KR100677869B1 - 다중핵 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 시스템 및 이를이용한 올레핀의 중합 방법 - Google Patents

다중핵 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 시스템 및 이를이용한 올레핀의 중합 방법 Download PDF

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Abstract

균일상(용액중합) 또는 불균일상(기상 또는 슬러리 중합)에서 올레핀을 중합할 수 있는 올레핀 중합용 다중핵 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 시스템 및 이를 이용한 올레핀의 중합 방법이 개시된다. 상기 다중핵 금속 화합물은 2개 이상의 중심 금속이 싸이클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 통하여 연결되어 있는 것을 특징으로 한다. 상기 화합물은 제1 전이금속에 배위하는 싸이클로펜타디에닐 골격을 가지는 리간드의 어느 하나에, 싸이클로펜타디에닐 골격을 가지는 리간드가 배위된 제2 전이금속이 시그마(σ) 결합으로 연결되어 있는 것이 바람직하고, 상기 제1 및/또는 제2 전이금속에 배위된 리간드에는 싸이클로펜타디에닐 골격을 가지는 리간드가 배위된 제3 전이금속이 시그마(σ) 결합으로 결합되어 있을 수 있다. 상기 다중핵 금속 촉매 시스템은 상기 다중핵 금속 화합물 및 활성체로 이루어지거나, 상기 다중핵 금속 화합물 및 활성체가 담체에 담지된 형태를 가진다.
다중핵(multinuclear) 촉매, 전이금속 화합물, 메탈로센, 활성체(activator), 알루미녹산, 올레핀 중합

Description

다중핵 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 시스템 및 이를 이용한 올레핀의 중합 방법{Multinuclear metal compound, catalyst system including the same, and olefin polymerization process using the same}
본 발명은 다중핵 금속 화합물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 두개 이상의 촉매 활성점을 가지며, 올레핀계 중합체 또는 공중합체를 중합할 수 있는 다중핵(multinuclear) 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 시스템 및 이를 이용한 올레핀의 중합 방법에 관한 것이다.
올레핀의 중합에는 전이금속을 포함하는 촉매가 일반적으로 사용되고 있다. 예를 들면, 독일특허 제2,608,933호, 제3,007,725호 등은 지르코늄, 티타늄, 하프늄 등 주기율표 4B족 전이금속과 싸이클로펜타디엔계 리간드로 이루어진 메탈로센 화합물을 메틸알루미녹산 등의 활성체와 함께 올레핀 중합용 촉매로 사용하는 것을 개시하고 있다. 이러한 공지 기술들에 개시된 싸이클로펜타디엔계 리간드 화합물의 예로는 싸이클로펜타디엔(cyclopentadiene), 인덴(indene), 플루오레닐(fluorene), 치환된 싸이클로펜타디엔, 치환된 인덴, 치환된 플루오레닐 등이 있다. 많은 종류의 싸이클로펜타디엔계 메탈로센 화합물이 올레핀 중합을 위한 촉매로서 사용될 수 있는데, 싸이클로펜타디엔계 메탈로센의 화학적 구조 변화는 중합촉매로서 메탈로센의 적합성에 중요한 영향을 미치는 것으로 알려져 왔다. 예를 들어, 싸이클로펜타디에닐 환(ring)에 결합된 치환체의 크기와 위치는 촉매의 활성, 촉매의 입체특이성, 촉매의 안전성, 중합 반응으로 얻어질 수 있는 중합체의 물성 등에 큰 영향을 준다. 하이드로카빌기로 치환된 싸이클로펜타디에닐 리간드와 지르코늄으로 이루어진 메탈로센 화합물의 예로는 비스(알킬싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(여기서, 알킬은 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸 또는 트리메틸실릴이다)(J. Chem. Soc. Dalton Trans., 805(1981)), 비스(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(J. Amer. Chem. Soc., 100, 3078 (1978)), (펜타메틸싸이클로펜타디에닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(J. Amer. Chem. Soc., 106, 6355 (1984)), 비스(디, 트리, 또는 테트라 알킬-싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(미국특허 제4,874,880호) 등이 알려져 있고, 그 외에도 치환된 인데닐 리간드를 포함하는 비가교성 메탈로센(미국특허 제5,780,659호), 단일 알킬 치환체를 갖는 싸이클로펜타디에닐 리간드로 이루어진 메탈로센(독일특허 제4,312,270호) 등이 알려져 있다.
최근에는 전이금속으로서 지르코늄을 포함하는 치환된 싸이클로펜타디엔계 메탈로센과 메틸알루미녹산으로 이루어진 촉매계가 올레핀 중합에서 활성이 높다는 것이 밝혀졌으며, 이러한 내용은 유럽특허 제129,368호, 미국특허 제4,874,880호, 제5,324,800호, Makromol. Chem. Rapid Commun., 4, 417(1983) 등 다수의 문헌에 개시되어 있다. 또한, 배위자로서 알킬기 및/또는 할로겐원자를 갖는 메탈로센 화합물과 알루미녹산을 조합한 촉매계들이 α-올레핀의 중합시 고활성을 나타내는 것으로 알려져 있으며, 메탈로센 화합물과 유기보론 화합물을 조합한 촉매계도 α-올레핀 중합에 있어서 높은 활성을 나타내는 것으로 알려져 있다(Macromolecules 1993, 26, 3239 ; J, Am, chem. Soc. 1991, 113, 3623).
그러나 이와 같은 한 종류의 전이금속 화합물 만을 포함하는 촉매계를 이용하여 제조된 폴리올레핀은, 약 2 정도의 극히 좁은 분자량 분포(Mw/Mn)를 가지므로 우수한 기계적 강도와 투명성을 나타내지만, 어떤 응용에서는 성형성이 불충분하고 또한 성형품의 표면외관이 불량한 문제점이 있다. 향상된 물리적 성질과 보다 양호한 성형성을 가지는 폴리머를 얻기 위하여, 둘 이상의 전이금속 화합물들과 조촉매 성분들을 사용하여, 넓은 분자량 분포를 가지는 중합체를 제조하는 방법이 제안된 바 있다(예를 들어, 미국특허 제4530914호, 제4975403호). 그러나 상기 방법들은 상이한 전이금속 화합물 촉매 성분들을 이용하여, 상이한 특성을 갖는 중합체들을 제조하므로, 반응공정이 복잡하고, 최종 중합체의 분자량분포를 쉽게 조절할 수 없을 뿐만 아니라, 원하는 분자량분포를 갖는 중합체를 얻기 위해서는 복잡한 조업을 필요로 한다.
또한 일반적으로 알루미녹산 또는 유기보론 화합물과 메탈로센 화합물을 조합한 촉매계는 60 내지 80℃의 중합온도에서 가장 높은 중합 활성도를 나타내는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이러한 높은 온도에서 촉매의 초기 활성은 높지만, 많은 촉매들이 고온에서 안정성이 취약하여 중합시간 경과에 따라 활성이 점점 감소되어 생산성이 떨어질 뿐만 아니라, 그로 인해 폴리머의 물성도 악화되어, 생성된 중합체는 여전히 많은 종류의 제품을 성형하기에 불충분하다. 중합온도를 낮추면 중합체의 분자량을 증가시킬 수 있지만, 온도저하에 따라 촉매활성도가 저하되어 충분한 중합 활성도를 얻을 수 없다.
이와 같은 문제점을 해소하고, 중합체의 분자량 분포를 확대시키기 위하여, 다중핵 메탈로센 촉매에 대한 연구 개발이 전세계적으로 진행되어 왔다. 구체적으로 예를 들면 다음과 같다. 미국특허 제 5,753,577호에는 3가의 산화수를 갖는 4족 원소를 중심 금속으로 사용하되, 중심금속 간에 직접적인 화학결합이 존재하며, 동시에 중심금속에 결합된 리간드 사이에도 결합이 존재하는 이중핵 메탈로센 화합물이 개시되어 있으나, 이러한 촉매를 사용하는 경우에도 생성된 중합체의 분자량이 충분히 높지 못하다. 또한, 미국특허 제 5,442,020호에는 알킬렌기와 실릴렌(silylene)기를 통하여 연결된 싸이클로펜타디에닐기에 4족 금속화합물을 반응시켜 생성된 이중핵 메탈로센 화합물을 에틸렌 중합, 프로필렌 중합, 에틸렌과 알파올레핀(α-Olefin) 공중합에 사용하는 중합방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 촉매의 경우에는 촉매 제조시 알킬렌기 또는 실릴렌기를 반드시 도입해야 하는 등, 복잡한 단계를 거쳐야 하는 단점이 있다. 또한, 미국특허 제 5,627,117호에는 알킬렌기, 실릴렌기 또는 양쪽 결합(divalent) 게르마늄(Ge)과 주석(Sn)기를 통하여 연결된 싸이클로펜타디에닐기에 4 내지 8족 금속화합물을 반응시켜 제조한 다중핵 메탈로센 촉매를 사용하여 에틸렌, 프로필렌 또는 에틸렌과 알파-올레핀을 중합하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 촉매는 기존의 촉매에 비하여 고온에서 활성이 현저히 저하되는 문제점이 있다. 또한, 미국특허 제 6,010,974호에는 알킬렌기와 실릴렌기를 통하여 연결된 싸이클로펜타디에닐기에 4족 금속화합물을 반응시켜 생성된 이중핵 메탈로센 화합물을 사용하여 스티렌을 중합하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 특허에 개시된 촉매는 스티렌 단독 중합체 또는 스티렌 공중합체를 제조하는 경우에만 사용 가능하다. 이외에 다중핵 메탈로센 촉매의 공지된 예로 미국특허 제 5,585,508호, 제5,830,958호, 제5,892,079호, 제5,962,359호, 제5,986,024호, 제6,262,197호, 제6,344,528호, 6,642,400호, 대한민국 공개특허공보 특2002-0063506(출원번호 10-2002-0004142) 등이 있다. 따라서, 높은 중합 온도에서도 중합 활성도가 높을 뿐만 아니라, 다양한 분자량과 분자량분포를 가지며, 성형성이 우수한 폴리올레핀을 제조할 수 있는 올레핀 중합촉매의 개발이 요망되고 있다.
