden auf die gleiche Weise wie in Polymerisations-Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer dass 50 ml 1-Hexen zur Polymerisation zugefügt wurden.
  • Polymerisations-Beispiel 9
  • Die Verfahren zur Ethylenpolymerisation wurden auf die gleiche Weise wie in Polymerisations-Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer dass 0,1 bar Wasserstoff und 30 ml 1-Hexen zur Polymerisation eingebracht wurden.
  • Polymerisations-Beispiel 10
  • Die Verfahren zur Ethylenpolymerisation wurden auf die gleiche Weise wie in Polymerisations-Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer dass 600 ml n-Hexan statt Toluol als Lösungsmittel verwendet wurden.
  • Polymerisations-Beispiel 11
  • Die Verfahren zur Ethylenpolymerisation wurden auf die gleiche Weise wie in Polymerisations-Beispiel 10 beschrieben durchgeführt, außer dass die Polymerisationstemperatur 60°C betrug.
  • Polymerisations-Beispiel 12
  • Die Verfahren zur Ethylenpolymerisation wurden auf die gleiche Weise wie in Polymerisations-Beispiel 10 beschrieben durchgeführt, außer dass die Polymerisationstemperatur 80°C betrug.
  • Polymerisations-Beispiel 13
  • Die Verfahren zur Ethylenpolymerisation wurden auf die gleiche Weise wie in Polymerisations-Beispiel 10 beschrieben durchgeführt, außer dass die Polymerisationstemperatur 90°C betrug.
  • Polymerisations-Beispiel 14
  • Die Verfahren zur Ethylenpolymerisation wurden auf die gleiche Weise wie in Polymerisations-Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer dass 4,4'-Biphenylen-bis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)-di(titaniumtrichlorid), hergestellt in Synthese-Beispiel 2, anstelle von 4,4'-Biphenylen-bis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)-di(cyclopentadienylzirkoniumdichlorid) verwendet wurde.
  • Polymerisations-Beispiel 15
  • Die Verfahren zur Ethylenpolymerisation wurden auf die gleiche Weise wie in Polymerisations-Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer dass 4,4'-Biphenylen-bis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)-di(2,6-diisopropylphenoxytitaniumdichlorid), hergestellt in Synthese-Beispiel 3, anstelle von 4,4'-Biphenylen-bis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)-di(cyclopentadienylzirkoniumdichlorid) verwendet wurde.
  • Polymerisations-Beispiel 16
  • Die Verfahren zur Ethylenpolymerisation wurden auf die gleiche Weise wie in Polymerisations-Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer dass 1,2-Bis[4-{(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid}phenyl]ethan, hergestellt in Synthese-Beispiel 4, anstelle von 4,4'-Biphenylen-bis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadieny)-di(cyclopentadienylzirkoniumdichlorid) verwendet wurde.
  • Polymerisations-Beispiel 17
  • Die Verfahren zur Ethylenpolymerisation wurden auf die gleiche Weise wie in Polymerisations-Beispiel 16 beschrieben durchgeführt, außer dass 600 ml n-Hexan statt Toluol als Lösungsmittel verwendet wurden.
  • Polymerisations-Beispiel 18
  • Die Verfahren zur Ethylenpolymerisation wurden auf die gleiche Weise wie in Polymerisations-Beispiel 17 beschrieben durchgeführt, außer dass 0,1 bar Wasserstoff zur Polymerisation eingebracht wurden.
  • Polymerisations-Beispiel 19
  • Die Verfahren zur Ethylenpolymerisation wurden auf die gleiche Weise wie in Polymerisations-Beispiel 17 beschrieben durchgeführt, außer dass 0,4 bar Wasserstoff zur Polymerisation eingebracht wurden.
  • Polymerisations-Beispiel 20
  • Die Verfahren zur Ethylenpolymerisation wurden auf die gleiche Weise wie in Polymerisations-Beispiel 17 beschrieben durchgeführt, außer dass 1,2 bar Wasserstoff zur Polymerisation eingebracht wurden.
  • Polymerisations-Beispiel 21
  • Die Verfahren zur Ethylenpolymerisation wurden auf die gleiche Weise wie in Polymerisations-Beispiel 17 beschrieben durchgeführt, außer dass die Polymerisationstemperatur 60°C betrug.
