KR20050033542A - 혼합 지글러-나타/메탈로센 촉매의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 혼합 지글러-나타/메탈로센 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 본 방법은 탄화수소 용매중 탈수된 지지체를 현탁하는 단계, 디알킬마그네슘 화합물을 첨가하는 단계, 비-메탈로센 군인 4족 또는 5족 금속 화합물을 첨가하는 단계, 메탈로센, 알룸옥산 및 선택적으로 알킬 알루미늄 화합물 및 전자 공여체 화합물을 첨가하는 단계 및 생성물을 건조하는 단계를 포함한다. 알룸옥산을 방향족 용매에 첨가한다.
Description
본 발명은 일반적으로 올레핀 중합 반응에 대한 이금속 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 비-메탈로센 전이 금속 촉매 및 메탈로센 촉매를 포함하는 지지된 이금속 촉매를 제조하는 방법, 즉 향상된 활성을 갖는 이금속 촉매를 제공하는 방법에 관한 것이다. 촉매는 특히 2형태(bimode) 분자량 분포(MWD) 및/또는 2형태 조성물 분포를 갖는 폴리올레핀 수지를 형성하기 위하여 단일 반응기에서 폴리올레핀을 중합하는데 유용하다.
2형태 분자량 분포 및/또는 2형태 조성물 분포를 갖는 폴리올레핀 수지는 많은 용도에서 바람직하다. 상대적으로 고분자량인 폴리올레핀 및 상대적으로 저분자량인 폴리올레핀의 혼합물을 포함하는 수지는 고분자량 수지 및 그로부터 제조된 제품 및 필름의 증가된 강도 특성 및 저분자량 수지의 보다 우수한 가공 특성의 이점을 갖도록 제조될 수 있다.
미국 특허 제 5,032,562 호 및 제 5,525,678 호 및 유럽 특허 제 0 729 387 호에 개시된 바와 같은 이금속 촉매는 단일 반응기에서 2형태 폴리올레핀 수지를 제조할 수 있다. 이러한 촉매는 전형적으로 다른 평균 분자량을 갖는 폴리올레핀을 생산하는 비-메탈로센 촉매 성분 및 메탈로센 촉매 성분을 포함한다. 미국 특허 제 5,525,678 호는, 예컨대, 고분자량 수지를 생성하는 티타늄 비-메탈로센 성분 및 저분자량 수지를 생성하는 지르코늄 메탈로센 성분을 포함하는 한 양태의 이금속 촉매를 개시하고 있다. 반응기내 각 촉매의 상대량 또는 다른 촉매의 상대 활성을 조절함으로써 2형태 생성물 수지의 조절이 가능하다. 다른 배경기술 문헌으로는 유럽 특허 제 0 676 418 호, 국제 출원 공개 제 WO 98/49209 호, 국제 출원 공개 제 WO 97/35891 호 및 미국 특허 제 5,183,867 호 등이 있다.
이금속 촉매의 제조방법은 상기 인용 문헌에 개시되어 있다. 이러한 방법은 일반적으로 탈수된 다공성 지지체에 비-메탈로센 전이 금속 화합물의 침착 및 후속적으로 동일한 지지체에 메탈로센 화합물의 침착을 포함한다. 그러나, 몇몇 용도에 대하여, 공지된 이금속 촉매의 활성은 바람직하지 못하게 낮다. 2형태 폴리올레핀 수지를 생성하기 위한, 현재 공지된 이금속 촉매보다 더 높은 활성을 갖는, 이금속 촉매를 제조하는 방법이 요구된다.
발명의 요약
놀랍게도 600℃ 초과의 온도에서 탈수된 지지체를 사용하여 제조된 지지된 비-메탈로센 전이 금속 촉매 및 지지된 이금속 촉매는 모두 상응하는 통상적인 촉매에 비해 증가된 활성을 나타낸다는 것이 밝혀졌다.
한 양태에서, 본 발명은, 지지된 비-메탈로센 촉매를 단리하지 않고 비극성 탄화수소중 지지된 비-메탈로센 촉매의 슬러리를 제공하는 단계, 지지된 비-메탈로센 촉매의 슬러리를 메탈로센 화합물 및 알킬 알루미늄 화합물의 용액과 접촉하는 단계, 얻어지는 슬러리를 알룸옥산의 용액과 접촉하는 단계 및 접촉 생성물을 건조하여 지지된 이금속 촉매를 얻는 단계를 포함하는, 이금속 촉매의 제조방법을 제공한다. 지지된 비-메탈로센 촉매는 600℃ 초과의 온도에서 미립자 지지 물질을 탈수하고, 비극성 지방족 탄화수소중 탈수된 지지체의 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 유기 마그네슘 화합물 및 알콜과 접촉하고, 그 결과 얻어지는 슬러리를 4족 또는 5족 전이 금속중 비-메탈로센 화합물과 접촉함으로써 제조된다. 접촉 생성물은 메칼로센/알킬 알루미늄 용액과의 접촉 전에는 슬러리로부터 단리되지 않는다.
다른 양태에서, 본 발명은, 지지된 비-메탈로센 촉매를 단리하지 않고 비극성 지방족 탄화수소중 지지된 비-메탈로센 촉매의 슬러리를 제공하는 단계, 지지된 비-메탈로센 촉매의 슬러리를 메탈로센 화합물 및 알룸옥산의 용액과 접촉하는 단계, 및 접촉 생성물을 건조하여 지지된 이금속 촉매를 얻는 단계를 포함하는, 이금속 촉매의 제조방법을 제공한다. 지지된 비-메탈로센 촉매는 600℃ 초과의 온도에서 미립자 지지 물질을 탈수하고, 비극성 탄화수소중 탈수된 지지체의 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 유기 마그네슘 화합물 및 알콜과 접촉하고, 얻어지는 슬러리를 4족 또는 5족 전이 금속중 비-메탈로센 화합물과 접촉함으로써 제조된다. 접촉 생성물은 메탈로센/알룸옥산 용액과의 접촉 전에는 슬러리로부터 단리되지 않는다.
다른 양태에서, 본 발명은, 지지된 비-메탈로센 촉매를 단리하지 않고 비극성 탄화수소중 지지된 비-메탈로센 촉매의 슬러리를 제공하는 단계, 지지된 비-메탈로센 촉매의 슬러리를 알킬 알루미늄 화합물과 접촉하는 단계, 얻어지는 슬러리를 메탈로센 화합물 및 알룸옥산의 용액과 접촉하는 단계 및 접촉 생성물을 건조하여 지지된 이금속 촉매를 얻는 단계를 포함하는, 이금속 촉매의 제조방법을 제공한다. 지지된 비-메탈로센 촉매는 600℃ 초과의 온도에서 미립자 지지 물질을 탈수하고, 비극성 탄화수소중 탈수된 지지체의 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 유기 마그네슘 화합물 및 알콜과 접촉하고, 얻어지는 슬러리를 4족 또는 5족 전이 금속중 비-메탈로센 화합물과 접촉함으로써 제조된다. 접촉 생성물은 알킬 알루미늄 화합물과의 접촉 전에는 슬러리로부터 단리되지 않는다.
다른 양태에서, 본 발명은, 지지된 비-메탈로센 촉매를 단리하지 않고 비극성 탄화수소중 지지된 비-메탈로센 촉매의 슬러리를 제공하는 단계, 지지된 비-메탈로센 촉매의 슬러리를 알룸옥산의 용액과 접촉하는 단계, 얻어지는 슬러리를 메탈로센 화합물 및 알킬 알루미늄 화합물의 용액과 접촉하는 단계 및 접촉 생성물을 건조하여 지지된 이금속 촉매를 얻는 단계를 포함하는, 이금속 촉매의 제조방법을 제공한다. 지지된 비-메탈로센 촉매는 600℃ 초과의 온도에서 미립자 지지 물질을 탈수하고, 비극성 탄화수소중 탈수된 지지체의 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 유기 마그네슘 화합물 및 알콜과 접촉하고, 얻어지는 슬러리를 4족 또는 5족 전이 금속중 비-메탈로센 화합물과 접촉함으로써 제조된다. 접촉 생성물은 알룸옥산 용액과의 접촉 전에는 슬러리로부터 단리되지 않는다.