따라서 본 발명의 목적은 높은 중합 온도에서도 중합 활성도 및 안정성이 우수한 올레핀 중합용 다중핵 금속 화합물를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 다양한 분자량 및 분자량분포를 가지며, 중합체 몰포 로지(morphology) 및 성형성이 우수한 폴리올레핀을 중합할 수 있는 올레핀 중합용 다중핵 금속 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 균일상(용액중합) 또는 불균일상(기상 또는 슬러리 중합)에서 중합체의 분자량과 분자량 분포를 용이하게 조절할 수 있는 올레핀 중합용 다중핵 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 시스템 및 이를 이용한 올레핀의 중합 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 2개 이상의 중심 금속이 싸이클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 통하여 연결된 올레핀 중합용 다중핵 금속 화합물을 제공한다. 상기 화합물은 제1 전이금속에 배위하는 싸이클로펜타디에닐 골격을 가지는 리간드의 어느 하나에, 싸이클로펜타디에닐 골격을 가지는 리간드가 배위된 제2 전이금속이 시그마(σ) 결합으로 연결되어 있는 것이 바람직하고, 상기 제1 및/또는 제2 전이금속에 배위된 리간드에는 싸이클로펜타디에닐 골격을 가지는 리간드가 배위된 제3 전이금속이 시그마(σ) 결합으로 결합되어 있을 수 있다. 본 발명은 또한 상기 금속 화합물 및 활성체를 포함하는 다중핵 금속 촉매 시스템 및 이를 이용한 올레핀의 중합방법을 제공한다. 여기서, 상기 금속 화합물 및 활성체는 담체에 담지되어 있을 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 다중핵 금속 화합물은 2개 이상의 중심 금속이 싸이클로펜타디에닐 골격을 가지는 리간드를 통하여 연결된 구조를 가진다. 여기서, 상기 중심금속은 주기율표 3 내지 12족의 전이금속, 란타나이드 계열 또는 악티나이드 계열의 금속일 수 있으며, 바람직하게는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이며, 상기 싸이클로펜타디에닐 골격을 가지는 리간드는 치환 또는 비치환된 싸이클로펜타디에닐, 치환 또는 비치환된 인데닐, 치환 또는 비치환된 플루오레닐일 수 있다. 상기 올레핀 중합용 다중핵 금속 화합물로서 바람직한 화합물은 제1 전이금속에 배위하는 싸이클로펜타디에닐 골격을 가지는 리간드의 어느 하나에, 싸이클로펜타디에닐 골격을 가지는 리간드가 배위된 제2 전이금속이 시그마(σ) 결합으로 연결되어 있는 것이며, 상기 제1 및/또는 제2 전이금속에 배위된 리간드에 싸이클로펜타디에닐 골격을 가지는 리간드가 배위된 제3 전이금속이 시그마(σ) 결합으로 연속적으로 결합되는 방식으로, 다수의 금속이 연결되어 있을 수 있다.
상기 올레핀 중합용 다중핵 금속 화합물은 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112005035127018-pat00001
상기 화학식 1에서, M1 및 M2는 각각 독립적으로, 주기율표의 3 내지 12족, 란타나이드 및 악티나이드 계열의 금속들로부터 선택되는 금속이며, 바람직하게는 주기율표 4, 5, 또는 6족의 전이금속, 더욱 바람직하게는 주기율표 4족의 전이금속, 가장 바람직하게는 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 또는 티타늄(Ti)이며; L1, L2 및 L3는 각각 독립적으로, 싸이클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드, 예를 들면 싸이클로펜타디에닐, 인데닐(indenyl) 또는 플루오레닐(fluorenyl)이거나, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 싸이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴(alkylsilyl)기, 탄소수 1 내지 20의 알킬스테닐(alkylstannyl)기, 탄소수 1 내지 20의 알킬프롬빌(alkylplumbyl)기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실록시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 할로겐 원자 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기에 의해 치환된 싸이클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이며; X 및 Y는 각각 독립적인 이탈기(leaving group)로서, 바람직하게는 음이온성 이탈기, 더욱 바람직하게는 상기 L1, L2, L3, 수소, 하이드로카빌기(예를 들면, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 싸이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴기), 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬스테닐(alkylstannyl)기, 탄소수 1 내지 20의 알킬프럼빌(alkylplumbyl)기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실록시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 할로겐 원자, 아미노기 또는 테트라하이드로보레이트기이며; a는 1 내지 5의 정수, f는 0 또는 1, m과 n은 금속의 산화수에 따라 결정되는 1 내지 5의 정수이다. 상기 화학식 1에서 L2 리간드의 특정 위치의 탄소원자와 M2의 결합은 시그마(σ) 결합, L1과 M1, L2와 M1, M2와 L3는 파이(π) 결합을 이루는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112005035127018-pat00002
상기 화학식 2에서, M1, M2 및 M3는 각각 독립적으로, 화학식 1의 M1에 대하여 정의한 바와 같고; L1, L2, L3, 및 L4는 각각 독립적으로 화학식 1의 L1에 대하여 정의한 바와 같고; X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 화학식 1의 X에 대하여 정의한 바와 같으며; B1는 리간드 L2 및 L3를 연결시키는 브리지기(bridging group)로서, 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 실릴렌기, 치환된 실릴렌기, 2가 주석함유기 및 2가 게르마늄함유기로부터 선택된 결합기 또는 단일기이며; b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, b+c는 1 이상이며; m, n 및 p는 금속의 산화수에 따라 결정되는 1 내지 5의 정수이다. 여기서, M1 과 L2리간드의 특정 위치의 탄소원자, M3와 L3 리간드의 특정 위치의 탄소원자와는 시그마(σ) 결합, L1 과 M1, L2 과 M2, M2 와 L3 및 M3 와 L4는 파이(π) 결합을 이룰 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112005035127018-pat00003
상기 화학식 3에서, M1 내지 M5는 각각 독립적으로, 화학식 1의 M1에 대하여 정의한 바와 같고; L1 내지 L6는 각각 독립적으로 화학식 1의 L1에 대하여 정의한 바와 같고; S, T, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 화학식 1의 X에 대하여 정의한 바와 같으며; B2 및 B3 는 각각 리간드 L2 및 L3, 리간드 L4 및 L5를 연결시키는 브리지기(bridging group)로서, 화학식 2의 B1에 대하여 정의한 바와 같으며; d 및 e는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며; k, l, m, n 및 p는 금속의 산화수에 따라 결정되는 1 내지 5의 정수이다. 여기서, M1 과 L2의 특정 위치의 탄소원자, L3의 특정 위치의 탄소원자와 M3, M3 와 L4의 특정 위치의 탄소원자, L5의 특정 위치의 탄소원자와 M5는 시그마(σ) 결합, L1 과 M1, L2과 M2, M2와 L3, L4 와 M4, M4와 L5 및 M5와 L6는 파이(π) 결합을 이루는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112005035127018-pat00004
상기 화학식 4에서, M1 내지 M5는 각각 독립적으로, 화학식 1의 M1에 대하여 정의한 바와 같고; L1 내지 L6는 각각 독립적으로 화학식 1의 L1에 대하여 정의한 바와 같고; S, T, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 화학식 1의 X에 대하여 정의한 바와 같으며며; d 및 e는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며; k, l, m, n 및 p는 금속의 산화수에 따라 결정되는 1 내지 5의 정수이다. 여기서, M1 과 L2의 특정 위치의 탄소원자, L3의 특정 위치의 탄소원자와 M3, M3 와 L4의 특정 위치의 탄소원자, L5의 특정 위치의 탄소원자와 M5는 시그마(σ) 결합, L1 과 M1, L2과 M2, M2와 L3, L4 와 M4, M4와 L5, 및 M5와 L6는 파이(π) 결합을 이루는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 다중핵 금속 화합물의 더욱 바람직한 예는 화학식 1의 a가 1인 화합물로서 하기 화학식 5로 표시되는 금속 화합물, 화학식 2의 b가 1이고, c가 0인 화합물로서 하기 화학식 6으로 표시되는 금속 화합물, 또는 화학식 2의 b 및 c가 모두 1인 화합물로서 하기 화학식 7으로 표시되는 금속 화합물이다.
[화학식 5]
Figure 112005035127018-pat00005
상기 화학식 5에서, M1, M2, L1, L2, L3, X, Y, m 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다. 상기 화학식 5에서 L2의 특정 위치의 탄소원자와 M2는 시그마(σ) 결합, L1 과 M1, M2 와L3는 파이(π) 결합을 이루는 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112005035127018-pat00006
[화학식 7]
Figure 112005035127018-pat00007
상기 화학식 6 및 7에서, M1, M2, M3, L1, L2, L3, L4, X, Y, Z, B1, m, n 및 p는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다. 상기 화학식 6 또는 7에서 M1 과 L2의 특정 위치의 탄소원자, L3의 특정 위치의 탄소원자와 M3는 시그마(σ) 결합, L1과 M1, L2과 M2, M2와 L3 및 M3와 L4는 파이(π) 결합을 이룰 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 다중핵 금속 화합물의 또 다른 바람직한 예는 화학식 3의 d가 0이고, e가 0인 화합물로서 하기 화학식 8로 표시되는 금속 화합물, d가 1이고, e가 0인 화합물로서 하기 화학식 9로 표시되는 금속 화합물, 또는 d 및 e가 모두 1인 화합물로서 하기 화학식 10으로 표시되는 금속 화합물이다.