  • Polymerisations-Beispiel 22
  • Die Verfahren zur Ethylenpolymerisation wurden auf die gleiche Weise wie in Polymerisations-Beispiel 17 beschrieben durchgeführt, außer dass die Polymerisationstemperatur 80°C betrug.
  • Polymerisations-Beispiel 23
  • Die Verfahren zur Ethylenpolymerisation wurden auf die gleiche Weise wie in Polymerisations-Beispiel 17 beschrieben durchgeführt, außer dass die Polymerisationstemperatur 90°C betrug.
  • Polymerisations-Beispiel 24
  • Die Verfahren zur Ethylenpolymerisation wurden auf die gleiche Weise wie in Polymerisations-Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer dass 1,2-Bis[4-{(3,4-dimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid}phenyl]ethan, hergestellt in Synthese-Beispiel 5, anstelle von 4,4'-Biphenylen-bis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)-di(cyclopentadienylzirkoniumdichlorid) verwendet wurde.
  • Polymerisations-Vergleichsbeispiel 1
  • Die Verfahren zur Ethylenpolymerisation wurden auf die gleiche Weise wie in Polymerisations-Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer dass 1,0 μmol Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (Cp2ZrCl2) anstelle von 4,4'-Biphenylen-bis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)-di(cyclopentadienylzirkoniumdichlorid) verwendet wurde.
  • Polymerisations-Vergleichsbeispiel 2
  • Die Verfahren zur Ethylenpolymerisation wurden auf die gleiche Weise wie in Polymerisations-Vergleichsbeispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer dass n-Hexan anstelle von Toluol verwendet wurde.
  • Polymerisations-Vergleichsbeispiel 3
  • Die Verfahren zur Ethylenpolymerisation wurden auf die gleiche Weise wie in Polymerisations-Vergleichsbeispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer dass Pentamethylcyclopentadienyltitaniumtrichlorid (CpMe5TiCl3) anstelle von Biscyclopentadienylzirkoniumdichlorid verwendet wurde.
  • Polymerisations-Beispiel mittels gestütztem Katalyator
  • Nach dem Einbringen von Stickstoff in einen Edelstahlautoklav mit einem Innenvolumen von 2 Litern und Zugabe von 600 ml n-Hexan wurden nacheinander 2 mmol Triethylaluminium und 0,05 g des gestützten Katalysators, hergestellt in Synthese-Beispiel des unterstützen Katalysators, zugegeben. Die Lösung wurde auf 60°C erwärmt, und nach Einbringen eines Ethylengases wurde die Polymerisationsreaktion für eine Std. bei 70°C mit einem Gesamtdruck von 6 bar·g durchgeführt. Es wurden 50 ml 10% HCl/MeOH zugegeben, um die Polymerisationsreaktion zu beenden. Das so erhaltene Polymer wurde mit einem Überschuss Methanol gewaschen und unter Vakuum bei 60°C für 15 Std. getrocknet. Die Polymerisationsergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
  • Polymerisations-Vergleichsbeispiel mittels gestütztem Katalysator-
  • Die Verfahren zur Ethylen-Polymerisation wurden auf die gleiche Weise wie in dem Polymerisations-Beispiel mittels gestütztem Katalysator beschrieben durchgeführt, außer dass der gestützte Katalysator, hergestellt in Synthese-Vergleichsbeispiel des gestützten Katalysators, verwendet wurde. Die Polymerisationsergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt. [Tabelle 1] Ergebnisse der Polymerisation mittels nichtgestütztem Katalysator.