도 1은 지지된 비-메탈로센 전이 금속 촉매 및 지지된 이금속 촉매에 대한 평균 활성 대 실리카 탈수 온도를 나타낸다.
한 양태에서, 본 발명은 이금속 촉매 조성물의 제조방법을 제공한다. 본 방법은 지지된 비-메탈로센 촉매를 단리하지 않고 지지된 비-메탈로센 촉매의 슬러리를 제공하는 단계, 지지된 비-메탈로센 촉매의 슬러리를 메탈로센 화합물 용액과 접촉하는 단계, 및 접촉 생성물의 건조하여 지지된 이금속 촉매 조성물을 수득하는 단계를 포함한다. 놀랍게도 600℃ 초과의 온도에서 탈수된 지지체를 사용하여 제조된 지지된 비-메탈로센 전이 금속 촉매 및 지지된 이금속 촉매는 모두 상응하는 통상적인 촉매에 비해 증가된 활성을 나타낸다는 것이 밝혀졌다.
1. 지지된 비-메탈로센 촉매
한 단계에서, 본 발명의 방법은 지지된 비-메탈로센 촉매의 슬러리를 제공하는 것을 포함한다. 지지된 비-메탈로센 촉매는 미립자 지지체를 탈수하고, 비극성 탄화수소 용매중 탈수된 지지체의 슬러리를 유기 마그네슘 화합물, 알콜 및 비-메탈로센 전이 금속 화합물과 차례로 접촉함으로써 제조된다. 촉매 합성은 물 및 산소의 부재하에 실시된다. 유리하게도, 얻어지는 지지된 비-메탈로센 촉매는, 지지된 비-메탈로센 촉매를 단리하지 않고, 슬러리중 남아있고 나아가 하기와 같이 메탈로센 화합물과 접촉하여 촉매 제조의 배치(batch) 시간을 감소하게 된다.
지지체는 고체, 미립자, 다공성이고 바람직하게는 규소 및/또는 알루미늄의 산화물과 같은 무기 물질이다. 지지 물질은 약 1 내지 500㎛, 전형적으로 약 10 내지 250㎛의 평균 입자 크기를 갖는 건조 분말의 형태로 사용된다. 지지체의 표면적은 약 3㎡/g 이상, 전형적으로는 그보다 더 큰, 예컨대 50 내지 600㎡/g 이상이다. 여러 등급의 실리카 및 알루미나 지지 물질이 여러 상업원으로부터 널리 사용된다.
특정 양태에서, 담체는 실리카이다. 적당한 실리카는 데이비슨 케미칼 디비젼 오브 더블류. 알. 그레이스 앤드 캄파니(Davison Chemical Division of W. R. Grace and Company)의 데이비슨(Davison) 952 또는 데이비슨 955 상표로 시판되는 물질과 같은, 높은 표면적의 무정형 실리카이다. 이러한 실리카는 분무 건조 공정으로 얻어지는 구형 입자의 형태이고, 약 300㎡/g의 표면적, 및 약 1.65㎤/g의 공극 용적을 갖는다. 예컨대 미국 특허 제 5,525,678 호에 기술된 바와 같이, 질소로의 유동화 및 약 600℃에서의 가열에 의하여 실리카를 탈수하는 것이 주지되어 있다. 그러나, 놀랍게도 본원에서 기술된 이금속 촉매와 같은 지지된 촉매의 활성은 의외로 탈수 온도에 민감하다고 밝혀졌다. 그러므로, 예컨대 미국 특허 제 5,525,678 호의 실시예는 600℃에서의 탈수를 나타내는 반면, 본 발명자들은 놀랍게도 촉매 지지체 제조에 있어서 600℃ 초과의 탈수 온도가 사용되는 경우 더 높은 촉매 활성이 성취된다는 것을 발견하였다. 실리카는 600℃ 초과 또는 650℃ 이상 또는 700℃ 이상 또는 750℃ 이상 , 900℃ 이하 또는 850℃ 이하 또는 800℃ 이하에서, 계획된 더 낮은 온도로부터 더 높은 온도의 범위에서, 탈수될 수 있다. 본원의 실시예에서 나타낸 바와 같이, 실리카 지지된 이금속 촉매의 활성은 실리카 탈수 온도와 함께 비선형적으로 증가하여 약 700 내지 850℃ 또는 750 내지 800℃에서 최대값을 나타내고, 이러한 최대 촉매 활성의 범위는 특히 바람직하다.
탈수된 실리카는 비극성 탄화수소중에 슬러리화된다. 슬러리는 탈수된 실리카 및 탄화수소를 혼합하고, 혼합물을 교반하고 가열함으로써 제조될 수 있다. 후속적으로 첨가되는 촉매의 불활성화를 피하기 위하여, 촉매 제조의 단계는 90℃ 미만의 온도에서 실시되어야 한다. 슬러리 제조를 위한 전형적인 온도 범위는 25 내지 70℃, 또는 40 내지 60℃이다.
실리카 슬러리에 대한 적당한 비극성 탄화수소는 반응온도에서 액체이고, 하기한 유기 마그네슘 화합물, 알콜 및 전이 금속 화합물은 비극성 탄화수소중에서 적어도 부분적으로는 가용성이도록 선택된다. 적당한 비극성 탄화수소는 C4 내지 C10의 선형 또는 분지형 알칸, 시클로알칸 및 방향족을 포함한다. 비극성 탄화수소는, 예컨대, 이소펜탄, 헥산, 이소헥산, n-헵탄, 옥탄, 노난 또는 데칸과 같은 알칸; 사이클로헥산과 같은 사이클로알칸; 또는 벤젠, 톨루엔 또는 에틸벤젠과 같은 방향족일 수 있다. 비극성 탄화수소의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 사용하기 전에, 비극성 탄화수소는, 미량의 물, 산소, 극성 화합물 및 촉매 활성에 역효과를 미칠 수 있는 다른 물질을 제거하기 위하여, 예컨대 알루미나, 실리카겔 및/또는 분자체를 통한 여과에 의하여 정제될 수 있다.
그 후 슬러리는 유기 마그네슘 화합물과 접촉한다. 유기 마그네슘 화합물은 RMgR'의 화합물이고, 여기서 R 및 R'은 동일한 또는 상이한 C2 내지 C12 알킬기, 또는 C4 내지 C10 알킬기, 또는 C4 내지 C8 알킬기이다. 특정 양태에서, 유기 마그네슘 화합물은 디부틸마그네슘이다.
과잉의 유기 마그네슘 화합물은 바람직하지 못한 부작용을 야기할 수 있으므로, 사용되는 유기 마그네슘 화합물의 양은 바람직하게는 지지체에 물리적으로 또는 화학적으로 침착될 실리카 슬러리에 대한 유기 마그네슘 화합물의 양보다 많지 않다. 지지체 탈수 온도는 유기 마그네슘 화합물의 활용이 가능한 지지체상의 하이드록실 부위의 수에 영향을 미친다: 탈수 온도가 높을수록 부위의 수는 작아진다. 그러므로, 유기 마그네슘 화합물의 하이드록실기에 대한 정확한 몰비는 변화할 수 있고 과잉의 유기 마그네슘 화합물이 거의 없거나 전혀 없도록 하기 위한 양은 각 경우마다 결정되어진다. 유기 마그네슘 화합물의 적당량은 당해 기술분야의 숙련자에 의하여, 유기 마그네슘 화합물이 용매중에서 검출될 때까지, 슬러리를 교반하면서 유기 마그네슘 화합물을 슬러리에 첨가하는 것과 같은 통상적인 방식으로 용이하게 결정될 수 있다. 대략의 지침으로서, 슬러리에 첨가되는 유기 마그네슘 화합물의 양은 지지체상의 하이드록실기(OH)에 대한 Mg의 몰비가 0.5:1 내지 4:1, 또는 0.8:1 내지 3:1, 또는 0.9:1 내지 2:1, 또는 약 1:1이 되도록 한다. 유기 마그네슘 화합물은 비극성 탄화수소중에 용해하여 용액을 형성하고, 이 용액으로부터 유기 마그네슘 화합물이 담체에 침착된다. 탈수된 실리카의 양(그램)에 기초한 유기 마그네슘 화합물의 양(몰)은 전형적으로 0.2mmol/g 내지 2mmol/g, 또는 0.4mmol/g 내지 1.5mmol/g, 또는 0.6mmol/g 내지 1.0mmol/g, 또는 0.7mmol/g 내지 0.9mmol/g이다.