[화학식 8]
Figure 112005035127018-pat00008
[화학식 9]
Figure 112005035127018-pat00009
[화학식 10]
Figure 112005035127018-pat00010
상기 화학식 8, 9 및 10에서, M1, M2, M3, M4, M5, L1, L2, L3, L4, L5, L6, S, T, X, Y, Z, B2, B3, k, l, m, n 및 p는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다. 상기 화학식 8-10에서 M1과 L2의 특정 위치의 탄소원자, L3의 특정 위치의 탄소원자와 M3, M3 와 L4의 특정 위치의 탄소원자, L5의 특정 위치의 탄소원자와 M5는 시그마(σ) 결합, L1 과 M1, L2과 M2, M2와 L3, L4와 M4, M4와 L5 및 M5와 L6는 파이(π) 결합을 이룰 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 다중핵 금속 화합물의 또 다른 바람직한 예는 화학식 4의 d가 0이고, e가 0인 화합물로서 하기 화학식 11로 표시되는 금속 화합물, d가 1이고, e가 0인 화합물로서 하기 화학식 12로 표시되는 금속 화합물, 또는 d 및 e가 모두 1인 화합물로서 하기 화학식 13으로 표시되는 금속 화합물이다.
[화학식 11]
Figure 112005035127018-pat00011
[화학식 12]
Figure 112005035127018-pat00012
[화학식 13]
Figure 112005035127018-pat00013
상기 화학식 11, 12 및 13에서, M1, M2, M3, M4, M5, L1, L2, L3, L4, L5, L6, S, T, X, Y, Z, k, l, m, n 및 p는 상기 화학식 4에서 정의한 바와 같다. 상기 화 학식 11-13에서 M1과 L2의 특정 위치의 탄소원자, L3의 특정 위치의 탄소원자와 M3, M3 와 L4의 특정 위치의 탄소원자, L5의 특정 위치의 탄소원자와 M5는 시그마(σ) 결합, L1 과 M1, L2과 M2, M2와 L3, L4와 M4, M4와 L5 및 M5와 L6는 파이(π) 결합을 이룰 수 있다.
상기 M1, M2, M3, M4 또는 M5로서 사용되는 금속으로서, 바람직하게는 주기율표의 4족 전이금속을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 또는 티타늄(Ti)을 사용할 수 있다. 상기 L1 내지 L6인 싸이클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드의 비한정적인 예로는, 싸이클로펜타디에닐기, 메틸싸이클로펜타디에닐기, 디메틸싸이클로펜타디에닐기, 트리메틸시싸이로펜타디에닐기, 테트라메틸싸이클로펜타디에닐기, 에틸싸이클로펜타디에닐기, 디에틸싸이클로펜타디에닐기, 트리에틸싸이클로펜타디에닐기, n-프로필싸이클로펜타디에닐기, i-프로필싸이클로펜타디에닐기, n-부틸싸이클로펜타디에닐기, i-부틸싸이클로펜타디에닐기, t-부틸싸이클로펜타디에닐기 등의 알킬치환된 싸이클로펜타디에닐기, 인데닐기, 2-메틸인데닐기, 3-메틸인데닐기, 디메틸인데닐기, 트리메틸인데닐기, 2-에틸인데닐기, 3-에틸인데닐기, 디에틸인데닐기, 2-페닐인데닐, 3-페닐인데닐, 트리에틸인데닐기 등의 알킬치환된 인데닐기, 플루오레닐기 및 알킬치환된 플루오레닐기를 예시할 수 있다.
또한, 상기 L1 내지 L6인 싸이클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드에 치환되는 치환기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필, 부틸기, 이소부틸기, 터셔리부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 터셔리펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 옥틸, 노닐, 도데실 및 이코실 등의 노말 또는 가지를 가진 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 싸이클로프로필기, 싸이클로부틸기, 싸이클로펜틸기, 싸이클로헥실기, 노보르닐 및 아다만틸 등의 탄소수 3 내지 20 의 싸이클로알킬기, 비닐, 프로페닐, 헥세닐 및 싸이클로헥세닐 등의 알케닐, 메틸실릴기, 디메틸실릴기, 트리메틸실릴기, 에틸실릴기, 디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, 프로필실릴기, 디프로필실릴기, 트리프로필실릴기, 부틸실릴기, 디부틸실릴기, 트리부틸실릴기 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 메틸스테닐기, 디메틸스테닐기, 트리메틸스테닐기, 에틸스테닐기, 디에틸스테닐기, 트리에틸스테닐기, 프로필스테닐기, 디프로필스테닐기, 트리프로필스테닐기, 부틸스테닐기, 디부틸스테닐기, 트리부틸스테닐기 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬스테닐기, 메틸프럼빌기, 디메틸프럼빌기, 트리메틸프럼빌기, 에틸프럼빌기, 디에틸프럼빌기, 트리에틸프럼빌기, 프로필프럼빌기, 디프로필프럼빌기, 트리프로필프럼빌기, 부틸프럼빌기, 디부틸프럼빌기, 트리부틸프럼빌기 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬프럼빌기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 페닐기, 바이페닐기, 터페닐(Terphenyl)기, 나프틸기, 플루오레닐기, 벤질기 및 펜안트릴기 등의 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 페닐에틸, 페닐프로필기 등의 탄소수 6 내지 20의 아 릴알킬기, 페닐실릴기, 페닐디메틸실릴기, 디페닐메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등의 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 트리메틸페닐기, 에틸페닐기, 디에틸페닐기, 트리에틸페닐기, 프로필페닐기, 디프로필페닐기, 트리프로필페닐기 등의 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기 등의 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 메틸실록시기, 디메틸실록시기, 트리메틸실록시기, 에틸실록시기, 디에틸실록시기, 트리에틸실록시기 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬실록시기, 페녹시기, 나프톡시기, 메틸페녹시기, 디메틸페녹시기, 트리메틸페녹시기, 에틸페녹시기, 디에틸페녹시기, 트리에틸페녹시기, 프로필페녹시기, 디프로필페녹시기, 트리프로필페녹시기 등의 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 할로겐 원자, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기,디페닐아미노기, 디벤질아미노(Dibenzylamino) 등의 아미노기 등을 예시할 수 있다. 또한 상기 치환기가 싸이클로펜타디에닐 골격에 2개 이상 치환되었을 경우, 상기 치환기들이 결합하여 고리(ring)를 형성할 수도 있다.
상기 다중핵 금속 화합물을 구성하는 이탈기인 S, T, X, Y 및 Z는 바람직하게는 상기한 싸이클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드인 L1 내지 L6, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 탄소수 6 내지 20 아릴옥시기 또는 할로겐 원자일 수 있며, 바람직하게는 이탈기의 적어도 하나가 싸이클로펜타디에닐기, 메틸싸이클로펜타디에닐기, 디메틸싸이클로펜타디에닐기, 트리메틸시싸이로펜타디에닐기, 테트라메틸 싸이클로펜타디에닐기, 펜타메틸싸이클로펜타디에닐기, 에틸싸이클로펜타디에닐기, 디에틸싸이클로펜타디에닐기, 트리에틸싸이클로펜타디에닐기, n-프로필싸이클로펜타디에닐기, i-프로필싸이클로펜타디에닐기, n-부틸싸이클로펜타디에닐기, i-부틸싸이클로펜타디에닐기 및 t-부틸싸이클로펜타디에닐기 등의 알킬치환된 싸이클로펜타디에닐기; 인데닐기, 2-메틸인데닐기, 3-메틸인데닐기, 디메틸인데닐기, 트리메틸인데닐기, 2-에틸인데닐기, 3-에틸인데닐기, 디에틸인데닐기, 2-페닐인데닐, 3-페닐인데닐 및 트리에틸인데닐기 등의 알킬치환된 인데닐기; 프루오레닐기 및 알킬치환된 프루오레닐기; 페녹시기, 나프톡시기, 메틸페녹시기, 디메틸페녹시기, 트리메틸페녹시기, 에틸페녹시기, 디에틸페녹시기, 트리에틸페녹시기, 프로필페녹시기, 디프로필페녹시기, 트리프로필페녹시기; 에틸렌, 아세틸렌, 부타디엔; -N(C2H5)3, -N(C2H5)2, 피롤 및 피리딘 등과 같은 질소 함유기; -OCH3, -O-tert-C4H9, -OPh, -OCOPh및 -C(O)CH3 등과 같은 산소 함유기; -OSi(CH3)2 및-CH2Si(CH3)3 등과 같은 실리콘 함유기; -P(CH3)3, -P(C4H9)3, -PPh, -P(CH2)2Ph, -P(CH3)Ph2, -P(O-C2H5)3 및 -P(O-iso-C3H7)3 등과 같은 인 함유기; -OSO2PhCH3 및 -OSO2CF3(Ph는 페닐임) 등과 같은 황 함유기; 플루오로 원자, 클로로 원자, 브로모 원자 또는 요오도 원자 등과 같은 할로겐 원자인 경우이다. 이때 중심금속과 결합한 할로겐의 수는 중심금속의 산화수(Oxidation State)에 따라 변한다. 이때, 상기 이탈기인 S, T, X, Y, Z는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 또한 동일한 S, T, X, Y, Z로 표현되더라도 이들은 서로 동일하거나 다를 수 있다. 상기 k, l, m, n 및 p는 중심 금속의 산화수에 따 라 결정되는 1~5의 정수로서, 바람직하게는 1~3의 정수이다.