    Katalysator Lösungsmittel Wasserstoff (bar) 1-Hexen (ml) Aktivitätc C D E
    Aa 1 Synthese-Beispiel 1 Tc 0 0 47.2 828 2.68. 138.5
    2 Synthese-Beispiel 1 T 0.03 0 73.6 101 3.76 136.9
    3 Synthese-Beispiel 1 T 0.1 0 51.0 55.5 5.46 136.6
    4 Synthese-Beispiel 1 T 0.4 0 49.1 34.3 9.17 133.4
    5 Synthese-Beispiel 1 T 1.2 0 30.2 65.4 53.0 127.9
    6 Synthese-Beispiel 1 T 0 10 20.8 721 3.35 131.8
    7 Synthese-Beispiel 1 T 0 30 64.1 661 2.29 125.7
    8 Synthese-Beispiel 1 T 0 50 41.5 552 3.41 122.6
    9 Synthese-Beispiel 1 T 0.1 30 90.6 237 2.91 126.8
    10 Synthese-Beispiel 1 Hd 0 0 26.4 712 2.97 141.0
    11 Synthese-Beispiel 1 H 0 0 24.5f 916 2.52 135.3
    12 Synthese-Beispiel 1 H 0 0 24.5g 586 2.53 139.1
    13 Synthese-Beispiel 1 H 0 0 9.43h 391 3.10 137.5
    14 Synthese-Beispiel 2 T 0 0 6.5 457 2.82 136.1
    15 Synthese-Beispiel 3 T 0 0 7.8 528 3.01 136.7
    16 Synthese-Beispiel 4 T 0 0 45.1 1,250 2.57 140.0
    17 Synthese-Beispiel 4 H 0 0 25.1 1,089 2.42 137.7
    18 Synthese-Beispiel 4 H 0.1 0 24.1 172 4.6 136.0
    19 Synthese-Beispiel 4 H 0.4 0 20.8 138 7.5 136.0
    20 Synthese-Beispiel 4 H 1.2 0 20.8 80 11.0 133.6
    21 Synthese-Beispiel 4 H 0 0 24.3f 1,320 2.48 140.5
    22 Synthese-Beispiel 4 H 0 0 23.81e 607 2.52 139.6
    23 Synthese-Beispiel 4 H 0 0 11.3h 412 2.61 137.8
    24 Synthese-Beispiel 5 T 0 0 46.2 1,137 2.8 140.5
    Bb 1 Cp2ZrCl2 T 0 0 38.7 241 2.12 139.9
    2 Cp2ZrCl2 H 0 0 16.0 384 3.76 139.3
    3 Cp2TiCl3' T 0 0 3.5 103 2.75 136.1
    • A: Beispiel
    • B: Vergleichsbeispiel
    • C: Molekulargewicht (Mw)(x 10–3)
    • D: Molekulargewichtsverleilung (Mw/Mn)
    • E: Schmelzpunkt des Polymers (°C)
    • a: Polymerisationsbedingung: P (Ethylen), 6 bar, Tp 70°C; 1 h; [Katalys.] 0.05 μmol; [Al]/[Zr], 2000
    • b: [Katalys.], 1.0 μmol, [Al]/[Zr], 2000
    • c: T, 600 ml n-Toluol
    • d: H, 600 ml n-Hexan
    • e: Aktivität, (103 kg Polymer)/(mol Zr)·h
    • f: Tp, 60°C
    • g: Tp, 80°C
    • h: Tp, 90°C
    • j: Aktivität, (103 kg Polymer)(mol Ti)·h
    [Tabelle 2] Ergebnise der Polymerisation mittels gestützten Katalysator.
    gestützter katalysator Lösungmittel Wasserstoff (bar) 1-Hexen (ml) Aktivitätb C D E
    Aa Synthese-Beispiel Hc 0 0 1.8 652 3.85 138.5
    Bb Vergleichs-Beispiel H 0 0 0.8 92.3 3.52 136.9
    • A: Beispiel
    • B: Vergleichsbeispiel
    • C: Molekulargewicht (Mw)(x 10–3)
    • D: Molekulargewichtsverleilung (Mw/Mn)
    • E: Schmelzpunkt des Polymers (°C)
    • a: Polymerisationsbedingung: P (Ethylen), 6 bar, Tp 70°C; tp, 1 h; [gestützter Kat.] 0.05 g; TEA 2 mmol
    • b: Aktivität, (kg Polymer)/(g Kat.)·h
    • c: H, 600 ml n-Hexan
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Wie oben beschrieben umfasst der erfindungsgemäße Katalysator zur Olefinpolymerisation als Hauptkatalysator eine Übergangsmetallverbindung, die mindestens zwei Metallatome in den Gruppen III bis X des Periodensystems als zentrale Metalle und einen Liganden mit einer Cyclopentadienylstruktur aufweist, die die beiden Metallatome überbrückt, und als Cokatalysator eine Aluminoxan-Verbindung, eine Organoaluminium-Verbindung oder eine voluminöse Verbindung, die gegenüber der Übergangsmetallverbindung reaktiv ist, damit der Übergangsmetallverbindung eine katalytische Aktivität verliehen wird, wodurch effizient ein Polyolefin mit verschiedenen Molekulargewichten und verschiedenen Molekulargewichtsverteilungen erzeugt wird.