바람직하지는 않지만, 유기 마그네슘 화합물을 과잉으로 지지체상에 침착되도록 첨가한 후, 예컨대 여과 및 세척에 의하여, 제거하는 것도 또한 가능하다.
선택적으로, 유기 마그네슘 화합물로 처리된 슬러리는 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 또는 유기 알콜 R"OH와 같은 전자 공여체와 접촉하는데, 여기서 R"은 C1 내지 C12 알킬기, 또는 C1 내지 C8 알킬기, 또는 C2
내지 C4 알킬기이다. 특정 양태에서, R"OH는 n-부탄올이다. 사용되는 알콜의 양은 0.2 내지 1.5, 또는 0.4 내지 1.2, 또는 0.6 내지 1.1, 또는 0.9 내지 1.0의 R"OH:Mg 몰/몰 비를 제공하기에 유효한 양이다.
유기 마그네슘 및 알콜로 처리된 슬러리는 비-메탈로센 전이 금속 화합물과 접촉한다. 적당한 비-메탈로센 전이 금속 화합물은 실리카 슬러리를 형성하는데 사용되는 비극성 탄화수소중에 가용성인 4족 또는 5족 금속의 화합물이다. 적당한 비-메탈로센 전이 금속 화합물은, 예컨대, 티타늄 테트라클로라이드(TiCl4), 바나듐 테트라클로라이드(VCl4) 및 바나듐 옥시트리클로라이드(VOCl3)와 같은 티타늄 및 바나듐 할라이드, 옥시할라이드 또는 알콕시할라이드 및 티타늄 및 바나듐 알콕사이드를 포함하고, 여기서 알콕사이드 잔기는 C1 내지 C20, 바람직하게는 C1 내지 C6의 분지형 또는 비분지형 알킬기를 갖는다. 이러한 전이 금속 화합물의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 사용되는 비-메탈로센 전이 금속 화합물의 양은 전이 금속:마그네슘 몰/몰 비가 0.3:1.5 또는 0.5:0.8이 되기에 충분하다.
2. 지지된 이금속 촉매
지지된 이금속 촉매는, 슬러리로부터 지지된 비-메탈로센 촉매를 먼저 단리하지 않고, 지지된 비-메탈로센 전이 금속 촉매상에 메탈로센 화합물을 침착함으로써 제조된다.
본원에서 사용되는 "메탈로센 화합물"이라는 용어는 4, 5 또는 6족 전이 금속(M) 및 치환될 수 있는 사이클로펜타디에닐(Cp) 리간드(들), 하나 이상의 비-사이클로펜타디에닐 유도 리간드(X) 및 0개 또는 1개의 헤테로 원자 함유 리간드(Y)를 갖는 화합물을 의미하는데, 여기서 리간드는 M에 배위되고 그 원자가 수에 상응하여 존재한다. 메탈로센 촉매 전구체는 일반적으로, 활성 메탈로센 촉매, 즉 올레핀을 배위하고, 삽입하고, 중합할 수 있는 빈 배위 자리가 있는 유기금속 착물을 수득하기 위하여, 적당한 공촉매("활성화제"로 언급됨)로 활성화를 요한다. 메탈로센 화합물은 하기 유형의 하나 또는 둘다의 화합물이다:
(1) 리간드에 대하여 2개의 Cp 환 시스템을 갖는 사이클로펜다디에닐(Cp) 착물. Cp 리간드는 금속과 샌드위치 착물을 형성하고, 자유롭게 회전하거나(비가교) 가교기를 통하여 단단한 형태로 고정될 수 있다. Cp 환 리간드들은 유사 또는 비유사의, 치환될 수도 있는 헤테로고리 환 시스템과 같은, 비치환, 치환 또는 그의 유도체이고 치환체들은 축합되어 테트라하이드로인데닐, 인데닐 또는 플루오레닐 환 시스템과 같은 다른 포화 또는 불포화 환 시스템을 형성할 수 있다. 이러한 사이클로펜타디에닐 착물은 하기 화학식 1을 갖는다:
상기 식에서,
Cp1 및 Cp2는 동일하거나 상이한 사이클로펜타디에닐 환이고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 약 20개 이하의 탄소 원자를 포함하는 할로겐 또는 하이드로카빌, 할로카빌, 하이드로카빌로 치환된 유기 메탈로이드 또는 할로카빌로 치환된 유기 메탈로이드 기이고;
m은 0 내지 5이고;
p는 0 내지 5이고;
두 개의 R1 및/또는 R2 치환체는 그와 회합한 사이클로펜타디에닐 환의 인접 탄소 원자상에서 함께 연결되어 4 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 환을 형성할 수 있고;
R3은 가교기이고;
n은 두 리간드 사이의 직쇄내의 원자 수로서 0 내지 8, 바람직하게는 0 내지 3이고;
M은 3 내지 6의 원자가를 갖는, 바람직하게는 원소 주기율표의 4, 5 또는 6족의 전이 금속이고, 바람직하게는 가장 높은 산화 상태에 있고;
X는 각각 비-사이클로펜타디에닐 리간드이고, 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 약 20개 이하의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌, 옥시하이드로카빌, 할로카빌, 하이드로카빌로 치환된 유기메탈로이드, 옥시하이드로카빌로 치환된 유기메탈로이드 또는 할로카빌로 치환된 유기메탈로이드 기이고;
q는 M의 원자가에서 2를 뺀 값과 같다.
(2) 리간드로 단지 하나의 Cp 환 시스템을 갖는 모노사이클로펜타디에닐 착물. Cp 리간드는 금속과 반-샌드위치 착물을 형성하고 자유롭게 회전하거나(비가교) 헤테로원자 함유 리간드에 가교기를 통하여 단단한 형태로 고정될 수 있다. Cp 환 리간드는 치환될 수도 있는 헤테로고리 환 시스템과 같은 비치환, 치환 또는 그의 유도체이고, 치환체들은 축합되어 테트라하이드로인데닐, 인데닐 또는 플루오레닐 환 시스템과 같은 다른 포화 또는 불포화 환 시스템을 형성할 수 있다. 헤테로원자를 함유하는 리간드는 두 금속에 결합하고 선택적으로 가교기를 통하여 Cp 리간드에 결합한다. 헤테로원자 그 자체는 원소 주기율표의 15족에 속하는 3의 배위수를 갖는 원자 또는 16족에 속하는 2의 배위수를 갖는 원자이다. 이러한 모노-사이클로펜타디에닐 착물은 하기 화학식 2를 갖는다:
상기 식에서,
R1은 각각 할로겐, 또는 약 20개 이하의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌, 할로카빌, 하이드로카빌로 치환된 유기메탈로이드 또는 할로카빌로 치환된 유기메탈로이드 기이고,
"m"은 0 내지 5이고,
두 R1 치환체는 회합된 사이클로펜타디에닐 환의 인접한 탄소 원자상에서 서로 연결되어 4 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 환을 형성할 수 있고;
R3은 가교기이고;
"n"은 0 내지 3이고;
M은 3 내지 6의 원자가를 갖는 바람직하게는 원소 주기율표의 4, 5 또는 6족의 전이 금속이고 바람직하게는 가장 높은 산화 상태에 있고;
Y는 헤테로 원자 함유 기이고, 여기서 헤테로 원자는 15족에 속하는 배위수 3의 원소 또는 16족에 속하는 배위수 2의 원소이고, 바람직하게는 질소, 인, 산소 또는 황이고;
R2는 C1 내지 C20의 탄화수소 라디칼, 즉 치환된 C1 내지 C
20 탄화수소 라디칼(여기서 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환됨)로 구성된 군에서 선택된 라디칼이고, Y가 3 배위이고 비가교결합된 경우 Y상의 두 R2기는 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 탄화수소 라디칼, 즉 치환된 C1 내지 C20 탄화수소 라디칼(여기서 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환됨)로 구성된 군에서 선택된 라디칼일 수 있고,
X는 각각 비-사이클로펜타디에닐 리간드이고 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 약 20개 이하의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌, 옥시하이드로카빌, 할로카빌, 하이드로카빌로 치환된 유기메탈로이드, 옥시하이드로카빌로 치환된 유기메탈로이드 또는 할로카빌로 치환된 유기메탈로이드 기이고;
s는 M의 원자가에서 2를 뺀 값과 같다.