상기 다중핵 금속 화합물의 브리지기인 B1, B2 및 B3는 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 실릴렌기, 치환된 실릴렌기, 2가 주석 함유기 및 2가 게르마늄 함유기로부터 선택된 하나의 결합기 또는 단일기이다. 이들 결합기는 산소원자, 질소원자, 황원자 및 인원자 등의 이종원자를 함유할 수도 있다. 상기 브리지기의 구체적인 예로는 메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 디에틸메틸렌기, 에틸렌기, 메틸에틸렌기, 디메틸에틸렌기, 트리메틸에틸렌기, 테트라메틸에틸렌기, 테트라에틸에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 시클로헥실렌기 등의 알킬렌기, 디페닐메틸렌, 테트라페닐에틸렌기, 테트라플루오로에틸렌기, 이소프로필리덴 등의 치환된 알킬렌기, 디메틸실릴렌, 디에틸실릴렌, 디페닐실릴렌기, 메틸페닐실릴렌, 디메틸실릴렌, 디에틸실릴렌 및 메틸페닐실릴렌 등의 치환된 실릴렌기, 상기 치환된 실릴렌기들 내의 실리콘을 주석으로 치환하여 얻은 2가 주석함유기, 상기 치환된 실릴렌기들 내의 실리콘을 게르마늄으로 치환하여 얻은 2가 게르마늄 함유기를 예시할 수 있으며, 바람직하게는 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 실릴렌기, 치환된 실릴렌기 및 2가 게르마늄함유기로부터 선택된 하나의 결합기 또는 단일기를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 다중핵 금속 화합물의 비한정적인 예로는 다음의 화합물을 예시할 수 있으며, M1 내지 M5는 각각 독립적으로, 화학식 1의 M1에 대하여 정의한 바와 같고; S, T, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 화학식 1의 X에 대하여 정의한 바와 같다.
Figure 112005035127018-pat00014
Figure 112005035127018-pat00015
Figure 112005035127018-pat00016
Figure 112005035127018-pat00017
Figure 112005035127018-pat00018
Figure 112005035127018-pat00019
Figure 112005035127018-pat00020
Figure 112005035127018-pat00021
Figure 112005035127018-pat00022
Figure 112005035127018-pat00023
Figure 112005035127018-pat00024
Figure 112005035127018-pat00025
Figure 112005035127018-pat00026
Figure 112005035127018-pat00027
본 발명에 따른 올레핀 중합용 다중핵 금속 화합물의 제조방법의 일 예로서 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물의 제조방법으로는, 하기 화학식 14로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 15로 표시되는 화합물을 용제 중에서 서로 접촉시켜, 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이, 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112005035127018-pat00028
[화학식 15]
Figure 112005035127018-pat00029
[반응식 1]
Figure 112005035127018-pat00030
상기 화학식 14, 15 및 반응식 1에서, M1, M2, L1, L2, L3, X, Y, m 및 n은 상 기 화학식1에서 정의한 바와 같고, Y'는 플루오로 원자, 클로로 원자, 브로모 원자 또는 요오도 원자 등과 같은 할로겐 원자인 것이 바람직하며, ER'3 은 하이드로카빌기로 치환된 유기메탈로이드기로서, 바람직하게는, 트리메틸스타닐기[-Sn(CH3)3], 트리에틸스타닐기[-Sn(C2H5)3], 트리프로필스타닐기[-Sn(n-C3H7)3], 트리부틸스타닐기[-Sn(n-C4H9)3], 트리메틸프럼빌기[-Pb(CH3)3], 트리에틸프럼빌기[-Pb(C2H5)3], 트리프로필프럼빌기[-Pb(n-C3H7)3], 트리부틸프럼빌기[-Pb(n-C4H9)3]이다. 상기 반응은 용매 존재 하에서 온도 60 내지 100℃에서 8시간 내지 2일 동안 수행할 수 있다. 상기 반응의 용매로는 메틸렌디클로라이드, 톨루엔, 크실렌(xylene) 등을 사용할 수 있고, 상기 반응의 생성물은 용매 제거, 여과, 재결정 및/또는 승화 등의 과정을 통해 순수하게 정제되는 것이 바람직하다.
상기 화학식 14로 표시되는 화합물은 하기 화학식 16으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 17로 표시되는 화합물을 용제 중에서 서로 접촉시켜, 하기 반응식 2에 나타난 바와 같이, 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
[화학식 16]
Figure 112005035127018-pat00031
[화학식 17]
Figure 112005035127018-pat00032
[반응식 2]
Figure 112005035127018-pat00033
상기 화학식 16, 17 및 상기 반응식 2에서, M1, L1, L2, X 및 m 은 상기 화학식1에서 정의한 바와 같고, X'는 플루오로 원자, 클로로 원자, 브로모 원자 또는 요오도 원자 등과 같은 할로겐 원자인 것이 바람직하며, ER'3 은 상기 화학식 14에서 정의한 바와 같다. 상기 반응은 용매 존재 하에서 온도 20 내지 100℃에서 8시간 내지 2일 동안 수행할 수 있다. 상기 반응의 용매로는 메틸렌디클로라이드, 톨루엔, 크실렌(xylene) 등을 사용할 수 있고, 상기 반응의 생성물은 용매 제거, 여과, 재결정 및/또는 승화 등의 과정을 통해 순수하게 정제되는 것이 바람직하다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 방법으로는, 상기 화학식 14로 표시되는 화합물 2당량 및 하기 화학식 18로 표시되는 화합물을 용제 중에서 서로 접촉시켜, 하기 반응식 3에 나타난 바와 같이, 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
[화학식 18]
Figure 112005035127018-pat00034
[반응식 3]
Figure 112005035127018-pat00035
상기 화학식 18 및 반응식 3에서, M1, M2, L1, L2, X, Y, m 및 n은 상기 화학식1에서 정의한 바와 같고, Y'는 플루오로 원자, 클로로 원자, 브로모 원자 또는 요오도 원자 등과 같은 할로겐 원자인 것이 바람직하며, ER'3 은 상기 화학식 14에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 다중핵 금속 화합물의 제조방법의 일 예로서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 제조방법으로는, 하기 화학식 19로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 20-1으로 표시되는 화합물을 용제 중에서 서로 접촉시켜, 하기 반응식 4에 나타난 바와 같이, 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
[화학식 19]
Figure 112005035127018-pat00036
[화학식 20-1] [화학식 20-2]
Figure 112005035127018-pat00037
Figure 112005035127018-pat00038
[반응식 4]
Figure 112005035127018-pat00039
상기 화학식 19, 20-1 및 반응식 4에서, M1, M2, B1, L1, L2, L3, X, Y, m 및 n은 상기 화학식2에서 정의한 바와 같고, X'는 플루오로 원자, 클로로 원자, 브로모 원자 또는 요오도 원자 등과 같은 할로겐 원자인 경우가 바람직하며, ER'3은 상기 화학식 14에 정의한 바와 같다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 다른 방법으로는, 상기 화학식 19로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 20-2으로 표시되는 화합물을 용제중에서 서로 접촉시켜, 하기 반응식 5에 나타난 바와 같이, 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
[반응식 5]
Figure 112005035127018-pat00040
상기 반응식 5에서, M1, M2, B1, L1, L2, L3, X, Y, m 및 n은 화학식2에서 정의된 바와 같고, X'는 플루오로 원자, 클로로 원자, 브로모 원자 또는 요오도 원자 등과 같은 할로겐 원자인 것이 바람직하며, ER'3 은 상기 화학식 14에서 정의한 바 와 같다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 다중핵 금속 촉매시스템을 구성하는 활성체(activator)는, 다중핵 금속 화합물과 반응하여 금속 화합물이 촉매 활성을 나타내게 한다. 상기 활성체로는 알킬 알루미녹산, 유기 알루미늄 화합물, 벌키한 방향족 불소화합물, 개질된 클레이(clay) 또는 루이스산 무기산화물을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알킬 알루미녹산은 하기 화학식 21로 표시되는 것으로서, 선상 또는 환상 또는 그물(Network) 구조를 가지는 통상적으로 시판되는 알킬 알루미녹산을 사용할 수 있으며, 비한정적으로는 하기 화학식 22 및 23로 표시되는 선상 또는 환상 구조를 가지는 올리고머인 탄화수소(hydrocarbyl) 알루미녹산으로서, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 부틸알루미녹산, 헥실알루미녹산, 옥틸알루미녹산 및 데실알루미녹산을 예시할 수 있으며, 바람직하게는 탄화수소 용액 상태로 시판되는 방향족 탄화수소 용액 알루미녹산을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 톨루엔에 용해된 알루미녹산 용액을 사용할 수 있다. 이와 같은 알루미녹산은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
[화학식 21]
Figure 112005035127018-pat00041
상기 화학식 21에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 라디칼이고, x는 1 내지 70의 정수이다.
[화학식 22]
Figure 112005035127018-pat00042
[화학식 23]
Figure 112005035127018-pat00043
상기 화학식 22 및 23에서, R'은 각각 독립적으로 탄화수소(hydrocarbyl) 라디칼로서, 바람직하게는 1 내지 10의 탄소 원자로 이루어진 선형 또는 가지가 있는 알킬 라디칼이며, 더욱 바람직하게는 R'의 대부분이 메틸기인 것이고, x는 1 내지 50의 정수, 바람직하게는 10 내지 40의 정수이고, y는 3 내지 50의 정수, 바람직하게는 10 내지 40의 정수이다. 상기 알킬 알루미녹산의 제조방법으로는, 트리알킬알루미늄에 적량의 물을 첨가하거나, 물을 포함하는 탄화수소 화합물 또는 무기수화물염과 트리알킬알루미늄을 반응시키는 등 통상의 다양한 방법으로 제조할 수 있는데, 일반적으로 선형과 원형 알루미녹산이 혼합물의 형태로 얻어진다.