Claims (16)

  1. Multinukleärer Katalysator zur Olefinpolymerisierung, umfassend: (A) eine Übergangsmetallverbindung, dargestellt durch die Formel 1: [Formel 1]
    Figure 00340001
    worin sind: M1 und M2 gleich oder verschieden, und jedes ein Element in den Gruppen III bis X des Periodensystems darstellt; Cp1 und Cp2 gleich oder verschieden, und jedes Element einen Ligand mit einer unsubstituierten oder substituierten Cyclopentadienylstruktur veranschaulicht, wobei die substituierte Cyclopentadienylstruktur mindestens einen Substituent hat, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer C1-C20-Alkyl-Gruppe, einer C3-C20 Cycloalkyl-Gruppe, einer C1-C20-Alkylsilyl-Gruppe, einer C1-C20-Haloalkyl-Gruppe, einer C6-C20–Aryl-Gruppe, einer C6-C20-Arylalkyl-Gruppe, einer C6-C20-Arylsilyl-Gruppe, einer C6-C20-Alkylaryl-Gruppe, einer C1-C20-Alkoxy-Gruppe, einer C1-C20-Alkylsiloxy-Gruppe, einer C6-C20-Aryloxy-Gruppe, einem Halogenatom und einer Amino-Gruppe; und B1 eine C5-C40-Arylen-Gruppe oder eine Arylen-Gruppe der Formel 2: Ary(B1')q-Ary, [Formel 2]worin ist: Ary eine C6-C20-Arylen-Gruppe, die direkt an Cp1 und Cp2 gebunden ist; B1' eine C1-C20-Alkylen-Gruppe, eine C3-C20-Cycloalkylen-Gruppe, eine C1-C20-Alkylsilylen-Gruppe, eine C1-C20-Haloalkylen-Gruppe, eine C6-C20-Arylalkylen-Gruppe oder eine C6-C20-Arylsilylen-Gruppe; und q eine ganze Zahl von 0 bis 5; X und Y gleich oder verschieden sind und jeweils Cp1 oder Cp2 sind, eine C1-C20-Alkyl-Gruppe, eine C3-C20-Cycloalkyl-Gruppe, eine C1-C20-Alkylsilyl-Gruppe, eine C1-C20-Haloalkyl-Gruppe, eine C6-C20-Aryl-Gruppe, eine C6-C20-Arylalkyl-Gruppe, eine C6-C20-Arylsilyl-Gruppe, eine C6-C20-Alkylaryl-Gruppe, eine C1-C20-Alkoxy-Gruppe, eine C1-C20-Alkylsiloxy Gruppe, eine C6-C20-Aryloxy-Gruppe, ein Halogenatom, eine Amino-Gruppe oder eine Tetrahydroborat-Gruppe; a und b eine ganze Zahl von 1 bis 5, bestimmt durch die Oxidationszahl von dem zentralen Metall; und p eine ganze Zahl von 1 bis 3; und (B) eine Aluminoxan-Verbindung der Formel 9, eine Organoaluminum-Verbindung der Formel 10, oder eine voluminöse Verbindung der Formel 11 die gegenüber der Übergangsmetallverbindung reaktiv ist, so dass der Übergangsmetallverbindung katalytische Aktivität verliehen wird: [Formel 9]
    Figure 00350001
    worin ist: R1 eine C1-C10-Alkyl-Gruppe; und n eine ganze Zahl von 1 bis 70; [Formel 10]
    Figure 00350002
    worin sind: R2, R3 und R4 gleich oder verschieden, und jeweils eine C1-C10-Alkyl-Gruppe, eine C1-C10-Alkoxy-Gruppe oder eine Halogenid-Gruppe, wobei mindestens einer der Reste R2, R3 und R4 eine Alkyl-Gruppe umfasst; und [C][D] [Formel 11]worin ist: C ein proton-gebundenes Kation einer Lewis-Base, oder eine oxidative Metall- oder Nicht-Metall-Verbindung; und D eine Verbindung eines Elements in den Gruppen V bis XV des Periodensystems und einer organischen Substanz.
  2. Multinuklärer Katalysator zur Olefinpolymerisierung nach Anspruch 1, wobei die Übergangsmetallverbindungen (A) dargestellt ist durch die Formel 3: [Formel 3]
    Figure 00360001
    wobei M1, M2, Cp1, Cp2, B1, X, Y, a und b wie für Formel 1 definiert sind, und p gleich 1 ist.