본 발명의 mVLDPE 중합체를 생성하기 위한 상기 (1) 군에 기술된 유형의 비스사이클로펜타디에닐 메탈로센의 실시예가 미국 특허 제 5,324,800 호, 제 5,198,401 호, 제 5,278,119 호, 제 5,387,568 호, 제 5,120,867 호, 제 5,017,714 호, 제 4,871,705 호, 제 4,542,199 호, 제 4,752,597 호, 제 5,132,262 호, 제 5,391,629 호, 제 5,243,001 호, 제 5,278,264 호, 제 5,296,434 호 및 제 5,304,614 호에 개시되어 있다.
상기 (1) 군에서 기술된 유형의 적당한 비스사이클로펜타디에닐 메탈로센의 예로는 하기 라세믹 이성체가 있으나, 이에 제한되지 않는다:
μ-(CH3)2Si(인데닐)2M(Cl)2;
μ-(CH3)2Si(인데닐)2M(CH3)2;
μ-(CH3)2Si(테트라하이드로인데닐)2M(Cl)2;
μ-(CH3)2Si(테트라하이드로인데닐)2M(CH3)2;
μ-(CH3)2Si(인데닐)2M(CH2CH3)2; 및
μ-(C6H5)2Si(인데닐)2M(CH3)2
상기 식에서, M은 Zr 또는 Hf이다.
상기 (1) 군에서 기술된 유형의 적당한 비대칭 사이클로펜타디에닐 메탈로센의 실시예가 미국 특허 제 4,892,851 호; 제 5,334,677 호, 제 5,416,228 호 및 제 5,449,651 호, 및 문헌 [J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 6255]에 개시되어 있다.
상기 (1) 군에서 기술된 유형의 비대칭 사이클로펜타디에닐 메탈로센의 예는 하기와 같으나 이에 제한되지 않는다:
μ-(C6H5)2C(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)M(R)2;
μ-(C6H5)2C(3-메틸사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)M(R)2;
μ-(CH3)2C(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)M(R)2;
μ-(C6H5)2C(사이클로펜타디에닐)(2-메틸인데닐)M(CH3)2
;
μ-(C6H5)2C(3-메틸사이클로펜타디에닐)(2-메틸인데닐)M(Cl)2;
μ-(C6H5)2C(사이클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)M(R)2; 및
μ-(CH3)2C(사이클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)M(R)2
상기 식에서, M은 Zr 또는 Hf이고, R은 Cl 또는 CH3이다.
상기 (2) 군에서 기술된 유형의 적당한 모노사이클로펜타디에닐 메탈로센의 실시예가 미국 특허 제 5,026,798 호, 제 5,057,475 호, 제 5,350,723 호, 제 5,264,405호, 제 5,055,438 호 및 국제 출원 공개 제 WO 96/002244 호에 개시되어 있다.
상기 (2) 군에서 기술된 유형의 모노사이클로펜타디에닐 메탈로센의 예는 하기와 같으나, 이에 제한되지 않는다:
μ-(CH3)2Si(사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)M(R)2;
μ-(CH3)2Si(3-3급-부틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)M(R)2;
μ-(CH2(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)M(R)2;
μ-(CH3)2Si(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)M(R)2;
μ-(CH3)2C(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)M(R)2;
μ-(CH3)2Si(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-3급-부틸아미도)M(R)2;
μ-(CH3)2Si(플루오레닐)(1-3급-부틸아미도)M(R)2;
μ-(CH3)2Si(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-사이클로도데실아미도)M(R)2; 및
μ-(C6H5)2C(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-사이클로도데실아미도)M(R)
2
상기 식에서, M은 Ti, Zr 또는 Hf이고, R은 Cl 또는 CH3이다.
유용한 촉매인 다른 유기금속 착물은 국제 출원 공개 제 WO 96/23010 호에서 기술된 바와 같이, 디이미도 리간드 시스템을 갖는 것이다. 적당한 유기금속 착물을 기술한 다른 참고문헌으로는 문헌 [Organometallics, 1999, 2046], 국제 출원 공개 제 WO 99/14250 호, 제 WO 98/50392 호, 제 WO 98/41529 호, 제 WO 98/40420 호, 제 WO 98/40374 호, 제 WO 98/47933 호 및 유럽 특허 제 0 881 233 호 및 제 0 890 581 호가 있다.
특정 양태에서, 메탈로센 화합물은 비스(사이클로펜타디에닐)금속 디할라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)금속 하이드리도할라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)금속 모노알킬 모노할라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)금속 디알킬 또는 비스(인데닐)금속 디할라이드이고, 여기서 금속은 지르코늄 또는 하프늄이고, 할라이드기는 바람직하게는 염소이고, 알킬기는 C1 내지 C6 알킬이다. 이러한 메탈로센의 예는 하기를 포함하나, 이에 제한되지 않는다:
비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드;
비스(인데닐)지르코늄 디브로마이드;
비스(인데닐)지르코늄 비스(p-톨루엔술포네이트);
비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드;
비스(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드;
에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드;
에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 디브로마이드;
에틸렌-비스(인데닐)디메틸 지르코늄;
에틸렌-비스(인데닐)디페닐 지르코늄;
에틸렌-비스(인데닐)메틸 지르코늄 모노클로라이드;
에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 비스(메탄술포네이트);
에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 비스(p-톨루엔술포네이트);
에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 비스(트리플루오로메탄술포네이트);
에틸렌-비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실릴-비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실릴-비스(메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실릴-비스(디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실릴-비스(트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실릴-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실릴-비스(인데닐)지르코늄 비스(트리플루오로메탄술포네이트);
디메틸실릴-비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실릴(사이클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드;
디페닐실릴-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드;
메틸페닐실릴-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드;
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디브로마이드;
비스(사이클로펜타디에닐)메틸지르코늄 모노클로라이드;
비스(사이클로펜타디에닐)에틸지르코늄 모노클로라이드;
비스(사이클로펜타디에닐)사이클로헥실지르코늄 모노클로라이드;
비스(사이클로펜타디에닐)페닐지르코늄 모노클로라이드;
비스(사이클로펜타디에닐)벤질지르코늄 모노클로라이드;
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 모노클로라이드 모노하이드라이드;
비스(사이클로펜타디에닐)메틸지르코늄 모노하이드라이드;
비스(사이클로펜타디에닐)디메틸지르코늄;
비스(사이클로펜타디에닐)디페닐지르코늄;
비스(사이클로펜타디에닐)디벤질지르코늄;
비스(사이클로펜타디에닐)메톡시지르코늄 클로라이드;
비스(사이클로펜타디에닐)에톡시지르코늄 클로라이드;
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 비스(메탄술포네이트);
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 비스(p-톨루엔술포네이트);
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 비스(트리플루오로메탄술포네이트);
비스(메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
비스(디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
비스(디메틸사이클로펜타디에닐)에톡시지르코늄 클로라이드;
비스(디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 비스(트리플루오로메탄술포네이트);
비스(에틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
비스(메틸에틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
비스(프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
비스(메틸프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
비스(부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
비스(메틸부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
비스(메틸부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 비스(메탄술포네이트);
비스(트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
비스(헥실사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
비스(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
비스(사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드;
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸;
비스(사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸;
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 하이드리도클로라이드;
비스(사이클로펜타디에닐)하프늄 하이드리도클로라이드;
비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드;
비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸;
비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸;
비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 하이드리도클로라이드;
비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)하프늄 하이드리도클로라이드;
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드;
비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
사이클로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드;
비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드;
비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드; 및
에틸렌-[비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)] 지르코늄 디클로라이드.