또한, 본 발명의 중합용 촉매계에 있어서, 하기 화학식 24로 표시되는 유기알루미늄 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 24]
Figure 112005035127018-pat00044
상기 화학식 24에서, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1~10 의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기 또는 할라이드기이고, R2, R3 및 R4 중에 적어도 하나 이상의 알킬기를 포함한다. 상기 유기 알루미늄 화합물의 비한정적인 예로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄 메톡사이드, 디에틸알루미늄 메톡사이드, 디부틸알루미늄 메톡사이드 등의 디알킬알루미늄 알콕사이드; 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디부틸알루미늄 클로라이드등의 디알킬알루미늄 할라이드; 메틸알루미늄 디메톡사이드, 에틸알루미늄 디메톡사이드, 부틸알루미늄 디메톡사이드등의 알킬알루미늄 디알콕사이드; 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 부틸알루미늄 디클로라이드 등의 알킬알루미늄 디할라이드를 예시할 수 있다.
상기 활성체로서, 불소로 치환된 방향족을 포함하는 벌키한 화합물은 하기 화학식 25로 표시될 수 있다.
[화학식 25]
Figure 112005035127018-pat00045
상기 화학식 25에서, C는 루이스 염기의 수소 이온 결합 양이온이거나, 산화력이 있는 금속 또는 비금속 화합물이고, D는 주기율표상의 5~15족에 속하는 원소와 유기물질의 화합물이다. 상기 벌키한 방향족 불소 화합물의 비한정적인 예로는 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 (Trimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl)borate), 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 (Ferrocenium tetrakis(pentafluorophenyl) borate), 실버 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)보레인 (Tris(pentafluorophenyl)borane), 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레인을 예시할 수 있다.
또한 상기 활성체로서 개질된 클레이로는 비한정적으로는 N,N-디메틸아닐리늄 몬트모릴로나이트(N,N-dimethylanilinium montmorillonite) 및 N,N-디메틸아닐리늄 헥토라이트(N,N-dimethylanilinium hectorite))를 예시할 수 있고, 활성체로서 루이스산 무기산화물(Lewis acid inorganic oxide)로는 불소화된 실리카 알루미나를 예시할 수 있다.
본 발명에 따른 다중핵 금속 촉매 시스템을 구성하는 금속 화합물 및 활성체는 탄화수소 용매 등에 균일하게 용해된 용액 상태에서 올레핀의 중합에 사용될 수 도 있으나, 메탈로센 화합물 및 활성체가 담체에 담지된 형태 또는 그들의 불용성의 입자 형태로 기상 또는 슬러리 중합에서 사용될 수도 있다. 이와 같이 다중핵 금속 화합물 및 활성체를 담지하기 위한 다공성 담체로는 표면에 미세한 세공(pore)을 가지고 표면적이 넓은 기공을 가지는 안정한 무기화합물, 무기염 또는 유기화합물을 제한 없이 사용할 수 있으며, 상기 무기화합물 또는 무기물 담체의 비한정적인 예로는 실리카, 알루미나, 보오크싸이트(Bauxite), 제올라이트, MgCl2, CaCl2, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2 또는 이들의 혼합물로서 SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-CrO2O3, SiO2-TiO2-MgO 또는 이들 화합물에 소량의 카보네이트, 썰페이트 또는 나이트레이트를 포함하는 화합물을 예시할 수 있고, 유기화합물 담체의 비한정적인 예로는 전분, 시클로덱스트린 및 합성 폴리머를 예시할 수 있다. 본 발명의 촉매를 담체에 담지시킬 때 사용되는 용매에는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 또는 벤젠, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소 용매가 있으며, 담지 반응시 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 중합용 촉매를 담지시킬 때 사용되는 주촉매인 다중핵 금속 화합물(A)과, 유기알루미녹산 화합물(B), 유기알루미늄 화합물(B) 또는 전이금속 화합 물과 반응하여 전이금속 화합물이 촉매 활성을 갖게 하는 벌키한 화합물(B)의 양은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 담지시 사용되는 (B)/(A)에 포함된 금속의 몰비([알루미늄]/[전이금속])로 1/1 내지 104/1이 바람직하며, 1/1 내지 5×102 /1의 비가 더욱 바람직하다. 벌키한 불소 치환 방향족 화합물(B)이 유기보론 화합물인 경우, 유기보론화합물(B)과 다중핵 전이금속 화합물(A)의 몰비([유기보론화합물]/[전이금속 화합물])는 통상 1 내지 1,000, 바람직하게는 1 내지 100의 범위 내인 것이 좋다. 본 발명의 중합용 촉매를 담지시킬 때 유지되는 온도는 0~120℃가 바람직하며, 0~90℃가 더욱 바람직하다.
본 발명의 올레핀 중합용 촉매를 사용하여 중합하는 경우에, 다중핵 금속 화합물과 활성체가 용해된 균일 용액 상태에서 중합이 수행될 수 있을 뿐 아니라, 다중핵 금속 화합물 그리고/또는 활성체가 무기산화물 담체(예; 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 혼합물 등)에 담지된 형태 또는 그들의 불용성의 입자 형태 존재 하에서 중합을 수행할 수 있으며, 이러한 모든 형태의 중합 방법은 본 발명의 범위에 포함된다. 따라서 본 발명의 다중핵 금속 화합물 및 활성체로 이루어진 올레핀 중합용 촉매는 액상, 슬러리, 괴상(Bulk Phase) 또는 기상에서도 중합에도 적용할 수 있다. 또한 각각의 중합 반응 조건은 사용하는 금속 화합물의 종류, 금속 화합물/활성체로 이루어진 금속 촉매 화합물의 상태(균일상 또는 불균일상(담지형)), 중합 방법(용액중합, 슬러리 중합, 기상중합), 얻고자 하는 중합 결과 또는 중합체 의 형태에 따라 다양하게 변형될 수 있다.
중합이 액상 또는 슬러리상에서 실시되는 경우, 용매 또는 올레핀 자체를 매질로 사용할 수 있으며, 중합에 사용되는 올레핀은 단독으로 사용되거나 두 종류 이상을 섞어서 사용될 수 있다. 사용되는 용매의 예로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄, 클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등을 예시할 수 있으며, 이들 용매를 일정한 비율로 섞어 사용할 수도 있다. 본 발명의 올레핀 중합용 촉매는 단량체의 단독중합 또는 단량체/공단량체의 공중합을 수행하는데 사용될 수 있으며, 중합 또는 공중합에 적절한 올레핀으로는 탄소 원자수 2 내지 10개의 지방족 올레핀 단량체가 사용될 수 있다. 더욱 바람직한 단량체로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 3-메틸부텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 3-메틸펜텐-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 데센-1(decene-1), 4,4-디메틸-1-펜텐,4,4-디에틸-1-헥센, 3,4-디메틸-1-헥센, 등의 탄소수 2 내지 20 의 알파-올레핀; 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 등의 탄소수 4 내지 20 의 디올레핀(Diolefin); 싸이클로펜텐, 싸이클로헥센, 싸이클로펜타디엔, 싸이클로헥사디엔, 노르보넨(Norbonene), 메틸-2-노르보넨 등의 탄소수 3 내지 20 의 싸이클로올레핀 또는 싸이클로디올레핀; 스티렌 또는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 1 내지 10 의 알콕시기, 할로겐기, 아민기, 실릴기, 할로겐화알킬기 등으로 치환된 스티렌 등이 있다. 본 발명에서는 상기한 올레핀을 단독 중합시키거나 2이상의 올레핀을 공중합시킬 수 있 다.
본 발명의 중합용 촉매를 사용하여 올레핀을 중합하는데 있어서, 금속 화합물 (A)의 양은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중합에 사용되는 반응계 내에서의 중심 금속 농도로 10-8 내지 101 ㏖/ℓ가 바람직하며, 10-7 내지 10-2 ㏖/ℓ이면 더욱 바람직하다. 본 발명에 따른 올레핀의 중합에 있어서, 중합반응 온도는 특별히 한정되지 않고, 반응물질, 반응 조건 등에 따라 변할 수 있는데, 액상중합을 행할 경우, 중합온도는 통상 0 내지 250℃, 바람직하게는 10 내지 200℃의 범위내이다. 기상중합을 행할 경우, 중합온도는 통상 0 내지 120℃, 바람직하게는 20 내지 100℃의 범위내이다. 중합압력은 통상 대기압 내지 500kg/㎠, 바람직하게는 대기압 내지 50kg/㎠의 범위내이다. 중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 실시할 수 있다. 또 중합은 상이한 반응조건을 갖는 두가지 이상의 단계로 수행할 수 있다. 본 발명의 올레핀 중합용 촉매를 사용하여 제조되는 최종 중합체의 분자량은 중합온도를 변화시키거나 또는 반응기내에 수소를 주입하는 방법으로 조절할 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합촉매는 또한 예비중합 공정을 통해서 올레핀 단량체의 단독중합 또는 단량체/공단량체의 공중합을 수행할 수 있다. 예비중합시에, 올레핀중합체는 올레핀 중합촉매 1g당 0.05 내지 500g, 바람직하게는 0.1 내지 300g, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 100g의 양으로 제조되는 것이 좋다. 예비중합에 사용되 는 올레핀류를 예로들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 3-메틸-1-부텐 및 3-메틸-1-펜텐 등의 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀류 등이 있으며, 바람직하게는 중합시에 사용된 것과 동일한 올레핀을 사용하는 것이 좋다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예에서, 본 발명에 사용되는 메탈로센 화합물은 공기와 수분이 완전하게 차단된 쉬렌크(Schlenk) 기법 하에서 제조하였고, 불활성기체로서 정제 건조된 질소를 사용하였다. 또한, 용매는 불활성 질소 분위기 하에서 나트륨금속 존재 하에 건조하고, 디클로로메탄의 경우는 칼슘하이드라이드 존재 하에 건조하여 사용하였다. 핵자기분광분석용 중수소화 용매(Deuterated solvent)는 분자체(Molecular sieve)를 넣어 보관하여 사용하였다. 또한 중합체의 용융지수(MI: Melt Index) 및 HLMI(high load Melt Index)는 ASTM D1238,중합체의 밀도(Density)는 ASTM D1505 시험방법에 따라 측정하였다.