  3. Multinuklärer Katalysator zur Olefinpolymerisierung nach Anspruch 1 oder 2, wobei M1 und M2 ein Element in der Gruppe IV des Periodensystems sind
  4. Multinuklärer Katalysator zur Olefinpolymerisierung nach Anspruch 1, oder 2, wobei der Substituent der Cyclopentadienylstruktur von Cp1 und Cp2 mindestens ein Substituent ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylsilyl, Dimethylsilyl, Trimethylsilyl, Ethylsilyl, Diethylsilyl, Triethylsilyl, Propylsilyl, Dipropylsilyl, Tripropylsilyl, Butylsilyl, Dibutylsilyl, Tributylsilyl, Trifluormethyl, Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Naphthyl, Fluorenyl, Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylsilyl, Phenyldimethylsilyl, Diphenylmethylsilyl, Triphenylsilyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, Triethylphenyl, Propylphenyl, Dipropylphenyl, Tripropylphenyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexyloxy, Methylsiloxy, Dimethylsiloxy, Trimethylsiloxy, Ethylsiloxy, Diethylsiloxy, Triethylsiloxy, Phenoxy, Naphthoxy, Methylphenoxy, Dimethylphenoxy, Trimethylphenoxy, Ethylphenoxy, Diethylphenoxy, Triethylphenoxy, Propylphenoxy, Dipropylphenoxy, Tripropylphenoxy, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, Dibutylamino, Diphenylamino, und Dibenzylamino.
  5. Multinuklärer Katalysator zur Olefinpolymerisierung nach Anspruch 1 oder 2, wobei Cp1 und Cp2 sind Cyclopentadienyl, Methylcyclopentadienyl, Dimethylcyclopentadienyl, Trimethylcyclopentadienyl, Tetramethylcyclopentadienyl, Ethylcyclopentadienyl, Diethylcyclopentadienyl, Triethylcyclopentadienyl, n-Propylcyclopentadienyl, Isopropylcyclopentadienyl, n-Butylcyclopentadienyl, Isobutylcyclopentadienyl, tert-Butylcyclopentadienyl, Indenyl, Methylindenyl, Dimethylindenyl, Trimethylindenyl, Ethylindenyl, Diethylindenyl, oder Triethylindenyl.
  6. Multinuklärer Katalysator zur Olefinpolymerisierung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Arylen-Gruppe von B1 ist Phenylen, Biphenylen, Terphenylen, Naphthylen, Binaphthylen, Fluorenylen, Anthracylen, Pyridylen, Bipyridylen, Terpyridylen, Chinolylen, Pyridazylen, Pyrimidylen, Pyrazylen, oder Chinoxalylen.
  7. Multinuklärer Katalysator zur Olefinpolymerisierung nach Anspruch 1 oder 2, wobei B1' ist Methylen, Dimethylmethylen, Diethylmethylen, Diphenylmethylen, Ethylen, Methylethylen, Dimethylethylen, Trimethylethylen, Tetramethylethylen, Tetraethylethylen, Tetraphenylethylen, Propylen, Butylen, Dimethylsilylen, Diethylsilylen, Diphenylsilylen, Cyclohexylen oder Tetrafluorethylen.
  8. Multinuklärer Katalysator zur Olefinpolymerisierung nach Anspruch 1 oder 2, wobei mindestens einer der Reste X und Y ist Cyclopentadienyl, Methylcyclopentadienyl, Dimethylcyclopentadienyl, Trimethylcyclopentadienyl, Tetramethylcydopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl, Ethylcyclopentadienyl, Diethylcyclopentadienyl, Triethylcyclopentadienyl, n-Propylcyclopentadienyl, Isopropylcyclopentadienyl, n-Butylcyclopentadienyl, Isobutylcyclopentadienyl, tert-Butylcyclopentadienyl, Indenyl, Methylindenyl, Dimethylindenyl, Trimethylindenyl, Ethylindenyl, Diethylindenyl, Triethylindenyl, Phenoxy, Naphthoxy, Methylphenoxy, Dimethylphenoxy, Trimethylphenoxy, Ethylphenoxy, Diethylphenoxy, Triethylphenoxy, Propylphenoxy, Dipropylphenoxy, Tripropylphenoxy, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, Dibutylamino, Diphenylamino, oder Dibenzylamino.