여러 가지 양태에서, 알룸옥산 활성화제의 용액을 벤젠, 톨루엔 또는 에틸 벤젠과 같은 방향족 용매중에서 제조한다. 알룸옥산은 고리형 화합물인 화학식 (R-Al-O)n 또는 선형 화합물인 화학식 R(R-Al-O)nAlR2로 표시되는 올리고머성 알루미늄 화합물이다. 이들 화학식에서, R 또는 R'은 각각 C1 내지 C8 알킬 라디칼, 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸이고, "n"은 1 내지 약 50의 정수이다. 가장 바람직하게는, R은 메틸이고 "n"은 4 이상, 즉 메틸알룸옥산(MAO)이다. 알룸옥산은 당해 기술분야에서 공지된 여러 방법에 의하여 제조될 수 있다. 예컨대, 알루미늄 알킬은 비활성 유기 용매중에 용해된 물로 처리하거나, 비활성 유기 용매중에 현탁된 수화된 구리 또는 철 황산염과 같은 수화된 염과 접촉하여 알룸옥산을 수득할 수 있다. 알룸옥산 제조에 관한 실시예는 미국 특허 제 5,093,295 호 및 제 5,902,766 호, 및 그에 인용된 참고문헌에서 찾아 볼 수 있다. 일반적으로, 제조되었다고 하더라도, 알루미늄 알킬과 제한량의 물과의 반응으로 알룸옥산의 착물 혼합물을 생성한다. MAO에 대한 추가적인 특징에 대하여 문헌 [Makromol. Chem., D. Cam and E. Albizzati, 191, 1641-1647 (1990)]에 기술되어 있다. MAO는 또한 여러 상업원으로부터 입수가능하고, 전형적으로 톨루엔중 30중량% 용액으로 사용된다. 한 양태에서, 알룸옥산에 의하여 제공되는 알루미늄의 양은 알루미늄 대 메탈로센 전이 금속 몰/몰 비가 50:1 내지 500:1, 또는 75:1 내지 300:1, 또는 85:1 내지 200:1, 또는 90:1 내지 110:1을 제공하기에 충분하다.
어떤 양태에서, 메탈로센 화합물은 알룸옥산 용액중 존재한다. 이러한 양태에서, 메탈로센 화합물 및 알룸옥산은 20 내지 80℃의 온도에서 0.1 내지 6.0시간동안 방향족 용매중에 함께 혼합된다.
어떤 양태에서, 알킬 알루미늄 화합물이 사용된다. 알킬 알루미늄 화합물은, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 이소헥실, 헵틸, 이소헵틸, 옥틸 또는 이소옥틸과 같이, 알킬기가 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 트리알킬알루미늄 화합물일 수 있다. 특히 유용한 알킬 알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄(TMA) 및 트리에틸알루미늄(TEAL)을 포함한다. 알킬 알루미늄 화합물은 트리알킬알루미늄 화합물의 메탈로센 화합물에 의하여 제공되는 전이 금속 화합물에 대한 몰비가 0.50 또는 1.0 또는 2.0 내지 50 또는 20 또는 15가 되도록 하는 양으로 사용된다. 어떤 양태에서, 알킬 알루미늄 화합물은, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이소헥산 또는 헵탄과 같은, C5 내지 C12의 탄화수소 용매의 용액으로 제공된다.
한 양태에서, 비-메탈로센 전이 금속 촉매의 슬러리는 C5 내지 C12의 탄화수소 용매중 알킬 알루미늄 화합물 및 메탈로센 화합물의 용액과 접촉한다. 얻어지는 혼합물은 그 후 방향족 용매중 알룸옥산 용액과 접촉한다.
다른 양태에서, 비-메탈로센 전이 금속 촉매의 슬러리는 방향족 용매중 알룸옥산 및 메탈로센 화합물의 용액과 접촉한다.
다른 양태에서, 비-메탈로센 전이 금속 촉매의 슬러리는 알킬 알루미늄 화합물 또는 알킬 알루미늄 화합물의 용액과 접촉한다. 얻어지는 혼합물은 그 후 방향족 용매중 알룸옥산 및 메탈로센 화합물의 용액과 접촉한다.
다른 양태에서, 비-메탈로센 전이 금속 촉매의 슬러리는 방향족 용매중 알룸옥산 용액과 접촉한다. 얻어지는 혼합물은 그 후 C5 내지 C12 탄화수소 용매중 알킬 알루미늄 화합물 및 메탈로센 화합물의 용액과 접촉한다.
상기 양태에서, 접촉 생성물은 그 후 전형적으로 40 내지 60℃의 온도에서, 건조되어 지지된 이금속 촉매를 얻는다.
이금속 촉매는 분자량의 2형태 분포를 갖는 폴리올레핀 동일중합체 및 공중합체, 공단량체 조성물, 또는 둘다를 제조하는데 사용된다. 이러한 촉매는 유동층 반응기, 오토클레이브 및 슬러리 반응기와 같은 다양한 중합 반응기에서 사용될 수 있다.
실시예 1
본 실시예는 촉매의 제조에 사용되는 지지 물질이 통상적으로 사용되는 온도보다 높은 온도에서 탈수될 때 지지된 비-메탈로센 전이 금속 촉매의 활성이 증가됨을 나타낸다. 2개의 데이비슨 955 실리카 시료에 대하여, 하나(시료 1A)는 600℃의 온도에서 다른 하나(시료 1B)는 850℃의 온도에서 탈수하였다. 그 후 상기에서 기술한 바와 같이 탈수된 실리카를 디부틸마그네슘(0.72mmol/g 실리카), 부탄올 및 티타늄 테트라클로라이드로 처리하여 지지된 비-메탈로센 전이 금속 촉매를 수득하였다. 그 후 지지된 비-메탈로센 촉매를 건조하여 자유 유동 분말을 얻었다. 그 후 이 촉매를 에틸렌을 중합하는 실험용 슬러리 반응기에서 사용하여, 각 시료에 대하여 촉매 활성을 측정하였다. 시료 1A(600℃에서 탈수된 실리카를 사용)는 시간당 촉매 g당 3900g의 폴리에틸렌 활성을 나타내었고, 시료 1B(850℃에서 탈수된 실리카를 사용)는 시간당 촉매 g당 4960g의 폴리에틸렌 활성을 나타내었다.
실시예 2
2개의 비-메탈로센 전이 금속 촉매를 제조하였다. 데이비슨 955 실리카 시료를 600℃(시료 2A) 및 800℃(시료 2B)에서 4시간동안 질소 기류하에서 탈수하였다. 그 후 각 시료를 하기와 같이 처리하였다. 탈수한 실리카 4.00g을 100ml 헥산이 있는 슐렌크(Schlenk) 플라스크에 담았다. 플라스크를 약 50℃의 오일 욕에 놓고 교반하였다. 디부틸마그네슘(2.88mmol)을 약 50℃에서 주사기를 통하여 교반되는 슬러리에 첨가하고 슬러리를 이 온도에서 1시간동안 교반하였다. n-부탄올 2.96mmol을 약 50℃에서 주사기를 통하여 교반되는 혼합물에 첨가하고 혼합물을 이 온도에서 1시간동안 교반하였다. 최종적으로, TiCl4 1.728mmol을 약 50℃에서 주사기를 통하여 혼합물에 첨가하고, 1시간동안 계속 교반하였다. 그 후, 액상을 약 50℃에서 질소 기류 하에 제거하여 자유 유동 분말을 수득하였다.