[실시예 1] 다중핵 전이금속 화합물(A)의 합성
질소분위기 하에서 500mL 용량의 플라스크에 디에틸아미노트리메틸스탄(Diethylaminotrimetylstanne) 33.48g(141.9mmol), 인덴(indene) 8.23g(70.86mmol) 및 테트라하이드로 퓨란(THF) 20ml의 혼합용액을 만들고, 이 혼합용액을 가열하여 17시간 동안 환류(reflux)시켰다. 얻은 반응 혼합물로부터 진공으로 휘발성 물질(volatile)을 제거하고, 감압증류(1mmHg, 100~120℃)하여 16.42g의 무색의 액체물질로서 비스(트리메틸스타닐)인덴 (Bis(trimethylstannyl)indene)을 수득하였다. 비스(트리메틸스타닐)인덴 6.75g(15.28mmol)와 톨루엔 100ml을 혼합한 용액에 톨루엔 70ml로 슬러리화한 싸이클로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드(CpZrCl3, 3.94g, 15.0mmol)을 85℃에서 넣은 다음 21시간 동안 반응시켰다. 반응물로부터 톨루엔을 제거 후, 100 ml의 헥산을 넣어 슬러리로 만든 후 여과하여, 노란색의 (트리메틸스타닐-인데닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 화합물 6.71g(수율 86%)을 얻었다.
얻어진 (트리메틸스타닐-인데닐)(싸이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 화합물 3.06g(6.24 mmol)에 톨루엔 50ml를 넣고 싸이클로펜타디에닐 지르코늄 트리클로라이드 1.64g(6.24 mmol)에 톨루엔 50ml을 넣어 혼합물을 만든 다음, 싸이클로펜타디에닐 지르코늄 트리클로라이드 화합물과 톨루엔 혼합물을 (트리메틸스타닐-인데닐) (싸이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 화합물과 톨루엔 혼합물에 넣고 서서히 온도를 85℃로 올린 후 24시간 반응시켰다. 반응 혼합물로부터 톨루엔을 제거 후 메틸렌디클로라이드로 추출하여 여과하고, 여과액으로부터 휘발성 물질을 제거한 다음 헥산 100ml를 넣어 슬러리로 만들어 여과하여, 밝은 노란색의 고체분말인 다중핵 전이금속 화합물 3.16g(수율 89%)을 얻었다.
얻어진 다중핵 전이금속 화합물의 1H NMR(CDCl3) 분석 결과는 1H NMR(CDCl3): 7.78-7.75(m,2H), 7.25-7.43(m,2H), 7.14(d,1H), 6.79(s,5H), 6.08(s,5H)였다.
[실시예 2] 다중핵 전이금속 화합물(B)의 합성
질소분위기 하에서 500mL 용량의 플라스크에 리튬인데나이드(IndLi) 분말 17.52g(0.144 mol)을 넣고 헥산 300mL를 넣은 다음, 실온에서 트리부틸틴 클로라이드(tributyltin chloride) 41ml(0.145 mol)을 주사기로 천천히 주입하고, 실온에서 48시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 여과액으로부터 휘발성 물질을 제거하여 노란색 오일 형태의 생성물을 얻었다. 여기에 메틸렌디클로라이드 200ml을 넣어 희석한 다음, 지르코늄 테트라클로라이드(ZrCl4) 33.03g(0.142 mol)을 넣고 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물로부터 휘발성 물질을 완전히 제거후 헥산 200ml를 넣어 슬러리로 만들고 여과하여 주홍색의 고체분말을 수집하고 건조하여 인데닐지르코늄 트리클로라이드(IndZrCl3) 39.5g(수율 88%)을 얻었다.
상기에서 얻은 인데닐지르코늄 트리클로라이드(IndZrCl3) 화합물 1.3g(4.156 mmol)에 톨루엔 50ml를 넣고, (트리메틸틸스타닐-인데닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 화합물 2.1g(4.157mmol)에 톨루엔 50ml 넣어 각각 혼합물을 만든 다음, 인데닐지르코늄 트리클로라이드(IndZrCl3)과 톨루엔 혼합물을 (트리메틸스타닐-인데닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 화합물과 톨루엔 혼합물에 넣고 서서히 온도를 85℃로 올린 후 24시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물로부터 톨루엔을 제거 후 메틸렌디클로라이드로 추출하여 여과하고, 여과액으로부터 휘 발성 물질을 제거한 다음 헥산 100ml를 넣어 슬러리로 만들어 여과하여, 고체분말인 다중핵 전이금속 화합물(2.1g, 82%)을 얻었다.
얻어진 다중핵 전이금속 화합물의 1H NMR(CDCl3) 분석 결과는 7.79-7.71(m,4H), 7.25-7.43(m,4H), 7.14(d, 2H), 6.83~6.84(d, 1H), 6.79~6.80(d,1H), 6.08(s,5H)였다.
[실시예 3] 다중핵 전이금속 화합물(C)의 제조
디에틸아미노트리메틸스탄 (Diethylaminotrimethylstanne) 20.7g(87.73mmol)에 싸이클로펜타디엔 3.8ml(40.85 mmol)을 넣고, 40℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 감압증류장치를 설치하고, 진공으로 휘발물질을 제거하고, 오일 배쓰(oil bath) 온도를 올리고, 다시 감압증류하여(1mmHg, 80℃) 무색의 액체 비스(트리메틸스타닐)싸이클로펜타디엔 (Bis(trimethylstannyl)cyclopentadiene)을 수득하였다. 비스(트리메틸스타닐)싸이클로펜타디엔 (Bis(trimethylstannyl)cyclopentadiene) 4.39g (11.21mmol)을 톨루엔 80ml로 희석 후, 여기에 톨루엔 80ml로 슬러리화한 IndZrCl3(3.5g, 11.19mmol) 혼합물을 넣고, 오일 배쓰에 담근 후 85℃에서 21시간 반응시켰다(맑은 노란색 용액). 80℃ 상태에서 진공으로 톨루엔 및 휘발 성분(volatile)을 제거하고, 메틸렌 클로라이(methylene chloride) 50ml를 넣어 녹이고, 여과한 다음, 여과액으로부터 다시 휘발 성분(volatile)을 제거 하였다. 여기에, 헥산(hexane) 150ml를 넣어 슬러리화하고, 여과하여 고체 파우더(solid powder)를 수집하고 진공으로 건조하여 노란색의 화합물 (트리메틸스타닐싸이클로펜타디에닐)(인데닐) ZrCl2 ((TrimethylstannylCyclopentadienyl) (Indenyl) ZrCl2) 4.18g(74%)을 얻었다.
얻어진 (트리메틸스타닐싸이클로펜타디에닐)(인데닐) ZrCl2 ((TrimethylstannylCyclopentadienyl)(Indenyl)ZrCl2) 1.522g(3.013mmol)과 IndZrCl3 0.942g(3.012mmol)을 각각 톨루엔 50ml로 혼합하고, IndZrCl3/톨루엔 슬러리를 (트리메틸스타닐싸이클로펜타디에닐)(인데닐)ZrCl2/톨루엔 혼합용액에 넣은 후, 오일 배쓰 에 담근 후 85℃에서 24시간 반응시켰다. 반응물을 여과하고, 여과물으로부터 휘발 성분(volatile)을 제거한 다음, 메틸렌클로라이드(methylene chloride: MC) 50ml를 넣어 녹이고, 헥산(hexane) 200ml를 넣은 후 진공으로 MC가 제거될 때까지 증발(evaporation)시켰다 (30% 부피될 때까지). 남은 혼합물을 여과하여 고체 파우더(solid powder)를 수집하고 진공으로 건조하여 귤색의 이중핵 전이금속 화합물 1.69g(91%)을 얻었다.
[실시예 4] 다중핵 전이금속 화합물(D)의 제조
(트리메틸스타닐싸이클로펜타디에닐)(인데닐) ZrCl2 0.468g(0.926mmol)과 지르코늄 테트라크로라이드(ZrCl4) 0.216g(0.926mmol)을 플라스크에 넣은 후, 톨루엔 80ml로 슬러리로 만들고, 80 내지 90℃의 오일 배쓰에서 밤새 교반 반응시켰다. 진 공으로 톨루엔을 제거하고 메틸렌크로라이드(methylene chloride) 용매 80ml로 추출/여과 후 여과물에 헥산 80ml를 넣은 후 휘발성분을 제거하여 옅은 황토색의 고체 분말을 수집하였다.