  9. Multinuklärer Katalysator zur Olefinpolymerisierung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Aluminoxan-Verbindung (B) ist Methylaluminoxan, Ethylaluminoxan, Butylaluminoxan, Isobutylaluminoxan, Hexylaluminoxan, Octylaluminoxan, oder Decylaluminoxan.
  10. Multinuklärer Katalysator zur Olefinpolymerisierung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Organoaluminium-Verbindung (B) ist Trialkylaluminum wie Trimethylaluminum, Triethylaluminum, Tributylaluminium, Triisobutylaluminum, Trihexylaluminum, Trioctylaluminum und Tridecylaluminum; Dialkylaluminumalkoxid, wie Dimethylaluminummethoxid, Diethylaluminummethoxid, Dibutylaluminummethoxid und Diisobutylaluminummethoxid; Dialkylaluminumhalogenid, wie Dimethylaluminumchlorid, Diethylaluminumchlorid, Dibutylaluminumchlorid und Diisobutylaluminumchlorid; Alkylaluminumdialkoxid, wie Methylaluminumdimethoxid, Ethylaluminumdimethoxid, Butylaluminumdimethoxid und Isobutylaluminumdimethoxid; oder Alkylaluminumdihalid, wie Methylaluminumdichlorid, Ethylaluminumdichlorid, Butylaluminumdichlorid und Isobutylaluminumdichlorid.
  11. Multinuklärer Katalysator zur Olefinpolymerisierung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die voluminöse Verbindung (B), die gegenüber der Übergangsmetallverbindung reaktiv ist, damit der Übergangsmetallverbindung eine katalytische Aktivität verliehen wird, ist Trimethylammoniumtetraphenylborat, Triethylammoniumtetraphenylborat, Tripropylammoniumtetraphenylborat, Tributylammoniumtetraphenylborat, Trimethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tripropylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)-borat, Tributylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat, Aniliniumtetraphenylborat, Aniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Pyridiniumtetraphenylborat, Pyridiniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Silbertetraphenylborat, Silbertetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tris(pentafluorphenyl)boran, Tris(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)boran oder Tris(3,4,5-triflurorphenyl)boran.
  12. Gestützter Katalysator zur Olefinpolymerisation, umfassend den multinuklären Katalysator zur Olefinpolymerisierung nach Anspruch 1 oder 2, der auf einem organischen oder anorganischen Träger gehalten wird.
  13. Gestützter Katalysator zur Olefinpolymerisation nach Anspruch 12, wobei der anorganische Träger ist Silica, Aluminiumoxid, Bauxit, Zeolith, MgCl2, CaCl2, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, oder ein Gemisch davon.
  14. Gestützter Katalysator zur Olefinpolymerisation nach Anspruch 12, wobei der organische Träger ist Stärke, Cyclodextrin, oder synthetisches Polymer.
  15. Verfahren zur Olefinpolymerisation, umfassend polymerisierende Olefine, mit dem Katalysator nach Anspruch 1 oder 2.
  16. Verfahren zur Olefinpolymerisation, umfassend polymerisierende Olefine, mit dem gestützten Katalysator nach Anspruch 12.
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Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040076965A (ko) * 2003-02-27 2004-09-04 호남석유화학 주식회사 올레핀 중합용 담지 다중핵 메탈로센 촉매 및 이의 제조방법
US20040265351A1 (en) 2003-04-10 2004-12-30 Miller Richard L. Methods and compositions for enhancing immune response
CA2536136C (en) 2003-08-27 2012-10-30 3M Innovative Properties Company Aryloxy and arylalkyleneoxy substituted imidazoquinolines
JP5043435B2 (ja) 2003-10-03 2012-10-10 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー アルコキシ置換イミダゾキノリン
NZ546274A (en) 2003-10-03 2009-12-24 3M Innovative Properties Co Pyrazolopyridines and analags thereof
AR046781A1 (es) 2003-11-25 2005-12-21 3M Innovative Properties Co Derivados de imidazoquinolinas. composiciones farmaceuticas.