에틸렌/1-헥산 공중합체를 두 시료를 사용하여 제조하였다. 2.0ℓ 스테인레스 스틸 오토클레이브에 느린 질소 기류하 헥산(750ml) 및 1-헥센(40ml)을 채운 후 트리메틸알루미늄(TTM) 2.0mmol을 첨가하였다. 반응기 배출구를 닫고, 교반을 1000rpm으로 증가시키고, 온도를 95℃까지 증가시켰다. 내부 압력을 수소로 6.0psi(41kPa)로 상승시킨 후 에틸렌을 도입하여 전체 압력을 270psig(1.9Mpa)로 유지하였다. 그 후, 온도를 85℃로 감소시키고, 촉매 20.3mg을 에틸렌과 함께 과도한 압력으로 반응기에 도입하였고, 온도를 증가시켜 95℃로 유지하였다. 중합 반응을 1시간동안 실시한 후 에틸렌 공급을 중단하였다. 반응기를 상온으로 냉각하고 폴리에틸렌을 수집하였다.
600℃에서 탈수된 실리카(시료 2A)로부터 제조된 촉매는 시간당 촉매 g당 3620g의 폴리에틸렌의 활성을 나타내었고, 800℃에서 탈수된 실리카(시료 2B)로부터 제조된 촉매는 시간당 촉매 g당 4610g의 폴리에틸렌의 활성을 나타내었다.
실시예 3
2개의 이금속 촉매 시료를 제조하였다. 먼저, 실시예 2에서와 같이 600℃에서 탈수된 실리카(시료 3A) 및 800℃에서 탈수된 실리카(시료 3B)를 사용하여 비-메탈로센 촉매를 제조 및 단리하였다. 그 후 각 시료를 하기와 같이 처리하였다. 건조된 비-메탈로센 촉매를 상온에서, 교반하면서, 헥산(촉매 g당 5ml)중에 재슬러리화하였다. 이 교반된 슬러리에 톨루엔중 MAO 30중량%(6.8mmol Al/g 비-메탈로센 촉매) 및 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(Al/Zr 몰비 100:1)의 반응 생성물 용액을 천천히 첨가하였다. 암갈색 혼합물을 상온에서 1시간동안 교반한 후 약 45℃로 가열하였다. 그 후 액상을 질소 기류하에서 제거하여 자유 유동 갈색 분말을 수득하였다.
그 후 실시예 2에서 기술한 바와 같이 2개의 이금속 촉매 시료를 사용하여 에틸렌/1-헥센을 중합하였다. 600℃에서 탈수된 실리카(시료 3A)로 제조된 이금속 촉매는 시간당 이금속 촉매 g당 1850g의 폴리에틸렌 활성을 나타내었고, 800℃에서 탈수된 실리카(시료 3B)로 제조된 이금속 촉매는 시간당 이금속 촉매 g당 2970g의 폴리에틸렌 활성을 나타내었다.
실시예 4
실시예 3에 따라 제조된 이금속 촉매를 사용하여 시험적 규모의 유동층 반응기에서 에틸렌/1-헥센을 중합하였다. 표 1의 실시예 4A는 시료 3A의 촉매에 대한 반응기 조건 및 결과를 나타내고 실시예 4B는 시료 3B의 촉매에 대한 반응기 조건 및 결과를 나타낸다.
실시예 1 내지 4의 결과를 표 2에 요약하였다. 각 실시예에서, "A" 시료는 600℃에서 탈수한 실리카를 사용하여 제조하고, "B" 시료는 600℃ 초과의 온도에서 탈수한 실리카를 사용하여 제조한다. 열(row)이 다르면 촉매, 중합 공정 등에 있어서 다르므로 다른 열의 활성도는 직접 비교할 수 없는 것에 주의한다. 그러나, 동일한 열내에서는 활성도의 변화(% 증가율)는 더 높은 실리카 소성 온도라는 예기치 못한 이점을 나타낸다.
실시예 5
TiCl4를 기초로 하는 지지된 비-메탈로센 촉매를, 실리카 시료를 600℃ 내지 830℃의 다양한 온도에서 탈수하는 것을 제외하고는, 실시예 2에 기술된 바와 같이 제조 및 단리하였다. 에틸렌/1-헥센 공중합체를 티타늄 촉매를 사용하여 하기와 같이 제조하였다. 2.0ℓ 스테인레스 스틸 오토클레이브에 느린 질소 기류하 이소부탄(800ml) 및 1-헥센(20ml)을 채운 후 트리메틸알루미늄(TMA) 1.86mmol을 첨가하였다. 반응기 배출구를 닫고, 교반을 1000rpm으로 증가시키고, 온도를 85℃까지 증가시켰다. 에틸렌 및 수소 75mmol을 첨가하여 전체 압력이 325psig(2.24MPa)가 되도록 하였다. 촉매 100mg을 에틸렌과 함께 과도한 압력으로 반응기에 도입하였고, 온도를 85℃로 유지하였다. 중합 반응을 40분동안 실시한 후 에틸렌 공급을 중단하였다. 반응기를 상온으로 냉각하고 폴리에틸렌을 수집하였다. 각 탈수 온도에 대하여, 두 시료를 제조하고 시험하였다. 표 3은 각 온도에서의 활성도 결과를 나타낸다.
도 1은 평균 활성도 대 탈수 온도를 도식적으로 나타낸다(채워진 마름모, 좌축).
실시예 6
본 실시예에서는, 실시예 3에 따라, 실시예 5의 비-메탈로센 촉매를 사용하여 이금속 촉매를 제조하였다. 그 후 에틸렌/1-헥센의 중합을 하기와 같이 실시하였다. 2.0ℓ 스테인레스 스틸 오토클레이브에 느린 질소 기류하 n-헥산(700ml), 1-헥센(40ml) 및 물(14㎕)을 채운 후 트리메틸알루미늄(TMA) 2.0ml를 첨가하였다. 반응기 배출구를 닫고, 교반을 1000rpm으로 증가시키고, 온도를 95℃까지 증가시켰다. 에틸렌 및 수소 4psig(28kPa)를 첨가하여 전체 압력이 205psig(1.41MPa)가 되도록 하였다. 이금속 촉매 30mg을 에틸렌과 함께 과도한 압력으로 반응기에 도입하였고, 온도를 95℃로 유지하였다. 중합 반응을 60분동안 실시한 후 에틸렌 공급을 중단하였다. 반응기를 상온으로 냉각하고 폴리에틸렌을 수집하였다. 각 탈수 온도에 대하여, 두 개 이상의 시료를 제조하고 시험하였다. 표 4는 각 온도에서의 활성도 결과를 나타낸다.
도 1은 비교를 위한 비-메탈로센 전이 금속 촉매와 함께, 평균 활성도 대 탈수 온도를 도식적으로 나타낸다(채워진 정사각형, 우축). 도면에서 분명하게 나타난 바와 같이, 놀랍게도 비-메탈로센 전이 금속 촉매 및 이금속 촉매의 활성도는 둘다 600℃ 초과의 온도에서 탈수된 실리카를 사용하였을 때 증가하였다.
하기 실시예는 비-메탈로센 촉매가 메탈로센 화합물과의 접촉 전에 단리되지 않는 이금속 촉매의 제조방법을 예시한다.
실시예 7
데이비슨 955 실리카를 800℃에서 4시간동안 탈수하였다. 실리카 2.00g 및 헵탄 60ml를 슈렌크 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 55℃의 오일 욕에 놓고 교반하였다. 디부틸마그네슘(1.44mmol)을 55℃의 교반되는 슬러리에 첨가하고, 1시간동안 계속 교반하였다. 55℃에서 1-부탄올(1.368mmol)을 첨가하고 혼합물을 1시간동안 계속 교반하였다. 55℃에서 TiCl4(0.864mmol)을 첨가하고 혼합물을 1시간동안 계속 교반하였다. 플라스크를 오일 욕에서 꺼내어 상온으로 냉각하였다. TMA 2.38mmol 및 (n-BuCp)2ZrCl2 0.1904mmol을 함유한 헵탄 용액(1.8ml)을 첨가하였다. 1시간동안 교반후, 톨루엔중 MAO(19.04mmol Al)을 혼합물에 첨가하고 0.6시간동안 계속 교반하였다. 그 후 플라스크를 55℃의 오일 욕에 넣고 질소 기류하에서 용매를 제거하여 자유 유동 갈색 분말을 수득하였다.