[실시예 5] 다중핵 전이금속 화합물(E)의 제조
상기 실시예 2에서 제조된 다중핵 전이금속 화합물(B) 0.493g(0.797mmol)과 리튬-메틸싸이클로펜타디에나이드(lithium-methylcyclopentadienide) 0.274g (3.18mmol)을 플라스크에 넣고 톨루엔 100ml를 넣은 후, 80 내지 90℃의 오일 배쓰에서 밤새 교반 반응시켰다. 진공으로 톨루엔을 제거하고 메틸렌 크로라이드(methylene chloride) 용매 80ml로 추출/여과 후 여과물에 헥산 80ml를 넣은 후 휘발 성분을 제거하여 옐로우-오렌지(yellow-orange) 색의 고체 분말을 수집하였다.
[실시예 6] 다중핵 전이금속 화합물(F)의 제조
상기 실시예 3에서 제조된 다중핵 전이금속 화합물(C) 0.189g(0.3mmol)과 리튬-메틸싸이클로펜타디에나이드 0.0526g(0.6mmol)을 플라스크에 넣은 후 톨루엔 50ml로 현탁(suspension)시킨 후, 80 내지 90℃의 오일 배쓰 에서 밤새 교반 반응시켰다. 여과 후 여과물으로부터 진공으로 톨루엔을 제거하여 노란(yellow)색의 목적물을 얻었다.
[실시예 7] 담지촉매 제조 및 중합
<담지촉매 제조>
실시예 1에서 제조된 다중핵 전이금속 화합물 46mg에 메틸알루미녹산 용액(MAO, 10% 톨루엔 용액, Al 4.64wt%) 11.0mL를 주입하여 1시간 동안 초음파를 처리하고, 여기에 250℃에서 소성된 실리카(그레이스 데이비슨 D948) 2.0g을 투입하여 마찬가지로 1시간 동안 초음파를 처리하였다. 상층 용액을 버리고 헥산 40mL을 주입한 후 5분간 흔들어 씻은 다음, 헥산 여액을 제거한 후 진공으로 건조시켜 담지촉매를 제조하였다.
<중합>
중합 온도 조절을 위하여 외부 냉각수를 공급할 수 있는 자켓을 장착한 1L 스텐레스 오토클레이브(autoclave) 반응기에 약 85℃에서 이소부탄을 1회, 에틸렌을 5회 흘려 세정하여 불순물을 완전히 제거하고 67℃로 온도를 낮추었다. 상기 1L 고압반응기에 이소부탄 400mL와 트리에틸알루미늄 0.5mmol을 넣고, 75℃에서 교반한 다음, 이소부탄 100mL와 위에서 제조된 다중핵 전이금속 화합물 담지 촉매 43 mg을 반응기에 투입하고, 에틸렌 분압이 220psig가 되도록 에틸렌과 20 ml의 1-헥센을 가하고, 80℃에서 반응기 전체 압력을 420 psig로 유지하여 60분 동안 중합을 수행하였다. 중합이 진행되는 동안 에틸렌 분압은 220psig로 유지하였으며, 추가로 투입되는 에틸렌의 유량을 매스 플로우미터(Mass Flowmeter)로 측정하여 투입되는 에틸렌 대비 6 중량%의 1-헥센을 연속적으로 투입되도록 하였다. 중합반응이 완결된 후 반응하지 않고 남은 1-헥센과 이소부탄을 배출시키고, 반응기를 열어 자유로 운 흐름성을 가진 중합체 125g을 용이하게 회수하였다. 이때 파울링 현상은 관찰되지 않았다.중합활성은 2,200g폴리머/g.촉매.시간이었다.
[실시예 8] 다중핵 전이금속 담지 촉매의 제조 및 중합
<담지촉매 제조>
실시예 2에서 제조된 다중핵 전이금속 화합물 85mg, MAO 용액(10% 톨루엔 용액, Al 4.64wt%) 11mL, 실리카(이네오스 ES757) 2.0g 을 사용한 것 외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 담지촉매를 제조하였다.
<중합>
위에서 제조한 다중핵 전이금속 화합물 담지 촉매 38 mg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7와 동일한 방법으로 올레핀을 중합하였다. 폴리올레핀의 중합활성은 3,695g폴리머/g.촉매.시간이었고, 얻어진 중합체의 용융지수(MI)는 0.458 (g/10min), HLMI는 7.57(g/10min), 밀도는 0.9223g/cm3이었다.
[실시예 9] 다중핵 전이금속 담지 촉매의 제조 및 중합
<담지촉매 제조>
실시예 3에서 제조된 다중핵 전이금속 화합물 84mg, MAO 용액(10% 톨루엔 용액, Al 4.64wt%) 11mL, 실리카(이네오스 ES757) 2.0g 을 사용한 것 외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 담지촉매를 제조하였다.
<중합>
위에서 제조한 다중핵 전이금속 화합물 담지 촉매 40 mg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7와 동일한 방법으로 올레핀을 중합하였다. 폴리올레핀의 중합활성은 3,150g폴리머/g.촉매.시간이었고, 얻어진 중합체의 용융지수(MI)는 0.447 (g/10min), HLMI는 7.46(g/10min), 밀도는 0.9281g/cm3이었다.
[실시예 10] 다중핵 전이금속 담지 촉매의 제조 및 중합
<담지촉매 제조>
실시예 4에서 제조된 다중핵 전이금속 화합물 73mg, MAO 용액(10% 톨루엔 용액, Al 4.64wt%) 11mL, 실리카(이네오스 ES757) 2.0g 을 사용한 것 외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 담지촉매를 제조하였다.
<중합>
위에서 제조한 다중핵 전이금속 화합물 담지 촉매 39 mg을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7와 동일한 방법으로 올레핀을 중합하였다. 폴리올레핀의 중합활성은 2,580g폴리머/g.촉매.시간이었고, 얻어진 중합체의 용융지수(MI)는 0.362(g/10min), HLMI는 6.19(g/10min), 밀도는 0.9305g/cm3이었다.
[실시예 11] 다중핵 전이금속 담지 촉매의 제조 및 중합
<담지촉매 제조>
실시예 5에서 제조된 다중핵 전이금속 화합물 108mg, MAO 용액(10% 톨루엔 용액, Al 4.64wt%) 11mL, 실리카(ES757) 2.0g 을 사용한 것 외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 담지촉매를 제조하였다.
<중합>
위에서 제조한 다중핵 전이금속 화합물 담지 촉매 39 mg을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7와 동일한 방법으로 올레핀을 중합하였다. 폴리올레핀의 중합활성은 3,230g폴리머/g.촉매.시간이었고, 얻어진 중합체의 용융지수(MI)는 0.169(g/10min), HLMI는 4.1(g/10min), 밀도는 0.9305g/cm3이었다.
[실시예 12] 다중핵 전이금속 담지 촉매의 제조 및 중합
<담지촉매 제조>
실시예 6에서 제조된 다중핵 전이금속 화합물 97mg, MAO 용액(10% 톨루엔 용액, Al 4.64wt%) 11mL, 실리카(ES757) 2.0g 을 사용한 것 외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 담지촉매를 제조하였다.
<중합>
위에서 제조한 다중핵 전이금속 화합물 담지 촉매 39 mg을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7와 동일한 방법으로 올레핀을 중합하였다. 폴리올레핀의 중합활성은 5,350g폴리머/g.촉매.시간이었고, 얻어진 중합체의 용융지수(MI)는 0.381(g/10min), HLMI는 6.458(g/10min), 밀도는 0.9257g/cm3이었다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 다중핵 금속 화합물은 상업적으로 적용 가능할 정도로 중합 활성도가 우수하고, 다양한 분자량 및 분자량분포를 가지며, 성형성이 우수한 폴리올레핀을 중합할 수 있다는 장점이 있고, 또한 반응기 파울링(fouling)을 유발하지 않는다. 아울러 본 발명에 따른 올레핀 중합용 다중핵 금속 화합물 또는 이를 포함하는 촉매 시스템을 이용한 올레핀의 중합 방법은 균일상(용액중합) 또는 불균일상(기상 또는 슬러리 중합)에서 중합체의 분자량과 분자량 분포를 용이하게 조절할 수 있는 장점이 있다.

Claims (11)

  1. 제1 전이금속에 배위하는 싸이클로펜타디에닐 골격을 가지는 리간드의 어느 하나에, 싸이클로펜타디에닐 골격을 가지는 리간드가 배위된 제2 전이금속이 시그마(σ) 결합으로 연결되어 있는 것인 올레핀 중합용 다중핵 금속 화합물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 및/또는 제2 전이금속에 배위된 리간드에는 싸이클로펜타디에닐 골격을 가지는 리간드가 배위된 제3 전이금속이 시그마(σ) 결합으로 결합되어 있는 것인 올레핀 중합용 다중핵 금속 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중심 금속은 주기율표 3 내지 12족의 전이금속, 란타나이드 계열 또는 악티나이드 계열의 금속인 것인 올레핀 중합용 다중핵 금속 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 싸이클로펜타디에닐 골격을 가지는 리간드는 치환 또는 비치환된 싸이클로펜타디에닐, 치환 또는 비치환된 인데닐, 치환 또는 비치환된 플루오레닐인 것인 올레핀 중합용 다중핵 금속 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 금속 화합물은 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 올레핀 중합용 다중핵 금속 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112005035127018-pat00046
    상기 화학식 1에서, M1 및 M2는 각각 독립적으로, 주기율표의 3 내지 12족, 란타나이드 및 악티나이드 계열의 금속들로부터 선택되는 금속이며; L1, L2 및 L3는 각각 독립적으로, 싸이클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이거나, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 싸이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬스테닐(alkylstannyl)기, 탄소수 1 내지 20의 알킬프롬빌(alkylplumbyl)기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실록시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 할로겐 원자 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기에 의해 치환된 싸이클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이며; X 및 Y는 각각 독립적인 이탈기이며; a는 1 내지 5의 정수, f는 0 또는 1, m과 n은 금속의 산화수에 따라 결정되는 1 내지 5의 정수이다.