US8541438B2 (en) 2004-06-18 2013-09-24 3M Innovative Properties Company Substituted imidazoquinolines, imidazopyridines, and imidazonaphthyridines
KR100677869B1 (ko) * 2004-07-01 2007-02-02 대림산업 주식회사 다중핵 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 시스템 및 이를이용한 올레핀의 중합 방법
KR100561058B1 (ko) * 2004-09-23 2006-03-17 삼성토탈 주식회사 페녹시계 리간드가 포함된 올레핀 중합용 촉매 및 이를사용한 올레핀 (공)중합방법
US8034938B2 (en) 2004-12-30 2011-10-11 3M Innovative Properties Company Substituted chiral fused [1,2]imidazo[4,5-c] ring compounds
WO2006074003A2 (en) 2004-12-30 2006-07-13 3M Innovative Properties Company CHIRAL FUSED [1,2]IMIDAZO[4,5-c] RING COMPOUNDS
AU2006338521A1 (en) 2005-02-09 2007-10-11 Coley Pharmaceutical Group, Inc. Oxime and hydroxylamine substituted thiazolo(4,5-c) ring compounds and methods
AU2006212765B2 (en) 2005-02-09 2012-02-02 3M Innovative Properties Company Alkyloxy substituted thiazoloquinolines and thiazolonaphthyridines
CA2597446A1 (en) 2005-02-11 2006-08-31 Coley Pharmaceutical Group, Inc. Substituted imidazoquinolines and imidazonaphthyridines
US8178677B2 (en) 2005-02-23 2012-05-15 3M Innovative Properties Company Hydroxyalkyl substituted imidazoquinolines
AU2006216799A1 (en) 2005-02-23 2006-08-31 Coley Pharmaceutical Group, Inc. Hydroxyalkyl substituted imidazonaphthyridines
AU2006216686A1 (en) 2005-02-23 2006-08-31 Coley Pharmaceutical Group, Inc. Method of preferentially inducing the biosynthesis of interferon
JP2008531567A (ja) 2005-02-23 2008-08-14 コーリー ファーマシューティカル グループ，インコーポレイテッド ヒドロキシアルキル置換イミダゾキノリン化合物および方法
EA200800782A1 (ru) 2005-09-09 2008-08-29 Коли Фармасьютикал Груп, Инк. ПРОИЗВОДНЫЕ АМИДА И КАРБАМАТА N-{2-[4-АМИНО-2-(ЭТОКСИМЕТИЛ)-1Н-ИМИДАЗОЛО[4,5-c]ХИНОЛИН-1-IL]-1,1-ДИМЕТИЛЭТИЛ}МЕТАНСУЛЬФОНАМИДА И СПОСОБЫ
ZA200803029B (en) 2005-09-09 2009-02-25 Coley Pharm Group Inc Amide and carbamate derivatives of alkyl substituted /V-[4-(4-amino-1H-imidazo[4,5-c] quinolin-1-yl)butyl] methane-sulfonamides and methods
US7592401B2 (en) * 2005-10-27 2009-09-22 Lg Chem, Ltd. Multinuclear half metallocene catalyst and method for preparing syndiotatic polystyrene using the same
JP5247458B2 (ja) 2005-11-04 2013-07-24 スリーエム・イノベイティブ・プロパティーズ・カンパニー ヒドロキシ及びアルコキシ置換１ｈ−イミダゾキノリン及び方法
WO2007100634A2 (en) 2006-02-22 2007-09-07 3M Innovative Properties Company Immune response modifier conjugates
WO2007106854A2 (en) 2006-03-15 2007-09-20 Coley Pharmaceutical Group, Inc. Hydroxy and alkoxy substituted 1h-imidazonaphthyridines and methods
US8178539B2 (en) 2006-09-06 2012-05-15 3M Innovative Properties Company Substituted 3,4,6,7-tetrahydro-5H-1,2a,4a,8-tetraazacyclopenta[cd]phenalenes and methods
US8012900B2 (en) * 2007-12-28 2011-09-06 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products
US8080681B2 (en) * 2007-12-28 2011-12-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products
US7863210B2 (en) 2007-12-28 2011-01-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products
KR100961079B1 (ko) 2008-09-01 2010-06-08 호남석유화학 주식회사 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 올레핀의 중합방법
US7919639B2 (en) 2009-06-23 2011-04-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nano-linked heteronuclear metallocene catalyst compositions and their polymer products
KR101156359B1 (ko) * 2009-12-30 2012-06-13 호남석유화학 주식회사 폴리올레핀 중합용 담지 촉매 및 이의 제조방법
HUE033901T2 (en) 2010-08-17 2018-01-29 3M Innovative Properties Co Formulations and formulations for lipidized immune response modifying compounds and related processes
KR101412118B1 (ko) * 2010-12-29 2014-07-02 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매