실시예 8
실시예 7에 따르되 TiCl4 단계를 포함하여 촉매를 제조하였다. 플라스크를 오일 욕에서 꺼내어 상온으로 냉각한 후, MAO(19.04mmol Al) 및 (n-BuCp)2ZrCl2(0.1904mmol)를 함유한 톨루엔 용액(4.4ml)를 혼합물에 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후, 플라스크를 오일 욕(50℃)에 넣고 질소 기류하에서 용매를 제거하여 자유 유동 갈색 분말을 수득하였다.
실시예 9
실시예 7에 따르되 TiCl4 단계를 포함하여 촉매를 제조하였다. 플라스크를 오일 욕에서 꺼내어 상온으로 냉각한 후, TMA(2.38mmol)을 혼합물에 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후, MAO(19.04mmol Al) 및 (n-BuCp)2ZrCl2(0.1904mmol)를 함유한 톨루엔 용액(4.4ml)를 혼합물에 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후, 플라스크를 오일 욕(50℃)에 넣고 질소 기류하에서 용매를 제거하여 자유 유동 분말을 수득하였다.
실시예 10
데이비슨 955 실리카를 800℃에서 4시간동안 탈수하였다. 실리카 2.50g 및 헵탄 90ml를 슈렌크 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 교반하면서 50℃의 오일 욕에 놓고 교반하였다. 디부틸마그네슘(1.80mmol)을 49℃의 교반되는 슬러리에 첨가하고, 1시간동안 계속 교반하였다. 49℃에서 1-부탄올(2.16mmol)을 첨가하고 혼합물을 1시간동안 더 교반하였다. 49℃에서 TiCl4(1.08mmol)을 첨가하고 1시간동안 더 교반하였다. 플라스크를 오일 욕에서 꺼내어 상온으로 냉각하였다. TMA의 헵탄 용액(4.30mmol)을 첨가하고 1시간동안 계속 교반하였다. (n-BuCp)2ZrCl2 0.203mmol을 함유한 MAO(20.30mmol Al) 톨루엔 용액을 첨가하였다. 그 후 용매를 질소 기류하에서 제거하여 자유 유동 분말을 수득하였다.
실시예 11
실시예 7에 따르되 TiCl4 단계를 포함하여 촉매를 제조하였다. 플라스크를 오일 욕에서 꺼내어 상온으로 냉각한 후, 톨루엔중 MAO(19.04mmol Al)를 혼합물에 첨가하였다. 1시간동안 교반한 후, 상온에서 TMA(2.38mmol) 및 (n-BuCp)2ZrCl2(0.1904mmol)을 함유한 헵탄 용액(1.8ml)을 혼합물에 첨가하였다. 그 후 플라스크를 오일 욕(55℃)에 넣고 질소 기류하에서 용매를 제거하여 자유 유동 갈색 분말을 수득하였다.
실시예 12
TMA 대신에 트리에틸알루미늄(TEAL, 2.38mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7에 따라 촉매를 제조하였다.
실시예 7 내지 12에 대한 제조 순서는 하기 표 5에 개설하였고, 여기서 "955-800 Si"는 800℃에서 탈수된 데이비슨 955 실리카를, "M"은 메탈로센 화합물을 지시하는데 사용된다.
어떤 양태는 파라핀 탄화수소중의 메탈로센 화합물 용액을 사용한다(실시예 7, 11 및 12). 모든 메탈로센 화합물은 실질적으로 그 단독으로는 불용성이나, 이들중 일부는 트리알킬알루미늄 화합물과 접촉할 때 가용화된다.
실시예 13
(n-BuCp)2ZrCl2 0.1904mmol(0.077g)을 10ml 혈청 병에 첨가하고 질소를 분사하고 헵탄중 TMA 용액(2.38mmol) 1.8ml을 튜브에 첨가하였다. 메탈로센 착물을 신속하게 용해하여 황색 용액을 형성하였다.
실시예 14
(n-BuCp)2ZrCl2 0.203mmol(0.0933g)을 NMR 튜브에 첨가하고 질소를 분사하고 n-헵탄 2ml을 첨가하였다. 메탈로센 착물은 용해하지 않았다. 그 후, 헵탄중 TMA 용액(1.70mmol) 2.3ml를 튜브에 첨가하였다. 메탈로센 착물을 신속하게 용해하였다. 용액의 13C NMR 스펙트럼을 기록하고 순수한 (n-BuCp)2ZrCl2 착물(중수소 클로로포름중의 용액)의 스펙트럼과 비교하였다. 순수한 (n-BuCp)2ZrCl2의 스펙트럼은 Cp 탄소 원자 범위로 -135.2, -116.8 및 -112.4ppm에서 단지 3개의 시그널만을 포함하는 반면, (n-BuCp)2ZrCl2 및 TMA의 접촉 생성물의 스펙트럼은 -135.5, -131.7, -117.0, -114.8, -112.5,, -112.0, -110.6 및 -108.8ppm에서 8개의 시그널을 포함한다. 이 차이는 (n-BuCp)2ZrCl2-TMA 접촉 생성물이 특이한 경우라는 것을 나타낸다.
실시예 15
TMA 대신에 TEAL 2.38mmol을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 13에 따라 헵탄중 (n-BuCp)2ZrCl2의 용해를 실시하였다. 메탈로센 착물은 신속히 용해하여 황색 용액을 형성하였다.
실시예 16
(n-BuCp)2ZrCl2 0.272mmol(0.1097g)을 NMR 튜브에 첨가하고, 질소를 분사하고 n-헵탄 2ml를 첨가하였다. 메탈로센 착물은 용해하지 않았다. 그 후, 헵탄중 TEAL 용액(3.06mmol) 2.0ml를 튜브에 첨가하였다. 메탈로센 착물을 신속히 용해하였다. 용액의 13C NMR 스펙트럼을 기록하고 순수한 (n-BuCp)2ZrCl2의 스펙트럼과 비교하였다. (n-BuCp)2ZrCl2 및 TEAL의 접촉 생성물의 스펙트럼은 -126.2 내지 -104.4ppm 범위를 포괄하는 Cp 탄소 원자 영역에서 15개의 시그널을 포함하였다. 순수한 (n-BuCp)2ZrCl2의 스펙트럼과의 차이(실시예 14 참조)는 (n-BuCp)2ZrCl
2-TEAL 접촉 생성물이 특이한 경우라는 것을 나타낸다.
실시예 17
헵탄중의 Cp2ZrCl2의 용해를 실시예 13에 따라 실시하였다. (n-BuCp)2ZrCl
2 대신 Cp2ZrCl2 0.1904mmol을 사용하였다. 그러나, 이러한 경우에, 메탈로센 착물은 불용성이다. 그러므로 이 착물에 대하여 실시예 7, 11 및 12에서와 유사한 촉매 제조 기법을 적용할 수 없다.
실시예 18
본 실시예는 TMA 공촉매와 함께 이금속 촉매를 사용하여 에틸렌/1-헥센 공중합체의 제조를 나타낸다. 자석-유도 임펠러 교반기를 갖춘 1.6ℓ스테인레스 스틸 오토클레이브를 50℃에서 느린 질소 기류하에 헵탄(750ml) 및 1-헥센(30ml)으로 채운후 TMA 2.0mmol을 첨가하였다. 그 후 반응기 배출구를 닫고, 교반을 1000rpm으로 증가시키고, 온도를 95℃까지 증가시켰다. 내부 압력을 수소로 6.0psi(41kPa)로 상승시킨 후 에틸렌을 도입하여 전체 압력을 204psig(1.41Mpa)로 유지하였다. 그 후, 온도를 85℃로 감소시키고, 이금속 촉매 37.6mg을 에틸렌과 함께 과도한 압력으로 반응기에 도입하고, 온도를 증가시켜 95℃로 유지하였다. 중합 반응을 1시간동안 실시한 후 에틸렌 공급을 중단하였다. 반응기를 상온으로 냉각하고 폴리에틸렌을 수집하였다.