    [화학식 2]
    Figure 112005035127018-pat00047
    상기 화학식 2에서, M1, M2 및 M3는 각각 독립적으로, 화학식 1의 M1에 대하여 정의한 바와 같고; L1, L2, L3, 및 L4는 각각 독립적으로 화학식 1의 L1에 대하여 정의한 바와 같고; X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 화학식 1의 X에 대하여 정의한 바와 같으며; B1는 리간드 L2 및 L3를 연결시키는 브리지기로서, 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 실릴렌기, 치환된 실릴렌기, 2가 주석함유기 및 2가 게르마늄함유기로부터 선택된 결합기 또는 단일기이며; b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, b+c는 1 이상이며; m, n 및 p는 금속의 산화수에 따라 결정되는 1 내지 5의 정수이다.
    [화학식 3]
    Figure 112005035127018-pat00048
    상기 화학식 3에서, M1 내지 M5는 각각 독립적으로, 화학식 1의 M1에 대하여 정의한 바와 같고; L1 내지 L6는 각각 독립적으로 화학식 1의 L1에 대하여 정의한 바와 같고; S, T, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 화학식 1의 X에 대하여 정의한 바와 같으며; B2 및 B3는 각각 리간드 L2 및 L3, 리간드 L4 및 L5를 연결시키는 브리지기로서, 화학식 2의 B1에 대하여 정의한 바와 같으며; d 및 e는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며; k, l, m, n 및 p는 금속의 산화수에 따라 결정되는 1 내지 5의 정수이다.
    [화학식 4]
    Figure 112005035127018-pat00049
    상기 화학식 4에서, M1 내지 M5는 각각 독립적으로, 화학식 1의 M1에 대하여 정의한 바와 같고; L1 내지 L6는 각각 독립적으로 화학식 1의 L1에 대하여 정의한 바와 같고; S, T, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 화학식 1의 X에 대하여 정의한 바와 같으며며; d 및 e는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며; k, l, m, n 및 p는 금속의 산화수에 따라 결정되는 1 내지 5의 정수이다.
  7. 하기 화학식 14로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 15로 표시되는 화합물을 용제 중에서 서로 접촉시키는 과정을 포함하는 올레핀 중합용 다중핵 금속 화합물 의 제조방법.
    [화학식 14]
    Figure 112005035127018-pat00050
    [화학식 15]
    Figure 112005035127018-pat00051
    상기 화학식 14 및 15에서, M1, M2, L1, L2, L3, X, Y, m 및 n은 상기 화학식1에서 정의한 바와 같고, Y'는 할로겐 원자이고, ER'3 은 하이드로카빌기로 치환된 유기메탈로이드기이다.
  8. 제1 전이금속에 배위하는 싸이클로펜타디에닐 골격을 가지는 리간드의 어느 하나에, 싸이클로펜타디에닐 골격을 가지는 리간드가 배위된 제2 전이금속이 시그마(σ) 결합으로 연결되어 있는 것인 올레핀 중합용 다중핵 금속 화합물; 및
    활성체를 포함하는 올레핀 중합용 다중핵 금속 촉매시스템.
  9. 제8항에 있어서, 상기 활성체는 알킬 알루미녹산, 유기 알루미늄 화합물, 불소로 치환된 방향족을 포함하는 벌키한 화합물, 개질된 클레이 및 루이스산 무기산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 올레핀 중합용 다중핵 금속 촉매시스템.
  10. 제8항에 있어서, 상기 다중핵 금속 화합물 및 활성체는 담체에 담지되어 있 는 것인 올레핀 중합용 다중핵 금속 촉매시스템.
  11. 제1 전이금속에 배위하는 싸이클로펜타디에닐 골격을 가지는 리간드의 어느 하나에, 싸이클로펜타디에닐 골격을 가지는 리간드가 배위된 제2 전이금속이 시그마(σ) 결합으로 연결되어 있는 것인 올레핀 중합용 다중핵 금속 화합물을 촉매로 이용하여, 액상, 슬러리, 괴상(Bulk Phase) 및 기상 중합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 방법으로 올레핀을 중합하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101229076B1 (ko) * 2010-12-29 2013-02-04 롯데케미칼 주식회사 전이 금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리 올레핀의 제조 방법

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7592401B2 (en) * 2005-10-27 2009-09-22 Lg Chem, Ltd. Multinuclear half metallocene catalyst and method for preparing syndiotatic polystyrene using the same
KR101238785B1 (ko) * 2009-10-26 2013-02-28 주식회사 엘지화학 다핵성 비메탈로센 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법
SG184150A1 (en) * 2010-03-25 2012-10-30 Agency Science Tech & Res Self-assembled multi-nuclear catalyst for olefin polymerization
US10452740B2 (en) * 2012-09-14 2019-10-22 Sdl Netherlands B.V. External content libraries
CN112745428B (zh) * 2019-10-31 2022-05-24 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃-烯烃醇共聚物的制备方法
CN112745427B (zh) * 2019-10-31 2022-05-24 中国石油化工股份有限公司 一种用于制备烯烃-烯烃醇共聚物的方法
CN112745430B (zh) * 2019-10-31 2022-03-15 中国石油化工股份有限公司 烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法
CN112745419B (zh) * 2019-10-31 2022-05-24 中国石油化工股份有限公司 用于制备烯烃-不饱和羧酸共聚物的方法及烯烃-不饱和羧酸共聚物
CN112745423B (zh) * 2019-10-31 2022-03-29 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法、烯烃-不饱和羧酸共聚物及其应用
CN112745420B (zh) * 2019-10-31 2022-03-15 中国石油化工股份有限公司 一种用于制备烯烃-不饱和羧酸共聚物的方法
CN112745421B (zh) * 2019-10-31 2022-03-29 中国石油化工股份有限公司 烯烃-烯烃醇共聚物及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020063506A (ko) * 2001-01-29 2002-08-03 호남석유화학 주식회사 올레핀 중합용 다중핵 메탈로센 촉매 및 이를 이용한중합방법

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2608933A1 (de) 1976-03-04 1977-09-08 Basf Ag Verfahren zum herstellen von polyaethylen
DE3007725A1 (de) 1980-02-29 1981-09-17 Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
ZA844157B (en) 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US5324800A (en) * 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4874880A (en) * 1987-03-10 1989-10-17 Chisso Corporation Bis(di-, tri- or tetra-substituted-cyclopentadienyl)-zirconium dihalides
US4975403A (en) * 1987-09-11 1990-12-04 Fina Technology, Inc. Catalyst systems for producing polyolefins having a broad molecular weight distribution
DE4312270A1 (de) 1993-04-15 1994-10-20 Witco Gmbh Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetallkomplexen mit monosubstituierten Cyclopentadienyl-Liganden
US5372980A (en) * 1993-06-03 1994-12-13 Polysar Bimetallic metallocene alumoxane catalyst system and its use in the preparation of ethylene-alpha olefin and ethylene-alpha olefin-non-conjugated diolefin elastomers
ES2154664T3 (es) * 1993-11-24 2001-04-16 Targor Gmbh Metalocenos, procedimientos para su obtencion, y su empleo como catalizadores.
EP0664304B1 (en) * 1993-12-27 1999-08-04 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization
DE4446922A1 (de) * 1994-12-28 1996-07-04 Hoechst Ag Metallocenverbindung und ihre Verwendung als Katalysatorkomponente
EP0739897A1 (de) * 1995-04-27 1996-10-30 Hoechst Aktiengesellschaft Mehrkernige Metallocenverbindung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung als Katalysator
DE19516803A1 (de) * 1995-05-08 1996-11-14 Hoechst Ag Organometallverbindung
US5830958A (en) * 1995-05-12 1998-11-03 Phillips Petroleum Company Polynuclear metallocene preparation and use
DE69701909T2 (de) * 1996-02-23 2000-08-17 Tosoh Corp Olefinpolymerisationskatalysator auf Basis von organometallischen Komplexen und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit diesem Katalysator
US5780659A (en) * 1996-03-29 1998-07-14 Phillips Petroleum Company Substituted indenyl unbridged metallocenes
KR19980072719A (ko) * 1997-03-07 1998-11-05 박홍기 스티렌 중합용 탄소 및/또는 규소 다리화 두금속 메탈로센 촉매, 및 이를 이용한 스티렌 중합방법
US5986024A (en) * 1997-10-17 1999-11-16 Sri International Preparation of multimodal polymer compositions using multinuclear metallocene catalysts
US5892079A (en) * 1997-10-17 1999-04-06 Sri International Metallocene catalysts and associated methods of preparation and use
EP0939087A3 (en) * 1998-02-27 2003-04-16 Chisso Corporation Catalyst for olefin (co)polymerization and process for the production of olefin (co)polymers
US6414162B1 (en) * 2001-04-05 2002-07-02 Equistar Chemicals, Lp Bimetallic catalysts for olefin polymerization
US6642400B2 (en) * 2001-09-26 2003-11-04 Univation Technologies, Llc Linked metallocene complexes, catalyst systems, and olefin polymerization processes using same
JP3946615B2 (ja) * 2002-10-25 2007-07-18 日本ポリオレフィン株式会社 オレフィン重合触媒用遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒ならびにポリオレフィンの製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020063506A (ko) * 2001-01-29 2002-08-03 호남석유화학 주식회사 올레핀 중합용 다중핵 메탈로센 촉매 및 이를 이용한중합방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101229076B1 (ko) * 2010-12-29 2013-02-04 롯데케미칼 주식회사 전이 금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리 올레핀의 제조 방법

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US20060004155A1 (en) 2006-01-05
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