JP6460789B2 (ja) 2011-06-03 2019-01-30 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ポリエチレングリコールセグメントを有するヘテロ２官能性リンカー及び該リンカーから調製された免疫反応調節複合体
BR112013031039B1 (pt) 2011-06-03 2020-04-28 3M Innovative Properties Co compostos de hidrazino 1h-imidazoquinolina-4-aminas, conjugados feitos destes compostos, composição e composição farmacêutica compreendendo ditos compostos e conjugados, usos dos mesmos e método de fabricação do conjugado
KR101485567B1 (ko) * 2011-09-07 2015-01-23 주식회사 엘지화학 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 담지 메탈로센 촉매
WO2015009474A1 (en) * 2013-07-17 2015-01-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene-propylene copolymeric compositions with long methylene sequence lengths
US20160122452A1 (en) 2013-07-17 2016-05-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene-Propylene Copolymeric Compositions With Long Methylene Sequence Lengths
CN104610479B (zh) * 2013-11-05 2017-03-29 中国石油化工股份有限公司 用于乙烯聚合的负载化茂金属催化剂及其制备方法和应用
WO2019048561A1 (en) * 2017-09-08 2019-03-14 Total Research & Technology Feluy NOVEL APPROPRIATE COMPOUNDS AS CATALYSTS FOR POLYMERIZATION REACTIONS
KR101918484B1 (ko) 2017-11-15 2019-01-31 금호폴리켐 주식회사 탄성 공중합체 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌 및 알파-올레핀 또는 에틸렌, 알파-올레핀 및 비공액 디엔을 포함하는 탄성 공중합체의 제조 방법
EP3728255B1 (de) 2017-12-20 2022-01-26 3M Innovative Properties Company Amid-substituierte imidazo[4,5-c]chinolin-verbindungen mit verzweigtkettenverbindungsgruppe zur verwendung als immunreaktionsmodifikator
CN110690462B (zh) * 2019-10-13 2020-10-23 浙江大学 具有锂离子传导能力的自支撑正极的制备及应用方法
CN111748081B (zh) * 2020-07-20 2022-05-31 合肥工业大学 一种双核钒催化剂及其制备方法和应用
CN111848668B (zh) * 2020-08-05 2023-03-03 万华化学集团股份有限公司 一种吡啶胺基ivb族双核金属配合物及其制备和应用
CN114031703B (zh) * 2021-11-29 2023-07-11 万华化学集团股份有限公司 一种双核金属催化剂、制备方法及应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3117231B2 (ja) * 1991-03-11 2000-12-11 三井化学株式会社 幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法
US5372980A (en) * 1993-06-03 1994-12-13 Polysar Bimetallic metallocene alumoxane catalyst system and its use in the preparation of ethylene-alpha olefin and ethylene-alpha olefin-non-conjugated diolefin elastomers
DE4446922A1 (de) * 1994-12-28 1996-07-04 Hoechst Ag Metallocenverbindung und ihre Verwendung als Katalysatorkomponente
EP0739897A1 (de) * 1995-04-27 1996-10-30 Hoechst Aktiengesellschaft Mehrkernige Metallocenverbindung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung als Katalysator
US5830958A (en) * 1995-05-12 1998-11-03 Phillips Petroleum Company Polynuclear metallocene preparation and use
KR19980072719A (ko) * 1997-03-07 1998-11-05 박홍기 스티렌 중합용 탄소 및/또는 규소 다리화 두금속 메탈로센 촉매, 및 이를 이용한 스티렌 중합방법
EP1015462B1 (de) * 1997-09-15 2002-08-28 The Dow Chemical Company Bimetallische komplexe und diese enthaltende polymerisationskatalysatoren
KR100259941B1 (ko) * 1998-01-20 2000-06-15 이영일 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 올레핀의중합방법
US6228790B1 (en) * 1998-06-29 2001-05-08 Industrial Technology Research Institute Dinuclear metallocene catalyst for preparing high molecular weight olefin polymer
US6288254B1 (en) 1999-06-17 2001-09-11 Industrial Technology Research Institute Bimetallic metallocene catalyst for preparing olefin polymer

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Publication number Publication date
CN1489601A (zh) 2004-04-14
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WO2002060964A1 (en) 2002-08-08
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DE60226010D1 (de) 2008-05-21

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