실시예 19
하기를 제외하고는, 실시예 8에 따라 두 촉매를 제조하였다. 실시예 9A(비교예)에서, 600℃에서 탈수한 실리카를 사용하고, 실리카 슬러리는 헵탄 대신에 헥산을 사용하였다. 실시예 9B에서, 800℃에서 탈수한 실리카를 사용하고, 실리카 슬러리에서 헥산을 사용하였다. 얻어지는 이금속 촉매를 실시예 18의 방법에 따라 에틸렌/1-헥센을 중합하고, 촉매 활성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타내고 있다.
표 6은 고온에서 탈수한 실리카를 사용하여 제조한 촉매는 비교예의 촉매보다 거의 20% 더 활성이 있었음을 나타낸다.
모든 특허, 시험 과정 및 본원에서 인용된 다른 문헌은, 우선권 문헌을 포함하여, 이러한 개시내용이 본 발명과 모순되지 않고 이러한 인용이 법적으로 허용되는 정도로 전적으로 참고로 인용하였다.
Claims (22)
- (a) (i) 미립자 지지 물질을 600℃ 초과의 온도에서 탈수하는 단계;(ii) 비극성 탄화수소중 탈수된 지지체의 슬러리를 제조하는 단계;(iii) (ii)의 슬러리를 유기 마그네슘 화합물 RMgR'(식중, R 및 R'은 동일하거나 상이한 C2 내지 C12 알킬기임)과 접촉하는 단계; 및(iv) (iii)의 슬러리를 4족 또는 5족 전이 금속중 비-메탈로센 화합물과 접촉하는 단계에 의하여 지지된 비-메탈로센 촉매의 슬러리를 제공하는 단계;(b) 비극성 탄화수소중 지지된 비-메탈로센 촉매의 슬러리를 C5 내지 C12 지방족 용매중 메탈로센 화합물 및 알킬 알루미늄 화합물의 용액과 접촉하는 단계;(c) (b)의 슬러리를 방향족 용매중 알킬 알룸옥산 용액과 접촉하는 단계; 및(d) (c)의 생성물을 건조하여 지지된 이금속(bimetallic) 촉매를 수득하는 단계를 포함하는 이금속 촉매의 제조방법.
- (a) (i) 미립자 지지 물질을 600℃ 초과의 온도에서 탈수하는 단계;(ii) 비극성 탄화수소중 탈수된 지지체의 슬러리를 제조하는 단계;(iii) (ii)의 슬러리를 유기 마그네슘 화합물 RMgR'(식중, R 및 R'은 동일하거나 상이한 C2 내지 C12 알킬기임)과 접촉하는 단계; 및(iv) (iii)의 슬러리를 4족 또는 5족 전이 금속중 비-메탈로센 화합물과 접촉하는 단계에 의하여 지지된 비-메탈로센 촉매의 슬러리를 제공하는 단계;(b) 비극성 탄화수소중 지지된 비-메탈로센 촉매의 슬러리를 방향족 용매중 메탈로센 화합물 및 알킬 알룸옥산의 용액과 접촉하는 단계; 및(c) (b)의 생성물을 건조하여 지지된 이금속 촉매를 수득하는 단계를 포함하는 이금속 촉매의 제조방법.
- (a) (i) 미립자 지지 물질을 600℃ 초과의 온도에서 탈수하는 단계;(ii) 비극성 탄화수소중 탈수된 지지체의 슬러리를 제조하는 단계;(iii) (ii)의 슬러리를 유기 마그네슘 화합물 RMgR'(식중, R 및 R'은 동일하거나 상이한 C2 내지 C12 알킬기임)과 접촉하는 단계; 및(iv) (iii)의 슬러리를 4족 또는 5족 전이 금속중 비-메탈로센 화합물과 접촉하는 단계에 의하여 지지된 비-메탈로센 촉매의 슬러리를 제공하는 단계;(b) 비극성 탄화수소중 지지된 비-메탈로센 촉매의 슬러리를 알킬 알루미늄 화합물과 접촉하는 단계;(c) (b)의 슬러리를 방향족 용매중 알킬 알룸옥산 및 메탈로센 화합물의 용액과 접촉하는 단계; 및(d) (c)의 생성물을 건조하여 지지된 이금속 촉매를 수득하는 단계를 포함하는 이금속 촉매의 제조방법.
- (a) (i) 미립자 지지 물질을 600℃ 초과의 온도에서 탈수하는 단계;(ii) 비극성 탄화수소중 탈수된 지지체의 슬러리를 제조하는 단계;(iii) (ii)의 슬러리를 유기 마그네슘 화합물 RMgR'(식중, R 및 R'은 동일하거나 상이한 C2 내지 C12 알킬기임)과 접촉하는 단계; 및(iv) (iii)의 슬러리를 4족 또는 5족 전이 금속중 비-메탈로센 화합물과 접촉하는 단계에 의하여 지지된 비-메탈로센 촉매의 슬러리를 제공하는 단계;(b) 비극성 탄화수소중 지지된 비-메탈로센 촉매의 슬러리를 방향족 용매중 알킬 알룸옥산 용액과 접촉하는 단계;(c) (b)의 슬러리를 C5 내지 C12 지방족 용매중 메탈로센 화합물 및 알킬 알루미늄 화합물의 용액과 접촉하는 단계; 및(d) (c)의 생성물을 건조하여 지지된 이금속 촉매를 수득하는 단계를 포함하는 이금속 촉매의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,지지 물질이 실리카인 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,지지 물질이 650℃ 내지 900℃의 온도에서 탈수되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,지지 물질이 700℃ 내지 850℃의 온도에서 탈수되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,지지 물질이 750℃ 내지 800℃의 온도에서 탈수되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,(a)의 비극성 탄화수소가 C4 내지 C10 선형 또는 분지형 알칸, 사이클로알칸 및 방향족으로 구성된 군에서 선택되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,유기 마그네슘 화합물이 디부틸마그네슘인 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,유기 마그네슘 화합물이 탈수된 지지 물질 1g당 유기 마그네슘 화합물 0.2mmol 내지 2mmol의 양으로 사용되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,단계 (iv) 전에 (iii)의 슬러리를 전자 공여체와 접촉하는 것을 추가로 포함하는 방법.
- 제 12 항에 있어서,전자 공여체가 알콜 R"OH(식중, R"은 C1 내지 C12 알킬기임)를 포함하는 방법.
- 제 13 항에 있어서,알콜이 n-부탄올인 방법.
- 제 13 항에 있어서,알콜이 유기 마그네슘 화합물에 의하여 제공되는 마그네슘 1몰당 0.2 내지 1.5몰의 양으로 사용되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,4족 또는 5족 전이 금속이 티타늄 또는 바나듐인 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,비-메탈로센 전이 금속 화합물이 티타늄 할라이드, 티타늄 옥시할라이드, 티타늄 알콕시할라이드, 바나듐 할라이드, 바나듐 옥시할라이드 또는 바나듐 알콕시할라이드인 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,비-메탈로센 전이 금속 화합물이 유기 마그네슘 화합물에 의하여 제공되는 마그네슘 1몰당 4족 또는 5족 전이 금속 0.3 내지 1.5몰을 제공하는 양으로 사용되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,메탈로센 화합물이 치환되고 비가교결합된 비스-사이클로펜타디에닐 화합물인 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,알킬 알루미늄 화합물이 트리메틸알루미늄인 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,알킬 알루미늄 화합물이 트리에틸알루미늄인 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,알킬 알룸옥산이 메틸 알룸옥산인 방법.
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